FR2893944A1

FR2893944A1 - New grafted copolymer comprises section made up of copolymer blocks and polyamide grafts or rigid polymer blocks useful as e.g., compatibilizing agent and extruding layers to bind the layers of the multi-layer structure

Info

Publication number: FR2893944A1
Application number: FR0512097A
Authority: FR
Inventors: Mathilde Freluche; Ilias Iliopoulos; Ludwik Leibler; Pierre Gerard
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema SA
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2007-06-01
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: FR2893944B1

Abstract

Grafted copolymer (I) comprising a section made up of copolymer blocks and polyamide grafts or a rigid polymer blocks, is new. Grafted copolymer (I) of formula (A1) m-B1-(A)p comprising a section made up of copolymer blocks of formula B1-(A)n and polyamide grafts or a rigid polymer blocks, is new. A : rigid polymer block of glass transition temperature (Tg) greater than 0[deg]C, >=80[deg]C; B1 : flexible polymer block of Tg less than 0[deg]C, preferably -30oC; n : >=1, preferably 2; A1 : A with a polyamide graft; and m, p : natural integers, preferably m is 1-100, e.g., 1-50. Provided that when: n is >=2, then the blocks of A can be same or different; and the sum of m and p is equal to n, then p, n is zero. Independent claims are included for: (1) the preparation of (I); and (2) a multi-layer structure made up of (I) at 10-98 wt.%, a copolymer of formula B1-(A)n at 1-50 wt.% and a polyamide at 1-50 wt.%.

Description

COPOLYMÈRE GREFFÉ PAR DU POLYAMIDE, MATÉRIAU LE CONTENANT, PROCÉDÉ DECOPOLYMER GRAFTED BY POLYAMIDE, MATERIAL CONTAINING SAME, PROCESS FOR

FABRICATION ET UTILISATIONS. La présente invention se rapporte à un copolymère greffé comportant un bloc polymère à caractère souple (pouvant aussi être appelé bloc mou) et au moins un bloc polymère à caractère rigide (pouvant aussi être appelé bloc dur), le ou les blocs polymères à caractère rigide portant des greffons de polyamide (PA). Un tel copolymère greffé est obtenu par la réaction avec un polyamide à terminaison amine ou acide d'un copolymère comportant le bloc polymère à caractère souple et le ou les blocs polymères à caractère rigide, ce ou ces blocs polymères à caractère rigide étant fonctionnalisés. Avantageusement, le copolymère greffé est un copolymère du type dur-mou-dur, dont les blocs d'extrémité, notamment à base de méthacrylate de méthyle (MMA), portent les greffons de PA. On obtient, selon la présente invention, un matériau qui possède de bonnes propriétés thermomécaniques et une bonne tenue chimique, ainsi que, dans des conditions particulières une bonne transparence. Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est un matériau apprécié pour ses excellentes propriétés optiques. Il est cependant limité en termes de tenue thermomécanique car sa température de transition vitreuse (notée Tg) est de 105 C (pour un PMMA obtenu par une polymérisation radicalaire). Il est également limité en termes de résistance à la fissuration sous contrainte ( stress-cracking ). La recherche a permis de trouver un certain nombre de solutions pour améliorer ces performances. Ainsi, la copolymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) avec l'acide méthacrylique (MAA) peut donner des copolymères possédant des tenues thermomécaniques plus élevées ; il s'agit par exemple du grade Oroglas HT121 de la Demanderesse. On peut également citer le procédé d'imidisation des PMMA par extrusion réactive avec une amine pour donner les matériaux connus sous l'appellation KAMAX de la Société Rohm et Haas. Ces solutions présentent toutefois des limitations qui excluent ces matériaux méthacryliques d'applications particulièrement exigeantes d'un point de vue chimique et/ou thermique. [Etat Antérieur de la Technique] MANUFACTURE AND USES. The present invention relates to a graft copolymer comprising a flexible polymer block (which can also be called a soft block) and at least one rigid polymer block (which may also be called a hard block), the rigid polymer block or blocks. carrying polyamide grafts (PA). Such a graft copolymer is obtained by reaction with an amine-terminated or acid-terminated polyamide of a copolymer comprising the flexible polymer block and the rigid polymer block or blocks, this or these rigid polymer blocks being functionalized. Advantageously, the graft copolymer is a hard-soft-hard type copolymer whose end blocks, in particular based on methyl methacrylate (MMA), carry the grafts of PA. According to the present invention, a material is obtained which has good thermomechanical properties and good chemical resistance, as well as, under particular conditions, good transparency. Polymethylmethacrylate (PMMA) is a material that is valued for its excellent optical properties. However, it is limited in terms of thermomechanical behavior because its glass transition temperature (denoted by Tg) is 105 ° C. (for a PMMA obtained by a radical polymerization). It is also limited in terms of resistance to stress cracking. The search has found a number of solutions to improve these performances. Thus, the copolymerization of methyl methacrylate (MMA) with methacrylic acid (MAA) can result in copolymers having higher thermomechanical strengths; it is for example the Oroglas HT121 grade of the Applicant. We can also mention the PMMA imidization process by reactive extrusion with an amine to give the materials known under the name KAMAX from Rohm and Haas. These solutions, however, have limitations that exclude these methacrylic materials of particularly demanding applications from a chemical and / or thermal point of view. [Prior State of the Technique]

EP 0 500 361 A2 décrit les alliages PMMA/PA réalisés en utilisant un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide terminé par une fonction amine comme compatibilisant d'un mélange de PMMA et de PA. Le copolymère greffé peut être préparé in situ au cours de la fabrication de l'alliage. EP 0 500 361 A2 describes the PMMA / PA alloys made using a graft copolymer obtained by melt reaction of a PMMA bearing glutaric anhydride functions and an amine-terminated polyamide as a compatibilizer of a mixture. PMMA and PA. The graft copolymer can be prepared in situ during the manufacture of the alloy.

EP 0 438 239 A2 décrit l'utilisation comme agent de compatibilisation d'un copolymère greffé obtenu par réaction à l'état fondu d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique et d'un polyamide. EP 0 438 239 A2 describes the use as a compatibilizing agent of a graft copolymer obtained by melt reaction of a PMMA bearing glutaric anhydride functions and a polyamide.

EP 0 537 767 Al décrit un matériau obtenu par la réaction d'un PMMA porteur de fonctions anhydride glutarique, d'une résine thermoplastique pouvant être un polyamide et d'un copolymère porteur de fonctions époxyde. EP 0 537 767 A1 describes a material obtained by the reaction of a PMMA carrying glutaric anhydride functions, a thermoplastic resin which may be a polyamide and a copolymer bearing epoxide functional groups.

FR 2 868 785 A décrit un copolymère greffé constitué d'un tronc en PMMA et de greffons en polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol, ainsi qu'un matériau comprenant ce polymère greffé, lequel matériau présente à la fois transparence et résistance thermomécanique et chimique. FR 2 868 785 A discloses a graft copolymer consisting of a PMMA trunk and polyamide grafts having a number-average molecular weight of between 1000 and 10,000 g / mol, and a material comprising this graft polymer, which material has both transparency and thermomechanical and chemical resistance.

La Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait obtenir des matériaux ayant un excellent compromis des propriétés indiquées ci-dessus en greffant du polyamide sur un copolymère à blocs, ayant un bloc mou et au moins un bloc dur, en particulier un copolymère dibloc mou-dur ou tribloc dur-mou-dur ou encore un copolymère étoilé ayant un bloc mou comme cœur et au moins trois blocs durs comme bras, les blocs durs étant fonctionnalisés comme indiqué dans ce qui suit. The Applicant has now discovered that materials having an excellent compromise of the properties indicated above can be obtained by grafting polyamide onto a block copolymer, having a soft block and at least one hard block, in particular a soft diblock copolymer. -dur or hard-soft-hard triblock or a star-shaped copolymer having a soft block as a core and at least three hard blocks as arms, the hard blocks being functionalized as indicated in the following.

En particulier, il est apparu que des copolymères utilisés pour le greffage et présentant une nanostructuration conservaient leur nanostructuration après greffage. C'est le cas des exemples de copolymères dur-mou-dur illustrant la présente invention. Par copolymères nanostructurés , ou matériaux nanostructurés , on entend des mélanges de polymères stables et dispersés en domaines de taille généralement inférieure à 100nm, préférentiellement de quelques dizaines de nanomètres. La conséquence de ce phénomène est l'obtention de copolymères greffés résistant bien aux solvants et à tenue thermomécanique améliorée aux températures élevées. Il est par ailleurs remarquable que la longueur des greffons n'ait aucune influence sur la conservation de la nanostructuration comme c'était le cas dans FR 2 868 785 A. Au contraire, il apparaît que les propriétés sont meilleures pour les plus longs greffons.30 [Brève Description de l'Invention] Un premier objet de la présente invention est un 5 copolymère greffé constitué d'un tronc formé d'un copolymère à blocs de formule générale : In particular, it has been found that copolymers used for grafting and having nanostructuring retain their nanostructuration after grafting. This is the case of the examples of hard-soft-hard copolymers illustrating the present invention. Nanostructured copolymers, or nanostructured materials, are understood to mean mixtures of stable and dispersed polymers in size ranges generally less than 100 nm, preferably a few tens of nanometers. The consequence of this phenomenon is to obtain graft copolymers that are resistant to solvents and have improved thermomechanical behavior at high temperatures. It is also remarkable that the length of the grafts has no influence on the conservation of nanostructuration as was the case in FR 2 868 785 A. On the contrary, it appears that the properties are better for longer grafts. [Brief Description of the Invention] A first object of the present invention is a graft copolymer consisting of a trunk formed of a block copolymer of the general formula:

B-(A)nB- (A) n

10 dans laquelle : - A est un bloc polymère à caractère rigide de température de transition vitreuse supérieure à 0 C ; - B est un bloc polymère à caractère souple de température de transition vitreuse inférieure à 0 C ; 15 et - n vaut 1 ou est un entier naturel supérieur à 1, les blocs A, lorsque n vaut 2 ou davantage, pouvant être identiques ou différents, et de greffons en polyamide (PA) portés par le ou les blocs 20 polymères à caractère rigide, le copolymère greffé obtenu étant représenté par la formule générale : Wherein: A is a rigid polymer block having a glass transition temperature greater than 0 C; B is a flexible polymer block with a glass transition temperature of less than 0 C; And n is 1 or is a natural number greater than 1, the blocks A, when n is 2 or more, which may be the same or different, and polyamide grafts (PA) carried by the polymer block or blocks rigid, the graft copolymer obtained being represented by the general formula:

(Ag) m-B- (A) p dans laquelle : 25 - A et B sont tels que définis ci-dessus ; - Ag est le bloc A portant au moins un greffon (PA) ; et - m et p sont des nombres entiers naturels dont la somme est égale à n, p pouvant cependant être égal à 0. 30 Par blocs A identiques , on entend des blocs identiques de nature chimique identique car étant obtenus à partir de la même composition de monomères de départ. En réalité, comme cela est bien connu de l'homme du métier, la composition et la masse molaire des blocs A indiqués comme 35 identiques pourra varier d'un bloc A à l'autre. (Ag) m-B- (A) p wherein: - A and B are as defined above; Ag is block A carrying at least one graft (PA); and - m and p are natural integers whose sum is equal to n, p may however be equal to 0. By identical blocks A, identical blocks of identical chemical nature are meant since they are obtained from the same composition of starting monomers. In fact, as is well known to those skilled in the art, the composition and the molar mass of the blocks A indicated as identical may vary from one block A to the other.

Un autre objet de l'invention est relatif au procédé de préparation du copolymère greffé tel que défini à ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir avec un polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide un copolymère de formule générale B-(A),, A, B et n étant tels que définis ci-dessus et le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions amine primaire ou acide du polyamide. Another subject of the invention relates to the process for preparing the graft copolymer as defined above, characterized in that it consists in reacting with a polyamide terminated with a primary or acidic amine function a copolymer of formula general B- (A) ,, A, B and n being as defined above and the block or blocks A bearing functionalities capable of reacting with primary amine or acid functions of the polyamide.

Un autre objet de l'invention est relatif à un matériau comprenant le copolymère greffé selon l'invention. Another subject of the invention relates to a material comprising the graft copolymer according to the invention.

Encore un autre objet de l'invention est relatif à 15 l'utilisation du copolymère greffé selon l'invention ou du matériau le comprenant. Yet another subject of the invention relates to the use of the graft copolymer according to the invention or of the material comprising it.

[Figures][Figures]

20 Dans la description de ces figures et dans la partie Exemples ci-après, l'indice f associé à la notation d'un bloc de polymère signifie que ce bloc est fonctionnalisé, lui permettant de réagir avec le polyamide de greffage. 25 - les Figures la et lb sont des clichés de microscopie MET d'un matériau copolymère tribloc fonctionnalisé P(MMAf-b-BA-b-MMAf) avant le greffage de polyamide ; - les Figures 2a à 2c sont des clichés en microscopie 30 MET du matériau copolymère tribloc greffé obtenu à l'Exemple 2 ; - les Figures 3, 5 et 7 représentent chacune des courbes de module de conservation par DMA pour différents échantillons de matériau copolymère tribloc greffé de l'invention et pour le copolymère tribloc fonctionnalisé avant le greffage du polyamide, la Figure 7 contenant également la courbe pour un polyamide ayant servi au greffage ; - les Figures 4a à 4d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 2, 4 et 5 et du matériau constitué par un PMMAf greffé par un polyamide ; les Figures 6a à 6d sont des clichés en microscopie MET des matériaux copolymères tribloc greffés des Exemples respectivement 6, 5, 7 et 8. [Description détaillée] 15 S'agissant du copolymère tronc de formule B-(A)n, celui-ci est notamment un copolymère dont les blocs A ont une Tg supérieure à 0 C, notamment supérieure ou égale à 50 C, avantageusement supérieure ou égale à 80 C, et le bloc B a 20 une Tg inférieure à 0 C, notamment inférieure ou égale à -10 C, avantageusement inférieure ou égale à -30 C. Les monomères composant les blocs A et B peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, 25 diéniques, oléfiniques et alkyliques, l'homme du métier sachant les associer pour obtenir la Tg voulue pour chacun d'eux. Par monomères vinyliques, on entend l'acide acrylique ou 30 ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium ou le calcium, les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 18 atomes de carbone)-(méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique. In the description of these figures and in the Examples section below, the index f associated with the notation of a polymer block means that this block is functionalized, enabling it to react with the graft polyamide. Figs. 1a and 1b are TEM microscopy pictures of a functionalized triblock copolymer material P (MMAf-b-BA-b-MMAf) prior to polyamide grafting; FIGS. 2a to 2c are TEM micrographs of the grafted triblock copolymer material obtained in Example 2; FIGS. 3, 5 and 7 each represent DMA conservation modulus curves for various samples of grafted triblock copolymer material of the invention and for the triblock copolymer functionalized before the grafting of the polyamide, FIG. 7 also containing the curve for a polyamide which has been used for grafting; FIGS. 4a to 4d are TEM micrographs of the grafted triblock copolymer materials of Examples 2, 4 and 5 respectively and of the material constituted by a PMMAf grafted with a polyamide; FIGS. 6a to 6d are TEM micrographs of the grafted triblock copolymer materials of Examples 6, 5, 7 and 8 respectively. [Detailed description] With regard to the trunk copolymer of formula B- (A) n, this is especially a copolymer whose A blocks have a Tg greater than 0 C, especially greater than or equal to 50 C, advantageously greater than or equal to 80 C, and the block B has a Tg lower than 0 C, in particular less than or equal to -10 C, advantageously less than or equal to -30 C. The monomers making up blocks A and B can be chosen from vinyl, vinylidene, dienic, olefinic and alkylic monomers, the person skilled in the art knowing how to associate them to obtain Tg wanted for each of them. By vinyl monomers is meant acrylic acid or its alkali or alkaline earth metal salts, such as sodium, potassium or calcium, (meth) acrylates, vinylaromatic monomers, vinyl esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and mono- and di- (1-18C) alkyl (meth) acrylamides, and monoesters and diesters of maleic anhydride and maleic acid.

Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules 5 respectivement : The (meth) acrylates are in particular those of the formulas, respectively:

CH2=C (CH3) -OOOR et CH2=CH-COO-R CH2 = C (CH3) -OOOR and CH2 = CH-COO-R

dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle 10 comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 15 atomes de carbone, aryle et arylakyle, ces radicaux étant éventuellement subsitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates 20 de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle. in which R is chosen from alkyl radicals comprising from 1 to 18 carbon atoms, linear or branched, primary, secondary or tertiary, cycloalkyl comprising from 5 to 18 carbon atoms, (alkoxy with 1 to 18 carbon atoms) - alkyl with 1 to 18 carbon atoms, (alkylthio with 1 to 18 carbon atoms) -alkyl with 1 to 18 carbon atoms, aryl and arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one halogen atom (such as fluorine) and / or at least one hydroxyl group after protecting this hydroxyl group, the above alkyl groups being linear or branched; and glycidyl, norbornyl, isobornyl (meth) acrylates.

Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, 25 de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'ioctyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de R-hydroxy éthyle, d'isobornyle, d' hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. 30 Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5- 35 triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de perfluorooctyle. Examples of methacrylates are methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert. butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, ioctyl, nonyl, decyl, lauryl, stearyl, phenyl, benzyl, R-hydroxyethyl, isobornyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl. Examples of acrylates of the above formula are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl acrylates. hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, 3,3,5-trimethylhexyl, nonyl, isodecyl, lauryl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, perfluorooctyl.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène- l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4- styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. For the purposes of the present invention, the term "vinylaromatic monomer" means an ethylenically unsaturated aromatic monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene or methoxy-4-styrene. hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro 4-methyl-3-styrene, tert-butyl-3-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene and 1-vinyl-naphthalene.

Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle. Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and vinyl fluoride.

Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de 20 vinylidène. As the vinylidene monomer, vinylidene fluoride is mentioned.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, 25 l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl=-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, 30 le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopendatiène, le 4,7,8,9-tétraydroindène et 1'isopropylidène tétrahydroindène. By diene monomer is meant a diene chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as, for example, butadiene, 2,3-dimethyl-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2 5-norbonadienes, 5-ethylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl-2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopendatiene, 4,7,8,9-tetra-dione and isopropylidene tetrahydroindene.

Comme monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le 35 butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. Olefinic monomers include ethylene, butene, hexene and 1-octene. The fluorinated olefinic monomers can also be mentioned.

Par ailleurs, n vaut 1 ou est avantageusement un entier naturel de 2 à 20. Moreover, n is 1 or is advantageously a natural number from 2 to 20.

Conformément à un mode de réalisation particulier, dans le cas où n est d'au moins 2, tous les blocs A sont identiques et/ou tous les blocs Ag sont identiques. Avantageusement, p = 0. According to a particular embodiment, in the case where n is at least 2, all the A blocks are identical and / or all the Ag blocks are identical. Advantageously, p = 0.

On peut mentionner tout particulièrement les copolymères troncs triblocs A-B-A donnant les copolymères greffés Ag-BAg. The triblock triblock copolymers A-B-A giving the Ag-BAg graft copolymers can be mentioned in particular.

S'agissant des blocs A, selon la présente invention, ce 15 sont, dans le copolymère de départ (avant greffage), des blocs fonctionnalisés pour permettre le greffage. As regards the blocks A, according to the present invention, they are, in the starting copolymer (before grafting), functionalized blocks to allow the grafting.

La préparation des copolymères à blocs de départ est bien connue de l'homme du métier et ne sera pas reprise ici. On 20 peut à ce sujet se référer aux documents-brevets WO 2004 087796, WO 2003 062293 et FR 2 807 439. On cite notamment le procédé de polymérisation consistant à préparer le bloc B par une recette classique en mélangeant au ou aux monomères une alcoxyamine de fonctionnalité n, puis à 25 diluer le bloc B dans le mélange de monomères destiné à former le ou les blocs A (polymérisation radicalaire contrôlée). The preparation of starting block copolymers is well known to those skilled in the art and will not be repeated here. In this regard, reference may be made to patent documents WO 2004 087796, WO 2003 062293 and FR 2 807 439. The method of polymerization consisting in preparing block B by a conventional recipe by mixing the monomer (s) with an alkoxyamine is mentioned in particular. of functionality n, then diluting the block B in the monomer mixture intended to form the block or blocks A (controlled radical polymerization).

En particulier, les blocs A sont des blocs fonctionnels 30 méthacryliques, comprenant majoritairement des motifs méthacrylate de méthyle (MMA). In particular, blocks A are methacrylic functional blocks, predominantly comprising methyl methacrylate (MMA) units.

Le ou chaque bloc méthacrylique A peut ainsi comprendre de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 85 à 99,5%, en poids, de motifs de MMA. The or each methacrylic block A may thus comprise from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, and preferably from 85 to 99.5%, by weight, of MMA units.

Le ou chaque bloc A comporte donc au moins un motif porteur d'au moins une fonction ayant permis le greffage et choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement parmi les fonctions acide et anhydride. The or each block A thus comprises at least one unit carrying at least one function that has allowed the grafting and selected from acid, acid salt, anhydride or epoxide functions, advantageously from the acid and anhydride functions.

Le ou chaque motif porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde est notamment choisi parmi : • les motifs issus d'au moins un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère principal formant le bloc A concerné et porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions acide, sel d'acide, anhydride et époxyde ; et • les motifs anhydride glutarique de formule : RR4 OOO dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle. The or each unit carrying at least one functional group chosen from acid, acid salt, anhydride and epoxide functional groups is in particular chosen from: • units derived from at least one monomer comprising a C = C double bond, copolymerizable with the main monomer forming the block A concerned and bearing at least one functional group chosen from acid, acid salt, anhydride and epoxide functions; and • glutaric anhydride units of formula: RR4000 in which R3 and R4 denote H or a methyl radical.

En particulier, le ou chaque bloc A comporte au moins un motif anhydride glutarique et/ou au moins un motif acide acrylique et/ou au moins un motif acide méthacrylique. Le ou chaque bloc A peut ainsi comprendre, en poids, de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 0,5 à 15%, du ou des motifs porteurs d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, avantageusement d'au moins une fonction acide et/ou anhydride. In particular, the or each block A comprises at least one glutaric anhydride unit and / or at least one acrylic acid unit and / or at least one methacrylic acid unit. The or each block A can thus comprise, by weight, from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably from 0.5 to 15%, of the unit or units bearing at least one function. acid, acid salt, anhydride or epoxide, advantageously at least one acid and / or anhydride function.

Dans le cas où lesdits motifs sont issus d'un monomère comprenant une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, celui-ci copolymérise avec le MMA par un mécanisme radicalaire. In the case where said units are derived from a monomer comprising a C = C double bond, copolymerizable with MMA and carrying at least one acid function, acid salt, anhydride or epoxide, it copolymerizes with MMA by a radical mechanism.

A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction acide, on peut citer l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide 1-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, l'acide alkyl allyl sulfosuccinique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique. By way of example of a monomer carrying at least one acid function, mention may be made of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulphonic acid and 1-allyloxy acid. 2-hydroxypropane sulfonic acid, alkyl allyl sulfosuccinic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid.

De préférence, il s'agit de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique car ces deux monomères copolymérisent très bien avec le MMA. L'acide méthacrylique est tout particulièrement préféré. En effet, lorsque la copolymérisation est conduite en milieu dispersé aqueux, l'acide acrylique reste en grande partie solubilisé dans l'eau ce qui n'est pas le cas avec l'acide méthacrylique. Preferably, it is acrylic acid or methacrylic acid because these two monomers copolymerize very well with MMA. Methacrylic acid is particularly preferred. Indeed, when the copolymerization is conducted in an aqueous dispersed medium, the acrylic acid remains largely solubilized in water, which is not the case with methacrylic acid.

Les groupements porteurs d'une fonction acide sont alors les suivants . CH3 CH2-CH C= 0 OH CH2-C-e,VVW = CO OH A partir d'une fonction acide, on peut obtenir par des techniques connues la fonction sel d'acide. Un monomère 30 porteur d'au moins une fonction sel d'acide est donc issu d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide par une réaction de neutralisation. Un monomère porteur d'au moins une fonction sel d'acide est dérivé d'un monomère porteur d'au moins une fonction acide de la liste précédente. Le cation du sel d'acide peut être par exemple Li+, Na+, K+, un sel d'ammonium quaternaire. The groups carrying an acid function are then as follows. ## STR2 ## From an acid function, it is possible to obtain the acid salt function by known techniques. A monomer 30 carrying at least one acid salt function is therefore derived from a monomer carrying at least one acid function by a neutralization reaction. A monomer carrying at least one acid salt function is derived from a monomer carrying at least one acid function from the preceding list. The cation of the acid salt can be for example Li +, Na +, K +, a quaternary ammonium salt.

A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction anhydride, on peut citer l'anhydride maléique, 10 l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique. By way of example of monomer bearing at least one anhydride functional group, mention may be made of maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride.

A titre d'exemple de monomère porteur d'au moins une fonction époxyde, on peut citer les esters de glycidyle aliphatiques ou les éthers de glycidyle aliphatique tels 15 que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters de glycidyle alicyclique ou les éthers de glycidyle alicyclique tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, 20 le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Le méthacrylate de glycidyle est un monomère préféré car comme le MMA, il s'agit d'un ester méthacrylique et que par conséquent, il 25 copolymérise efficacement avec le MMA. By way of example of monomer carrying at least one epoxide functional group, mention may be made of aliphatic glycidyl esters or aliphatic glycidyl ethers, such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, maleate and glycidyl itaconate. acrylate and glycidyl methacrylate, alicyclic glycidyl esters or alicyclic glycidyl ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endocis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Glycidyl methacrylate is a preferred monomer because, like MMA, it is a methacrylic ester and therefore effectively copolymerizes with MMA.

Par ailleurs, le ou chaque bloc A peut aussi comporter au moins un motif d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le monomère 30 principal formant ledit bloc et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde. Furthermore, the or each block A may also comprise at least one unit of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with the main monomer forming said block and which is not a carrier. an acid function, acid salt, anhydride or epoxide.

Le comonomère (a) peut être choisi par exemple parmi les monomères suivants : • les monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0) -OR1 où R1 désigne un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; • les monomères méthacryliques de formule 15 CH2=C (CH3) -C (=0) -O-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino 20 ou époxy, tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; et 25 • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. The comonomer (a) may be chosen for example from the following monomers: acrylic monomers of formula CH 2 = CH-C (= O) -OR 1 where R 1 denotes a linear, cyclic or branched C 1 -C 40 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a hydroxy, alkoxy, cyano group, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, acrylates, hydroxyalkyl, acrylonitrile; Methacrylic monomers of formula CH 2 = C (CH 3) -C (0O) -O-R 2 where R 2 denotes a linear, cyclic or branched C 2 -C 40 alkyl group optionally substituted by a halogen atom or a hydroxyl group; alkoxy, cyano, amino or epoxy, such as, for example, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylates, methacrylonitrile; and vinylaromatic monomers such as, for example, styrene, substituted styrenes such as alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.

30 Avantageusement, le comonomère (a) ne contient qu'une seule double liaison C=C. De préférence, le comonomère (a) est un monomère acrylique CH2=CH-C (=0) -0-R1 dans lequel R1 est un alkyle en C1-C8 tel que par exemple l'acrylate de 10 méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle ou bien un monomère méthacrylique CH2=C (CH3) -C (=0) -0-R2 dans lequel R2 est un alkyle en C2-Ca tel que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthyl hexyle. Advantageously, the comonomer (a) contains only one C = C double bond. Preferably, the comonomer (a) is an acrylic monomer CH 2 = CH-C (= O) -O-R 1 in which R 1 is a C 1 -C 8 alkyl such as, for example, methyl methyl acrylate, propyl, butyl, 2-ethyl hexyl or a methacrylic monomer CH2 = C (CH3) -C (= O) -O-R2 wherein R2 is a C2-C4 alkyl such as ethyl methacrylate, propyl, butyl, 2-ethylhexyl.

Le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids . • de 70 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 20% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; • de 0,5 à 30% d'au moins un groupement porteur d'au 15 moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde. The or each block A may be based on MMA and include, by weight. • 70 to 99.5% MMA; From 0 to 20% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid function, acid salt, anhydride or epoxide; From 0.5 to 30% of at least one group carrying at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide function.

En particulier, le ou chaque bloc A peut être à base de MMA et comprendre, en poids : 20 • de 80 à 99,5% de MMA ; • de 0 à 10% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; 25 • de 0,5 à 20% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde. In particular, the or each block A may be based on MMA and comprise, by weight: from 80 to 99.5% MMA; • from 0 to 10% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid function, acid salt, anhydride or epoxide; From 0.5 to 20% of at least one group carrying at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide function.

Plus particulièrement, le ou chaque bloc A à base de MMA 30 peut comprendre, en poids : • de 85 à 99,5% de MMA ; de 0 à 5% d'un comonomère (a) ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde ; et • de 0,5 à 15% d'au moins un groupement porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde. More particularly, the or each MMA-based block A may comprise, by weight: 85 to 99.5% MMA; from 0 to 5% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid function, acid salt, anhydride or epoxide; and from 0.5 to 15% of at least one group carrying at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide function.

Un bloc fonctionnel méthacrylique A est généralement obtenu par la copolymérisation du MMA avec au moins un monomère porteur d'au moins une fonction acide, sel d'acide, anhydride ou époxyde, éventuellement en présence d'un comonomère A ayant au moins une double liaison C=C, copolymérisable avec le MMA et qui n'est pas porteur d'une fonction acide, anhydride ou époxyde. La copolymérisation peut avoir lieu en masse, en solution dans un solvant, ou bien en milieu dispersé (suspension, émulsion, miniémulsion). A methacrylic functional block A is generally obtained by the copolymerization of MMA with at least one monomer carrying at least one acid function, acid salt, anhydride or epoxide, optionally in the presence of a comonomer A having at least one double bond C = C, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid, anhydride or epoxide function. The copolymerization can take place in bulk, in solution in a solvent, or in a dispersed medium (suspension, emulsion, miniemulsion).

Un bloc fonctionnel méthacrylique A peut aussi comprendre des groupements anhydride glutarique représentés par la formule : R3 R4 O'O'O dans laquelle R3 et R4 désignent H ou un radical méthyle. A methacrylic functional block A may also include glutaric anhydride groups represented by the formula: R 3 R 4 O 0 O wherein R 3 and R 4 denote H or a methyl radical.

Ceux-ci sont obtenus par une réaction intramoléculaire entre deux fonctions accolées, par exemple entre deux fonctions acide, entre une fonction acide et une fonction ester ou entre deux fonctions ester. Ce type de groupements est particulièrement apprécié en raison de leur grande réactivité vis-à-vis des fonctions amine primaire du polyamide. These are obtained by an intramolecular reaction between two fused functions, for example between two acid functions, between an acid function and an ester function or between two ester functions. This type of group is particularly appreciated because of their high reactivity vis-à-vis the primary amine functions of the polyamide.

Lorsqu'un bloc fonctionnel méthacrylique A comprenant des groupements anhydride glutarique est préparé à partir d'acide acrylique ou méthacrylique, la transformation des fonctions acide en fonctions anhydride glutarique est souvent incomplète. Le bloc fonctionnel méthacrylique comprend donc à la fois des groupements anhydride glutarique et des groupements acide acrylique ou méthacrylique (qui n'ont pas réagi pour donner de fonctions anhydride glutarique). Ce type de bloc fonctionnel méthacrylique est tout particulièrement préféré car les groupements anhydride glutarique sont très réactifs, surtout avec les fonctions amine primaire. De plus, les groupements anhydride glutarique sont introduits plus facilement dans le bloc fonctionnel méthacrylique que par la copolymérisation directe du MMA avec l'anhydride maléique ou avec un autre monomère porteur d'un groupement anhydride. When a methacrylic functional block A comprising glutaric anhydride groups is prepared from acrylic or methacrylic acid, the conversion of acid functions to glutaric anhydride functions is often incomplete. The methacrylic functional block therefore comprises both glutaric anhydride groups and acrylic or methacrylic acid groups (which have not reacted to give glutaric anhydride functions). This type of methacrylic functional block is very particularly preferred because the glutaric anhydride groups are very reactive, especially with the primary amine functions. In addition, the glutaric anhydride groups are introduced more easily into the methacrylic functional block than by the direct copolymerization of MMA with maleic anhydride or with another monomer carrying an anhydride group.

La proportion relative des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique dépend de la teneur en fonctions acide initiales et des conditions de la déshydratation (température, temps de réaction, pression, présence ou non d'un catalyseur,...). La teneur globale des fonctions acide et des fonctions anhydride glutarique est comprise entre 0,5 et 30%, avantageusement entre 0,5 et 20%, de préférence entre 0,5 et 15%. La proportion relative (en poids) des fonctions anhydride glutarique par rapport aux fonctions anhydride glutarique et des fonctions acide (c'est-à-dire le pourcentage en poids des fonctions anhydride glutarique / (fonctions anhydride glutarique + fonctions acides)) est quant à elle comprise entre 1 et 100%, de préférence entre 10 et 90%, de façon davantage préférée, de 50 à 90%. The relative proportion of acid functions and glutaric anhydride functions depends on the content of initial acid functions and the conditions of the dehydration (temperature, reaction time, pressure, presence or absence of a catalyst, etc.). The overall content of the acid functions and glutaric anhydride functions is between 0.5 and 30%, advantageously between 0.5 and 20%, preferably between 0.5 and 15%. The relative proportion (by weight) of the glutaric anhydride functions with respect to the glutaric anhydride functions and the acid functions (that is to say the percentage by weight of the glutaric anhydride functions / (glutaric anhydride functions + acid functions)) is as to it is between 1 and 100%, preferably between 10 and 90%, more preferably between 50 and 90%.

Pour l'obtention d'un bloc fonctionnel méthacrylique porteur de groupements anhydride glutarique, on peut utiliser l'une des méthodes décrites dans les documents EP 0318197 B1, Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 ou Japanese Kokai 61/43604, GB 1437176, US 4789709. La réaction permettant d'obtenir les groupements anhydride glutarique est conduite à une température supérieure à 150 C, de préférence entre 200 et 280 C, éventuellement en presence d'une pression réduite inférieure à 1 bar et éventuellement en présence d'un catalyseur acide ou basique. Elle peut être réalisée dans une extrudeuse présentant un puits de dégazage ou bien dans un dévolatiliseur. On peut utiliser une amine secondaire de façon similaire à ce qui est décrit dans EP 0 318 197. In order to obtain a methacrylic functional block bearing glutaric anhydride groups, one of the methods described in the documents EP 0318197 B1, Japanese Kokai 60/231756, Japanese Kokai 61/254608 or Japanese Kokai 61/43604 may be used, GB 1437176, US 4789709. The reaction making it possible to obtain the glutaric anhydride groups is carried out at a temperature greater than 150 ° C., preferably between 200 ° C. and 280 ° C., optionally in the presence of a reduced pressure of less than 1 bar and possibly in the presence of an acidic or basic catalyst. It can be carried out in an extruder having a degassing well or in a devolatilizer. A secondary amine can be used in a manner similar to that described in EP 0 318 197.

S'agissant du bloc B, selon l'invention, celui-ci comprend 20 avantageusement des motifs acrylate de butyle ou majoritairement des motifs acrylate de butyle. As regards block B, according to the invention, it advantageously comprises butyl acrylate units or mainly butyl acrylate units.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mw) du copolymère fonctionnel B-(A), est généralement comprise entre 10000 25 et 500000 g/mol. Préférentiellement, Mw est comprise entre 50000 et 200000 g/mol car d'une part les très faibles masses risquent d'affecter la température de transition vitreuse (Tg) du polymère alors que les très hautes masses affectent sa fluidité et rendent sa transformation à l'état 30 fondu difficile. L'homme du métier sait régler la masse moléculaire moyenne en poids, par exemple en introduisant un agent de transfert et/ou à l'aide du paramètre température de polymérisation. The weight average molecular weight (Mw) of the functional B- (A) copolymer is generally between 10,000 and 500,000 g / mol. Preferably, Mw is between 50000 and 200000 g / mol because on the one hand the very small masses may affect the glass transition temperature (Tg) of the polymer while the very high masses affect its fluidity and make its transformation to the molten state difficult. The person skilled in the art knows how to adjust the average molecular weight by weight, for example by introducing a transfer agent and / or using the parameter polymerization temperature.

S'agissant du polyamide, celui-ci peut être un homopolyamide ou un copolyamide terminé par une fonction amine primaire ou une fonction acide. De préférence, il s'agit d'une fonction amine primaire, laquelle présente une bonne réactivité vis-à-vis des fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde. La fonction amine primaire est très réactive vis-à-vis des fonctions acide ou anhydride. As regards the polyamide, it may be a homopolyamide or a copolyamide terminated by a primary amine function or an acid function. Preferably, it is a primary amine function, which has a good reactivity with regard to acid functions, acid salts, anhydride or epoxide. The primary amine function is very reactive with respect to the acid or anhydride functions.

Avantageusement, afin d'apporter la résistance thermomécanique au matériau selon l'invention, le polyamide possède une température de fusion comprise entre 100 et 300 C, de préférence entre 140 et 250 C. Advantageously, in order to provide the thermomechanical resistance to the material according to the invention, the polyamide has a melting point of between 100 and 300 ° C., preferably between 140 and 250 ° C.

On entend par homopolyamide les produits de condensation d'un lactame (ou de l'aminoacide correspondant) ou d'un diacide avec une diamine (ou leurs sels). On ne tient pas compte du limiteur de chaîne qui peut être un diacide, un monoacide, une diamine ou une monoamine dans le cas des lactames et un autre diacide ou une autre diamine dans le cas des polyamides résultant de la condensation d'une diamine avec un diacide. On entend par copolyamide les précédents dans lequels il y a au moins un monomère de plus que nécessaire, par exemple deux lactames ou une diamine et deux acides ou encore une diamine, un diacide et un lactame. By homopolyamide is meant the condensation products of a lactam (or the corresponding amino acid) or a diacid with a diamine (or their salts). It does not take into account the chain limiter which can be a diacid, a monoacid, a diamine or a monoamine in the case of lactams and another diacid or another diamine in the case of polyamides resulting from the condensation of a diamine with a diacid. By copolyamide is meant the precedents in which there is at least one monomer more than necessary, for example two lactams or a diamine and two acids or a diamine, a diacid and a lactam.

Le polyamide est choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 et leurs copolymères. De préférence, il s'agit de PA 6 car ce polyamide apporte une bonne résistance au solvant par sa cristallinité ainsi qu'une bonne résistance thermomécanique. The polyamide is chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 and their copolymers. Preferably, it is PA 6 because this polyamide provides a good resistance to the solvent by its crystallinity and a good thermomechanical resistance.

Selon un premier type le copolyamide résulte de la condensation d'au moins deux acides alpha-oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone. Le copolyamide de ce premier type peut comprendre aussi des motifs qui sont des restes de diamines et de diacides carboxyliques. According to a first type, the copolyamide results from the condensation of at least two alpha-omega aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid which do not have the same number of carbon atoms. The copolyamide of this first type may also include units which are residues of diamines and dicarboxylic acids.

A titre d'exemple de diacide carboxylique, on peut citer des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, nonanedioïque et l'acide dodécanédioïque. By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of diacids such as isophthalic, terephthalic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, nonanedioic and dodecanedioic acids.

A titre d'exemple de diamine, on peut citer 1'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. By way of example of a diamine, mention may be made of hexamethylene diamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, bis-p-aminocyclohexylmethane and trimethylhexamethylenediamine.

A titre d'exemple d'acide alpha-oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide aminocaproïque, l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. As an example of alpha-omega-aminocarboxylic acid, mention may be made of aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.

A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le laurolactame. Examples of lactam include caprolactam, oenantholactam and laurolactam.

Selon un deuxième type, le copolyamide résulte de la condensation d'au moins un acide alpha-oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha- omégaaminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut. La diamine peut être une diamine aliphatique branchée, linéaire ou cyclique ou encore arylique. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM). According to a second type, the copolyamide results from the condensation of at least one alpha-omega-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid. The alpha-omegaaminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid can be chosen from those mentioned above. The diamine may be a branched, linear or cyclic aliphatic diamine or aryl. By way of examples, mention may be made of hexamethylenediamine, piperazine, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis (aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM).

Pour que le polyamide soit terminé par une fonction amine primaire, on peut utiliser un limiteur de chaîne de 10 formule : R5 NH R6 dans laquelle R5 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, 15 R6 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. In order for the polyamide to be terminated by a primary amine function, a chain restrictor of the formula: R 5 NH R 6 in which R 5 is hydrogen or a linear or branched alkyl group containing up to 20 carbon atoms can be used. R6 is a group having up to 20 carbon atoms alkyl or alkenyl linear or branched, a limiting cycloaliphatic radical may be for example laurylamine or oleylamine.

20 Le polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1000 et 50000 g/mole, plutôt comprise entre 1000 et 40000 g/mol, avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 25 g/mol. Cette masse moléculaire moyenne est déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique étalonnée à l'aide d'échantillons de PMMA. Mn est donc donnée en équivalents PMMA. The polyamide terminated with a primary amine or acidic function has a number-average molecular weight (Mn) of between 1000 and 50000 g / mol, more preferably between 1000 and 40,000 g / mol, advantageously between 1000 and 30,000 g / mol, preferably between 1000 and 20000 g / mol. This average molecular weight is determined using size exclusion chromatography calibrated using PMMA samples. Mn is therefore given in PMMA equivalents.

30 Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. Les polyamides peuvent être fabriqués selon des procédés connus de l'homme du métier, par exemple par polycondensation en autoclave. La polycondensation s'effectue à une température comprise en général entre 200 et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. The preferred monofunctional polymerization limiters are laurylamine and oleylamine. The polyamides can be manufactured according to methods known to those skilled in the art, for example by polycondensation in an autoclave. The polycondensation is carried out at a temperature generally between 200 and 300 C, under vacuum or in an inert atmosphere, with stirring of the reaction mixture.

La longueur de chaîne moyenne du polyamide est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limiteur de chaîne. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limiteur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. The average chain length of the polyamide is determined by the initial molar ratio between the polycondensable monomer or the lactam and the chain limiter. For the calculation of the average chain length, a chain-limiting molecule for an oligomer chain is usually counted.

Copolymère greffé :Graft copolymer:

Le copolymère greffé selon l'invention peut notamment 15 comporter les caractéristiques suivantes : - la masse moléculaire moyenne en nombre d'un ou de chaque bloc A est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 10 000 et 70 000 g/mol, avantageusement comprise entre 15 000 et 20 50 000 g/mol ; - la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc B est comprise entre 5000 et 100 000 g/mol, plutôt comprise entre 5000 et 60 000 g/mol, avantageusement comprise entre 5000 et 40 000 25 g/mol, de préférence comprise entre 10 000 et 40 000 g/mol ; et - la masse moléculaire moyenne en nombre des greffons de polyamide est comprise entre 1000 et 50 000 g/mol, plutôt comprise entre 1000 et 40 000 g/mol, 30 avantageusement comprise entre 1000 et 30 000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20 000 g/mol. The graft copolymer according to the invention may in particular comprise the following characteristics: the number-average molecular mass of one or each A block is between 5000 and 100,000 g / mol, more preferably between 10,000 and 70,000 g mol, advantageously between 15,000 and 50,000 g / mol; the number-average molecular mass of the B block is between 5000 and 100,000 g / mol, more preferably between 5000 and 60,000 g / mol, advantageously between 5,000 and 40,000 g / mol, preferably between 10,000 and 5,000. and 40,000 g / mol; and the number-average molecular mass of the polyamide grafts is between 1000 and 50 000 g / mol, preferably between 1000 and 40 000 g / mol, advantageously between 1000 and 30 000 g / mol, preferably between 1000 and 20,000 g / mol.

Le rapport massique du copolymère B-(A), tel que défini ci-dessus aux greffons de polyamide (PA) est notamment de 10:90 à 95:5, avantageusement de 50:50 à 90:10, de préférence de 60:40 à 80:20 . The weight ratio of the copolymer B- (A), as defined above, to the polyamide (PA) grafts is in particular from 10:90 to 95: 5, advantageously from 50:50 to 90:10, preferably from 60: 40 to 80:20.

Le copolymère greffé selon l'invention est obtenu par la réaction du copolymère B-(A), (avec le ou les blocs A fonctionnalisés) et du polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide. Si le polyamide est terminé par une fonction amine primaire, les blocs A sont de préférence porteurs de fonctions acide, sels d'acide, anhydride ou époxyde. Si le polyamide est terminé par une fonction acide, les blocs A sont porteurs de préférence de fonctions époxyde. The graft copolymer according to the invention is obtained by the reaction of the copolymer B- (A) (with the functionalized block or blocks A) and of the polyamide terminated by a primary or acidic amine function. If the polyamide is terminated by a primary amine function, the blocks A are preferably carrying acid functions, acid salts, anhydride or epoxide. If the polyamide is terminated by an acid function, the A blocks are preferably carrying epoxide functions.

Lors de la réaction du copolymère et du polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide, il se forme un copolymère greffé, constitué d'un tronc et de greffons en polyamide (pour plus de détails sur les copolymères greffés, on peut se reporter à Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ème édition, Volume 6, page 798). Selon la nature des blocs fonctionnels méthacryliques formant préférentiellement les blocs A, des quantités de PMMA fonctionnel et de polyamide que l'on introduit ainsi que des conditions de la réaction, on peut obtenir un copolymère greffé plus ou moins riches en greffons. During the reaction of the copolymer and the finished polyamide with a primary or acid amine function, a graft copolymer consisting of a trunk and polyamide grafts is formed (for more details on the graft copolymers, reference may be made to Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 6, page 798). Depending on the nature of the methacrylic functional blocks preferably forming the A blocks, the amounts of functional PMMA and polyamide that are introduced, as well as the conditions of the reaction, a graft copolymer that is more or less rich in grafts can be obtained.

En moyenne, il y a d'une manière générale, par bloc Ag, de 1 à 100, de préférence de 1 à 50, greffons en polyamide (PA). On average, there is generally, for Ag block, from 1 to 100, preferably from 1 to 50, polyamide grafts (PA).

On peut conduire la réaction en solution dans un solvant ou bien à l'état fondu. De préférence, la réaction est conduite à l'état fondu car cela permet d'éviter l'utilisation de solvant qu'il faut ensuite éliminer une fois la réaction terminée. L'état fondu permet également d'accélérer la vitesse de la réaction. On peut utiliser tout outil de mélange adapté aux matières thermoplastiques. Une extrudeuse bivis, notamment une bivis corotative, est tout à fait adaptée car elle permet de réaliser le mélange à l'état fondu, peut fonctionner en continu et assure une bonne homogénéisation du copolymère de départ et du polyamide. La réaction est conduite à une température comprise entre 180 et 320 C, de préférence entre 180 et 280 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 1 seconde et 15 minutes, plutôt entre 1 seconde et 10 minutes. Si on utilise une extrudeuse, on récupère à la sortie de l'extrudeuse des granulés. Ces granulés peuvent ensuite être mis sous la forme désirée (film, pièce injectée, pièce moulée, plaque,...) à l'aide d'un outil de transformation des thermoplastiques connu de l'homme de métier, par exemple une extrudeuse. The reaction can be carried out in solution in a solvent or in a molten state. Preferably, the reaction is conducted in the molten state as this avoids the use of solvent which must then be removed once the reaction is complete. The molten state also makes it possible to accelerate the speed of the reaction. Any mixing tool suitable for thermoplastics may be used. A twin-screw extruder, in particular a corotating twin-screw, is entirely suitable because it makes it possible to carry out the mixing in the molten state, can operate continuously and ensures good homogenization of the starting copolymer and the polyamide. The reaction is carried out at a temperature of between 180 and 320 ° C., preferably between 180 and 280 ° C. The average residence time of the melt in the extruder can be between 1 second and 15 minutes, rather between 1 second and 10 minutes. If an extruder is used, granules are recovered at the outlet of the extruder. These granules can then be put into the desired form (film, injected part, molded part, plate, ...) using a thermoplastic transformation tool known to those skilled in the art, for example an extruder.

Pour la réaction, on utilise de 5 à 90%, plutôt de 10 à 50%, avantageusement de 20 à 40%, de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide pour respectivement de 10 à 95%, plutôt de 50 à 90%, avantageusement de 60 à 80%, de copolymère de départ. La réaction de 20 à 40% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide et de 60 à 80% de copolymère de départ permet d'obtenir un matériau présentant une bonne transparence, A étant à base de MMA. For the reaction, use is from 5 to 90%, preferably from 10 to 50%, advantageously from 20 to 40%, of polyamide terminated with a primary or acidic amine function for respectively from 10 to 95%, rather from 50 to 90%. preferably from 60 to 80% of starting copolymer. The reaction of 20 to 40% of polyamide terminated with a primary or acidic amine function and 60 to 80% of starting copolymer makes it possible to obtain a material having a good transparency, A being based on MMA.

Suivant les quantités initiales de copolymère B-(A), et de polyamide, ainsi que des conditions de la réaction (par exemple temps de contact, température), il peut subsister du copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi. La réaction conduit donc à un matériau constitué : - du copolymère greffé de l'invention ; - de copolymère B-(A) n n'ayant pas réagi, le ou les blocs A portant des fonctionnalités capables de réagir avec des fonctions amine primaire ou acide ; - de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi. Depending on the initial amounts of copolymer B- (A) and polyamide, as well as the conditions of the reaction (for example contact time, temperature), the starting copolymer and / or the unreacted polyamide may remain. . The reaction therefore leads to a material consisting of: - the graft copolymer of the invention; of unreacted copolymer B- (A) n, the block or blocks bearing functionalities capable of reacting with primary or acidic amine functions; polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function.

Plus précisément, le matériau est constitué, en poids : - de 10 à 98% de copolymère greffé de l'invention ; - de 1 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A), n'ayant pas réagi ; - de 1 à 50% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi ; le total faisant 100%. De préférence, le matériau est constitué, en poids : - de 20 à 80% de copolymère greffé de l'invention ; - de 5 à 50% dudit copolymère (fonctionnel) B-(A)n n'ayant pas réagi ; - de 5 à 50% de polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide n'ayant pas réagi ; 25 le total faisant 100%. La présence de copolymère de départ et/ou du polyamide n'ayant pas réagi n'est pas nécessairement néfaste aux propriétés finales du matériau, elle peut même améliorer 30 certaines de ses propriétés. Le copolymère de départ qui n'a pas réagi a une forte affinité avec le tronc du copolymère greffé, le polyamide qui n'a pas réagi a une forte affinité avec les greffons du copolymère greffé. On peut donc observer un phénomène de gonflement du tronc et des greffons du copolymère greffé qui a pu déjà être constaté pour d'autres types de copolymères greffés (voir à ce propos l'article suivant : H. Pernot et al., Nature Mater. 2002, Vol.l, page 54). More specifically, the material consists of, by weight: from 10 to 98% graft copolymer of the invention; from 1 to 50% of said unreacted (functional) copolymer B- (A); from 1 to 50% of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function; the total making 100%. Preferably, the material consists of, by weight: 20 to 80% graft copolymer of the invention; from 5 to 50% of said unreacted copolymer (functional) B- (A) n; from 5 to 50% of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function; 25 the total making 100%. The presence of starting copolymer and / or unreacted polyamide is not necessarily detrimental to the final properties of the material, it may even improve some of its properties. The unreacted starting copolymer has a high affinity with the trunk of the graft copolymer, the unreacted polyamide has a high affinity with graft copolymer grafts. It is therefore possible to observe a phenomenon of swelling of the trunk and grafts of the graft copolymer which has already been observed for other types of graft copolymers (see in this connection the following article: H. Pernot et al., Nature Mater. 2002, Vol. 1, p. 54).

La Demanderesse a constaté que, dans le cas notamment où A est à base de MMA, le copolymère greffé, comme le copolymère fonctionnalisé de départ, s'organise en nanodomaines, c'est-à-dire en des domaines dont la taille moyenne est inférieure à 100 nm. Cette organisation permet l'obtention d'un matériau homogène présentant l'ensemble des propriétés décrites précédemment. The Applicant has found that, in the case in particular where A is based on MMA, the graft copolymer, like the starting functionalized copolymer, is organized in nanodomains, that is to say in domains whose average size is less than 100 nm. This organization makes it possible to obtain a homogeneous material having all the properties described above.

Additifs choc : On peut ajouter un modifiant choc de type coeur-écorce (plus communément appelé core-shell) au matériau en vue d'améliorer sa résistance à l'impact. Ce modifiant choc se présente sous forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modifiant choc est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion. On ajoute au matériau de 0 à 60%, de préférence de 0 à 30% en poids, de modifiant choc de type coeur-écorce par rapport au matériau. Shock Additives: A core-shell shock modifier (commonly known as core-shell) can be added to the material to improve its impact resistance. This impact modifier is in the form of fine particles having an elastomeric core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles being generally less than the pm and advantageously between 50 and 300 nm. The impact modifier is prepared using emulsion polymerization. From 0 to 60%, preferably from 0 to 30% by weight, of the core-bar shock modifier relative to the material is added to the material.

Le coeur peut être constitué par exemple : • d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou • de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou • de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. The core may consist for example of: • a homopolymer of isoprene or butadiene or • copolymers of isoprene with at most 30 mol% of a vinyl monomer or • butadiene copolymers with at most 30 % by moles of a vinyl monomer. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile or alkyl (meth) acrylate.

Le coeur peut être constitué aussi : • d'un homopolymère d'un (méth)acrylate d'alkyle ou • de copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. The core may also consist of: • a homopolymer of an alkyl (meth) acrylate or • copolymers of an alkyl (meth) acrylate with at most 30 mol% of a monomer chosen from a other alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.

Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate 15 de butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. The alkyl (meth) acrylate is advantageously butyl acrylate. The vinyl monomer may be styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.

Le coeur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins 20 difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels 25 sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides 30 carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. The core may be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least 20 difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers may be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylolpropane trimethacrylate . Other difunctional monomers are, for example, divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate. The core may also be cross-linked by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.

L'écorce ou les écorces sont constituées d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en moles de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. The bark or bark consists of a homopolymer of styrene, an alkylstyrene or methyl methacrylate or copolymers comprising at least 70 mol% of one of these monomers and at least one comonomer chosen from other previous monomers, another alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and acrylonitrile. The bark may be functionalized by introducing, by grafting or as comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides. Mention may be made, for example, of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.

A titre d'exemple de modifiant choc, on peut citer des copolymères coeur -écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœ ur -écorce ayant une écorce en PMMA. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de modifiants choc, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704, US 5 773 520. Examples of impact modifiers include core-shell copolymers having polystyrene bark and core-bark copolymers having a PMMA bark. There are also core - shell copolymers with two barks, one made of polystyrene and the other outside PMMA. Examples of impact modifiers, as well as their method of preparation, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.

Avantageusement le coeur représente, en poids, 70 à 90% du modifiant choc et l'écorce de 30 à 1o%. Advantageously, the core represents, by weight, 70 to 90% of the impact modifier and the bark of 30 to 10%.

Le modifiant choc peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de modifiant choc du type mou/dur, on peut citer celui constitué : (i) de 75 à 80 parties d'un coeur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA. The impact modifier can be soft / hard type. By way of example of impact modifier of the soft / hard type, mention may be made of: (i) from 75 to 80 parts of a core comprising in moles at least 93% of butadiene, 5% of styrene and 0.5 at 1% divinylbenzene and (ii) 25 to 20 parts of two barks of essentially the same weight, one of polystyrene and the other of PMMA.

Comme autre exemple de modifiant choc de type mou/dur, on peut citer celui ayant un coeur en poly(acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA. Another example of a soft / hard impact modifier is one having a core made of polybutyl acrylate or a copolymer of butyl acrylate and butadiene and a PMMA bark.

Le modifiant choc peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou/dur précédents. The impact modifier can also be of the hard / soft / hard type, that is to say that it contains in the order a hard core, a soft bark and a hard bark. The hard parts may consist of the above soft / hard bark polymers and the soft part may consist of the above soft / hard core polymers.

On peut citer comme exemple de modifiant choc de type dur/mou/dur celui constitué : (i) d'un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii) d'une couche en copolymère de l'acrylate de 25 butyle et du styrène, (iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. An example of a hard / soft / hard impact modifier is that consisting of: (i) a copolymer core of methyl methacrylate and ethyl acrylate, (ii) a copolymer layer of butyl acrylate and styrene, (iii) a bark copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate.

Le modifiant choc peut aussi être du type dur (le 30 coeur)/mou/mi-dur. Dans ce cas, l'écorce extérieure "mi- dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère. The impact modifier can also be hard (heart) / soft / medium hard. In this case, the outer shell "mid-hard" consists of two barks: one intermediate and the other outside. The intermediate bark is a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer selected from alkyl acrylates, butadiene and isoprene. The outer bark is a PMMA homopolymer or copolymer.

Un exemple de modifiant choc dur/mou/mi-dur est celui constitué dans cet ordre: (i) d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii) d'une écorce en copolymère de l'acrylate de 10 butyle et du styrène, (iii) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène, (iv) d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. 15 Le modifiant choc et le matériau selon l'invention sont mélangés à l'aide d'un outil de mélange adapté aux thermoplastiques, par exemple une extrudeuse. An example of hard / soft / medium-hard impact modifier is that consisting of: (i) a copolymer core of methyl methacrylate and ethyl acrylate, (ii) a copolymer bark butyl acrylate and styrene, (iii) a bark copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate and styrene, (iv) a bark copolymer of methyl methacrylate and ethyl acrylate. The impact modifier and the material according to the invention are mixed using a mixing tool suitable for thermoplastics, for example an extruder.

20 Autres additifs : On peut aussi ajouter d'autres additifs au matériau. Il peut s'agir d'additif(s) anti-UV, d'antioxydant(s), d'agent(s) de démoulage, d'agents lubrifiant(s)... A titre 25 d'exemple d'additifs anti-UV, on peut citer ceux décrits dans le brevet US 5256472. On utilise avantageusement les benzotriazoles et les benzophénones. A titre d'exemple on peut utiliser les Tinuvin 213 ou Tinuvin 109 et de façon préférable les Tinuvin 234 ou Tinuvin P ou Tinuvin 770 30 de la société Ciba Speciality Chemicals. Other Additives: Other additives may also be added to the material. It may be anti-UV additive (s), antioxidant (s), demolding agent (s), lubricating agents (s), etc. As an example of additives anti-UV, those described in US Pat. No. 5,256,472 are advantageously used. Benzotriazoles and benzophenones are advantageously used. By way of example, Tinuvin 213 or Tinuvin 109 and preferably Tinuvin 234 or Tinuvin P or Tinuvin 770 from Ciba Specialty Chemicals can be used.

Utilisations du copolymère greffé et du matériau le contenant : Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut être utilisé sous la forme de films, de pièces extrudées soufflées, de pièces injectées. I1 peut aussi se mettre sous la forme de plaques extrudées qui sont utilisées pour les applications sanitaires (fabrication de baignoires, de lavabos, de baquets de douche...). Dans le domaine du sanitaire, la résistance chimique et la résistance à la fissuration du matériau sont deux propriétés appréciées. Uses of the graft copolymer and the material containing it: The graft copolymer and the material containing it according to the invention can be used in the form of films, extruded parts blown, parts injected. It can also be in the form of extruded plates that are used for sanitary applications (manufacture of bathtubs, washbasins, shower tubs, etc.). In the sanitary field, the chemical resistance and the crack resistance of the material are two appreciated properties.

Le copolymère greffé et le matériau le contenant selon l'invention, peut aussi être transformé en vitres organiques, cadres de fenêtres, tuyaux, conduits d'air, joints... Dans le domaine du transport par exemple, il peut servir à fabriquer des panneaux de décoration dans les automobiles, camions, trains et avions. Dans le domaine du sport, il peut être utilisé comme pièces injectées dans la chaussure de sport, dans les clubs de golf... Il peut aussi trouver des applications dans les fibres par exemple comme revêtements de fibres optiques, mais aussi dans des pièces d'utilisation médicales, dans le domaine des applications électriques et électroniques, et plus généralement comme polymères techniques sans exclure les applications dans l'emballage. The graft copolymer and the material containing it according to the invention can also be converted into organic panes, window frames, pipes, air ducts, seals, etc. In the field of transport, for example, it can be used to manufacture decorative panels in automobiles, trucks, trains and planes. In the field of sport, it can be used as injected parts in the sports shoe, golf clubs ... It can also find applications in the fibers for example as fiber optic coatings, but also in parts medical use, in the field of electrical and electronic applications, and more generally as technical polymers without excluding applications in the packaging.

Le copolymère greffé et le matériau l'invention, peut aussi servir d'agent pour l'obtention d'un alliage à base d le contenant selon de compatibilisation un polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. On peut par exemple utiliser une extrudeuse corotative pour réaliser le mélange. De préférence, le polymère de l'alliage est du PMMA ou du PVDF. The graft copolymer and the material of the invention may also serve as an agent for obtaining an alloy based on the container according to compatibilization a polyamide and a polymer selected from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers. For example, it is possible to use a corotative extruder to carry out the mixing. Preferably, the polymer of the alloy is PMMA or PVDF.

Le polyamide peut être un PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12. Le polyamide de l'alliage est de même nature que le polyamide terminé par une fonction amine primaire ou acide qui sert à obtenir les greffons. Ainsi, par exemple, pour la compatibilisation d'un polyamide 12 avec du PMMA, les greffons sont en polyamide 12. The polyamide may be a PA 6, PA 6-6, PA 11 or PA 12. The polyamide of the alloy is of the same nature as the polyamide terminated by a primary amine or acid function which serves to obtain the grafts. Thus, for example, for the compatibilization of a polyamide 12 with PMMA, the grafts are made of polyamide 12.

PMMA désigne un homo- ou copolymère du MMA comprenant plus de 50% en poids de MMA. Dans le cas où le PMMA est un copolymère, le MMA est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi . - les monomères acryliques de formule CH2=CH-C (=0) -O-Rl où R1 désigne un groupement alkyle en Cl-C4o linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, tels que par exemple l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; - les monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) -C (=0) -0-R2 où R2 désigne un groupement alkyle en C2-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; - les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués comme l'alphaméthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. PMMA denotes a homo- or copolymer of MMA comprising more than 50% by weight of MMA. In the case where the PMMA is a copolymer, the MMA is copolymerized with at least one comonomer selected from. acrylic monomers of formula CH 2 = CH-C (= O) -O-R 1, where R 1 denotes a linear, cyclic or branched C 1 -C 4 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a hydroxy, alkoxy or cyano group; such as, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates, acrylonitrile; methacrylic monomers of formula CH2 = C (CH3) -C (= O) -O-R2 where R2 denotes a linear, cyclic or branched C2-C40 alkyl group optionally substituted by a halogen atom, a hydroxyl group, alkoxy, cyano, amino or epoxy such as for example ethyl methacrylate, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyalkyl methacrylates, methacrylonitrile; vinylaromatic monomers such as, for example, styrene, substituted styrenes such as alphamethylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.

PVDF désigne un homo- ou copolymère du fluorure de vinylidène (VF2) comprenant plus de 50% en poids de VF2. Dans le cas où le PVDF est un copolymère, le VF2 est copolymérisé avec au moins un comonomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de comonomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le trifluoroéthylène; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl)éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, 002H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F ; le produit de formule F (CF2) nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5 ; le produit de formule R7CH2OCF=CF2 dans laquelle R7 est l'hydrogène ou F (CF2) Z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R8OCF=CH2 dans laquelle R8 est F (CF2) z,- et z est 1, 2, 3 ou 4 ; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-l-propène. PVDF denotes a homo- or copolymer of vinylidene fluoride (VF2) comprising more than 50% by weight of VF2. In the case where the PVDF is a copolymer, the VF2 is copolymerized with at least one comonomer chosen from compounds containing a vinyl group capable of opening to polymerize and which contains, directly attached to this vinyl group, at least one atom. fluorine, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group. As an example of a comonomer, mention may be made of vinyl fluoride; trifluoroethylene; chlorotrifluoroethylene (CTFE); 1,2-difluoroethylene; tetrafluoroethylene (TFE); hexafluoropropylene (HFP); perfluoro (alkyl vinyl) ethers such as perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl) ether (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD); the product of formula CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X wherein X is SO2F, O2H, CH2OH, CH2OCN or CH2OPO3H; the product of formula CF2 = CFOCF2CF2SO2F; the product of formula F (CF2) nCH2OCF = CF2 wherein n is 1, 2, 3, 4 or 5; the product of formula R7CH2OCF = CF2 wherein R7 is hydrogen or F (CF2) Z and z is 1, 2, 3 or 4; the product of formula R8OCF = CH2 wherein R8 is F (CF2) z, - and z is 1, 2, 3 or 4; perfluorobutyl ethylene (PFBE); 3,3,3-trifluoropropene and 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propene.

L'alliage comprend : • de 2 à 20% du copolymère greffé ou du matériau le 30 contenant selon l'invention ; • de 10 à 90% d'un polyamide pouvant être choisi parmi le PA 6, PA 6-6, PA 11 ou PA 12 ; de 10 à 90% d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. The alloy comprises: from 2 to 20% of the graft copolymer or the material containing it according to the invention; From 10 to 90% of a polyamide that may be chosen from PA 6, PA 6-6, PA 11 or PA 12; from 10 to 90% of a polymer selected from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers.

Le copolymère greffé ou le matériau le contenant, selon l'invention, peut aussi servir de liant de coextrusion dans une structure multicouche à base de polyamide et d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques. La structure multicouche est donc composée dans l'ordre des couches suivantes : une couche cl de polyamide ; - une couche c2 du matériau selon l'invention ; - une couche c3 d'un polymère choisi parmi le PMMA, le PVDF, le PVC et les polymères acryliques ; les couches adhérant entre elles. The graft copolymer or the material containing it, according to the invention, can also serve as a coextrusion binder in a polyamide-based multilayer structure and a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers. The multilayer structure is thus composed in the order of the following layers: a layer of polyamide; a layer c2 of the material according to the invention; a layer c3 of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers; the layers adhering to each other.

Les définitions des termes polyamide, PMMA et PVDF ont été données précédemment. The definitions of the terms polyamide, PMMA and PVDF have been given previously.

La structure multicouche peut être par exemple sous la forme d'un film, d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'un film, chaque couche cl, c2 et c3 peut avoir une une épaisseur comprise entre 2 et 300 pm, avantageusement entre 5 et 200 pm, de préférence entre 10 et 100 pm. Dans le cas d'une structure multicouche sous la forme d'une plaque, d'un tube ou d'un corps creux, la couche c2 du matériau selon l'invention a une épaisseur comprise entre 2 et 300 pm, de préférence entre 2 et 100 pm. Les autres couches cl et c3 ont une épaisseur supérieure à 100 pm, plutôt comprise entre 0,1 et 100 mm. [Exemples] Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. The multilayer structure may be for example in the form of a film, a plate, a tube or a hollow body. In the case of a multilayer structure in the form of a film, each cl, c2 and c3 layer may have a thickness of between 2 and 300 μm, advantageously between 5 and 200 μm, and preferably between 10 and 100 μm. In the case of a multilayer structure in the form of a plate, a tube or a hollow body, the layer c 2 of the material according to the invention has a thickness of between 2 and 300 μm, preferably between 2 and 300 μm. and 100 pm. The other layers C1 and C3 have a thickness greater than 100 μm, more preferably between 0.1 and 100 mm. [Examples] The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.

Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées : MMA : méthacrylate de méthyle ; BA : acrylate de butyle ; MAA : acide méthacrylique ; THF : tétrahydrofuranne PTA : acide phosphotungstique ; BzOH : alcool benzylique ; CDC13 : chloroforme deutérié ; PA : polyamide ; PMMAf : bloc d'un copolymère de MMA et de MAA renfermant des groupements anhydride diméthylglutarique ; P(MMAf-b-BA-b-MMAf): copolymère tribloc dont les blocs d'extrémité sont des blocs de PMMAf et le bloc central est un bloc de poly(acrylate de butyle), les groupes acide méthacrylique et anhydride diméthylglutarique constituant des sites réactifs ; P(MMAf-b-BA-b-MMAf)-g-PA : copolymères tribloc greffés de l'invention ; R : rapport massique P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA des deux polymères (tronc et greffons) mis en oeuvre dans les exemples illustrant la présente invention ; SEC : chromatographie d'exclusion stérique; IRTF : spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ; MET : microscopie électronique en transmission ; RMN 1H: résonance magnétique nucléaire du proton ; DSC : calorimétrie différentielle à balayage ; DMA : analyse dynamique différentielle ; 34 Mn : masse moléculaire moyenne en nombre ; In : indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) ; Tf : température de fusion. In these examples, the following abbreviations were used: MMA: methyl methacrylate; BA: butyl acrylate; MAA: methacrylic acid; THF: tetrahydrofuran PTA: phosphotungstic acid; BzOH: benzyl alcohol; CDCl3: deuterated chloroform; PA: polyamide; PMMAf: block of a copolymer of MMA and MAA containing dimethylglutaric anhydride groups; P (MMAf-b-BA-b-MMAf): triblock copolymer whose end blocks are blocks of PMMAf and the central block is a poly (butyl acrylate) block, the methacrylic acid and dimethylglutaric anhydride groups constituting reactive sites; P (MMAf-b-BA-b-MMAf) -g-PA: grafted triblock copolymers of the invention; R: mass ratio P (MMAf-b-BA-b-MMAf): PA of the two polymers (trunk and grafts) used in the examples illustrating the present invention; SEC: size exclusion chromatography; FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy; MET: transmission electron microscopy; 1 H NMR: proton nuclear magnetic resonance; DSC: differential scanning calorimetry; DMA: differential dynamic analysis; Mn: number average molecular weight; In: Polymolecularity index (ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass); Tf: melting temperature.

CONDITIONS GÉNÉRALES DE PRÉPARATION DES MATÉRIAUX COPOLYMÈRES TRIBLOC GRÉFFÉS DE L'INVENTION Les matériaux copolymères tribloc greffés ont été préparés par extrusion réactive du P(MMAf-b-BA-b-MMAf) et d'un PA à fonction amine primaire terminale sur une micro-extrudeuse DACA de 3 g de capacité à 250 C pendant 6 minutes à une vitesse de rotation de 200 tours/minute sous atmosphère d'azote. GENERAL CONDITIONS FOR THE PREPARATION OF THE GRANTED TRIBLOC COPOLYMER MATERIALS OF THE INVENTION The grafted triblock copolymer materials were prepared by reactive extrusion of P (MMAf-b-BA-b-MMAf) and a terminal amine PA on a micro -DACA extruder with a capacity of 3 g at 250 ° C. for 6 minutes at a rotation speed of 200 revolutions / minute under a nitrogen atmosphere.

Pour observer la stabilité des matériaux, on a fait subir un recuit thermique à 235 C pendant 1 heure sous vide aux 20 échantillons. To observe the stability of the materials, the samples were subjected to thermal annealing at 235 ° C. for 1 hour under vacuum.

P (MMAf-b-BA-b-MMAf)P (MMAf-b-BA-b-MMAf)

Les caractéristiques du copolymère P(MMAf-b-BA-b-MMAf) sont 25 les suivantes : - la Mn et l'In, déterminés par SEC avec le PMMA comme étalon, sont de respectivement 70 000 g/mol et 2,1 ; - le pourcentage molaire de BA est de 34%, évalué par RMN 1H ; 30 - les pourcentages molaires de MMA, MAA et anhydride diméthyl glutarique sont de respectivement 58%, 6% et 2%, évalués par IRTF en solution dans le chloroforme. The characteristics of the copolymer P (MMAf-b-BA-b-MMAf) are as follows: Mn and In, determined by SEC with PMMA as a standard, are respectively 70,000 g / mol and 2.1 ; the molar percentage of BA is 34%, evaluated by 1 H NMR; The molar percentages of MMA, MAA and dimethyl glutaric anhydride are respectively 58%, 6% and 2%, evaluated by FTIR in solution in chloroform.

La morphologie du copolymère P(MMAf-b-BA-b-MMAf) a été 35 étudiée par MET ; deux marquages complémentaires ont été testés, à savoir : 25 - le marquage au ruthénium en phase liquide qui permet de densifier l'acrylate de butyle qui apparaît en noir sur la Figure la ; et - le marquage au PTA en solution aqueuse avec BzOH comme 5 promoteur de marquage qui permet de marquer le PMMA (en gris sur la Figure lb). The morphology of the copolymer P (MMAf-b-BA-b-MMAf) was studied by MET; two complementary markings were tested, namely: the ruthenium marking in the liquid phase, which makes it possible to densify the butyl acrylate which appears in black in FIG. and labeling with PTA in aqueous solution with BzOH as marking promoter which makes it possible to mark the PMMA (in gray in FIG. 1b).

Le copolymère P(MMAf-b-BA-b-MMAf) présente une morphologie lamellaire ondulée et interconnectée sans ordre à grande 10 distance, laquelle peut être qualifiée de phase lamellaire labyrinthe. The copolymer P (MMAf-b-BA-b-MMAf) has a lamellar morphology corrugated and interconnected without order at a distance, which can be called labyrinth lamellar phase.

PA à fonction amine primaire terminale PA with terminal primary amine function

15 Différents PA à fonction amine primaire terminale ont été utilisés. Ces polyamides ont été caractérisés par leur Mn déterminée par RMN "H dans le CDC13 avec de l'anhydride trifluoroacétique et leur Tf, mesurée par DSC. Various terminal amine PAs were used. These polyamides were characterized by their Mn determined by 1H NMR in CDCl3 with trifluoroacetic anhydride and their Tf, measured by DSC.

20 PA1 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 2550 g/mol possédant une Tf de 218 C. PA1: it is a monoamine PA6 of Mn 2550 g / mol having a Tf of 218 C.

PA2 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 5320 g/mol possédant une Tf de 219 C. PA3 : il s'agit d'un PA6 monoaminé de Mn 16500 g/mol possédant une Tf de 222 C. PA2: it is a monoamine PA6 of Mn 5320 g / mol having a Tf of 219 C. PA3: it is a monoamine PA6 of Mn 16500 g / mol having a Tf of 222 C.

CARACTÉRISATIONS DES MATÉRIAUX COPOLYMERES TRIBLOC GREFFÉS 30 DE L'INVENTION : CHARACTERIZATIONS OF THE GRAFTED TRIBLOC COPOLYMER MATERIALS OF THE INVENTION:

Tenue thermomécanique :Thermomechanical behavior:

Le comportement thermomécanique des échantillons obtenus a 35 été suivie par DMA. Les joncs ont été pressés à 250 C sous forme de barreaux rectangulaires, puis soumis à une déformation en flexion de 20 microns d'amplitude à une fréquence de 1 Hz, entre -80 et 250 C avec une rampe de 3 C/min. The thermomechanical behavior of the samples obtained was followed by DMA. The rods were pressed at 250 ° C. in the form of rectangular bars, then subjected to flexural deformation of 20 microns amplitude at a frequency of 1 Hz, between -80 and 250 ° C. with a ramp of 3 C / min.

On mesure le module de conservation (E') à l'aide de l'appareil TA Instrument DMA 9980. Les modules de conservation obtenus sont donnés en unités MPa. The storage module (E ') is measured using the TA Instrument DMA 9980 apparatus. The conservation modules obtained are given in MPa units.

Tenue chimique : Le test consiste à observer la résistance d'un jonc placé dans du chloroforme pendant trois jours à température ambiante (le jonc représente 3% en poids par rapport au chloroforme). L'appréciation de la résistance est qualitative et consiste à voir si le jonc conserve sa forme ou se délite au contact du solvant. Si le jonc se délite, la tenue chimique est très mauvaise, alors que si le jonc conserve sa forme, la tenue chimique est très bonne. Chemical resistance: The test consists of observing the resistance of a rod placed in chloroform for three days at ambient temperature (the ring represents 3% by weight relative to chloroform). The assessment of the resistance is qualitative and consists in seeing if the ring keeps its shape or disintegrates in contact with the solvent. If the ring disintegrates, the chemical resistance is very bad, whereas if the ring keeps its shape, the chemical resistance is very good.

Transparence :Transparency:

La transparence est appréciée qualitativement. Transparency is appreciated qualitatively.

Analyse au microscope : La morphologie a été étudiée par MET en sortie d'extrudeuse ou après recuit (1 heure à 235 C sous vide). Les échantillons ont été microtomés à température ambiante puis marqués . - soit au ruthénium : les domaines formés par les blocs de poly(acrylate de butyle), de poly(méthacrylate de méthyle) et les greffons de polyamide apparaissent respectivement en noir, blanc et gris ; soit au PTA en présence de BzOH : les domaines formés 35 par le polyamide (libre ou sous forme de greffons), et les blocs de poly(méthacrylate de méthyle) et de 5 25 poly(acrylate de butyle) apparaissent respectivement en noir, gris et blanc. Microscopic analysis: The morphology was studied by MET at the extruder outlet or after annealing (1 hour at 235 ° C. under vacuum). The samples were microtomed at room temperature and then labeled. - Or ruthenium: the domains formed by the blocks of poly (butyl acrylate), poly (methyl methacrylate) and polyamide grafts appear respectively black, white and gray; or PTA in the presence of BzOH: the domains formed by the polyamide (free or in the form of grafts), and the blocks of poly (methyl methacrylate) and poly (butyl acrylate) respectively appear in black, gray and white.

EXEMPLES 1 à 3 : Préparation par extrusion réactive de matériaux copolymères P (MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA1 EXAMPLES 1 to 3: Preparation by reactive extrusion of copolymeric materials P (MMAf-b-BA-b-MMAf): PA1

On a préparé les copolymères tribloc greffés de l'intitulé 10 avec un rapport R de respectivement 80 :20 (Exemple 1) ; 70 : 30 (Exemple 2) et 60 :40 (Exemple 3) dans les conditions indiquées ci-dessus. The grafted triblock copolymers of the title were prepared with an R ratio of 80: 20 (Example 1); 70: 30 (Example 2) and 60: 40 (Example 3) under the conditions indicated above.

Les Figures 2a et 2b montrent la morphologie du matériau de 15 l'Exemple 2 en sortie d'extrudeuse, observée par MET : marquage au ruthénium (Figure 2a) et marquage PTA/BzOH (Figure 2b). Le même matériau recuit 1 heure n'a pas évolué, comme on 20 peut le voir sur la Figure 2c (marquage PTA/BzOH). Figures 2a and 2b show the morphology of the material of Example 2 at the extruder outlet, observed by MET: ruthenium labeling (Figure 2a) and PTA / BzOH labeling (Figure 2b). The same material annealed for 1 hour did not evolve, as can be seen in Figure 2c (PTA / BzOH labeling).

Le matériau greffé est donc stable et les homopolymères résiduels sont incorporés dans la structure du copolymère greffé. Les morphologies des matériaux des Exemples 1 et 3 étaient également très fines et stables au recuit. The graft material is therefore stable and the residual homopolymers are incorporated into the graft copolymer structure. The morphologies of the materials of Examples 1 and 3 were also very thin and stable to annealing.

Afin de vérifier la stabilité des matériaux, les joncs des 30 extrudats recuits à 235 C sous vide pendant 1 heure ont pu être dissous dans de l'alcool benzylique à 130 C, ce qui montre que le P (MMAf-b-BA-b-MMAf) n'a pas subi de réticulation irréversible. In order to verify the stability of the materials, the rods of the extrudates annealed at 235 ° C. under vacuum for 1 hour could be dissolved in benzyl alcohol at 130 ° C., which shows that the P (MMAf-b-BA-b -MMAf) has not undergone irreversible crosslinking.

35 Sur la Figure 3, on a représenté les courbes de module de conservation obtenues par DMA pour les échantillons des Exemples 1 à 3 et pour un échantillon de P(MMAf-b-BA-b-MMAf) en fonction de la température : - P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein - matériau copolymère greffé de FIG. 3 shows the conservation modulus curves obtained by DMA for the samples of Examples 1 to 3 and for a sample of P (MMAf-b-BA-b-MMAf) as a function of the temperature: P (MMAf-b-BA-b-MMAf): solid line - graft copolymer material of

l'Exemple 1 : ++++++++++++ - matériau copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé - matériau copolymère greffé de l'Exemple 3 : succession de signes - Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 20 C. Example 1: ++++++++++++ - graft copolymer material of Example 2: dotted line - graft copolymer material of Example 3: succession of signs - In Table 1 below the value of the storage module was given at 20 C.

Sur la Figure 3, on peut observer toutes les transitions 15 des composants du mélange : In FIG. 3, all the transitions of the components of the mixture can be observed:

- transition vitreuse du poly(acrylate de butyle) à -50 C ; - transition vitreuse du polyamide à environ 30 C ; et - transition vitreuse du poly(méthacrylate de méthyle) vers 20 130 C ; et enfin la fusion de la partie cristalline du PA6 à 220 C. glass transition of polybutyl acrylate at -50 ° C .; glass transition of the polyamide at approximately 30 ° C .; and glass transition of poly (methyl methacrylate) at 130 ° C .; and finally the melting of the crystalline part of the PA6 at 220 C.

Dans les systèmes des Exemples 1 à 3, le module à température ambiante (20 C) est légèrement supérieur à la 25 référence. In the systems of Examples 1 to 3, the room temperature module (20 C) is slightly higher than the reference.

Un plateau de module apparaît au-dessus de la température de transition du bloc de poly(méthacrylate de méthyle) à partir de 30% de PA-1 dans le matériau. Le plateau résulte 30 de la cristallinité du PA-1 dans les mélanges. Le greffage a donc bien eu lieu. A module tray appears above the transition temperature of the poly (methyl methacrylate) block from 30% PA-1 in the material. The plateau results from the crystallinity of PA-1 in the mixtures. The grafting has therefore taken place.

EXEMPLES 4 et 5 : 35 Préparation par extrusion réactive de copolymères P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : PA2 et PA3 5 On a préparé les copolymères de l'intitulé greffés avec PA2 (Exemple 4) et PA3 (Exemple 5), dans un rapport R = 70 : 30, dans les conditions indiquées ci-dessus. On a observé que l'augmentation de la taille du greffon ne détériore pas significativement la transparence des échantillons alors qu'un jonc de PMMAf/PA3 avec R = 70 : 30, réalisé dans les mêmes conditions, est blanc. 10 La morphologie des matériaux des Exemples 2, 4, 5 et dudit PMMAf/PA3 est également illustrée par les Figures respectivement 4a, 4b, 4c et 4d où les clichés des différents échantillons sont présentés, observés par MET 15 après recuit 1 heure à 235 C sous vide et marquage au PTA (le domaine formé par le polyamide apparaît en noir). EXAMPLES 4 and 5: Preparation by reactive extrusion of P (MMAf-b-BA-b-MMAf) copolymers: PA2 and PA3 The title copolymers grafted with PA2 (Example 4) and PA3 (Example 5) were prepared. ), in a ratio R = 70: 30, under the conditions indicated above. It has been observed that the increase in the size of the graft does not significantly deteriorate the transparency of the samples, whereas a ring of PMMAf / PA3 with R = 70: 30, produced under the same conditions, is white. The morphology of the materials of Examples 2, 4, 5 and said PMMAf / PA3 is also illustrated by Figures 4a, 4b, 4c and 4d, respectively, where the snapshots of the different samples are presented, observed by MET 15 after annealing for 1 hour at 235. C under vacuum and PTA labeling (the domain formed by the polyamide appears in black).

On peut voir que, lorsque la taille du greffon augmente dans les systèmes P(MMAf-b-BA-b-MMAf)/PA, la dispersion 20 reste très fine et homogène. Ce résultat est très différent de celui obtenu en l'absence du bloc central de poly(acrylate de butyle) et suggère que celui-ci joue un rôle primordial sur la réaction de greffage. Dans tous les systèmes, il existe du copolymère greffé et les éventuels 25 polymères résiduels P(MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont très bien incorporés à la structure. It can be seen that as the size of the graft increases in P (MMAf-b-BA-b-MMAf) / PA systems, the dispersion remains very thin and homogeneous. This result is very different from that obtained in the absence of the poly (butyl acrylate) central block and suggests that it plays a major role in the grafting reaction. In all systems there is graft copolymer and any residual polymers P (MMAf-b-BA-b-MMAf) and PA are very well incorporated into the structure.

Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température, obtenues par DMA, sont données 30 sur la Figure 5 pour les échantillons des Exemples 2, 4 et 5 et pour un échantillon de P(MMAf-b-BA-b-MMAf) . The evolution curves of the storage modulus as a function of temperature, obtained by DMA, are given in FIG. 5 for the samples of Examples 2, 4 and 5 and for a sample of P (MMAf-b-BA-b). -MMAf).

- P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein - copolymère greffé de l'Exemple 2 : trait pointillé 35 - copolymère greffé de l'Exemple 4 : +++++++++++++++ -copolymère greffé de l'Exemple 5 : 000000000000000 Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné la valeur du module de conservation à 20 C. - P (MMAf-b-BA-b-MMAf): solid line - graft copolymer of Example 2: dashed line 35 - graft copolymer of Example 4: +++++++++++++ ++-graft copolymer of Example 5: 000000000000000 In Table 1 below, the value of the storage module was given at 20 C.

Le matériau de l'Exemple 4 se comporte comme le matériau de l'Exemple 2. Le matériau de l'Exemple 5 a un comportement intéressant étant donné qu'il ne s'écoule pas de manière significative au-delà de la transition vitreuse des blocs de poly(méthacrylate de méthyle). De plus, la valeur du plateau de module au-dessus de la Tg des blocs de poly(méthacrylate de méthyle) est beaucoup plus élevée que dans les autres mélanges de même composition. The material of Example 4 behaves like the material of Example 2. The material of Example 5 has an interesting behavior since it does not flow significantly beyond the glass transition of blocks of poly (methyl methacrylate). In addition, the value of the module tray above the Tg of poly (methyl methacrylate) blocks is much higher than in the other mixtures of the same composition.

La résistance aux solvants de ces échantillons extrudés à rapport R = 70 : 30 a été testée en immergeant des morceaux provenant d'extrudats dans le chloroforme pendant plusieurs jours. La résistance au chloroforme augmente avec la taille des greffons de PA employés la forme de l'échantillon persiste et le gonflement diminue. Ceci est caractéristique d'une bonne connectivité du PA au travers de l'échantillon. Ces observations peuvent être corrélées aux résultats d'analyse thermomécanique (Figure 5). The solvent resistance of these extruded R = 70: 30 samples was tested by immersing pieces from chloroform extrudates for several days. Chloroform resistance increases with the size of the PA grafts used, the shape of the specimen persists and the swelling decreases. This is characteristic of good AP connectivity through the sample. These observations can be correlated with thermomechanical analysis results (Figure 5).

Les matériaux avec du PA6 de plus grande masse (PA3) ont 25 donc permis d'obtenir des matériaux où le PA est très finement dispersé et qui ont des propriétés intéressantes. Materials with PA6 of larger mass (PA3) have thus made it possible to obtain materials in which the PA is very finely dispersed and which have interesting properties.

EXEMPLES 6 à 8 : 30 Préparation par extrusion réactive de copolymères P (MMAf-b-BA-b-MMAf) PA3 EXAMPLES 6-8: 30 Preparation by reactive extrusion of copolymers P (MMAf-b-BA-b-MMAf) PA3

On a préparé les copolymères de l'intitulé avec R = 80 : 20 (Exemple 6), R = 50 : 50 (Exemple 7) et R = 30 : 70 35 (Exemple 8) dans les conditions indiquées ci-dessus. The copolymers of the title were prepared with R = 80: (Example 6), R = 50: 50 (Example 7) and R = 30: 70 (Example 8) under the conditions indicated above.

Les matériaux (extrudats) obtenus sont relativement transparents à l'exception du matériau de l'Exemple 8. The materials (extrudates) obtained are relatively transparent with the exception of the material of Example 8.

Les clichés de MET des matériaux des Exemples 6, 5, 7 et 8, 5 recuits 1 heure à 235 C sous vide, sont donnés aux Figures respectivement 6a à 6d (marquage au PTA). The TEM images of the materials of Examples 6, 5, 7 and 8, annealed for 1 hour at 235 ° C under vacuum, are given in Figures 6a to 6d (PTA labeling, respectively).

Lorsque la teneur en PA augmente dans le mélange, la morphologie reste très fine et homogène. La morphologie 10 évolue également avec la teneur en PA. Pour 70% de PA, on a en effet tendance à disperser le P(MMAf-b-BA-b-MMAf) dans le PA (Figure 6d) ; en conséquence, le produit obtenu est blanc. Au contraire, lorsque le PA ne représente que 20% du mélange, des nodules de PA peuvent être observés (Figure 15 6a). As the PA content increases in the mixture, the morphology remains very thin and homogeneous. Morphology also changes with PA content. For 70% PA, there is indeed a tendency to disperse P (MMAf-b-BA-b-MMAf) in PA (FIG. 6d); as a result, the product obtained is white. In contrast, when PA represents only 20% of the mixture, PA nodules can be observed (Figure 6a).

Les courbes d'évolution du module de conservation en fonction de la température sont données à la Figure 7 pour P(MMAf-b-BA-b-MMAf), les matériaux des Exemples 5, 7, 8 et 20 le PA3 : The evolution curves of the storage modulus as a function of temperature are given in FIG. 7 for P (MMAf-b-BA-b-MMAf), the materials of Examples 5, 7, 8 and PA3:

- P(MMAf-b-BA-b-MMAf) : trait plein - matériau copolymère greffé de l'Exemple 5: 000000000000 - matériau copolymère greffé de l'Exemple 7: ++++++++++++ 25 - matériau copolymère greffé de l'Exemple 8: xxxxxxxxxxxx - PA3 : trait pointillé - P (MMAf-b-BA-b-MMAf): solid line - graft copolymer material of Example 5: 000000000000 - graft copolymer material of Example 7: ++++++++++++ 25 graft copolymer material of Example 8: xxxxxxxxxxxx - PA3: dotted line

Dans le Tableau 1 ci-après, on a donné les valeurs du module de conservation à 20 C et à 180 C pour ces cinq 30 matériaux. Le module à température ambiante et au plateau à 180 C augmente avec la teneur en PA. In Table 1 below, the storage modulus values were given at 20 C and 180 C for these five materials. The room temperature and plateau module at 180 C increases with the PA content.

Egalement, il ressort de la Figure 7 que la tenue du PA vers 80 C est améliorée. 35 CONCLUSION : Also, it appears from Figure 7 that the behavior of the PA at 80 C is improved. 35 CONCLUSION:

Les matériaux tribloc greffés de l'invention présentent des morphologies fines et homogènes, ce quelle que soit la taille des chaînes de PA utilisées. La teneur en copolymère tribloc greffé est élevée et les polymères résiduels P(MMAf-b-BA-b-MMAf) et PA sont bien incorporés dans la structure. De plus, la morphologie des mélanges n'évolue pratiquement pas lors du recuit (1 h à 235 C sous vide). Ces résultats diffèrent de ceux obtenus en l'absence du bloc central PBA. La structuration du P(MMAf-b-BA-b-MMAf) joue donc un rôle important sur le processus de greffage et sur la stabilité des mélanges obtenus. The grafted triblock materials of the invention have fine and homogeneous morphologies, whatever the size of the PA chains used. The graft triblock copolymer content is high and the residual polymers P (MMAf-b-BA-b-MMAf) and PA are well incorporated into the structure. In addition, the morphology of the mixtures does not change substantially during annealing (1 h at 235 ° C. under vacuum). These results differ from those obtained in the absence of the PBA central block. The structuring of P (MMAf-b-BA-b-MMAf) therefore plays an important role on the grafting process and on the stability of the mixtures obtained.

Les propriétés de ces mélanges ont été étudiées par DMA et en immergeant les joncs dans un bon solvant du tribloc. Les meilleures propriétés thermomécaniques et de résistance au solvant sont observées dans le cas des mélanges extrudés avec du PA6 de grande masse (15000 g/mol). Ceci se traduit en DMA par un module plus élevé à l'ambiante, un matériau stable jusqu'à la Tg des blocs de PMMA et un module élevé jusqu'à la fusion du PA pour les mélanges ayant une teneur en PA de 70% en masse. The properties of these mixtures were studied by DMA and immersing the rods in a good solvent of the triblock. The best thermomechanical properties and solvent resistance are observed in the case of mixtures extruded with PA6 of large mass (15000 g / mol). This translates into DMA by a higher modulus at room temperature, a stable material up to Tg PMMA blocks and a high modulus up to PA melting for blends with 70% PA content. mass.

30 43 35 Tableau 1 Valeur du module de conservation (E') à 20 C ou à 180 C Exemple (E') à 20 C (E') à 180 C (en MPa) (en MPa) Référence 1105 P (MMAf-b-BA-b-MMAf) 1 (PA = PA1 ; R = 80 : 20) 1105 2 (PA = PAl ; R = 70 : 30) 1260 3 (PA = PA1 ; R = 60 : 40) 1315 4 (PA = PA2 ; R = 70 : 30) 1105 (PA = PA3 ; R = 70 : 30) 1270 6 7 (PA = PA3 ; R = 50 : 50) 1770 42 8 (PA = PA3 ; R = 30 : 70) 2055 105 PA3 2265 200 5Table 1 Value of the storage modulus (E ') at 20 ° C or 180 ° C Example (E') at 20 ° C (E ') at 180 ° C (in MPa) (in MPa) Reference 1105 P (MMAf) b-BA-b-MMAf) 1 (PA = PA1, R = 80: 20) 1105 (PA = PA1, R = 70: 30) 1260 (PA = PA1, R = 60: 40) 1315 (PA) = PA2, R = 70: 30) 1105 (PA = PA3, R = 70: 30) 1270 6 7 (PA = PA3, R = 50: 50) 1770 428 (PA = PA3, R = 30: 70) 2055 105 PA3 2265 200 5

Claims

1 - A graft copolymer consisting of a trunk formed of a block copolymer of the general formula: B- (A) n wherein: - A is a rigid polymer block having a glass transition temperature greater than 0 C; B is a flexible polymer block with a glass transition temperature of less than 0 C; and n is 1 or is a natural number greater than 1, the blocks A, when n is 2 or more, which may be the same or different, and polyamide graft (PA) carried by the rigid polymer block or blocks the graft copolymer obtained being represented by the general formula: (Ag) mB- (A) p wherein: - A and B are as defined above; Ag is block A carrying at least one graft (PA); and m and p are natural whole numbers whose sum is equal to n, p being able to be equal to 0, however.

2 - graft copolymer according to claim 1, characterized in that n is 1 or is a natural number from 2 to 20.

3 - graft copolymer according to one of claims 1 and 2, characterized in that, in the case where n is at least 2, all A blocks are identical and / or all Ag blocks are identical.

4 - graft copolymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that: the number-average molecular weight of one or each block A is between 5000 and 100,000 g / mol, rather between 10,000 and 70,000 g / mol, advantageously between 15,000 and 50,000 g / mol; the number-average molecular mass of block B is between 5000 and 100,000 g / mol, more preferably between 5000 and 60,000 g / mol, advantageously between 5,000 and 40,000 g / mol, preferably between 10,000 and 40 000 g / mol; and the number-average molecular mass of the polyamide grafts is between 1000 and 50 000 g / mol, preferably between 1000 and 40 000 g / mol, advantageously between 1000 and 30 000 g / mol, preferably between 1000 and and 20,000 g / mol.

5 - graft copolymer according to one of claims 1 to 4, characterized in that the mass ratio of the copolymer B- (A), as defined in claim 1 to polyamide grafts (PA) is from 10:90 to 95: 5, preferably 50:50 to 90:10, preferably 60:40 to 80:20.

6 - graft copolymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that the or each block A is a polymer block having a glass transition temperature greater than or equal to 50 C, preferably greater than or equal to 80 C.

7 - graft copolymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that the block B is a polymer block having a glass transition temperature less than or equal to -10 C, preferably less than or equal to -30 C.

8 - graft copolymer according to one of claims 1 to 7, characterized in that the or each block A is a methacrylic block, comprising predominantly methyl methacrylate units (MMA).

9 - graft copolymer according to claim 8, characterized in that the or each block A comprises from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, preferably from 85 to 99.5%, by weight, of MMA motifs.

10 - graft copolymer according to one of claims 1 to 9, characterized in that the or each block A comprises at least one unit carrying at least one function that has allowed the grafting and selected from the acid functions, salt of acid, anhydride or epoxide, advantageously among the acid and anhydride functions.

11 - graft copolymer according to claim 10, characterized in that the or each unit carrying at least one function selected from the acid, acid salt, anhydride and epoxide functional groups is chosen from: • the units derived from minus a monomer comprising a C = C double bond, copolymerizable with the main monomer forming the block A concerned and carrying at least one functional group chosen from acid, acid salt, anhydride and epoxide functions; and the glutaric anhydride units of formula: R 4 in which R 3 and methyl denote H or a radical

12 - graft copolymer according to claim 11, characterized in that the or each block A comprises at least one glutaric anhydride unit and / or at least one acrylic acid unit and / or at least one methacrylic acid unit.

13 - graft copolymer according to one of claims 10 to 12, characterized in that the or each block A comprises, by weight, from 0.5 to 30%, preferably from 0.5 to 20%, preferably from 0 to , 5 to 15%, of the unit or units bearing at least one acid function, acid salt, anhydride or epoxide, advantageously at least one acid and / or anhydride function.

14 - graft copolymer according to one of claims 1 to 13, characterized in that the or each block A comprises at least one unit of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with the main monomer forming said block and which does not carry an acid function, acid salt, anhydride or epoxide.

15 - graft copolymer according to claim 14, characterized in that the comonomer (a) is chosen from the following monomers. Acrylic monomers of formula CH 2 = CH-C (= O) -O-R 1, where R 1 denotes a linear, cyclic or branched C 1 -C 40 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a hydroxy, alkoxy or cyano group; ; Methacrylic monomers of formula CH2 = C (CH3) -C (= O) -O-R2 where R2 denotes a linear, cyclic or branched C2-C40 alkyl group optionally substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, alkoxy, cyano, amino or epoxy; and vinylaromatic monomers.

16 - graft copolymer according to one of claims 1 to 15, characterized in that the or each block A is based on MMA and comprises, by weight: • from 70 to 99.5% MMA; From 0 to 20% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid, acid salt, anhydride or epoxide function; • from 0.5 to 30% of at least one group carrying at least one acid function, acid salt, anhydride or epoxide. 25

17 - graft copolymer according to claim 16, characterized in that the or each block A is based on MMA and comprises, by weight: • from 80 to 99.5% MMA; From 0 to 10% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid, acid salt, anhydride or epoxide function; From 0.5% to 20% of at least one group bearing at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide function.

18 - graft copolymer according to claim 17, characterized in that the or each MMA-based block A comprises, by weight: 85 to 99.5% MMA; • from 0 to 5% of a comonomer (a) having at least one C = C double bond, copolymerizable with MMA and which does not carry an acid function, acid salt, anhydride or epoxide; and from 0.5 to 15% of at least one group carrying at least one acid, acid salt, anhydride or epoxide functional group.

19 - graft copolymer according to one of claims 1 to 18, characterized in that the block B comprises butyl acrylate units or mainly butyl acrylate units.

20 - graft copolymer according to one of claims 1 to 19, characterized in that the polyamide forming the grafts is selected from PA 6, PA 6-6, PA 11, PA 12 and their copolymers.

21 - graft copolymer according to claim 20, characterized in that the polyamide has a melting temperature between 100 and 400 C, preferably between 120 and 300 C, preferably between 140 and 250 C.

22 - graft copolymer according to one of claims 1 to 21, characterized in that there is, for Ag block, on average from 1 to 100, preferably from 1 to 50, polyamide grafts (PA).

23 - graft copolymer according to one of claims 1 to 22, characterized in that it consists of a triblock copolymer Ag-B-Ag.

24 - Process for preparing a graft copolymer as defined in one of claims 1 to 23, characterized in that it consists in reacting with a polyamide terminated with a primary amine or acidic function a copolymer of general formula B- (A) n, A, B and n being as defined in claim 1 and the block or A bearing functionalities capable of reacting with primary amine or acid functions of the polyamide.

25 - Process according to claim 24, characterized in that it is carried out by reactive extrusion at a temperature of 180 to 320 C, preferably from 180 to 280 C, for a period of time of 1 second to 15 minutes, rather from 1 second to 10 minutes.

26 - Material consisting of graft copolymer (Ag) R, -B- (A) p as defined in one of claims 1 to 23, in particular from 10 to 98% by weight; of copolymer B- (A) n unreacted, B- (A) n being as defined in claim 1, the block or A having functionalities capable of reacting with primary amine or acid functions, especially because of from 1 to 50% by weight; from 1 to 50% by weight of polyamide terminated by a primary amine or unreacted acid function, in particular from 1 to 50% by weight; the total being 100% by weight.

27 - Material according to claim 26, characterized in that from 0 to 60% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, of core-shell impact modifier with respect to the material has been added.

28 - Use of the graft copolymer as defined in one of claims 1 to 23 or the material as defined in one of claims 26 and 27 in the form of films, extruded parts blown, parts injected or extruded plates.

29 - Use of the graft copolymer as defined in one of Claims 1 to 23 or of the material as defined in one of Claims 26 and 27 as compatibilizing agent for obtaining an alloy based on a polyamide and a polymer selected from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers. 25

30 - Use of the graft copolymer as defined in one of claims 1 to 23 or the material as defined in one of claims 26 and 27 as a coextrusion binder of a polyamide-based multilayer structure and a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers, having the order of the following layers: a polyamide layer, a layer C2 of the material; a layer c3 of a polymer chosen from PMMA, PVDF, PVC and acrylic polymers; layers adhering to each other.5