FR2935978A1

FR2935978A1 - Elastomer material, useful to prepare articles e.g. cables, comprises flexible polymer chains associated between permanent chemical crosslinking bridge having covalent bonds and crosslinking bridge having non-covalent bonds

Info

Publication number: FR2935978A1
Application number: FR0958236A
Authority: FR
Inventors: Manuel Hidalgo; Fabien Debaud
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-03-19
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: FR2935978B1

Abstract

Elastomer material comprises flexible polymer chains associated between permanent chemical crosslinking bridge having covalent bonds and crosslinking bridge having non-covalent bonds, where the crosslinking bridge having non-covalent bond comprises associative groups based on nitrogen containing heterocycle, preferably triazinyl group, bis-ureyl group or ureido-pyrimidyl group. An independent claim is included for a process for the preparation of the crosslinked thermoplastic material based on flexible polymer comprising (a) the permanent chemical crosslinking of the polymer, and (b) physical crosslinking of the obtained polymer by (i) grafting of the associative group based on nitrogen nitrogen containing heterocycle or (ii) by functionalization during polymerization of the polymer with comonomers carrying associative groups based on nitrogen containing heterocycle group.

Description

1 Nouveau matériau élastomère et son procédé d'obtention L'invention concerne un matériau élastomère comprenant des ponts de réticulation à liaisons covalentes, obtenus par réticulation chimique et d'autre part des ponts de réticulation à liaisons non covalentes obtenus par modification des chaînes de polymères de manière à les rendre porteuses de groupements associatifs capables de former lesdites liaisons non covalentes. La modification des chaînes avec les groupements associatifs peut être faite par fonctionnalisation, notamment à l'aide de monomères fonctionnels utilisés lors de la polymérisation ou par greffage. Il est bien connu que les matériaux élastomères, trouvent l'essentiel de leurs bonnes propriétés d'application lorsqu'ils sont réticulés. La réticulation des élastomères leur apporte, non seulement une amélioration des propriétés mécaniques, mais aussi un allongement des plages de température dans lesquelles ils gardent les propriétés élastiques et de souplesse qui les caractérisent. Ainsi par exemple, le caoutchouc naturel, issu du latex de l'arbre à caoutchouc nécessite de la réticulation pour trouver toutes ses propriétés de stabilité dimensionnelle et d'élasticité ; sans la réticulation, le caoutchouc naturel est une matière collante peu utile dans la plupart de cas. The invention relates to an elastomeric material comprising crosslinking bridges with covalent bonds, obtained by chemical crosslinking and, on the other hand, crosslinking bridges with non-covalent bonds obtained by modification of the polymer chains. in order to render them carrying associative groups capable of forming said non-covalent bonds. Modification of the chains with the associative groups can be done by functionalization, in particular using functional monomers used during the polymerization or by grafting. It is well known that elastomeric materials find most of their good application properties when they are crosslinked. The crosslinking of the elastomers gives them not only an improvement in the mechanical properties, but also an extension of the temperature ranges in which they retain the elastic properties and flexibility that characterize them. For example, natural rubber, derived from the latex of the rubber tree requires crosslinking to find all its properties of dimensional stability and elasticity; without cross-linking, natural rubber is a tacky material that is of little use in most cases.

Aussi bien le caoutchouc naturel que sa réticulation pour le rendre utile étaient déjà connus des civilisations pré-colombiennes comme les mayas qui s'en servaient, entre autre, pour la fabrication de balles 2 rebondissantes utilisées dans le très répandu jeu de pelote. Les méthodes de fabrication de cette matière, appelée ulli en nahuatl, langue des aztèques, et ayant donné origine au nom espagnol (Mexique) hale, et notamment celles permettant de la réticuler ont néanmoins été perdues après l'effondrement de ces civilisations. La réticulation chimique des caoutchoucs, en particulier la réticulation au soufre, procédé connu aujourd'hui sous le nom de vulcanisation, doit beaucoup aux travaux de Charles Goodyear qui, par ailleurs, cherchait plus à mettre au point un revêtement imperméable à partir de latex naturel qu'un matériau élastique rebondissant. Both the natural rubber and its crosslinking to make it useful were already known pre-Colombian civilizations as the Maya who used it, among other things, for the manufacture of bouncing balls 2 used in the widespread game of pelota. The methods of making this material, called ulli in Nahuatl, language of the Aztecs, and giving origin to the Spanish name (Mexico) hale, and especially those allowing to cross it were nevertheless lost after the collapse of these civilizations. The chemical crosslinking of rubbers, particularly sulfur crosslinking, a process known today as vulcanization, owes much to the work of Charles Goodyear who, moreover, sought more to develop a waterproof coating from natural latex that a bouncing elastic material.

La réticulation chimique se caractérise par l'établissement de liaisons chimiques covalentes entre chaînes polymères du matériau élastomère de base, par exemple le caoutchouc naturel. De cette manière, les chaînes polymères, en général assez longues, viennent à former un réseau tridimensionnel souvent représenté en deux dimensions sous l'aspect d'un filet dont les mailles sont plus ou moins resserrées, en fonction de la densité de réticulation (ou la densité de noeuds de réticulation). La densité de réticulation a une influence primordiale sur les propriétés principales du réseau chimique élastomère comme le module en traction ou en compression, la dureté, la résistance à la déchirure, les propriétés à la rupture (contrainte, allongement). Chemical crosslinking is characterized by the establishment of covalent chemical bonds between polymer chains of the base elastomeric material, for example natural rubber. In this way, the polymer chains, generally quite long, come to form a three-dimensional network often shown in two dimensions in the appearance of a net whose meshes are more or less tightened, depending on the crosslinking density (or the density of cross-linking nodes). The crosslinking density has a major influence on the main properties of the elastomeric chemical network, such as tensile or compressive modulus, hardness, tear resistance and properties at break (stress, elongation).

Il existe de nombreuses méthodes de réticulation chimique de matériaux élastomères, parmi lesquelles, les plus utilisées sont celles à base de composés soufrés, utiles pour la réticulation de matériaux élastomères contenant des insaturations dans leurs chaînes 3 principales, comme le polyisoprène naturel ou de synthèse, le polybutadiène, le polychloroprène et leurs copolymères, notamment avec du styrène, de l'acrylonitrile et des monomères acryliques. Le souffre est capable de former de ponts mono, bi ou polysulfure entre deux chaînes, par réaction avec des insaturations présentes initialement dans celles-ci. Une autre méthode très usitée est celle de la réticulation chimique aux peroxydes qui par l'intermédiaire de réactions radicalaires, provoquent des arrachements de radicaux H • dans les chaînes polymères, lesquelles se trouvent alors capables de s'unir par la recombinaison des radicaux C • ainsi crées. There are numerous methods of chemical crosslinking of elastomeric materials, among which, the most used are those based on sulfur compounds, useful for the crosslinking of elastomeric materials containing unsaturations in their main chains, such as natural or synthetic polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene and their copolymers, especially with styrene, acrylonitrile and acrylic monomers. The sulfur is capable of forming mono, bi or polysulfide bridges between two chains, by reaction with unsaturations present initially in them. Another very common method is that of the chemical crosslinking with peroxides which, by means of radical reactions, cause stripping of H • radicals in the polymer chains, which are then able to unite by the recombination of the radicals C • thus created.

Les méthodes industrielles de réticulation chimique d'élastomères font appel à des formulations plus ou moins complexes, dans lesquelles on peut trouver, par exemple, en plus des agents de réticulation principaux comme le soufre ou les peroxydes, des accélérateurs, des charges, des stabilisants thermiques et anti-rayonnement, des short-stoppers ou agents modérateurs... The industrial methods of chemical crosslinking of elastomers use more or less complex formulations, in which one can find, for example, in addition to main crosslinking agents such as sulfur or peroxides, accelerators, fillers, stabilizers thermal and anti-radiation, short-stoppers or moderators ...

La réticulation chimique des élastomères présente de nombreux avantages en termes de propriétés mécaniques et thermiques de ceux-ci, mais elle implique l'inconvenient, parfois majeur, de générer des matériaux thermofixes qui ne peuvent être mis en oeuvre qu'une seule fois et ceci, pendant un temps, parfois court précédant la réaction de réticulation. En effet, la réticulation chimique étant permanente, une fois que le matériau est réticulé, il ne peut plus être retravaillé ou recyclé thermomécaniquement. 4 Pour palier à cet inconvénient majeur, des technologies nouvelles ont été développées tout au long du XX ème siècle pour l'obtention de matériaux élastomères à réticulation non permanente. Celle-ci est également appelée réticulation réversible ou réticulation physique, clairement différente de la réticulation chimique permanente. Les matériaux élastomères à réticulation non permanente pouvant, donc, être retravaillés thermomécaniquement, notamment à travers des techniques de mise en oeuvre classiquement employées pour les polymères, comme l'extrusion, l'injection, les différentes techniques de moulage comme le rotomoulage, forment la famille des élastomères thermoplastiques. L'un des moyens les plus communs d'obtenir des matériaux élastomères thermoplastiques consiste à fabriquer des copolymères à blocs comportant de manière alternée ou multialternée, des segments souples de type élastomère non réticulé, et des segments rigides. Des exemples de copolymères à blocs pouvant servir en tant qu'élastomères thermoplastiques sont les copolymères à blocs styréniques comme les poly styrène-b-butadiène-b-styrène (SBS), ou les poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS). Les blocs rigides, ici les blocs polystyrène s'associent entre eux constituant, aux températures d'utilisation (inférieures à la température de transition vitreuse ou à la température de ramolissement des blocs rigides), des nodules au sein d'une matrice souple formée par les blocs souples. Cela est obtenu en ajustant la proportion des deux types de blocs. De cette manière, le matériau se comporte comme un ensemble de chaînes souples élastomères, unies entre elles par les agrégats de blocs rigides qui font office de noeuds de réticulation. Cependant, comme les blocs rigides peuvent ramollir et éventuellement couler par élevation de la température, le matériau peut être destructuré et donc, retravaillé ou mis en oeuvre thermomécaniquement. Les noeuds de réticulation formés par les blocs rigides sont, ainsi, 5 des noeuds non-permanentes ou noeuds physiques. The chemical crosslinking of the elastomers has many advantages in terms of the mechanical and thermal properties of these, but it involves the disadvantage, sometimes major, of generating heat-fixed materials that can be used only once and this for a time, sometimes short before the crosslinking reaction. Indeed, the chemical crosslinking being permanent, once the material is crosslinked, it can no longer be reworked or recycled thermomechanically. To overcome this major disadvantage, new technologies have been developed throughout the twentieth century to obtain non-permanent crosslinking elastomeric materials. This is also called reversible crosslinking or physical crosslinking, clearly different from permanent chemical crosslinking. The elastomeric materials with non-permanent crosslinking can therefore be thermomechanically reworked, in particular by means of implementation techniques conventionally employed for polymers, such as extrusion, injection, the various molding techniques such as rotational molding, form the family of thermoplastic elastomers. One of the most common ways of obtaining thermoplastic elastomeric materials is to make alternately or multi-alternatively block copolymers, non-crosslinked elastomeric flexible segments, and rigid segments. Examples of block copolymers which can be used as thermoplastic elastomers are styrenic block copolymers such as poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), or poly styrene-b-isoprene-b-styrene (SIS). ). The rigid blocks, here the polystyrene blocks are associated with each other constituting, at the operating temperatures (below the glass transition temperature or at the softening temperature of the rigid blocks), nodules within a flexible matrix formed by the soft blocks. This is achieved by adjusting the proportion of both types of blocks. In this way, the material behaves as a set of elastomeric flexible chains, joined together by the rigid block aggregates which act as nodes of crosslinking. However, since the rigid blocks can soften and possibly flow by raising the temperature, the material can be destructured and therefore reworked or thermomechanically implemented. The cross-linking nodes formed by the rigid blocks are, thus, non-permanent nodes or physical nodes.

Il est également possible d'obtenir des élastomères thermoplastiques par dispersion dans une matrice thermoplastique non élastomère, d'une fraction de phase élastomère réticulé ou non. Cette stratégie composite permet d'apporter l'élasticité et le comportement caoutchoutique à une matrice thermoplastique reprocessable. It is also possible to obtain thermoplastic elastomers by dispersion in a non-elastomeric thermoplastic matrix, of a crosslinked elastomeric phase fraction or not. This composite strategy makes it possible to provide elasticity and rubbery behavior to a reprocessable thermoplastic matrix.

Une autre stratégie de formation de sites susceptibles de réticuler physiquement, au sein des chaînes polymères de base, est celle de la modification chimique de ces chaînes par fonctionnalisation ou par greffage. Il s'agit d'inclure, par fonctionnalisation à l'aide de monomères fonctionnels introduits pendant la polymérisation ou par greffage, de préférence greffage covalent, sur les chaînes de base, des motifs autocomplémentaires capables de s'associer entre eux par l'intermédiaire d'intéractions physiques non permanentes comme les intéractions ioniques, les liaisons hydrogène, les intéractions ions-dipôle, dipôle-dipôle. Another strategy for forming sites that are capable of physically crosslinking, within the basic polymer chains, is that of the chemical modification of these chains by functionalization or by grafting. It is to include, by functionalization using functional monomers introduced during the polymerization or by grafting, preferably covalent grafting, on the basic chains, self-complementary patterns capable of associating with each other via non-permanent physical interactions such as ionic interactions, hydrogen bonds, ion-dipole, dipole-dipole interactions.

Il est également possible d'introduire sur les chaînes élastomères de base, des motifs complémentaires différents entre eux, mais susceptibles de réagir par l'intermédiaire d'une réaction chimique thermoréversible. Dans ce cas particulier, on ne parle pas de réticulation physique, mais de réticulation chimique réversible ; en 6 tout cas, ce type de réticulation comme la réticulation physique proprement dite, n'est pas permanente à différence de la réticulation chimique classique. It is also possible to introduce on the basic elastomer chains, complementary complementary units between them, but likely to react via a thermoreversible chemical reaction. In this particular case, we do not speak of physical crosslinking, but of reversible chemical crosslinking; in any case, this type of crosslinking, such as physical crosslinking itself, is not permanent unlike conventional chemical crosslinking.

La demande de brevet US6746562 décrit différents systèmes où des chaînes élastomères de base ont été greffées soit avec des motifs capables de réagir chimiquement de manière réversible, soit avec des motifs capables d'interagir physiquement par des liaisons non- covalentes comme les liaisons hydrogène. Dans les deux cas, le résultat est celui de l'obtention de matériaux élastomères thermo-réversibles et donc, susceptibles d'être retravaillés ou remis en forme ou recyclés. La réticulation réversible purement physique ou basée sur des réactions chimiques réversibles comme décrit ci-dessus a, malgré tout, l'inconvénient important, par rapport à la réticulation chimique classique de ne pas permettre d'atteindre les performances de très haut niveau des caoutchoucs réticulés chimiquement, notamment en termes de propriétés mécaniques comme la résistance au fluage et le comportement élastique sur des plages de température suffisamment larges. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de réticuler des chaînes polymères de faible, moyenne ou haute masse moléculaire avec aussi bien une réticulation chimique classique et, donc, permanente, et une réticulation réversible, de préférence physique et encore plus préférentiellement à base de liaisons hydrogène. Le résultat est celui de l'obtention de matériaux ayant une bonne stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la réticulation chimique permanente, tout en étant plus faciles à mettre en oeuvre et ayant des propriétés particulières, comme par 7 exemple des propriétés mécaniques modulables, du fait de l'introduction d'un mode de réticulation différent (non permanent) et susceptible d'évoluer en fonction des paramètres de l'environnement d'utilisation, comme, par exemple, la température ou le temps caractéristique de sollicitation. The patent application US 6746562 describes various systems where base elastomer chains have been grafted with either units capable of reversibly chemically reacting or with units capable of physically interacting with non-covalent bonds such as hydrogen bonds. In both cases, the result is that of obtaining thermo-reversible elastomeric materials and therefore, likely to be reworked or reformed or recycled. The purely physical reversible crosslinking or based on reversible chemical reactions as described above has, despite all, the significant disadvantage, compared to the conventional chemical crosslinking not to achieve the very high performance levels of crosslinked rubbers. chemically, especially in terms of mechanical properties such as creep resistance and elastic behavior over sufficiently wide temperature ranges. The Applicant has now found that it is possible to crosslink low, medium or high molecular weight polymer chains with both a conventional and therefore permanent chemical crosslinking and a reversible crosslinking, preferably physical and even more preferably based on of hydrogen bonds. The result is that of obtaining materials having a good dimensional stability and good mechanical properties thanks to the permanent chemical crosslinking, while being easier to implement and having particular properties, such as for example modular mechanical properties. because of the introduction of a different (non-permanent) crosslinking mode that can evolve according to the parameters of the environment of use, such as, for example, the temperature or the characteristic stressing time.

L'invention a donc pour objet un matériau élastomère comprenant des chaînes polymères souples associées entre elles d'une part par des ponts de réticulation à liaisons covalentes et d'autre part par des ponts de réticulation à liaisons non covalentes. Par polymère souple on entend au sens de la présente invention, un polymère caoutchoutique présentant une température de transition vitreuse inférieure à sa température d'utilisation, autrement dit, un matériau polymère souple à la température d'utilisation. Un tel matériau présente de préférence un module de Young, mesuré à la température d'utilisation, compris entre 10 000 Pa et 100 000 000 Pa, et, de préférence, compris entre 50 000 Pa et 10 000 000 Pa. The invention therefore relates to an elastomeric material comprising flexible polymer chains associated with one another by covalently linked crosslinking bridges and on the other hand by non-covalently linked crosslinking bridges. For the purposes of the present invention, the term "flexible polymer" is intended to mean a rubbery polymer having a glass transition temperature below its temperature of use, in other words a flexible polymer material at the temperature of use. Such a material preferably has a Young's modulus, measured at the temperature of use, of between 10 000 Pa and 100 000 000 Pa, and preferably between 50 000 Pa and 10 000 000 Pa.

L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau conforme à l'invention The invention also relates to a process for obtaining a material according to the invention

A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées. As a preamble, it will be noted that the expression "included between" must be interpreted, in the present description, as including the boundaries cited.

Les matériaux conformes à l'invention peuvent être obtenus en pontant des chaînes de polymères souples selon des mécanismes de réticulation chimique et des mécanismes de réticulation réversible. La suite de la description 30 8 décrit plus en détail les polymères souples utilisables selon l'invention, la réticulation chimique de ces derniers pour former des ponts de réticulation chimique, ainsi que la fonctionnalisation ou greffage du polymère pour former des ponts de réticulation réversibles. The materials according to the invention can be obtained by bridging flexible polymer chains according to chemical crosslinking mechanisms and reversible crosslinking mechanisms. The following description describes in more detail the soft polymers that can be used according to the invention, the chemical crosslinking of the latter to form chemical crosslinking bridges, and the functionalization or grafting of the polymer to form reversible crosslinking bridges.

Polymères souples Flexible polymers

Parmi les polymères de base souples, utiles pour la préparation des matériaux de l'invention, nous pouvons citer comme exemples non exclusifs, le polybutadiène, le poly isoprène, le poly chloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées comme le poly styrène-bbutadiène (SB), le poly styrène-b-butadiène-b-styrène (SBS), le poly styrène-b-isoprène-b-styrène (SIS), les poly styrène-b-(isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène (SIBS), le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b- méthyl méthacrylate (SBM), ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM), le poly styrène-bacrylate de butyle-b-styrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et 9 anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC , les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER , des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise à titre de polymère souple un ou plusieurs élastomères choisis dans la liste ci-dessous qui conviennent avantageusement à la fabrication d'objets en caoutchouc. Ainsi, de manière préférée, le polymère souple selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs élastomères diéniques. Par élastomères diéniques, on entend plus précisément (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes 10 conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial vinyl-toluène , le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ; (4) le caoutchouc naturel ; 11 (5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ; (6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux. Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. Among the soft base polymers useful in the preparation of the materials of the invention, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene and their hydrogenated versions, polyisobutylene, polybutadiene block copolymers, polybutadiene, polybutadiene and isoprene with styrene, as well as their hydrogenated versions such as poly styrene-butadiene (SB), poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), poly styrene-b-isoprene-b-styrene (SIS), poly styrene-b- (isoprene-stat-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-b-butadiene-b-styrene (SIBS), hydrogenated SBS (SEBS), poly styrene -b-butadiene-b-methyl methacrylate (SBM), as well as its hydrogenated version (SEBM), poly (methylmethacrylate) -b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate (MAM), poly styrene-butyl bacrylate-b- styrene (SAS), random copolymers of butadiene with styrene (SBR) and acrylonitrile (NBR) and their hydrogenated versions, butyl or halogenated rubbers, polyethylenes, polypropylenes, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-propylene and ethylene-propylene-diene (EPDM) copolymers, copolymers of ethylene with acrylic and vinyl monomers such as copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene, vinyl acetate, and maleic anhydride, available from Arkema under the trade name Orevac, copolymers of ethylene, acrylic ester copolymers of ethylene, acrylic ester, maleic anhydride, copolymers of ethylene, acrylic ester, functional acrylic ester, for instance acrylate or glycidyl methacrylate, available from the company Arkema under the trade name LOTADER, polymers or copolymers flexible acrylics such as resins based on methacrylic esters such as butyric polyacrylate and copolymers thereof with styrene, or other acrylic or vinyl monomers, and mixtures thereof. Preferably, one or more elastomers chosen from the list below are advantageously used as flexible polymers, which are advantageously suitable for the manufacture of rubber articles. Thus, preferably, the flexible polymer according to the invention may comprise one or more diene elastomers. The expression "diene elastomers" more specifically means (1) homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms, for example 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene. , 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-chlorobutadiene-1,3, methyl -2-isopropyl-1,3-butadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene; (2) copolymers obtained by copolymerization of at least two of the abovementioned conjugated dienes with one another or by copolymerization of one or more of the abovementioned conjugated dienes with one or more ethylenically unsaturated monomers selected from: aromatic vinyl monomers having from 8 to 20 carbon atoms, for example: styrene, ortho-, meta- or para-methylstyrene, commercial vinyl-toluene mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene; vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate; the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units, vinyl nitriles and / or acrylic esters; (3) ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having from 6 to 12 carbon atoms, for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (EPDM elastomer); (4) natural rubber; (5) copolymers obtained by copolymerization of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of these copolymers; (6) a mixture of several of the aforementioned elastomers (1) to (5) between them. The polymers that can be used according to the invention can be obtained according to conventional polymerization techniques well known to those skilled in the art.

Modification du polymère par réticulation chimique Modification of the polymer by chemical crosslinking

La réticulation chimique s'effectue par des moyens classiques tels que la vulcanisation au soufre, la réticulation avec des peroxydes ou la réticulation avec des agents de réticulation au moins bifonctionnels capables de réagir chimiquement avec des sites réactifs présents dans au moins deux chaînes polymères. Toutes les combinaisons chimiques possibles entre sites réactifs sur chaînes polymères et agents de réticulation au moins bifonctionnels, sont utiles dès lors qu'elles permettent l'établissement de ponts de réticulation chimique liaisons covalentes entre chaînes de polymères. Ainsi, par exemple, pour un polymère de base comportant des sites réactifs de type acide carboxylique, un agent réticulant approprié peut être toute molécule au moins difonctionnelle susceptible de réagir chimiquement avec ces sites réactifs, comme par exemple, une diamine, un diol, un diepoxy, un di-isocyanate, et leurs combinaisons respectives comme par exemple une alcanol amine. Dans un autre exemple, pour un polymère de base comportant des sites réactifs de type époxy (ou glycidyle), les agents réticulants, au moins bifonctionnels vis-à-vis des époxys 12 peuvent être, par exemple, les amines primaires, les diamines, les diols, les diacides carboxyliques. The chemical crosslinking is carried out by conventional means such as sulfur vulcanization, crosslinking with peroxides or crosslinking with at least bifunctional crosslinking agents capable of reacting chemically with reactive sites present in at least two polymer chains. All the possible chemical combinations between reactive sites on polymer chains and at least bifunctional crosslinking agents are useful since they allow the establishment of chemical crosslinking bridges covalent bonds between polymer chains. Thus, for example, for a base polymer having reactive sites of the carboxylic acid type, a suitable crosslinking agent may be any molecule at least difunctional capable of reacting chemically with these reactive sites, such as, for example, a diamine, a diol, a diepoxy, a di-isocyanate, and their respective combinations such as, for example, an alkanol amine. In another example, for a base polymer having reactive sites of the epoxy (or glycidyl) type, the crosslinking agents, at least bifunctional with respect to the epoxies 12 may be, for example, primary amines, diamines, diols, dicarboxylic acids.

Modification du polymère par greffage ou par fonctionnalisation La réticulation réversible rendue possible par la présence dans le matériau objet de l'invention, de ponts de réticulation à liaisons non covalentes nécessite l'introduction ou l'inclusion de groupes associatifs sur des chaînes de polymère souple. Selon un mode préféré de l'invention les associations réversibles établies sont des associations physiques et selon un mode encore plus préféré de l'invention, les associations physiques sont des liaisons hydrogène. De préférence, les polymères mis en oeuvre dans le matériau objet de l'invention sont modifiés de façon à ce que ces polymères portent des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté. Pour ce faire, un agent de modification peut être mis à réagir avec le polymère à modifier. Plus précisément, la modification du polymère peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction dudit polymère avec un agent de modification portant, d'une part, un groupe associatif à base d'hétérocycle azoté et, d'autre part, un groupe réactif, choisi par exemple parmi les groupes amine, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence amine, ledit groupe réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive, telle qu'une fonction acide, anhydride, alcool, mercaptan, amine, époxy ou isocyanate, 13 de préférence anhydride ou époxy, portée par ledit polymère. Modification of the polymer by grafting or by functionalization The reversible crosslinking made possible by the presence in the material of the invention of non-covalently linked crosslinking bridges requires the introduction or inclusion of associative groups on flexible polymer chains. . According to a preferred embodiment of the invention the established reversible associations are physical associations and according to an even more preferred embodiment of the invention, the physical associations are hydrogen bonds. Preferably, the polymers used in the material which is the subject of the invention are modified so that these polymers carry associative groups based on nitrogen heterocycle. To do this, a modifying agent can be reacted with the polymer to be modified. More specifically, the modification of the polymer may be carried out by grafting, that is to say by the reaction of said polymer with a modifying agent bearing, on the one hand, an associative group based on nitrogen heterocycle and, on the other hand, on the other hand, a reactive group, chosen for example from amine, mercaptan, epoxy, isocyanate, anhydride, alcohol, acid, preferably amine groups, said reactive group forming a covalent bond with a reactive function, such as an acid function, anhydride, alcohol, mercaptan, amine, epoxy or isocyanate, preferably anhydride or epoxy, carried by said polymer.

Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogènes, comprenant un hétérocycle azoté, de préférence diazoté, généralement à 5 ou 6 chaînons. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon ce mode préféré de l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. Le groupe imidazolidinyle est préféré. By "associative groups" is meant groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds. It is according to a preferred embodiment of the invention groups capable of associating with hydrogen bonds, comprising a nitrogen heterocycle, preferably diazotized, generally 5 or 6 members. Examples of associative groups which may be used according to this preferred embodiment of the invention are the imidazolidinyl, triazolyl, triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups. The imidazolidinyl group is preferred.

Une autre manière de modifier les polymères mis en oeuvre dans le matériau objet de l'invention de façon à ce que ces polymères portent des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté, est la fonctionnalisation du polymère pendant sa polymérisation, à l'aide de monomères fonctionnels susceptibles de copolymériser et, donc, de s'insérer, ainsi, dans le squelette même des chaînes polymère tout en portant lesdits groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté. On peut citer à titre d'exemples de monomères permettant l'introduction de groupes imidazolidinyle dans le polymère, le méthacrylate d'éthylimidazolidone et le méthacrylamide d' éthylimidazolidone. L'agent de modification peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B4) . Another way of modifying the polymers used in the material which is the subject of the invention so that these polymers carry associative groups based on nitrogen heterocycle, is the functionalization of the polymer during its polymerization, by means of functional monomers capable of copolymerizing and, thus, of being inserted into the backbone of the polymer chains, while carrying said associative groups based on nitrogen heterocycle. Examples of monomers that can be used to introduce imidazolidinyl groups into the polymer are ethylimidazolidone methacrylate and ethylimidazolidone methacrylamide. The modifying agent can thus respond to any one of the formulas (B1) to (B4).

A (B1) /N R-N \~N (B2) N,.NH R N (B3) A (B 1) / N R-N 2 ~ N (B2) N, .NH R N (B 3)

R NH NH 1\1_ II O HN R" (B4) où . Where ## STR2 ##

R désigne un motif contenant au moins un groupe réactif,y compris un groupe polymérisable (cas d'introduction par copolymérisation avec des monomères fonctionnels porteurs des groupes associatifs). R denotes a unit containing at least one reactive group, including a polymerizable group (case of introduction by copolymerization with functional monomers bearing associative groups).

R' désigne un atome d'hydrogène, R 'denotes a hydrogen atom,

R" désigne un atome d'hydrogène ou un groupe quelconque, R "denotes a hydrogen atom or any group,

A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. Des exemples préférés d'agents de modification sont la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone A denotes an oxygen or sulfur atom or an -NH group, preferably an oxygen atom. Preferred examples of modifiers are 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- {2 - [(2 -aminoéthylamino] ethyl} amino) ethyl] imidazolidone

(UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4- (UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-

dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-1,2,4- triazole (3-ATA) et le 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA). L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention. 15 Ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), 3-amino-1,2,4-triazole (3-ATA) and 4-amino-1,2,4-triazole (4-ATA). UDETA is preferred for use in the present invention. These compounds can be obtained by reacting urea with a polyamine. For example, UDETA, UTETA and UTEPA can be respectively prepared by reacting urea with diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA) and tetraethylene pentamine (TEPA).

Lorsque l'introduction de groupes associatifs se fait par greffage, le procédé de greffage est réalisé en faisant réagir l'agent de modification et le polymère porteur de fonctions réactives. When the introduction of associative groups is by grafting, the grafting process is carried out by reacting the modifying agent and the polymer carrying reactive functions.

Cette étape peut être réalisée à l'état fondu, par exemple dans une extrudeuse ou un mélangeur interne à une température qui peut aller de 50°C à 300°C et, de préférence de 200 à 280°C. L'agent de modification est mélangé au polymère seul, ou à l'aide d'un additif permettant l'imprégnation des grains de polymère solide par l'agent de modification préalablement fondu. Le mélange solide avant introduction dans l'extrudeuse ou le mélangeur peut être rendu plus homogène par réfrigération pour faire solidifier l'agent de modification. Il est également possible de doser ce dernier dans l'extrudeuse ou le mélangeur après un début de fusion du polymère à greffer. Le temps à la température de greffage peut aller de 30 secondes à 5 heures. L'agent de modification peut être introduit dans l'extrudeuse sous forme de mélange-maître dans un polymère qui, de préférence, peut être le polymère à greffer. Selon ce mode d'introduction, le mélange maître peut comporter jusqu'à 30% en poids de l'agent de modification ; ensuite, le mélange maître est 16 dilué dans le polymère à greffer lors de l'opération de greffage. This step can be carried out in the molten state, for example in an extruder or an internal mixer at a temperature which can range from 50 ° C to 300 ° C and preferably from 200 to 280 ° C. The modifying agent is mixed with the polymer alone, or with the aid of an additive permitting the impregnation of the solid polymer grains with the previously molten modifying agent. The solid mixture before introduction into the extruder or mixer may be made more homogeneous by refrigeration to solidify the modifying agent. It is also possible to determine the latter in the extruder or the mixer after a start of melting of the polymer to be grafted. The time at the grafting temperature can range from 30 seconds to 5 hours. The modifying agent may be introduced into the extruder as a masterbatch in a polymer which, preferably, may be the polymer to be grafted. According to this introduction mode, the masterbatch may comprise up to 30% by weight of the modifying agent; then, the masterbatch is diluted in the polymer to be grafted during the grafting operation.

Selon une autre possibilité, le greffage peut être effectué par réaction en phase solvant, par exemple dans le chloroforme anhydre. Dans ce cas, la température de réaction peut aller de 5°C à 75°C, pendant une durée allant de quelques minutes à un jour et à des concentrations en polymère avant greffage comprises entre 1 et 50% en poids, par rapport au poids total de la solution. According to another possibility, the grafting can be carried out by reaction in the solvent phase, for example in anhydrous chloroform. In this case, the reaction temperature can range from 5 ° C to 75 ° C, for a period ranging from a few minutes to a day and at pre-graft polymer concentrations of between 1 and 50% by weight, based on the weight total of the solution.

Le nombre de groupes associatifs introduits sur le polymère doit être suffisant pour obtenir des matériaux ayant une bonne stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés mécaniques grâce à la réticulation chimique permanente, tout en étant plus faciles à mettre en oeuvre et ayant des propriétés particulières, comme par exemple des propriétés mécaniques modulables, du fait de l'introduction d'un mode de réticulation différent (non permanent) et susceptible d'évoluer en fonction des paramètres de l'environnement d'utilisation, comme, par exemple, la température ou le temps caractéristique de sollicitation. The number of associative groups introduced on the polymer must be sufficient to obtain materials having a good dimensional stability and good mechanical properties thanks to the permanent chemical crosslinking, while being easier to implement and having particular properties, as for example. example of the modular mechanical properties, because of the introduction of a different (non-permanent) crosslinking mode and likely to evolve according to the parameters of the environment of use, such as, for example, temperature or time solicitation characteristic.

Ce nombre peut être simplement ajusté en faisant varier la quantité d'agent de modification ou en ajustant le temps et la température de réaction. On préfère en général que la quantité d'agent de modification représente de 0,1 à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à Io % en poids, par rapport au poids du polymère non modifié et/ou que le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne de polymère soit compris entre 1 et 200. 17 Ainsi, de préférence, le taux de modification du polymère par des greffons ou des comonomères portant les groupes associatifs est de 0,1 à 20% en poids d'agent de modification par rapport au polymère Dans un mode de réalisation préféré, le nombre moyen de groupes associatifs par chaîne polymère après modification se trouve compris entre 1 et 200. Ainsi, le rapport entre le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons covalentes et le pourcentage de ponts de réticulation à liaisons non covalentes est compris entre 99/1 et 1/99, et de préférence compris entre 90/10 et 20/80. Dans le cas où la fonction réactive portée par le polymère à modifier par greffage est une fonction anhydride, celle-ci peut être créée sur ledit polymère, par cyclisation de fonctions acides. Ce procédé de cyclisation peut avantageusement être conduit dans des conditions de catalyse basique. Parmi les catalyseurs basiques préférés, on compte la soude et le méthoxyde de sodium, CH30Na. La cyclisation peut s'effectuer par passage du polymère porteur de groupes acides dans une extrudeuse à vis simple ou double, en présence d'un catalyseur et éventuellement d'autres additifs, tels que des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, et/ou des correcteurs optiques pour donner du brillant et réduire le jaunissement. La température d'extrusion peut être comprise entre 200 et 300° C et de préférence entre 250 et 280°C. Un ou plusieurs passages en extrusion peuvent être effectués pour obtenir le niveau de cyclisation (par exemple, formation d'anhydride glutarique) souhaité. Selon une autre possibilité, la réaction de cyclisation peut être effectuée sous vide poussé. Le taux de cyclisation peut être contrôlé pour 18 ajuster le taux de fonctions anhydride obtenues, qui peut par exemple aller de 0,1 à 20% en moles. This number can be simply adjusted by varying the amount of modifying agent or adjusting the reaction time and temperature. It is generally preferred that the amount of modifying agent is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the unmodified polymer and / or the average number Preferably, the rate of modification of the polymer by grafts or comonomers carrying the associative groups is from 0.1 to 20% by weight of the polymerization agent. modification to the polymer In a preferred embodiment, the average number of associative groups per polymer chain after modification is between 1 and 200. Thus, the ratio between the percentage of covalently linked crosslinking bridges and the percentage of bridges. non-covalently linked crosslinking is between 99/1 and 1/99, and preferably between 90/10 and 20/80. In the case where the reactive function carried by the polymer to be modified by grafting is an anhydride function, it can be created on said polymer, by cyclization of acid functions. This cyclization process can advantageously be carried out under basic catalysis conditions. Among the basic catalysts that are preferred are soda and sodium methoxide, CH 3 OH. The cyclization can be carried out by passing the acid group-bearing polymer in a single or double screw extruder, in the presence of a catalyst and optionally other additives, such as lubricants, antioxidants, dyes, and / or optical correctors to give gloss and reduce yellowing. The extrusion temperature may be from 200 to 300 ° C and preferably from 250 to 280 ° C. One or more extrusion passes may be made to achieve the desired level of cyclization (e.g., glutaric anhydride formation). Alternatively, the cyclization reaction can be carried out under high vacuum. The rate of cyclization can be controlled to adjust the level of anhydride functions obtained, which can for example be from 0.1 to 20 mol%.

Lorsque l'introduction dans le polymère de base, des groupes associatifs susceptibles de créer in fine la réticulation physique, se fait par greffage, ce greffage peut avoir lieu avant, pendant ou après la réticulation chimique permanente décrite ci-dessus. Lorsque cette introduction de groupes associatifs se fait par la fonctionnalisation pendant la polymérisation des chaînes de polymère souple à modifier la réticulation chimique classique, peut se faire pendant ou après la polymérisation. Selon une autre variante de l'invention, les groupes réactifs de l'agent de modification, c'est-à-dire les molécules utilisées pour introduire des groupes associatifs capables de créer des liaisons physiques inter-chaînes, sont aussi capables de provoquer une réticulation chimique permanente. When the introduction into the base polymer, associative groups capable of ultimately creating physical crosslinking, is by grafting, this grafting may take place before, during or after the permanent chemical crosslinking described above. When this introduction of associative groups is through the functionalization during the polymerization of flexible polymer chains to modify the conventional chemical crosslinking, can be done during or after the polymerization. According to another variant of the invention, the reactive groups of the modifying agent, that is to say the molecules used to introduce associative groups capable of creating inter-chain physical bonds, are also capable of causing a permanent chemical crosslinking.

Ces groupes réactifs peuvent être : amine, mercaptan, époxy, isocyanate, anhydride, alcool, acide, de préférence amine. Selon une autre variante de l'invention, l'agent de modification est aussi capable de provoquer une réticulation chimique permanente. L'invention a donc aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau thermoplastique réticulé à base de polymère souple comprenant les étapes suivantes : (a) la réticulation chimique dudit polymère, (b) la réticulation physique dudit polymère (i) par greffage de groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté ou (ii) par fonctionnalisation lors de la polymérisation dudit polymère avec des comonomères 19 portant des groupes associatifs à base d'hétérocycle azoté. Les étapes a) et b)(i) peuvent avoir lieu dans un ordre quelconque ou être simultanées Additifs Le matériau selon l'invention peut être utilisé en 10 tant que tel ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les aides de process ou aides à la mise 15 en oeuvre, les lubrifiants, les anti-oxydants, les additifs anti-radiation, (anti-UV), les pigments et/ou les colorants. En particulier, des additifs susceptibles d'être ajoutés au matériau selon l'invention sont notamment : 20 - les lubrifiants, tels que l'acide stéarique et ses esters, les esters cireux (, les cires de polyéthylène, la paraffine ou les lubrifiants acryliques - les colorants - les pigments minéraux ou organiques, tels que ceux 25 décrits dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'argile, les 30 particules métalliques ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN commercialisées par MERCK, - les plastifiants5 20 - les stabilisants thermiques et/ou UV, tels que les stéarates d'étain, de plomb, de zinc, de cadmium, de baryum ou de sodium, dont le Thermolite d'ARKEMA, - les co-stabilisants tels que les huiles naturelles époxydées, - les anti-oxydants, par exemple phénoliques, soufrés ou phosphitiques, - les charges ou renforts, notamment des charges cellulosiques, du talc, du carbonate de calcium, du mica ou de la wollastonite, du verre ou des oxydes ou hydrates métalliques, - les agents antistatiques, - les fongicides et biocides, - les agents gonflants servant à la fabrication de pièces expansées, tels que les azodicarbonamides, l'azo bis isobutyronitrile, le diéthyl azo-bis isobutyrate, - les agents ignifugeants, dont le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc et les phosphate esters bromés ou chlorés, - les solvants, et - leurs mélanges. These reactive groups may be: amine, mercaptan, epoxy, isocyanate, anhydride, alcohol, acid, preferably amine. According to another variant of the invention, the modifying agent is also capable of causing a permanent chemical crosslinking. The invention therefore also relates to a process for preparing a crosslinked thermoplastic material based on flexible polymer comprising the following steps: (a) the chemical crosslinking of said polymer, (b) the physical crosslinking of said polymer (i) by grafting associative groups based on nitrogen heterocycle or (ii) functionalization during polymerization of said polymer with comonomers bearing associative groups based on nitrogenous heterocycle. Steps a) and b) (i) can take place in any order or be simultaneous Additives The material according to the invention can be used as such or in monophasic or multiphase mixtures with one or more compounds such as petroleum cuts, solvents, mineral and organic fillers, plasticizers, tackifying resins, process aids or processing aids, lubricants, anti-oxidants, anti-radiation additives, (anti-UV ), pigments and / or dyes. In particular, additives which may be added to the material according to the invention are in particular: - lubricants, such as stearic acid and its esters, waxy esters (, polyethylene waxes, paraffin or acrylic lubricants) dyes, inorganic or organic pigments, such as those described in Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Dyes, J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp 884-954. As examples Suitable pigments are carbon black, titanium dioxide, clay, metal particles or treated mica particles of the IRIODIN brand marketed by MERCK, plasticizers, thermal stabilizers and / or UV, such as stearates of tin, lead, zinc, cadmium, barium or sodium, including ARKEMA's Thermolite, co-stabilizers such as natural epoxidized oils, antioxidants, for example phenolic, sulfur or phosphitic, - fillers or reinforcements, in particular cellulosic fillers, talc, calcium carbonate, mica or wollastonite, glass or metal oxides or hydrates, - antistatic agents, - fungicides and biocides, blowing agents for the manufacture of expanded parts, such as azodicarbonamides, azobisobutyronitrile, diethyl azobisisobutyrate, flame retardants, including antimony trioxide, zinc borate and phosphate esters brominated or chlorinated solvents, and mixtures thereof.

Le matériau objet de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de divers articles, notamment par calandrage, extrusion, extrusion-soufflage, moulage classique, par injection, rotomoulage, thermoformage, etc. The material which is the subject of the invention can be used for the manufacture of various articles, in particular by calendering, extrusion, extrusion blow molding, conventional molding, by injection molding, rotational molding, thermoforming, etc.

Il peut ainsi servir à fabriquer tout objet en caoutchouc tels que des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), 21 des patchs (cosmétiques ou dermopharmaceutiques), ou autres systèmes de piégeage et relargage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et, d'une manière générale, des pièces devant présenter un comportement élastique, tout en ayant une bonne souplesse, une bonne résistance à la fatigue, aux chocs et à la déchirure. Ces matériaux peuvent également faire partie de compositions adhésives ou cosmétiques, des formulations d'encres, de vernis ou de peintures. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, qui est définie par les revendications annexées. It can thus be used to manufacture all rubber objects such as seals, thermal or acoustic insulators, tires, cables, sheaths, shoe soles, packaging, coatings (paints, films, cosmetics ), 21 patches (cosmetic or dermopharmaceutical), or other asset trapping and release systems, wound dressings, elastic hose clamps, vacuum tubes, fluid-carrying tubes and hoses, and, In general, the parts must show an elastic behavior, while having good flexibility, good resistance to fatigue, shock and tear. These materials can also be part of adhesive or cosmetic compositions, ink formulations, varnishes or paints. The invention will be better understood in light of the following examples, given for purposes of illustration only, and which are not intended to limit the scope of the invention, which is defined by the appended claims.

Exemples : Examples:

Dans les exemples ci-dessous, le polymère souple de base à réticuler chimiquement et physiquement est un copolymère d'éthylène, acrylate de méthyle et glycidyl méthacrylate, commercialisé par ARKEMA sous le nom de LOTADER AX 8900. Ce polymère de base est formulé à l'aide de charges : noir de carbone et carbonate de calcium, d'un plastifiant qui rend le polymère d'avantage souple à température ambiante, d'un lubrifiant et d'une aide de process . La formulation type du matériau de base et la fonction des ingrédients sont données dans le Tableau I. In the examples below, the basic soft polymer to be chemically and physically crosslinked is a copolymer of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate, marketed by ARKEMA under the name LOTADER AX 8900. This base polymer is formulated with using fillers: carbon black and calcium carbonate, a plasticizer that makes the polymer more flexible at room temperature, a lubricant and a process aid. The typical formulation of the base material and the function of the ingredients are given in Table I.

TABLEAU I Produit Fonction Parts par cent parts polymère Lotader AX8900 Polymère de base (100 parts) Noir de carbone N Charge 30 772 Carbonate de Charge 30 calcium Nycoflex ADB 30 Plastifiant 10 Acide stéarique Lubrifiant/ Anti- 1,5 collant Ofalub SEO Aide de process 1 Ces produits sont mélangés dans un mélangeur interne de type Brabender ou Haake , à une température supérieure à la température de fusion du polymère époxydé (60°C). jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. Le mélange ainsi obtenu est ensuite mélangé avec des quantités différentes de l'agent modifiant porteur de groupes associatifs, la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), et repassé dans le mélangeur, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Le Tableau II montre les compositions des mélanges à teneur différente en UDETA. TABLEAU II Produit Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4 (parts par (parts par (parts par (parts par 100 parts 100 parts 100 parts 100 parts polymère) polymère) polymère) polymère) Lotader (100) (100) (100) (100) AX 8900 N 772 30 30 30 30 CaCO3 30 30 30 30 Nycoflex 10 10 10 10 ADB 30 Acide 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 stéarique Ofalub 1 1 1 1 SEO UDETA 8,47 4,18 6,27 10 L'évolution des propriétés rhéologiques du fait de l'ajout de l'UDETA peut être suivie dans un rhéomètre permettant de mesurer, sur une pastille du matériau, le couple en torsion, à différentes températures ou différents temps. Les essais peuvent également être effectués en mode dynamique avec la fréquence comme paramètre. L'ajout d'UDETA à cette formulation provoque, en fonction de la température ou du temps à une température donnée, une augmentation du couple, qui peut être associée au greffage de l'UDETA sur les chaînes polymères, mais aussi, à une réticulation chimique de celles-ci provoquée également par l'UDETA. Dans le Tableau II, le mélange 1 est stoechiométrique entre amines de l'UDETA et motifs époxy du polymère. Les mélanges 2 à 4 correspondent à des stoechiométries de 0, 5, 0,75 et 1,2 exprimées en ratio molaire UDETA/époxy respectivement. La réaction de greffage de l'amine primaire d'UDETA sur les motifs époxy est rapide et se produit à des températures modérées (typiquement inférieures à 100°C). Pour obtenir la réticulation chimique à l'aide de l'UDETA, l'amine secondaire résultante d'une première réaction époxy-UDETA, doit réagir, à nouveau, avec un groupe époxy d'une autre chaîne polymère. Une autre possibilité est que ce soit l'hydrogène du cycle imidazolidone qui intervienne, après la première réaction époxy-UDETA, dans une deuxième étape de réaction avec un époxy d'une autre chaîne. Dans tous les cas, la deuxième réaction est moins rapide et se produit à une température plus élevée. Pour contrôler le degré de réticulation 24 chimique par rapport à la fonctionnalisation (simple greffage d'UDETA) qui emmene la possibilité d'établir des liaisons hydrogène (physiques), on joue sur la stoechiométrie aussi bien que sur la température de recuit du mélange. Le tableau III montre l'évolution du couple dans le rhéomètre, en fonction de la température, pour les différents mélanges. TABLE I Product Function Parts per 100 parts polymer Lotader AX8900 Base Polymer (100 parts) Carbon Black N Load 30 772 Carbonate Charge 30 Calcium Nycoflex ADB 30 Plasticizer 10 Stearic Acid Lubricant / Anti-1.5 Adhesive Ofalub SEO Process Aid These products are mixed in a Brabender or Haake type internal mixer at a temperature above the melting point of the epoxidized polymer (60 ° C.). until the mixture becomes homogeneous. The mixture thus obtained is then mixed with different amounts of the associative group-carrying modifier, 2-aminoethylimidazolidone (UDETA), and ironed in the mixer until a homogeneous mixture is obtained. Table II shows the compositions of the mixtures with different content of UDETA. TABLE II Product Mixture 1 Mixture 2 Mixture 3 Mixture 4 (parts per (parts by (parts by (parts per 100 parts 100 parts 100 parts 100 parts polymer) polymer) polymer) polymer) Lotader (100) (100) (100) ( 100) AX 8900 N 772 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Nycoflex 10 10 10 ADB 30 Acid 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 stearic Ofalub 1 1 1 1 SEO UDETA 8,47 4,18 6 The evolution of the rheological properties due to the addition of the UDETA can be followed in a rheometer for measuring, on a pellet of the material, the torsional torque, at different temperatures or different times. The tests can also be performed in dynamic mode with the frequency as a parameter. The addition of UDETA to this formulation causes, as a function of temperature or time at a given temperature, an increase in the torque, which may be associated with the grafting of UDETA on the polymer chains, but also with cross-linking. chemical of these also caused by UDETA. In Table II, mixture 1 is stoichiometric between amines of UDETA and epoxy units of the polymer. Mixtures 2 to 4 correspond to stoichiometries of 0, 5, 0.75 and 1.2, expressed in UDETA / epoxy molar ratio, respectively. The grafting reaction of the primary UDETA amine on the epoxy units is rapid and occurs at moderate temperatures (typically below 100 ° C). To obtain the chemical crosslinking using UDETA, the secondary amine resulting from a first epoxy-UDETA reaction must react again with an epoxy group of another polymer chain. Another possibility is that it is the hydrogen of the imidazolidone ring which intervenes, after the first epoxy-UDETA reaction, in a second reaction step with an epoxy of another chain. In all cases, the second reaction is slower and occurs at a higher temperature. To control the degree of chemical crosslinking with respect to the functionalization (simple UDETA grafting) which leads to the possibility of establishing hydrogen bonds (physical), the stoichiometry is used as well as the annealing temperature of the mixture. Table III shows the evolution of the torque in the rheometer, as a function of temperature, for the different mixtures.

TABLEAU III Produit Mélange 1 Mélange 2 Mélange 3 Mélange 4 Couple Couple Couple Couple (dN m) (dN m) (dN m) (dN m) 40°C 29 27 27 30 50°C 16 20 16 15 75°C 17 21 18 15 100°C 19 24 22 16 150°C 25 32 30 19 200°C 28 36 35 20 220°C 23 35 32 15 Ce tableau montre que les mélanges dont la stoechiométrie est en défaut d'UDETA (0,5 et 0,75) conduisent aux couples les plus élevés, alors que les mélanges à équivalence UDETA/époxy et en excès d'UDETA présentent des couples plus faibles. En effet les mélanges à 0,5 et 0,75 UDETA/époxy sont plus susceptibles de réticuler chimiquement, les groupements époxy étant en excès et pouvant réagir plus facilement une deuxième fois avec l'UDETA. Les mélanges aux ratios 1 et 1,2 seront 25 essentiellement réticulés physiquement, les groupes époxy ayant été consommés par la première réaction de greffage d'UDETA. Il est également intéressant de signaler que les mélanges à réticulation physique très majoritaire (mélanges 1 et 4) présentent une chute marquée du couple à haute température (> 200°C) qui est révélatrice de la dissociation avancée des liaisons physiques à cette température, alors que les mélanges présentant une bonne proportion de réticulation chimique ont tendance à garder un couple pratiquement constant ou en diminution plus légère. Ces exemples montrent bien l'intérêt de combiner la réticulation chimique et la réticulation physique pour obtenir des matériaux avec des propriétés variées et à façon selon les applications.15 TABLE III Product Mixture 1 Mixture 2 Mixture 3 Mixture 4 Torque Torque Torque Torque (dN m) (dN m) (dN m) (dN m) 40 ° C 29 27 27 30 50 ° C 16 20 16 15 75 ° C 17 21 This table shows that the mixtures whose stoichiometry is in default of UDETA (0.5 and 20 ° C.). 0.75) lead to the highest pairs, whereas UDETA / epoxy and UDETA excess mixtures have lower pairs. In fact, mixtures with 0.5 and 0.75 UDETA / epoxy are more likely to crosslink chemically, the epoxy groups being in excess and being able to react more easily a second time with UDETA. The mixtures at ratios 1 and 1,2 will be substantially physically crosslinked, the epoxy groups having been consumed by the first UDETA grafting reaction. It is also interesting to note that the mixtures with very much physical cross-linking (mixtures 1 and 4) show a marked drop in high temperature torque (> 200 ° C.) which is indicative of the advanced dissociation of the physical bonds at this temperature, while that mixtures having a good proportion of chemical crosslinking tend to keep a torque substantially constant or lighter decrease. These examples show the advantage of combining chemical crosslinking and physical crosslinking in order to obtain materials with varied and customary properties depending on the application.

Claims

REVENDICATIONS1. Elastomeric material comprising flexible polymer chains associated with one another by covalently bonded permanent chemical crosslinking bridges and on the other hand by non-covalently linked crosslinking bridges, the non-covalently linked crosslinking bridges comprising associative groups based on nitrogen heterocycle, said nitrogenous heterocycles being chosen from triazinyl, bis-ureyl and ureido-pyrimidyl groups.

2. Material according to claim 1, characterized in that said polymer is chosen from polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene, block copolymers of polybutadiene and isoprene with styrene, poly styrene, b-butadiene (SB), poly styrene-b-butadiene-b-styrene (SBS), poly styrene-bisoprene-b-styrene (SIS), poly styrene-b- (isoprene-butadiene) -b-styrene or poly styrene-b-isoprene-bbutadiene-b-styrene (SIBS), hydrogenated SBS (SEBS), poly styrene-b-butadiene-b-methyl methacrylate (SBM), as well as its hydrogenated version (SEBM), the poly methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate (MAM), poly styrene-b-butyl acrylate-bstyrene (SAS), random copolymers of butadiene with styrene (SBR) and acrylonitrile (NBR) and their hydrogenated versions, butyl or halogenated rubbers, polyethylenes, polypropylenes, ethyl copolymers ethylene-propylene and ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), copolymers of ethylene with acrylic and vinyl monomers such as copolymers of ethylene and divinyl acetate, copolymers of ethylene, vinyl acetate, and maleic anhydride, copolymers of ethylene, acrylic ester, copolymers of ethylene, acrylic ester, maleic anhydride, ethylene copolymers, acrylic ester, functional acrylic ester such as acrylate or methacrylate. glycidyl, flexible acrylic polymers or copolymers such as resins based on methacrylic esters such as butyl polyacrylate and its copolymers with styrene, or other acrylic or vinyl monomers, diene elastomers, and mixtures thereof.

3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio between the percentage of covalently linked crosslinking bridges and the percentage of non-covalent linking crosslinking bridges is between 99/1 and 1/99, and preferably between 90/10 and 20/80.

4. Process for preparing a crosslinked thermoplastic material based on flexible polymer comprising the following steps. (a) the permanent chemical crosslinking of said polymer, nitrogen or (ii) by functionalization polymerization of said polymer with bearing associative groups based on nitrogen heterocycle, said nitrogenous heterocycles being selected from triazinyl, bisureyl, and ureido-pyrimidyl groups. (b) the physical crosslinking of said polymer (i) by grafting associative groups based on a heterocycle during the comonomers. Process according to Claim 4, characterized in that step b) is carried out by reacting said polymer with a modifying agent bearing, on the one hand, an associative group based on nitrogen heterocycle, said nitrogenous heterocycles being chosen from the triazinyl, bisureyl, and ureido-pyrimidyl groups and, on the other hand, a reactive group, chosen for example from amine, mercaptan, epoxy, isocyanate, anhydride, alcohol, acid, preferably amine, said reactive group forming a link covalent with a reactive function, such as an acid, anhydride, alcohol, mercaptan, amine, epoxy or isocyanate function, preferably anhydride, carried by said polymer. 6. Method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the rate of modification of the polymer by grafts or comonomers bearing the associative groups is from 0.1 to 20% by weight of modifying agent by compared to the polymer. 7. Method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that steps a) and b) (i) can take place in any order or be simultaneous. 8. Use of a material according to any one of claims 1 to 3 for the manufacture of articles selected from seals, thermal or acoustic insulators, tires, cables, sleeves, soles of shoes , packaging, coatings, patches, asset trapping and release systems, wound dressings, elastic hose clamps, vacuum tubes, defluid transport tubes and hoses, adhesive or cosmetic compositions, and ink formulations, varnishes or paints.