EP1957578A1 - Composition comprising a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, a copolymer comprising at least three blocks and a particulate copolymer of the core/shell type - Google Patents

Composition comprising a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, a copolymer comprising at least three blocks and a particulate copolymer of the core/shell type

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Publication number
EP1957578A1
EP1957578A1 EP06819926A EP06819926A EP1957578A1 EP 1957578 A1 EP1957578 A1 EP 1957578A1 EP 06819926 A EP06819926 A EP 06819926A EP 06819926 A EP06819926 A EP 06819926A EP 1957578 A1 EP1957578 A1 EP 1957578A1
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EP
European Patent Office
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copolymer
block
composition according
styrene
acrylonitrile
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819926A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Laurent Gervat
Christophe Navarro
Pierre Gerard
Stéphane GIROIS
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to transparent compositions having excellent mechanical properties, in particular with regard to impact resistance.
  • composition comprising the combination of a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, of a particular copolymer comprising at least three blocks and of a particulate copolymer comprising a core and at least one shell (called “core-shell” or core-shell copolymers).
  • the invention finds, in particular, its application in fields requiring the use of transparent and impact-resistant materials, such as the automotive, aeronautical, aerospace, nautical, household, electronic, and toy fields.
  • the inventors have set themselves the goal of developing such materials.
  • the present invention relates, according to a first object, to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one copolymer (D) comprising repeating units resulting from the polymerization of acrylonitrile and at least one vinyl aromatic monomer;
  • At least one block copolymer comprising at least three blocks A, B and C, the three blocks A, B and
  • each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers
  • block A being connected to block B and block B to block C by means of a covalent bond or of an intermediate bridging group connected to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond and such that:
  • - block B is incompatible with the copolymer (D) and is incompatible with block A;
  • the copolymer (D) can be present in the composition at a content ranging from 27 to 80% by weight relative to the total weight of the composition, for example from 30 to 80% by weight.
  • vinyl aromatic monomers capable of entering into the constitution of the copolymer (D) mention may be made of styrene, 1 ' ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene.
  • copolymers (D) there may be mentioned:
  • graft copolymers comprising a main chain resulting from the polymerization of butadiene, preferably mainly 1,4-butadiene or from the copolymerization of butadiene and acrylonitrile and of grafts resulting from the polymerization of styrene and acrylonitrile (these graft copolymers being sometimes designated by the abbreviation ABS); and
  • the SAN copolymers can be included in a mixture comprising elastomers.
  • elastomers can be, for example, 1 EPR (abbreviation meaning ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer), 1 EPDM (abbreviation meaning ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • 1 EPR abbreviation meaning ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer
  • 1 EPDM abbreviation meaning ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer
  • polybutadiene acrylonitrile-butadiene copolymer
  • polyisoprene polyisoprene-acrylonitrile copolymer
  • part of the styrene can be replaced by unsaturated monomers which can be copolymerized with styrene, such as ⁇ -methylstyrene and the esters.
  • Copolymers (D) capable of being used are those described in US Pat. No. 6,689,827.
  • the number-average molar mass of the copolymer (D) is advantageously between 10,000 and 350,000 g / mole and preferably between 20,000 and 200,000 g / mole.
  • the percentage by weight of acrylonitrile in the copolymer (D) is between 2 and 50%, more often between 9 and 40%, preferably between 12 and 35%, and more advantageously still between 22 and 30%.
  • the block copolymer included in the compositions of the invention may be present, in the compositions of the invention, at a content ranging from 0.3 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and more advantageously between 0.3 and 10% and again between 0.5 and 5%.
  • the block copolymer comprises at least three blocks A, B and C so that block A is connected to block B and block B to block C by means of one or more single covalent bonds. In the case of several covalent bonds, between block A and block B and / or between block B and block C, there may be a single motif or a series of motifs serving to join the blocks together.
  • the latter can come from a so-called moderating monomer used in the synthesis of the triblock.
  • this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order.
  • Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
  • Block A of the block copolymer is considered to be compatible with the copolymer (D) if the polymer A identical to this block (therefore without blocks B and C) is compatible with this copolymer (D) in the molten state.
  • blocks A and B are considered to be incompatible if the polymers A and B identical to these blocks are incompatible.
  • compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility. Otherwise, the polymers or blocks are said to be incompatible.
  • the enthalpy of mixing cannot however be measured in a conventional manner for all the polymers, and therefore the compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or in oscillation or by differential scanning calorimetry.
  • two glass transition temperatures (Tg) can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the compounds pure.
  • the mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
  • the block A is chosen from homo- and copolymers of alkyl (alkyl) acrylate.
  • alkyl (alkyl) acrylates mention may be made of methyl methacrylate (MAM), methyl acrylate, ethyl acrylate.
  • Block A can also be a homopolymer or copolymer based on vinyl acetate and its derivatives (such as VEOVA sold by the company Shell).
  • the block A is poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • this PMMA is syndiotactic and its glass transition temperature Tg ( ⁇ ) ⁇ measured by differential thermal analysis, is from +120 ° C. to +150 ° C.
  • the Tg of block B is less than 0 ° C., preferably less than -40 ° C. and better still between -100 ° C. and -50 ° C.
  • the monomer used to synthesize block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3- butadiene.
  • Block B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular a poly (butadiene), a poly (isoprene) and their random copolymers, or also from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • the polybutadienes that can be envisaged, there may advantageously be mentioned those whose Tg is the lowest, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • Tg -15 ° C
  • n-butyl acrylate is used.
  • the acrylates are different from those in block A to respect the condition that B and A must be incompatible.
  • block B is a polybutadiene-1, 4.
  • block C has a glass transition temperature Tg ( C ) or a melting temperature Tf (Q) higher than the Tg ( g ) of block B- This characteristic gives the possibility that block C is in the state vitreous or either in a partially crystalline state and the block B in the elastomeric state, for the same temperature of use Tp.
  • the block polymers C can have a Tg ( Q ) or a Tf greater than the Tg ( g ) , they can be in a relatively rigid glassy state at the same operating temperature.
  • the blocks C can be incompatible with the copolymer (D) and are incompatible with the blocks B, they form a rigid discrete phase inside the composition by forming nanodomains included in the composition and serving as anchors in the zone of one of the ends of each block B.
  • the other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with the copolymer (D). This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
  • the block C is chosen from homopolymers of styrene or of ⁇ -methylstyrene or the copolymers of these.
  • Block copolymers which contain blocks derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the block copolymer is a triblock ABC copolymer, for example a poly (methyl methacrylate-23-butadiene-jb-styrene).
  • the block copolymer in particular when it is a triblock ABC copolymer, may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C.
  • the triblock copolymer ABC may also contain, as secondary products of its synthesis , a diblock copolymer AB and optionally one homopolymer A.
  • the synthesis of a triblock ABC copolymer is preferably done by successively joining the block A to the block B then to the block C or conversely the block C to the block B then to the block A according to the nature of the three blocks A, B and C , block A being by definition the one which is compatible with (D).
  • the ABC triblock copolymer can also contain symmetrical linear or star block copolymers of the ABA or CBC type.
  • the total amount by weight of secondary synthesis products is less than 2 times the amount of triblock ABC.
  • this amount is less than once and better still 0.5 times the amount of ABC triblock.
  • the secondary products are essentially the diblock BC, the amount of BC can be between 10 and 35 parts by weight for respectively 90 to 65 parts of ABC and is advantageously around 15 parts for 85 parts of ABC.
  • the ABC triblock copolymer consists of: • 10 to 90 and preferably 15 to 80 parts by weight of sequences A,
  • the number average molar masses (g / mole) of the different blocks are generally between:
  • these proportions include any secondary synthesis products.
  • compositions of the invention also comprise a particulate copolymer which is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the particle size generally being less than ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • This particulate copolymer is prepared using emulsion polymerization.
  • the particulate copolymer can be present in the composition at a content ranging from 20 to 50% by weight, preferably 35 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the heart can be made for example:
  • butadiene copolymers with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
  • the heart can also be made up:
  • alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously n-butyl acrylate.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the heart can be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate. Other difunctional monomers are for example divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the heart can also be crosslinked by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides or allyl cyanurates. By way of example, mention may be made of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or barks may consist of:
  • a copolymer comprising at least 70 mol% of a majority monomer chosen from styrene, an alkylstyrene or a methyl methacrylate and at least one comonomer chosen from an alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, 1 acrylonitrile, styrene, an alkylstyrene it being understood that the majority monomer and the comonomer are different.
  • the bark can be functionalized by introducing, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • maleic anhydride (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • particulate copolymer By way of example of a particulate copolymer, mention may be made of core copolymers bark having a polystyrene bark and heart - bark copolymers having a bark made of polymethyl methacrylate. There are also core-shell copolymers with two barks, one made of polystyrene and the other outside of polymethyl methacrylate. Examples of particulate copolymer, as well as their preparation process, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
  • the core represents, by weight, 70 to 90% of the particulate copolymer and the shell from 30 to 10%.
  • the particulate copolymer can be of the soft / hard type.
  • a particulate copolymer of the soft / hard type mention may be made of that comprising:
  • a particulate copolymer of the soft / hard type there may be mentioned that having a core of poly (butyl acrylate) or of a copolymer of butyl acrylate and butadiene and a shell of polymethyl methacrylate.
  • the particulate copolymer can also be of the hard / soft / hard type, that is to say that it contains in order a hard heart, a soft bark and a hard bark.
  • the hard parts can be made of the polymers of the bark of the previous soft / hard and the soft parts can be made of the core polymers of the previous soft / hard.
  • particulate copolymer of the hard / soft / hard type one can include that comprising:
  • the particulate copolymer can also be of the hard (heart) / soft / semi-hard type.
  • the "semi-hard" outer bark consists of two barks: one intermediate and the other outer.
  • the intermediate shell may be a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, butadiene and isoprene.
  • the outer shell may be a polymethyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, acrylamides (and in particular dimethyl acrylamide), a butadiene, isoprene.
  • An example of a hard / soft / semi-hard particulate copolymer is that comprising in this order:
  • compositions of the invention may include polymethyl methacrylate.
  • compositions (Comp.l to Comp.5) were tested.
  • SAN denotes a copolymer of styrene, of acrylonitrile (in an amount equal to 30% by weight relative to the total weight of the copolymer) and fluidity index (MFR) at 210 ° C. under 10 kg of 30 g / 10 min (measured according to ISO 1133);
  • PMMA denotes a polymethyl methacrylate of molecular weight by weight of 100 kg / mol
  • - MBS denotes a particulate copolymer comprising a core essentially based on butadiene and styrene and a bark of polymethyl methacrylate;
  • - SBM denotes a block copolymer comprising a polystyrene block, a polybutadiene block, a polymethyl methacrylate block with a molecular weight of 80 kg / mol.
  • compositions are injected at an injection temperature of 240 ° C.

Abstract

The invention relates to a shock-resistant transparent composition comprising a copolymer including repeating units originating from the polymerisation of acrylonitrile and at least one vinyl aromatic monomer, a particulate block copolymer and a core/shell-type copolymer.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN COPOLYMERE A BASE  COMPOSITION COMPRISING A BASED COPOLYMER
D'ACRYLONITRILE ET D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE, UN ACRYLONITRILE AND A VINYLAROMATIC MONOMER, A
COPOLYMERE COMPRENANT AU MOINS TROIS BLOCS ET UNCOPOLYMER COMPRISING AT LEAST THREE BLOCKS AND ONE
COPOLYMERE PARTICULAIRE DU TYPE CŒUR-ECORCE PARTICULATE COPOLYMER OF THE HEART-BARK TYPE
DESCRIPTION DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
L' invention se rapporte à des compositions transparentes présentant d'excellentes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne la résistance au choc. The invention relates to transparent compositions having excellent mechanical properties, in particular with regard to impact resistance.
Plus précisément, elle se rapporte à une composition comprenant l'association d'un copolymère à base d' acrylonitrile et d'un monomère aromatique vinylique, d'un copolymère particulier comprenant au moins trois blocs et d'un copolymère particulaire comprenant un cœur et au moins une écorce (dits copolymères « core-shell » ou cœur-écorce) .  More specifically, it relates to a composition comprising the combination of a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, of a particular copolymer comprising at least three blocks and of a particulate copolymer comprising a core and at least one shell (called “core-shell” or core-shell copolymers).
L'invention trouve, notamment, son application dans des domaines nécessitant la mise en œuvre de matériaux transparents et résistants au choc, telles que le domaine automobile, aéronautique, aérospatiale, nautique, ménager, électronique, le domaine des jouets. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE  The invention finds, in particular, its application in fields requiring the use of transparent and impact-resistant materials, such as the automotive, aeronautical, aerospace, nautical, household, electronic, and toy fields. PRIOR STATE OF THE ART
Dans le domaine des matériaux transparents, il est communément pratiqué l'adjonction d'additifs pour conférer une résistance mécanique à ces matériaux. In the field of transparent materials, it is commonly practiced the addition of additives to impart mechanical strength to these materials.
Toutefois, l'adjonction de ces additifs nuit généralement à la transparence des matériaux. La difficulté à l'heure actuelle est donc d'élaborer des matériaux qui présentent à la fois une excellente transparence pour des applications vitrières et une excellent résistance mécanique. However, the addition of these additives generally affects the transparency of the materials. The difficulty at present is therefore to develop materials which have both excellent transparency for glazing applications and excellent mechanical strength.
Les inventeurs se sont fixé comme but d'élaborer de tels matériaux.  The inventors have set themselves the goal of developing such materials.
Ils ont ainsi, découvert de manière surprenante qu'en associant trois copolymères particuliers dont un copolymère du type « cœur-écorce » et un copolymère à blocs, l'on obtient une composition très résistante au choc et présentant une excellente transparence, qui la rend utilisable pour les applications décrites plus haut.  They have thus surprisingly discovered that by combining three particular copolymers, including a “core-shell” type copolymer and a block copolymer, a composition is obtained which is very resistant to impact and has excellent transparency, which makes it usable for the applications described above.
EXPOSÉ DE L'INVENTION STATEMENT OF THE INVENTION
Ainsi, la présente invention a trait, selon un premier objet, à une composition comprenant :  Thus, the present invention relates, according to a first object, to a composition comprising:
- au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de 1' acrylonitrile et d'au moins un monomère vinylaromatique;  - At least one copolymer (D) comprising repeating units resulting from the polymerization of acrylonitrile and at least one vinyl aromatic monomer;
- au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique ; et  - At least one particulate copolymer in the form of particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell; and
- au moins un copolymère à blocs comprenant au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et at least one block copolymer comprising at least three blocks A, B and C, the three blocks A, B and
C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que : C being linked together in this order, each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers, block A being connected to block B and block B to block C by means of a covalent bond or of an intermediate bridging group connected to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond and such that:
le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ;  block A is compatible with the copolymer (D);
- le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ;  - block B is incompatible with the copolymer (D) and is incompatible with block A;
- le bloc C est incompatible avec le bloc  - block C is incompatible with block
Le copolymère (D) peut être présent dans la composition à une teneur allant de 27 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple de 30 à 80% en poids. The copolymer (D) can be present in the composition at a content ranging from 27 to 80% by weight relative to the total weight of the composition, for example from 30 to 80% by weight.
A titre d'exemple de monomères vinylaromatiques susceptibles d'entrer dans la constitution du copolymère (D) , on peut citer le styrène, 1 ' α-methylstyrène et le chlorostyrène .  By way of example of vinyl aromatic monomers capable of entering into the constitution of the copolymer (D), mention may be made of styrene, 1 'α-methylstyrene and chlorostyrene.
A titre d'exemple de copolymères (D), on peut citer :  By way of example of copolymers (D), there may be mentioned:
- les copolymères linéaires issus de la copolymérisation du styrène et de l' acrylonitrile (connu sous l'abréviation SAN) ;  - linear copolymers resulting from the copolymerization of styrene and acrylonitrile (known by the abbreviation SAN);
- les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène, de préférence majoritairement du butadiène- 1,4 ou de la copolymérisation d'un butadiène et de 1' acrylonitrile et des greffons résultant de la polymérisation du styrène et de l' acrylonitrile (ces copolymères greffés étant désignés parfois par l'abréviation ABS) ; et  - graft copolymers comprising a main chain resulting from the polymerization of butadiene, preferably mainly 1,4-butadiene or from the copolymerization of butadiene and acrylonitrile and of grafts resulting from the polymerization of styrene and acrylonitrile (these graft copolymers being sometimes designated by the abbreviation ABS); and
- les mélanges de ceux-ci. Les copolymères SAN peuvent être compris dans un mélange comprenant des élastomères. Ces élastomères peuvent être, par exemple, 1 'EPR (abréviation signifiant éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylène) , 1 'EPDM (abréviation signifiant éthylène-propylène-diène rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène) , le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile . - mixtures of these. The SAN copolymers can be included in a mixture comprising elastomers. These elastomers can be, for example, 1 EPR (abbreviation meaning ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer), 1 EPDM (abbreviation meaning ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
Dans les copolymères (D) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec le styrène, tels que 1 ' α-méthylstyrène et les esters In the copolymers (D) which have just been mentioned, part of the styrene can be replaced by unsaturated monomers which can be copolymerized with styrene, such as α-methylstyrene and the esters.
(méth) acryliques . (meth) acrylics.
Des copolymères (D) susceptibles d'être utilisés sont ceux décrits dans le brevet US 6,689,827.  Copolymers (D) capable of being used are those described in US Pat. No. 6,689,827.
La masse molaire moyenne en nombre du copolymère (D) est avantageusement comprise entre 10000 et 350000 g/mole et de préférence entre 20000 et 200000 g/mole. Avantageusement le pourcentage massique d ' acrylonitrile dans le copolymère (D) est compris entre 2 et 50%, plus souvent entre 9 et 40%, de préférence entre 12 et 35%, et plus avantageusement encore entre 22 et 30%.  The number-average molar mass of the copolymer (D) is advantageously between 10,000 and 350,000 g / mole and preferably between 20,000 and 200,000 g / mole. Advantageously, the percentage by weight of acrylonitrile in the copolymer (D) is between 2 and 50%, more often between 9 and 40%, preferably between 12 and 35%, and more advantageously still between 22 and 30%.
Le copolymère à blocs compris dans les compositions de l'invention peut être présent, dans les compositions de l'invention, à une teneur allant de 0,3 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus avantageusement entre 0,3 et 10% et encore entre 0,5 et 5 %. Comme mentionné précédemment, le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C de sorte que le bloc A soit relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C. The block copolymer included in the compositions of the invention may be present, in the compositions of the invention, at a content ranging from 0.3 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and more advantageously between 0.3 and 10% and again between 0.5 and 5%. As mentioned previously, the block copolymer comprises at least three blocks A, B and C so that block A is connected to block B and block B to block C by means of one or more single covalent bonds. In the case of several covalent bonds, between block A and block B and / or between block B and block C, there may be a single motif or a series of motifs serving to join the blocks together. In the case of a single motif, the latter can come from a so-called moderating monomer used in the synthesis of the triblock. In the case of a chain of units, this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order. Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
Le bloc A du copolymère à blocs est considéré comme compatible avec le copolymère (D) si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec ce copolymère (D) à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme incompatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont incompatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale. Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles .  Block A of the block copolymer is considered to be compatible with the copolymer (D) if the polymer A identical to this block (therefore without blocks B and C) is compatible with this copolymer (D) in the molten state. Similarly, blocks A and B are considered to be incompatible if the polymers A and B identical to these blocks are incompatible. In general, by compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility. Otherwise, the polymers or blocks are said to be incompatible.
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l' enthalpie de mélange est négative ou nulle. The lower the enthalpy of mixing two polymers, the greater their compatibility. In some cases, there is a favorable specific interaction between the monomers which results in a negative mixing enthalpy for the corresponding polymers. In the context of the present invention, it is preferred to use compatible polymers whose enthalpy of mixing is negative or zero.
L 'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou encore par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter deux températures de transition vitreuse (Tg) pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.  The enthalpy of mixing cannot however be measured in a conventional manner for all the polymers, and therefore the compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or in oscillation or by differential scanning calorimetry. For compatible polymers, two glass transition temperatures (Tg) can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the compounds pure. The mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117) .  Other experimental methods can be used to demonstrate the compatibility of polymers, such as turbidity measurements, light scattering measurements, infrared measurements (L. A Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117).
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E. H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L. A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives. Miscible or compatible polymers are listed in the literature, see for example J. Brandrup and EH Immergut: Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI / 348 to VI / 364; O. Olabisi, LM Robeson and MT Shaw: Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276; LA Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. The lists appearing in these references are given by way of illustration and are not, of course, exhaustive.
Avantageusement le bloc A est choisi parmi les homo- et copolymères d' (alkyl) acrylate d'alkyle Comme exemples d' (alkyl) acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle (MAM), l' acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle. Le bloc A peut être également un homopolymère ou copolymère à base d'acétate de vinyle et ses dérivés (tels que les VEOVA vendus par la société Shell) .  Advantageously, the block A is chosen from homo- and copolymers of alkyl (alkyl) acrylate. As examples of alkyl (alkyl) acrylates, mention may be made of methyl methacrylate (MAM), methyl acrylate, ethyl acrylate. Block A can also be a homopolymer or copolymer based on vinyl acetate and its derivatives (such as VEOVA sold by the company Shell).
Avantageusement, le bloc A est du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). De préférence, ce PMMA est syndiotactique et sa température de transition vitreuse Tg (^) ι mesurée par analyse thermique différentielle, est de +1200C à +1500C. Advantageously, the block A is poly (methyl methacrylate) (PMMA). Preferably, this PMMA is syndiotactic and its glass transition temperature Tg ( ^ ) ι measured by differential thermal analysis, is from +120 ° C. to +150 ° C.
Avantageusement la Tg du bloc B est inférieure à 00C, de préférence inférieure à -400C et mieux comprise entre -1000C et -500C. Advantageously, the Tg of block B is less than 0 ° C., preferably less than -40 ° C. and better still between -100 ° C. and -50 ° C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-l, 3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-phényl-l, 3-butadiène . Le bloc B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment un poly (butadiène) , un poly (isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes envisageables, on peut citer avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1, 4 de Tg (vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1, 2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. The monomer used to synthesize block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3- butadiene. Block B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular a poly (butadiene), a poly (isoprene) and their random copolymers, or also from poly (dienes) partially or completely hydrogenated. Among the polybutadienes that can be envisaged, there may advantageously be mentioned those whose Tg is the lowest, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C). B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (méth) acrylate d'alkyle tel que l' acrylate d'éthyle (Tg=-24°C), l' acrylate de butyle, de préférence n-butyle (Tg=-540C) , l' acrylate deThe monomer used to synthesize block B can also be an alkyl (meth) acrylate such as ethyl acrylate (Tg = -24 ° C), butyl acrylate, preferably n-butyl (Tg = -54 0 C), acrylate
2-éthylhexyle (Tg=-85°C), l' acrylate d' hydroxyéthyle2-ethylhexyl (Tg = -85 ° C), hydroxyethyl acrylate
(Tg=-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg=- 100C). On utilise avantageusement l' acrylate de n- butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition selon laquelle B et A doivent être incompatibles. (Tg = -15 ° C) and 2-ethylhexyl methacrylate (Tg = - 10 0 C). Advantageously, n-butyl acrylate is used. The acrylates are different from those in block A to respect the condition that B and A must be incompatible.
De préférence le bloc B est un polybutadiène-1, 4.  Preferably block B is a polybutadiene-1, 4.
De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(Q) supérieure à la Tg (g) du bloc B- Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux ou soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp. Preferably, block C has a glass transition temperature Tg ( C ) or a melting temperature Tf (Q) higher than the Tg ( g ) of block B- This characteristic gives the possibility that block C is in the state vitreous or either in a partially crystalline state and the block B in the elastomeric state, for the same temperature of use Tp.
D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg (13) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir du mélange, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(Q) ou une Tf supérieure à la Tg (g) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation. According to the present invention, it is possible to choose the nature of the blocks B to have a certain determined Tg ( 13 ) and thus, at the temperature of use Tp of the material or of the object formed from the mixture, d '' having an elastomeric or flexible state of these block polymers B. On the other hand, the block polymers C can have a Tg ( Q ) or a Tf greater than the Tg ( g ) , they can be in a relatively rigid glassy state at the same operating temperature.
Comme les blocs C peuvent être incompatibles avec le copolymère (D) et sont incompatibles avec les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur de la composition en formant des nanodomaines inclus dans la composition et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec le copolymère (D) . Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.  As the blocks C can be incompatible with the copolymer (D) and are incompatible with the blocks B, they form a rigid discrete phase inside the composition by forming nanodomains included in the composition and serving as anchors in the zone of one of the ends of each block B. The other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with the copolymer (D). This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
Avantageusement, le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de 1 ' α-méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci.  Advantageously, the block C is chosen from homopolymers of styrene or of α-methylstyrene or the copolymers of these.
D'après la présente invention, il est possible aussi de choisir un bloc C compatible avec le copolymère (D) avec une composition telle que décrite pour le bloc A. Il est alors souvent avantageux de prendre un bloc C identique au bloc A, ce qui confère au copolymère la forme « ABA ».  According to the present invention, it is also possible to choose a block C compatible with the copolymer (D) with a composition as described for block A. It is then often advantageous to take a block C identical to block A, this which gives the copolymer the form "ABA".
Les copolymères à blocs qui contiennent des séquences dérivant d' (alkyl) acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987.  Block copolymers which contain blocks derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
De préférence, le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC, par exemple un poly (méthacrylate de méthyle-23-butadiène-jb-styrène) . Le copolymère à blocs, notamment lorsqu'il est un copolymère tribloc ABC peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de 1 ' homopolymère C. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de 1 ' homopolymère A. Preferably, the block copolymer is a triblock ABC copolymer, for example a poly (methyl methacrylate-23-butadiene-jb-styrene). The block copolymer, in particular when it is a triblock ABC copolymer, may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C. The triblock copolymer ABC may also contain, as secondary products of its synthesis , a diblock copolymer AB and optionally one homopolymer A.
En effet, la synthèse d'un copolymère tribloc ABC se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C, le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec (D) . Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir des copolymères blocs linéaires symétriques ou en étoiles du type ABA ou CBC.  Indeed, the synthesis of a triblock ABC copolymer is preferably done by successively joining the block A to the block B then to the block C or conversely the block C to the block B then to the block A according to the nature of the three blocks A, B and C , block A being by definition the one which is compatible with (D). The ABC triblock copolymer can also contain symmetrical linear or star block copolymers of the ABA or CBC type.
Avantageusement la quantité totale en poids des produits secondaires de synthèse c'est à dire de ces homopolymères A, C ou copolymères blocs AB, BC, ABA et CBC est inférieure à 2 fois la quantité de tribloc ABC. De préférence cette quantité est inférieure à une fois et mieux encore 0,5 fois la quantité de tribloc ABC. Plus précisément les produits secondaires sont essentiellement le dibloc BC, la quantité de BC peut être comprise entre 10 et 35 parties en poids pour respectivement 90 à 65 parties de ABC et est avantageusement d'environ 15 parties pour 85 parties de ABC.  Advantageously, the total amount by weight of secondary synthesis products, that is to say of these homopolymers A, C or block copolymers AB, BC, ABA and CBC is less than 2 times the amount of triblock ABC. Preferably this amount is less than once and better still 0.5 times the amount of ABC triblock. More precisely, the secondary products are essentially the diblock BC, the amount of BC can be between 10 and 35 parts by weight for respectively 90 to 65 parts of ABC and is advantageously around 15 parts for 85 parts of ABC.
Avantageusement le copolymère tribloc ABC est constitué de : • 10 à 90 et de préférence de 15 à 80 parties en poids de séquences A, Advantageously, the ABC triblock copolymer consists of: • 10 to 90 and preferably 15 to 80 parts by weight of sequences A,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 55 parties en poids de séquences B,  5 to 70 and preferably 10 to 55 parts by weight of B sequences,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 65 parties en poids de séquences C.  • 5 to 70 and preferably 10 to 65 parts by weight of C sequences.
Les masses molaires (g /mole) moyennes en nombres des différents blocs sont comprises généralement entre:  The number average molar masses (g / mole) of the different blocks are generally between:
• 10000 et 150000 et de préférence 15000 et 100000 pour A,  • 10,000 and 150,000 and preferably 15,000 and 100,000 for A,
• 5000 et 60000 et de préférence 10000 et 50000 pour B,  • 5000 and 60,000 and preferably 10,000 and 50,000 for B,
• 5000 et 50000 et de préférence 8000 et 40000 pour C.  • 5000 and 50,000 and preferably 8,000 and 40,000 for C.
Dans les proportions de 0,3 à 20% en poids du copolymère à blocs mentionnées plus haut, ces proportions comprennent les éventuels produits secondaires de synthèse. In the proportions of 0.3 to 20% by weight of the block copolymer mentioned above, these proportions include any secondary synthesis products.
Comme mentionné précédemment, les compositions de l'invention comprennent également un copolymère particulaire se présentant sous forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Ce copolymère particulaire est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion.  As mentioned above, the compositions of the invention also comprise a particulate copolymer which is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the particle size generally being less than μm and advantageously between 50 and 300 nm. This particulate copolymer is prepared using emulsion polymerization.
Le copolymère particulaire peut être présent dans la composition à une teneur allant de 20 à 50% en poids, de préférence de 35 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. The particulate copolymer can be present in the composition at a content ranging from 20 to 50% by weight, preferably 35 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
Le cœur peut être constitué par exemple : The heart can be made for example:
• d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou • a homopolymer of isoprene or butadiene or
• de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou  • copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer or
• de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.  • butadiene copolymers with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile ou un (méth) acrylate d'alkyle.  The vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
Le cœur peut être constitué aussi :  The heart can also be made up:
• d'un homopolymère résultant de la polymérisation d'un (méth) acrylate d'alkyle ou  • a homopolymer resulting from the polymerization of an alkyl (meth) acrylate or
• de copolymères résultant de la polymérisation d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre • copolymers resulting from the polymerization of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a monomer chosen from another
(méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.
Le (méth) acrylate d'alkyle est avantageusement l' acrylate de n-butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.  The alkyl (meth) acrylate is advantageously n-butyl acrylate. The vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
Le cœur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly (méth) acryliques de polyols tels que le di (méth) acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle. The heart can be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate. Other difunctional monomers are for example divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate. The heart can also be crosslinked by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides or allyl cyanurates. By way of example, mention may be made of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
L'écorce ou les écorces peuvent être constituées :  The bark or barks may consist of:
- d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ; ou  - a homopolymer of styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate; or
- d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou un méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi un (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, 1 ' acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents.  a copolymer comprising at least 70 mol% of a majority monomer chosen from styrene, an alkylstyrene or a methyl methacrylate and at least one comonomer chosen from an alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, 1 acrylonitrile, styrene, an alkylstyrene it being understood that the majority monomer and the comonomer are different.
L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés, des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.  The bark can be functionalized by introducing, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates. By way of example, mention may be made of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
A titre d'exemple de copolymère particulaire, on peut citer des copolymères cœur écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en polyméthacrylate de méthyle. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en polyméthacrylate de méthyle. Des exemples de copolymère particulaire, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520. By way of example of a particulate copolymer, mention may be made of core copolymers bark having a polystyrene bark and heart - bark copolymers having a bark made of polymethyl methacrylate. There are also core-shell copolymers with two barks, one made of polystyrene and the other outside of polymethyl methacrylate. Examples of particulate copolymer, as well as their preparation process, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% du copolymère particulaire et l' écorce de 30 à 10%.  Advantageously, the core represents, by weight, 70 to 90% of the particulate copolymer and the shell from 30 to 10%.
Le copolymère particulaire peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de copolymère particulaire du type mou/dur, on peut citer celui comprenant :  The particulate copolymer can be of the soft / hard type. By way of example of a particulate copolymer of the soft / hard type, mention may be made of that comprising:
(i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et  (i) from 75 to 80 parts of a heart comprising at least 93% of a butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene in moles and
(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle.  (ii) 25 to 20 parts of two barks of essentially the same weight, one inside made of polystyrene and the other outside made of polymethyl methacrylate.
Un autre exemple de copolymère particulaire de type mou/dur, on peut citer celui ayant un cœur en poly (acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en polyméthacrylate de méthyle.  Another example of a particulate copolymer of the soft / hard type, there may be mentioned that having a core of poly (butyl acrylate) or of a copolymer of butyl acrylate and butadiene and a shell of polymethyl methacrylate.
Le copolymère particulaire peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l' écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou/dur précédents. The particulate copolymer can also be of the hard / soft / hard type, that is to say that it contains in order a hard heart, a soft bark and a hard bark. The hard parts can be made of the polymers of the bark of the previous soft / hard and the soft parts can be made of the core polymers of the previous soft / hard.
On peut citer comme exemple de copolymère particulaire de type dur/mou/dur celui comprenant :  As an example of a particulate copolymer of the hard / soft / hard type, one can include that comprising:
(i)un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,  (i) a core made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate,
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène,  (ii) a shell made of a copolymer of n-butyl acrylate and styrene,
(iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.  (iii) a shell made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
Le copolymère particulaire peut aussi être du type dur (le cœur) /mou/mi-dur . Dans ce cas, l' écorce extérieure "mi-dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L 'écorce intermédiaire peut être un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L 'écorce extérieure peut être un homopolymère polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, les acrylamides (et en particulier l'acrylamide de diméthyle) , un butadiène, l'isoprène.  The particulate copolymer can also be of the hard (heart) / soft / semi-hard type. In this case, the "semi-hard" outer bark consists of two barks: one intermediate and the other outer. The intermediate shell may be a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, butadiene and isoprene. The outer shell may be a polymethyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, acrylamides (and in particular dimethyl acrylamide), a butadiene, isoprene.
Un exemple de copolymère particulaire dur/mou/mi-dur est celui comprenant dans cet ordre :  An example of a hard / soft / semi-hard particulate copolymer is that comprising in this order:
(i)un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii)une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène, (i) a core made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate, (ii) a shell made of a copolymer of n-butyl acrylate and styrene,
(iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle et du styrène,  (iii) a bark of a copolymer of methyl methacrylate, of n-butyl acrylate and of styrene,
(iv)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.  (iv) a shell made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
En outre, les compositions de l'invention peuvent comprendre du polyméthacrylate de méthyle. In addition, the compositions of the invention may include polymethyl methacrylate.
L' invention va maintenant être maintenant décrite en référence à l'exemple donné ci-dessous à titre illustratif et non limitatif. The invention will now be described with reference to the example given below by way of illustration and not limitation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS  DETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE EXAMPLE
Les compositions suivantes (Comp.l à Comp.5) ont été testées . The following compositions (Comp.l to Comp.5) were tested.
Dans ce tableau : In this table :
SAN désigne un copolymère de styrène, d' acrylonitrile (à raison d'une teneur égale à 30% en poids par rapport au poids total du copolymère) et d'indice de fluidité (MFR) à 2100C sous 10 kg de 30g/10 mn (mesuré selon ISO 1133) ; SAN denotes a copolymer of styrene, of acrylonitrile (in an amount equal to 30% by weight relative to the total weight of the copolymer) and fluidity index (MFR) at 210 ° C. under 10 kg of 30 g / 10 min (measured according to ISO 1133);
PMMA désigne un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 100 kg/mol ;  PMMA denotes a polymethyl methacrylate of molecular weight by weight of 100 kg / mol;
- MBS désigne un copolymère particulaire comprenant un cœur essentiellement à base de butadiène et styrène et une écorce de polyméthacrylate de méthyle ;  - MBS denotes a particulate copolymer comprising a core essentially based on butadiene and styrene and a bark of polymethyl methacrylate;
- SBM désigne un copolymère bloc comprenant un bloc polystyrène, un bloc polybutadiène, un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 80 kg/mol.  - SBM denotes a block copolymer comprising a polystyrene block, a polybutadiene block, a polymethyl methacrylate block with a molecular weight of 80 kg / mol.
Les compositions sont injectées à une température d'injection de 2400C. The compositions are injected at an injection temperature of 240 ° C.
Par une expérience de poids tombant instrumenté, il est procédé aux mesures de :  By an instrumented weight drop experiment, measurements are taken of:
- F max désignant la force maximum;  - F max designating the maximum force;
- FBE désignant l'énergie à l'amorce de la fissuration ;  - FBE designating the energy at the beginning of the cracking;
- TE désignant l'énergie totale;  - TE denoting the total energy;
- Haze désignant la turbidité. - Haze designating the turbidity.
Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant : The results of the measurements are shown in the following table:
On constate à la lecture de ce tableau que l'incorporation d'une faible quantité de SBM à une composition de SAN/PMMA/MBS améliore ses propriétés optiques ainsi que ses propriétés mécaniques (Comp.4 et Comp .5) . It can be seen from reading this table that the incorporation of a small amount of SBM into a composition of SAN / PMMA / MBS improves its optical properties as well as its mechanical properties (Comp.4 and Comp .5).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant : 1. Composition including:
- au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de - at least one copolymer (D) comprising repeating units resulting from the polymerization of
1' acrylonitrile et d'au moins un monomère aromatique vinylique, ledit copolymère (D) étant présent en une teneur allant de 27 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition ; 1 acrylonitrile and at least one vinyl aromatic monomer, said copolymer (D) being present in a content ranging from 27 to 80% by weight relative to the total weight of the composition;
-au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, ledit copolymère particulaire étant présent en une teneur allant de 20 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition ;  at least one particulate copolymer in the form of particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, said particulate copolymer being present in a content ranging from 20 to 50% by weight relative to the total weight of the composition;
- au moins un copolymère à blocs comprenant au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que :  at least one block copolymer comprising at least three blocks A, B and C, the three blocks A, B and C being linked together in this order, each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers, block A being connected to block B and block B to block C by means of a covalent bond or an intermediate bridging group connected to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond and such as:
-le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ;  block A is compatible with the copolymer (D);
-le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ;  the block B is incompatible with the copolymer (D) and is incompatible with the block A;
-le bloc C est incompatible avec le bloc B, ledit copolymère à blocs étant présent en une teneur allant de 0,3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. -the block C is incompatible with the block B, said block copolymer being present in a content ranging from 0.3 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
2. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère (D) est choisi parmi : 2. Composition according to any one of the preceding claims, in which the copolymer (D) is chosen from:
- les copolymères linéaires issus de la copolymérisation du styrène et de l' acrylonitrile ;  - linear copolymers resulting from the copolymerization of styrene and acrylonitrile;
- les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène ou de la copolymérisation d'un butadiène et de l' acrylonitrile et des greffons résultant de la polymérisation du styrène et de l' acrylonitrile ; et  - graft copolymers comprising a main chain resulting from the polymerization of butadiene or from the copolymerization of butadiene and acrylonitrile and grafts resulting from the polymerization of styrene and acrylonitrile; and
- les mélanges de ceux-ci.  - mixtures of these.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le copolymère (D) présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10000 à 350000 g/mol. 3. Composition according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (D) has a number-average molar mass ranging from 10,000 to 350,000 g / mol.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère (D) présente un pourcentage massique d' acrylonitrile compris dans une gamme allant de 2 à 50%. 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer (D) has a weight percentage of acrylonitrile in a range from 2 to 50%.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC. 5. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block copolymer is a triblock ABC copolymer.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est un poly (méthacrylate de méthyle) . 6. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block A is a poly (methyl methacrylate).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est un poly (méthacrylate de méthyle) syndiotactique présentant une température de transition vitreuse allant de +1200C à +1500C. 7. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block A is a poly (methyl methacrylate) syndiotactic having a glass transition temperature ranging from +120 ° C. to +150 ° C.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc B présente une température de transition vitreuse inférieure à 00C. 8. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block B has a glass transition temperature of less than 0 ° C.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc B est un polybutadiène-1, 4. 9. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block B is a polybutadiene-1, 4.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de l'α- méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci. 10. Composition according to any one of the preceding claims, in which the block C is chosen from homopolymers of styrene or of α-methylstyrene or the copolymers of these.
11. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans laquelle le bloc A et le bloc C sont identiques. 11. Composition according to any one of claims 1 to 5, in which the block A and the block C are identical.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cœur est choisi dans un groupe constitué par les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique, les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. 12. Composition according to any one of the preceding claims, in which the core is chosen from a group consisting of homopolymers isoprene or butadiene, copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer, copolymers of butadiene with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle monomère vinylique est choisi dans un groupe constitué par le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile, un (méth) acrylate d'alkyle. 13. The composition of claim 12, wherein the vinyl monomer is selected from a group consisting of styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, an alkyl (meth) acrylate.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le cœur est choisi dans un groupe constitué par les homopolymères d'un14. Composition according to any one of claims 1 to 11, in which the core is chosen from a group consisting of homopolymers of a
(méth) acrylate d'alkyle, les copolymères d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. alkyl (meth) acrylate, copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a monomer chosen from another alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'écorce est constituée : 15. Composition according to any one of the preceding claims, in which the shell consists:
- d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ; ou  - a homopolymer of styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate; or
- d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou le méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi parmi un (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, 1 ' acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents. - a copolymer comprising at least 70 mol% of a majority monomer chosen from styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate and at least one comonomer chosen from an alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate , Acrylonitrile, styrene, an alkylstyrene it being understood that the majority monomer and the comonomer are different.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : 16. Composition according to any one of claims 1 to 11, in which the particulate copolymer comprises:
(i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène ; et  (i) from 75 to 80 parts of a heart comprising at least 93% of a butadiene, 5% of styrene and 0.5 to 1% of divinylbenzene; and
(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle.  (ii) 25 to 20 parts of two barks of essentially the same weight, one inside made of polystyrene and the other outside made of polymethyl methacrylate.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : 17. Composition according to any one of claims 1 to 11, in which the particulate copolymer comprises:
(i) un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ;  (i) a core made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate;
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ;  (ii) a shell made of a copolymer of n-butyl acrylate and styrene;
(iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.  (iii) a shell made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : 18. Composition according to any one of claims 1 to 11, in which the particulate copolymer comprises:
(i) un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ;  (i) a core made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate;
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ; (iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle et du styrène ; (ii) a shell made of a copolymer of n-butyl acrylate and styrene; (iii) a copolymer shell of methyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene;
(iv) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.  (iv) a shell made of a copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, du polyméthacrylate de méthyle. 19. Composition according to any one of the preceding claims, further comprising polymethyl methacrylate.
EP06819926A 2005-12-08 2006-12-08 Composition comprising a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, a copolymer comprising at least three blocks and a particulate copolymer of the core/shell type Withdrawn EP1957578A1 (en)

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