FR2930142A1 - Procede de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils utilisant un copolymere bloc polysiloxane/polyuree - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils comprenant l'application sur les cils ou les sourcils d'au moins une couche d'une composition cosmétique comprenant au moins un copolymère non ionique bloc polysiloxane/polyurée, au moins un solvant organique non siliconé volatil et au moins une matière colorante.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de revêtement des cils ou des sourcils comprenant l'application sur les cils ou les sourcils d'une composition comprenant un copolymère bloc polysiloxane/polyurée. La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un mascara ou d'un produit pour les sourcils. Plus spécialement, l'invention porte sur un mascara. Par mascara, on entend une composition destinée à être appliquée sur les cils : il peut s'agir d'une composition de maquillage des cils, une base de maquillage des cils, une composition à appliquer sur un mascara, dite encore top-coat, ou bien encore une composition de traitement cosmétique des cils. Le mascara est plus particulièrement destiné aux cils d'êtres humains, mais également aux faux-cils. D'une manière générale, les compositions de maquillage des cils sont constituées d'au moins une cire ou d'un mélange de cires dispersé dans une phase liquide aqueuse ou dans une phase solvant organique. Il est connu en particulier des mascaras anhydres ou à faible teneur en eau et/ou solvants hydrosolubles, dits mascaras waterproof , formulés à l'état de dispersion de cires dans des solvants non aqueux et qui présentent une bonne résistance à l'eau et/ou au sébum. Toutefois, le film de maquillage obtenu après l'application de ces compositions n'est pas suffisamment résistant à l'eau, lors de baignades ou de douches par exemple, aux larmes ou à la sueur ou encore au sébum. Le mascara a alors tendance à couler û apparitions d'auréoles sous les yeux - ou à s'effriter dans le temps : des grains se déposent et des traces inesthétiques apparaissent autour des yeux. Pour améliorer la tenue des mascaras dits waterproof, il a été proposé d'incorporer un polymère filmogène liposoluble ou un polymère sous forme de dispersion de particules dans une phase solvant organique, en une teneur élevée en polymère filmogène. Toutefois, la présence de polymère filmogène en une teneur importante se traduit par une texture pâteuse de la composition qui forme, après dépôt sur les fibres kératiniques, un film granuleux, non homogène et qui manque de glissant à l'application.

La présente invention a donc pour but de proposer une composition de maquillage ou de revêtement des fibres kératiniques, notamment des cils ou des sourcils, ayant de bonnes propriétés de tenue à l'eau, au sébum et/ou aux frottements, qui résolve en tout ou partie les problèmes liés aux voies de formulation conventionnelles, et qui soit facilement démaquillable.35 D'une manière inattendue, les inventeurs ont découvert que l'utilisation d'un copolymère bloc polysiloxane/polyurée, notamment non ionique, formulé en présence d'un solvant organique et d'un pigment permet d'obtenir une composition présentant une bonne tenue à l'eau, au sébum et aux frottements. La composition ainsi obtenue présente également une bonne facilité de démaquillage.

Par tenue à l'eau , on entend selon la présente demande la tenue à l'eau in vitro évaluée selon le protocole suivant : On applique la composition sur 3 éprouvettes de cheveux caucasiens raides 30 noeuds (60 cils longs de 1 cm) longueur de la frange 2 cm en faisant 3 x 10 passages espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10. Chaque éprouvette est ensuite séchée à température ambiante pendant un temps de séchage d'une heure. Les 3 éprouvettes maquillées sont immergées dans un récipient contenant de l'eau pendant un temps donné (1 heure, 24 heures ou 1 semaine). On effectue ensuite 5 allers-retours des 3 éprouvettes sur une chiffonnette carrée type Wypall L40 de chez Kimberly-clark. On évalue alors la présence de trace déposée par l'éprouvette.

Par tenue au sébum , on entend selon la présente demande la tenue au sébum in vitro évaluée selon le même protocole de mesure que pour la tenue à l'eau décrit ci-dessus, à la différence que les 3 éprouvettes maquillées sont immergées dans un récipient contenant du squalène (le squalène est présent à 18% dans la composition du sébum), au lieu d'eau.

La présente invention a donc pour objet un procédé de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils comprenant l'application sur les cils ou les sourcils d'au moins une couche d'une composition cosmétique comprenant au moins un copolymère bloc non ionique polysiloxane/polyurée, au moins un solvant organique non siliconé volatil et au moins une matière colorante. Par ce procédé, on obtient sur les cils ou les sourcils un dépôt ayant une bonne tenue à l'eau et au sébum, ainsi qu'aux frottements. Ledit dépôt est également facilement démaquillable.

La présente invention a également pour objet un ensemble de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils comprenant : - au moins une composition comprenant un copolymère bloc non ionique polysiloxane/polyurée, au moins un solvant organique non siliconé volatil et au moins une matière colorante, - et au moins un applicateur de la composition, ledit applicateur comprenant des moyens permettant de lisser et/ou séparer les cils ou les sourcils.

Les compositions conformes à l'invention sont ainsi utilisées pour le maquillage et/ou le soin des fibres kératiniques, en particulier des cils ou des sourcils, par exemple comme mascaras.

Le procédé de maquillage ou de revêtement des cils ou des sourcils selon l'invention consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, sur les cils ou les sourcils.

APPLICATEUR L'applicateur compris dans l'ensemble de maquillage ou de soin selon la présente invention comprend des moyens permettant de lisser et/ou séparer les cils ou les sourcils. Il comporte notamment une pluralité d'éléments d'application disposés sur un support sous forme d'au moins une rangée dont la longueur est telle que les éléments d'application puissent au mieux contacter simultanément au plus un quart des cils ou des sourcils de la frange, afin de les lisser et/ou les séparer. Selon un mode de réalisation préféré, l'applicateur selon l'invention comporte : - une tige, - un support relié à la tige et s'étendant selon un axe longitudinal, et - une pluralité d'éléments d'application, au nombre de deux seulement le cas échéant, disposés sur le support et s'étendant sensiblement transversalement à l'axe longitudinal du support. Ainsi, selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'applicateur comporte une pluralité d'éléments d'application disposés sur un support sous forme d'au moins une rangée dont la longueur est telle que les éléments d'application puissent au mieux contacter simultanément au plus un quart des cils ou des sourcils de la frange. Les éléments d'application peuvent s'étendre sur une distance le long de l'axe longitudinal du support qui est telle que les éléments d'application puissent au mieux contacter simultanément au plus un quart, voire un cinquième ou un sixième des cils ou des sourcils de la frange, alors que l'axe longitudinal du support est orienté sensiblement tangentiellement à la frange. Une portion de cils ou de sourcils maquillés peut par exemple correspondre à au plus un quart, voire un cinquième ou un sixième de la longueur de la frange.

Les éléments d'application peuvent comporter des dents et/ou des poils. Cet applicateur permet de déposer convenablement la composition sur les cils ou les sourcils tout en exerçant une action de peignage éventuelle. Les éléments d'application s'étendent sur le support sur une distance suffisamment courte pour pouvoir maquiller une ou plusieurs mèches de cils ou de sourcils, ce qui permet l'obtention de nouveaux effets de maquillage. Cet applicateur permet de déposer de façon soutenue de la matière sur seulement au plus un tiers, voire un quart de la frange de cils ou de sourcils à maquiller, de préférence la portion se trouvant à l'extérieur de la frange de cils ou de sourcils. Les éléments d'application peuvent par exemple s'étendre sur le support sur une distance comprise entre environ 0,1 et 1 cm, par exemple inférieure ou égale à 8 mm, voire 7 mm ou 6 mm, par exemple une distance allant de 2 mm à 5 mm environ, par exemple entre 2 mm et 3 mm. L'applicateur compris dans l'ensemble selon la présente invention peut comporter : - une tige, - un support relié à la tige et s'étendant selon un axe longitudinal, - au moins une rangée d'éléments d'application, notamment constituée par des dents, disposées sur le support, les éléments d'application de la rangée s'étendant chacun sensiblement transversalement à l'axe longitudinal du support et présentant des extrémités libres dont la distance à l'axe longitudinal varie de manière non monotone lorsque l'on se déplace entre les éléments d'application extrêmes de la rangée. Par "variant de manière non monotone" au sens de la présente invention, il faut comprendre que la ligne reliant les extrémités libres des éléments d'application présente une distance à l'axe longitudinal du support qui passe par au moins un extremum, par exemple un maximum.

La présence d'un maximum dans la rangée d'éléments d'application peut permettre une pénétration progressive des éléments d'application dans les cils ou les sourcils et faciliter ainsi le maquillage d'une portion de frange de cils ou de sourcils au sens de l'invention. Le nombre d'éléments d'application de la rangée, notamment le nombre de dents, peut être compris par exemple entre 3 et 9, de préférence entre 3 et 8, notamment entre 3 et 7.

Selon un mode de réalisation, le support et les éléments d'application sont réalisés d'une seule pièce, notamment par moulage ou usinage. En variante, les éléments d'application peuvent être rapportés sur le support. Le support et la tige peuvent être réalisés d'une seule pièce, notamment par moulage ou, en variante, le support peut être rapporté sur la tige. Dans ce cas, le support peut comporter un embout agencé pour s'engager dans un logement de la tige ou la tige peut comporter un embout agencé pour s'engager dans un logement du support. La tige peut s'étendre selon un axe longitudinal distinct de l'axe longitudinal du support.

Dans ce cas, l'axe longitudinal de la tige peut former avec l'axe longitudinal du support, notamment pour la portion de celui-ci qui porte les éléments d'application, un angle compris entre 5° et 45°, notamment compris entre 15° et 25°, par exemple égal à 20° environ. Cette configuration peut permettre une manipulation plus confortable de l'applicateur lors de l'application d'une composition de maquillage conforme à l'invention sur les cils ou les sourcils. L'axe longitudinal du support peut être par exemple curviligne ou rectiligne. La tige peut, en variante, s'étendre selon un axe longitudinal confondu avec l'axe longitudinal du support. L'applicateur et/ou le support peuvent être réalisés au moins partiellement en un matériau souple ou rigide, notamment au moins partiellement en matière thermoplastique, élastomère ou thermoplastique élastomère, notamment par moulage. On ne sort pas du cadre de la présente invention si l'applicateur est réalisé au moins partiellement en bois ou en métal ou en d'autres matériaux encore, notamment par usinage.

Lorsque le support est réalisé dans un matériau élastiquement déformable, cela peut permettre de réaliser un essorage préférentiel d'un côté du support. La tige et le support peuvent être ou non réalisés dans des matériaux différents. Lorsque l'applicateur est observé de côté, une ligne reliant les extrémités libres des éléments d'application peut présenter une distance à l'axe longitudinal du support qui passe par au moins un extremum, notamment un maximum, ce qui peut rendre plus progressive la pénétration de l'applicateur dans les cils. La ligne précitée peut notamment présenter au moins partiellement une forme pointue, notamment triangulaire, ou arrondie, notamment circulaire ou ogivale. Quel que soit le profil de la ligne précitée, lorsqu'il y a un maximum et un minimum, l'angle formé entre d'une part la droite reliant les extrémités libres d'un élément d'application de plus grande longueur associé à ce maximum et d'un élément d'application de plus petite longueur associé à un minimum le plus proche de l'élément d'application de plus grande longueur, et d'autre part la normale à l'axe longitudinal du support, cette normale passant par l'extrémité libre de l'élément d'application de plus grande longueur, est par exemple compris entre 25° et 60° environ, notamment entre 25° et 50°, notamment entre 25° et 45°, par exemple entre 30° et 45°, par exemple égal à 43° environ. La distance de la ligne précitée à l'axe longitudinal du support peut encore passer par deux extrema, voire plus. Les éléments d'application peuvent être disposés selon une seule rangée ou selon au moins deux rangées. Dans ce dernier cas, les éléments d'application d'une première rangée et ceux d'une deuxième rangée peuvent s'étendre dans des directions différentes ou, en variante, dans des directions parallèles. Les deux rangées peuvent par exemple être disposées sensiblement à l'opposé l'une de l'autre relativement au support.

La hauteur des éléments d'application peut par exemple être comprise entre 0,5 et 10 mm environ, notamment entre 1 et 3 mm environ. Lorsque les éléments d'application sont disposés selon au moins une rangée, cette dernière peut comporter une succession d'éléments d'application s'étendant alternativement, au moins partiellement, de part et d'autre d'une surface géométrique de séparation. Les éléments d'application peuvent présenter des bases alignées ou non. Lorsque les éléments d'application sont disposés selon au moins une rangée, la rangée peut s'étendre selon un axe non rectiligne. Les éléments d'application peuvent également être réalisés alternativement de part et d'autre d'une âme médiane.

Toujours lorsque les éléments d'application sont disposés selon au moins une rangée, cette rangée peut comporter une succession d'éléments d'application situés alternativement au moins partiellement de part et d'autre d'une surface géométrique de séparation, deux éléments d'application consécutifs ayant des parties adjacentes jointives ou se chevauchant lorsque l'applicateur est observé de côté et formant entre eux une échancrure permettant d'y recevoir un cil ou un sourcil. L'applicateur peut comporter un peigne ou une brosse. Lorsque l'applicateur comporte une brosse, le support peut comporter deux fils torsadés de petit diamètre, notamment inférieur à 0,7 mm, par exemple compris entre 0,2 et 0,6 mm, mieux entre 0,35 et 0,5 mm.

Toujours dans le cas où l'applicateur comporte une brosse, les éléments d'application peuvent être des poils de petit diamètre, par exemple inférieur ou égal à 8/100 mm, mieux 6/100 mm. Lorsque la brosse comporte une âme torsadée, le nombre de spires de la brosse peut être compris entre 3 et 6, par exemple. Dans le cas d'une brosse à âme torsadée, les poils s'étendent à partir de l'âme selon deux nappes hélicoïdales. Le nombre de spires de la brosse correspond à la somme des révolutions autour de l'âme des deux nappes. Une partie de l'âme torsadée peut être dépourvue de poils, notamment à proximité de la jonction entre le support et la tige. La section transversale de la surface enveloppe de la brosse peut être circulaire, carrée, ou autre. La brosse peut présenter une surface enveloppe biconique. La surface enveloppe peut encore être conique ou tronconique avec la base du cône située du côté de l'extrémité distale ou proximale de la brosse. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut prendre la forme d'une brosse pour l'application d'un produit sur les cils ou les sourcils, comportant une âme torsadée et des poils s'étendant à partir de l'âme, le nombre de spires étant inférieur ou égal à 6. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut encore prendre la forme d'une brosse pour l'application d'un produit sur les cils ou les sourcils, comportant une âme et des poils s'étendant à partir de l'âme, la longueur de la portion de la brosse portant les poils étant inférieure ou égale à 8 mm, mieux à 7 mm voire à 6 mm. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut comporter une âme et des poils s'étendant à partir de l'âme, contenus dans une surface enveloppe de forme sensiblement tronconique, conique ou biconique, dans laquelle le plus petit angle formé entre un plan contenant la plus grande section transversale de la brosse et une tangente à la surface enveloppe de la brosse à l'intersection avec ce plan est compris entre 20° et 60°, notamment compris entre 25° et 50°, par exemple entre 30° et 35°. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut comporter une âme et des poils s'étendant à partir de l'âme, dans laquelle la surface enveloppe de la brosse présente une forme sensiblement biconique, d'angle au sommet à la jonction des troncs de cônes inférieur ou égal à 120°, voire inférieur ou égal à 90°. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut comporter un support et des dents s'étendant transversalement à l'axe longitudinal du support, la distance entre les dents extrêmes le long de l'axe longitudinal étant inférieure ou égale à 8 mm, mieux 7 mm, voire 6 mm.

L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut comporter un support et des dents s'étendant transversalement à l'axe longitudinal du support, comportant une dent de plus grande longueur ayant une première longueur et une dent de plus petite longueur ayant une deuxième longueur, peigne dans lequel le rapport de la première longueur à la deuxième longueur est supérieur ou égal à 1,3. L'applicateur compris dans l'ensemble selon l'invention, peut comporter un support et des dents s'étendant transversalement à l'axe longitudinal du support, dans lequel l'angle formé entre une droite joignant l'extrémité libre d'une dent de plus petite longueur et l'extrémité libre d'une dent de plus grande longueur et la perpendiculaire à l'axe longitudinal du support passant par l'extrémité libre de la dent de plus grande longueur est compris entre 20° et 60°.

L'applicateur selon l'invention peut se présenter sous forme d'une brosse comportant un arrangement de poils maintenus par un fil torsadé. Une telle brosse torsadée est décrite notamment dans le brevet US 4 887 622. Il peut être également sous forme d'un peigne comportant une pluralité d'éléments d'application, obtenus notamment de moulage. De tels peignes sont décrits, par exemple, dans le brevet FR 2 796 529.

La composition selon l'invention peut être conditionnée dans un récipient délimitant au moins un compartiment qui comprend ladite composition, ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture. Le récipient peut être associé à l'applicateur. L'applicateur peut être solidaire du récipient, tel que décrit par exemple le brevet FR 2 761 959. Avantageusement, l'applicateur est solidaire d'une tige qui, elle même, est solidaire de l'élément de fermeture. L'élément de fermeture peut être couplé au récipient par vissage. Alternativement, le couplage entre l'élément de fermeture et le récipient se fait autrement que par vissage, notamment via un mécanisme à baïonnette, par encliquetage, ou par serrage. Par "encliquetage" on entend en particulier tout système impliquant le franchissement d'un bourrelet ou d'un cordon de matière par déformation élastique d'une portion, notamment de l'élément de fermeture, puis par retour en position non contrainte élastiquement de ladite portion après le franchissement du bourrelet ou du cordon. Le récipient peut être au moins pour partie réalisé en matériau thermoplastique. A titre d'exemples de matériaux thermoplastiques, on peut citer le polypropylène ou le polyéthylène.

Alternativement, le récipient est réalisé en matériau non thermoplastique, notamment en verre ou en métal ou alliage. Le récipient est de préférence équipé d'un essoreur disposé au voisinage de l'ouverture du récipient. Un tel essoreur permet d'essuyer l'applicateur et éventuellement, la tige dont il peut être solidaire. Un tel essoreur est décrit, par exemple, dans le brevet FR 2 792 618.

COPOLYMERE Dans la présente invention, le copolymère est un copolymère non ionique polysiloxane/polyurée, c'est-à-dire qu'il ne contient pas de groupement ionisé ou ionisable. Dans le cadre de l'invention on entend par copolymère bloc, un copolymère constitué d'au moins deux séquences distinctes de chacun des polymères constituant le copolymère dans le squelette du copolymère. Par exemple, le copolymère de l'invention contient au moins une séquence (ou bloc) de polysiloxane et au moins une séquence (bloc) de polyurée dans le squelette du copolymère. Le copolymère de l'invention peut comprendre en plus du polysiloxane/polyurée d'autres blocs de polymères différents, par exemple au moins un bloc polyuréthane.

On citera en particulier les copolymères bloc polysiloxane/polyurée/polyuréthane. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère contient une quantité en poids de polysiloxane supérieure à 5%. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de polysiloxane est majoritaire dans le copolymère, de préférence supérieure à 90% en poids par rapport au poids total du copolymère.

Selon une variante, le copolymère contient uniquement un ou plusieurs blocs siloxane et un ou plusieurs blocs polyurée. Le copolymère de l'invention peut comprendre en plus du polysiloxane/polyurée d'autres blocs de motifs différents. On citera en particulier les terpolymères blocs polysiloxane/polyurée/polyuréthane.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère contient une quantité en poids de polysiloxane supérieure à 5%. Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de polysiloxane est majoritaire dans le copolymère, de préférence supérieure à 90% en poids par rapport au poids total du copolymère. Selon une variante, le copolymère contient uniquement un ou plusieurs blocs siloxane et un ou plusieurs blocs polyurée. Selon l'invention, le copolymère peut répondre à la formule générale (I) : Z-p-Z .q~x x Aù0 -H-Y-N-C P. R H ii 3 0 33 o f3 x X-A C- - 3! H H i: H o o dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, le cas échéant substitué par le fluor ou le chlore, ayant 1 à 20 atomes de carbone, X représente un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, dans lequel des unités méthylène non voisines peuvent être remplacées par des radicaux -0-, A représente un atome d'oxygène ou un radical amino -NR'-, Z représente un atome d'oxygène ou un radical amino -NR'-, R' représente hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, Y représente un radical hydrocarboné bivalent, le cas échéant substitué par le fluor ou le chlore, ayant 1 à 20 atomes de carbone, D représente un radical alkylène, le cas échéant substitué par fluor, chlore, alkyle en C1-C6 ou ester d'alkyle en C1-C6, ayant 1 à 700 atomes de carbone, dans lequel des unités méthylène non voisines peuvent être remplacées par des radicaux -0-, -COO-, -OCO- ou -OCOO-, n est un nombre allant de 1 à 4000, a est un nombre d'au moins 1, b est un nombre allant de 0 à 40, c est un nombre allant de 0 à 30, et d est un nombre supérieur à 0. à la condition que A représente dans au moins un des motifs (a) un radical NH. De préférence, R représente un radical hydrocarboné monovalent avec 1 à 6 atomes de carbone par exemple méthyle, éthyle, vinyle et phényle. Selon un mode de réalisation particulier, R est un radical alkyle non substitué. De préférence, R représente un radical méthyle.

De préférence, X représente un radical alkylène avec 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, le radical alkylène X n'est pas interrompu. De préférence, X représente un radical propylène. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement A dans tous les motifs (a) représente NH. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement A dans tous les motifs (b) et (c), lorsqu'ils sont présents, représente NH. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, tous les groupements A représentent un radical NH (ie dans tous les motifs (a), (b) et (c)).

De préférence, Z représente un atome d'oxygène ou un radical NH (amino). De préférence, Y représente un radical hydrocarboné comprenant de 3 à 13 atomes de carbone, qui est de préférence, non substitué. De préférence, Y représente un radical aralkylène ou alkylène, linéaire ou cyclique. De préférence, D représente un radical alkylène avec au moins 2, en particulier au moins 4 atomes de carbone et au maximum 12 atomes de carbone. De préférence également, D représente un radical polyoxyalkylène, en particulier un radical polyoxyéthylène ou polyoxypropylène avec au moins 20, en particulier au moins 100 atomes de carbone et au maximum 800, en particulier au maximum 200 atomes de carbone.

De préférence, le radical D n'est pas substitué. De préférence, n représente un nombre d'au moins 3, en particulier au moins 25 et de préférence, au maximum 800, en particulier au maximum 400, de manière particulièrement préférée, au maximum 250. De préférence, a représente un nombre de plus de 50.

Lorsque b est différent de 0, b représente de préférence, un nombre d'au maximum 50, en particulier au maximum 25. De préférence, c représente un nombre d'au maximum 10, en particulier au maximum 5. Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les procédés de polymérisation décrits dans la demande de brevet US 2004/0254325 ou la demande WO 03/014194. Le copolymère peut ainsi être obtenu par un procédé en deux étapes, tel que : - dans la première étape, on fait réagir un silazane de formules générales (2) ou (2' ): C N_ X-i-R R (2) ou (2 ) W représentant un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non, comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical R2Si-X-NH2 ; avec un composé organique du silicium de la formule générale (3) : (HO)(R2SiO)n_I[H] (3) pour obtenir un aminoalkylpolydiorganosiloxane de la formule générale (4) H2N-X-[SiR2O]nSiR2-X-NH2 (4) - dans une deuxième étape, l'aminoalkyl-polydiorganosiloxane de la formule générale (4) est polymérisé avec un diisocyanate de la formule générale (5) : OCN-Y-NCO (5) De manière générale, dans la première étape, on met en oeuvre les silazanes de formule générale (2) ou (2') et les réactifs contenant des groupes silanol en rapports équimolaires. Pour la préparation des silicones à terminaison bisaminoalkyle très purs, de la formule générale (4), on utilise de préférence, un petit excès du composé silazane de la formule générale (2) ou (2'), qui peut être ensuite éliminé, dans une étape de procédé supplémentaire simple, comme par exemple, l'addition de faibles quantités d'eau. Si b est au moins 1, on peut mettre en oeuvre au cours de la deuxième étape, jusqu'à 95% en poids, sur base de tous les composants mis en oeuvre, d'agents d'allongement de chaîne, qui sont choisis parmi les diamines, les composés hydroxy bloqués par un isocyanate, les composés dihydroxy ou leurs mélanges. De préférence, les agents d'allongement de chaîne présentent la formule générale (6) : HZ-D-ZH (6) où D et Z présentent les significations précédentes. Si Z a la signification O, l'agent d'allongement de chaîne de la formule générale (6) peut également être mis à réagir avant la réaction dans la deuxième étape, avec le diisocyanate de la formule générale (5). Le cas échéant, on peut mettre en oeuvre de l'eau comme agent d'allongement de chaîne.

Des exemples de diisocyanates de la formule générale (5) à utiliser, sont des composés aliphatiques comme l'isophoronediisocyanate, l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le tétraméthylène-1,4-diisocyanate et le méthylènedicyclohexyl-4,4'-diisocyanate ou des composés aromatiques comme le méthylènediphényl-4,4'- diisocyanate, le 2,4-toluènediiso-cyanate, le 2,5-toluènediisocyanate, le 2,6-toluènediiso-cyanate, le m-phénylènediisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate, le mxylènediisocyanate, le tétraméthyl-m-xylènediisocyanate ou des mélanges de ces isocyanates. Un exemple de composé disponible dans le commerce est un diisocyanate de la série DESMODUR (H, I, M, T, W) de Bayer AG, Allemagne. On préfère les diisocyanates aliphatiques, dans lesquels Y est un radical alkylène, parce que ceux-ci conduisent à des matériaux, qui présentent des stabilités aux U.V. améliorées. Les alkylènes à terminaison a,w-OH de la formule générale (6) sont de préférence, des polyalkylènes ou des polyoxyalkylènes. Ceux-ci sont de préférence, essentiellement exempts de contaminations de polyoxyalkylènes mono-, trifonctionnels ou de fonctionnalité supérieure. On peut mettre en oeuvre ici, des polyétherpolyols, polytétraméthylènediols, polyesterpolyols, polycaprolactone-diols, mais également des polyalkylènes à terminaison a,w-OH à base de poly(acétate de vinyle), de copolymères poly(acétate de vinyle)-éthylène, de copolymères poly(chlorure de vinyle), de polyisobutyèneldiols. De préférence, on utilise des polyoxyalkylènes, de manière particulièrement préférée, des polypropylèneglycols. De tels composés sont disponibles dans le commerce comme matériaux de base entre autres, pour des mousses polyuréthanne et pour des utilisations comme revêtement, avec des masses moléculaires Mn de jusqu'à 10 000. Des exemples sont les polyétherpolyols et polyesterpolyols BAYCOLL de BAYER AG, Allemagne ou les polyétherpolyols Acclaim de Lyondell Inc., USA. On peut mettre en oeuvre également, des monomères a,w-alkylènediols, comme l'éthylèneglycol, le propanediol, le butanediol ou l'hexanediol. D'autre part, par composés dihydroxylés dans le sens de l'invention, on entend également les bishydroxyalkyl-silicones, comme elles sont fournies par exemple par la société Goldschmidt sous les noms Tegomer H-Si 2111, 2311 et 2711. La préparation des copolymères décrits ci-dessus de la formule générale (I) peut se faire en solution, mais également sous forme solide, de manière continue ou discontinue.

Si la quantité de segments uréthane ou urée est grande, on choisit un solvant ayant un paramètre élevé de solubilité, comme par exemple le diméthylacétamide. On peut également utiliser le THF. Selon un mode de réalisation particulier, la synthèse du copolymère est mise en oeuvre sans solvant.

La synthèse est de préférence réalisée en l'absence d'humidité et sous gaz protecteur, usuellement l'azote ou l'argon. La réaction est réalisée de préférence en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs appropriés pour la préparation sont des composés dialkylétain, comme par exemple le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain, ou des amines tertiaires comme par exemple la N,N-diméthylcyclohexanamine, le 2-diméthylaminoéthanol, la 4-diméthylaminopyridine. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère utile dans la présente invention ne contient pas de polyuréthane. A titre d'exemple de copolymère, on peut citer le copolymère diméthylpolysiloxane/urée, de nom INCI polyureadimethicone. Un tel polymère peut être obtenu notamment par copolymérisation d'un alpha,oméga-aminosilicone avec un di-isocyanate. Des polymères répondant à ces caractéristiques sont par exemple les produits commercialisés sous la référence Wacker-Belsil UD 60 Wacker-Belsil UD 80, Wacker-Belsil UD 140 et Wacker- Belsil UD 200 par la société Wacker. SOLVANT ORGANIQUE NON SILICONE VOLATIL

Selon l'invention, la composition appliquée sur les cils ou les sourcils contient au moins un solvant organique non siliconé volatil. Dans le cadre de l'invention, on entend par solvant volatil, un composé organique liquide à la température ambiante (20°C) et à la pression atmosphérique présentant une pression de vapeur à 20°C supérieure à 0,1 mmHg et de préférence comprise entre 0,1 et 300 mmHg, encore plus préférentiellement entre 0.5 et 200 mmHg.

A titre de solvant organique non siliconé volatil, on peut citer : • les alcanols volatils en C1-C4 tels que l'éthanol, l'isopropanol; • les alcanes volatils en C5-C7 tels que le n-pentane, l'hexane, le cyclopentane, le 2,3-diméthylbutane, le 2,2-diméthylbutane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane ; • les esters d'acides en C1-C20 liquides et d'alcools en C1-C8 volatils tels que l'acétate de méthyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopentyle, le 3-éthoxypopionate d'éthyle; • les cétones liquides à température ambiante et volatiles telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; • les polyols volatils tels que le propylène glycol ; • les éthers volatils tels que le diméthoxyméthane, le diéthoxyéthane, le diéthyléther ; • les éthers de glycol volatils comme le 2-butoxyéthanol, le butyle diglycol, le monoméhyléther de diéthylène glycol, le n-butyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol ; • les huiles hydrocarbonées volatiles telles que les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, et leurs mélanges. On peut aussi citer les neopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle ; • les perfluoroalcanes volatils en C4-C10 tels que dodecafluoropentane, le tetradecafluorohexane, le decafluoropentane ; • les perfluorocycloalkyles volatils tels que le perfluorométhylcyclopentane, le 1,3-perfluorodiméthylcyclohexane et le perfluorodecaline, vendus respectivement sous les dénominations de "Flutec PC10", "Flutec PC30" et "Flutec PC60" par la Société F2 Chemicals, ainsi que le perfluorodiméthylcyclobutane et la perfluoromorpholine ; • les composés fluoroalkyles ou hétérofluoroalkyles volatils répondant à la formule suivante : CH3-(CH2)n-[Z]t-X-CF3 dans laquelle t est 0 ou 1 ; n est 0, 1, 2 ou 3 ; X est un radical perfluoroalkyle divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, et Z représente O, S, ou NR, R étant hydrogène, un radical ù(CH2)n-CH3 ou ù(CF2)m-CF3, m étant 2, 3, 4 ou 5 ; et leurs mélanges. Parmi les composés fluoroalkyles ou hétérofluoroalkyles volatils, on peut notamment citer le méthoxynonafluorobutane vendu sous la dénomination de "MSX 4518 ", "HFE-7100 " par la Société 3M et l'éthoxynonafluorobutane vendu sous la dénomination de "HFE-7200 " par la Société 3M.

De préférence, le solvant est choisi de telle manière que son point d'ébullition soit inférieur à 200°C. De préférence le solvant organique non siliconé volatil est choisi parmi, l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et l'isododécane.

Le solvant organique non siliconé volatil est généralement présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 80 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 85 % en poids.

MATIERE COLORANTE

La composition de l'invention contient au moins une matière colorante comme les matières colorantes pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hydrosolubles.

Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments et les nacres. Les pigments peuvent être choisis parmi les pigments organiques, les pigments minéraux. De préférence, la matière colorante est choisie parmi les pigments organiques, les pigments minéraux et les nacres. Au sens de la présente invention, on entend par pigment toute entité organique et / ou minérale dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,01 % à 20 °C, de préférence inférieure à 0,0001 %, et présentant une absorption entre 350 et 750 nm, de préférence une absorption avec un maximum.

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, le dioxyde de titane, traité ou non traité en surface, les oxydes de zirconium, de zinc ou de cérium, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Par exemple, les pigments minéraux suivants peuvent être utilisés : Ta205, Ti305, Ti203, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb205, Ce02, ZnS.

Le pigment non traité en surface, appelé par la suite pigment, peut-être un pigment organique. Par pigment organique, on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d'aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références Cl 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références Cl 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références Cl 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les réfénces Cl 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références Cl 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu'ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771. Les pigments conformes à l'invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau. Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium.

Parmi les colorants, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (Cl 45 380), D & C Orange 5 (Cl 45 370), D & C Red 27 (Cl 45 410), D & C Orange 10 (Cl 45 425), D & C Red 3 (Cl 45 430), D & C Red 4 (Cl 15 510), D & C Red 33 (Cl 17 200), D & C Yellow 5 (Cl 19 140), D & C Yellow 6 (Cl 15 985), D & C Green (Cl 61 570), D & C Yellow 1 0 (Cl 77 002), D & C Green 3 (Cl 42 053), D & C Blue 1 (Cl 42 090).

A titre d'exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (Cl 15 850:1). La matière colorante peut aussi être une nacre. A titre d'exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane ou d'oxydes de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d'un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. A titre de pigments nacrés, on peut citer les nacres Cellini commercialisée par Engelhard (Mica-TiO2-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiO2), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe2O3), Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiO2-Fe2O3). En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium. La matière colorante peut également être un colorant liposoluble. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D&C Red 17, le D&C Green 6, le [3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D&C Yellow 11, le D&C Violet 2, le D&C Orange 5, le jaune quinoléine, le rocou. Ces matières colorantes peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

HUILE SILICONEE VOLATILE La composition de l'invention peut comprendre au moins une huile siliconée volatile présentant une viscosité inférieure ou égale à 100 centistokes (cst, ou mm2/s), viscosité mesurée à 25°C. Une telle huile siliconée à faible viscosité peut être choisie parmi les silicones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyléthyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, l'huile siliconée est choisie parmi le cyclopentadiméthylsiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane. Selon un mode de réalisation particulier, l'huile siliconée présente une viscosité inférieure à 50 centistokes.

L'huile siliconée de viscosité inférieure à 100 cst peut être présente dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 1 % à 80 % en poids, et préférentiellement allant de 5 % à 70 % en poids.

AUTRES COMPOSES SILICONES

Afin d'obtenir un meilleur étalement de la composition de l'invention ainsi qu'un gainage amélioré des cils ou des sourcils, la composition de l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs polysiloxanes présentant une viscosité supérieure à 100 cst, préférentiellement supérieure à 300 cst. La viscosité de ces polysiloxanes peut être mesurée selon la norme ASTM D-445. De tels polysiloxanes peuvent être des huiles, des gommes ou des résines de silicone, les silicones greffées, les silicones réticulées. A titre de polysiloxanes de viscosité supérieure à 100 cst, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes; les alkyldiméthicones; les polyphénylméthylsiloxanes tels que les phényldiméthicones, les phényltriméthicones, et les vinylméthylméthicones; ainsi que les silicones modifiées par des groupements aliphatiques et/ou aromatiques, éventuellement fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines. De tels polysiloxanes peuvent choisis parmi les silicones de formule (I): 11 3 F~1 I5 X- Si. O O- Si- O- SIi- X R2 R4 R6_ R2 n p (I) dans laquelle : R,, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical aryle, un radical amine, un radical hydroxyle, X est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle, un radical vinyle, un radical amine, n et p étant des entiers choisis de manière à obtenir une viscosité supérieure à 300 cst. A titre d'exemple, on peut citer les polydiméthylsiloxanes suivantes : o les substituants R, à R6 et X représentent un groupement méthyle, comme celle vendue sous la dénomination Baysilicone TP 3898 par la société Général Electric, et celle vendue sous la dénomination AK 500000 par la société Waker, o les substituants R, à R6 et X représentent un groupement méthyle, p et n sont tels que le poids moléculaire est de 120 000 g/mol, comme celle vendue sous la dénomination Dow Corning 200 Fluid 60000 CS par la société Dow Corning. o les substituants R, à R6 et X représentent un groupement méthyle, p et n sont tels que le poids moléculaire est de 250 000 g/mol, comme celle vendue sous la dénomination Mirasil DM 500.000 par la société Rhodia et celle vendue sous la dénomination Dow Corning 200 Fluid 500.000 cst par la société Dow Corning. o les substituants R, à R6 représentent un groupement méthyle, le groupement X représente un groupement hydroxy, n et p sont tels que le poids moléculaire du polymère soit de 600 000 g/mol, comme celle vendue sous la dénomination SGM 36 par la société Dow Corning. o Les diméthicones du type (polydiméthylsiloxane)(méthylvinylsiloxane) telle que la SE63 commercialisée par GE BAYER Silicones, les copolymères poly(diméthylsiloxane)(diphényl)(méthylvinylsiloxane), et leurs mélanges. Le polysiloxane peut être sous forme de résine. Par le terme résine , on entend une structure tridimensionnelle réticulée ou non. A titre d'exemple de résine de polysiloxane, on peut citer les silsesquioxanes et les siloxysilicates.

La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomèriques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité. La lettre M représente l'unité monofonctionelle de formule (CH3)3SiO12, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité. La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH3)2SiO212 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH3)SiO312 .

Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu'un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényl ou bien encore un groupe hydroxyle.

Enfin, la lettre Q signifie une unité tetrafonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène eux mêmes liés au reste du polymère. Divers résines de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés des ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), du type et du nombre de radicaux subsitués, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaines pendantes. A titre d'exemple de ces résines silicones, on peut citer : - les siloxysilicates qui peuvent être des triméthylsiloxysilicate de formule (XXI) : [(CH3)3-Si-O]X (SIO4/2)y (XXI) (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, - les polysilesquioxanes de formule (CH3SiO3/2).X (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et dont au moins un des radicaux méthyle peut être substitué par un groupement R tel que défini plus haut, - les polymethylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun des radicaux méthyle n'est substitué par un autre groupement. De tels polymethylsilsesquioxanes sont décrits dans le document US 5,246,694 dont le contenu est incorporé par référence. A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés : - par la société WACKER sous la référence RESIN MK tels que la BELSIL PMS MK : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu'à 1% en poids d'unités (CH3)2SiO2/2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d'environ 10000, - par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composé d'unités T de formule CH3SiO3/2 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A qui comprennent 98% d'unités T et 2% d'unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88 0/0 d'unités T et 12 % d'unités dimethyl D et ont des groupes terminaux Si-OH. Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) éventuellement sous forme de poudres. De telles résines sont commercialisées sous la référence SR1000 par la société GENERAL ELECTRIC ou sous la référence TMS 803 par la société WACKER. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination "KF-7312J" par la société SHIN-ETSU, "DC 749", "DC 593" par la société DOW CORNING.

Dans un mode de réalisation de l'invention, les polysiloxanes utiles dans la composition de l'invention sont solubles ou dispersables dans la composition de l'invention. Dans un mode de réalisation, la résine de silicone est solide à 25°C. Lorsqu'il est présent dans la composition de l'invention, le ou les polysiloxanes dont la viscosité est supérieure à 100 cst sont introduits en une quantité généralement comprise entre 0.1 % et 30% en poids, notamment entre 0.1% et 20% en poids et préférentiellement entre 0.1 et 10% en poids. SOLVANT ORGANIQUE NON VOLATIL La composition de l'invention peut contenir des solvants organiques non volatils tels que : • les alcools aromatiques non volatils tels que l'alcool benzylique, le phenoxyéthanol; • les esters d'acides en C1-C20 liquides et d'alcools en C1-C8 non volatils tels que le myristate d'isopropyle ; • l'éthylène carbonate, le propylène carbonate; le butylène carbonate ; • les polyols non volatils tels que le glycérol, l'éthylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, • les éthers de glycol non volatils comme le monoéhyléther de diéthylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol. • les huiles hydrocarbonées non volatiles telles que l'isohexadécane ; • Les alcools gras liquides non volatils en C10-C30 tels que l'alcool oléique, les esters d'alcools gras en C10-C30 liquides tels que les benzoates d'alcool gras en C10-C30 et leurs mélanges ; l'huile de polybutène, l'isononanoate d'isononyle, le malate d'isostéaryle, le tétra-isostéarate de pentaérythrityle, le trimélate de tridécyle ; • Les solvants perfluorés non volatils tels que le perfluoroperhydrophenanthrene, vendu sous la dénomination de "Flutec PC11 " par la Société F2 Chemicals. La teneur en solvant organique non volatil dans une composition selon l'invention peut varier de 0,01 à 20 % en poids, en particulier de 0,1 à 15 % en poids, et mieux de 0,1 à 5 % par rapport au poids total de la composition.

AGENT STRUCTURANT

La composition selon l'invention peut comprendre au moins un agent structurant de la phase huileuse ou solvant organique (formée par les huiles ou solvants organiques volatiles ou non volatiles décrits plus haut) choisi parmi les cires, les polymères semicristallins, les gélifiants lipophiles et leurs mélanges. L'agent structurant peut représenter de 5 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 7 à 75 % et de façon encore plus préférée de 10 à 55 % en poids La quantité en structurant huileux peut être ajustée par l'homme du métier en fonction du propriétés de structuration desdits agents.

Cire(s) La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux huiles et de former un mélange homogène microscopiquement, mais en ramenant la température du mélange à la température ambiante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55°C.

Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA Instruments.

Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le 23 creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. Les cires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention présentent généralement une dureté allant de 0,01 MPa à 15 MPa, notamment supérieure à 0,05 MPa et en particulier supérieure à 0,1 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA-XT2 par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm. Le protocole de mesure est le suivant : La cire est fondue à une température égale au point de fusion de la cire + 10 °C. La cire fondue est coulée dans un récipient de 25 mm de diamètre et de 20 mm de profondeur. La cire est recristallisée à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures de telle sorte que la surface de la cire soit plane et lisse, puis la cire est conservée pendant au moins 1 heure à 20 °C avant d'effectuer la mesure de la dureté ou du collant. Le mobile du texturomètre est déplacé à la vitesse de 0,1 mm/s, puis pénètre dans la cire jusqu'à une profondeur de pénétration de 0,3 mm. Lorsque le mobile a pénétré dans la cire à la profondeur de 0,3 mm, le mobile est maintenu fixe pendant 1 seconde (correspondant au temps de relaxation) puis est retiré à la vitesse de 0,5 mm/s. La valeur de la dureté est la force de compression maximale mesurée divisée par la surface du cylindre du texturomètre en contact avec la cire. A titre illustratif des cires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme la cire d'abeilles, la cire de lanoline, et les cires d'insectes de Chine; la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire du Japon et la cire de sumac; la cire de montan, les cires d'orange et de citron, les cires microcristallines, les paraffines et l'ozokérite; les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fisher-Tropsch et les copolymères cireux ainsi que leurs esters.

On peut aussi citer des cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32. Parmi celles-ci, on peut notamment citer l'huile de jojoba isomérisée telle que l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société DESERT WHALE sous la référence commerciale Iso-Jojoba-50 , l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, l'huile de lanoline hydrogénée, et le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane) vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S par la société HETERENE.

On peut encore citer les cires de silicone, les cires fluorées. On peut également utiliser les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64 et 22L73 par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A- 2792190.

Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins une cire dite cire collante c'est-à-dire possédant un collant supérieur ou égal à 0,1 N.s et une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa. La cire collante utilisée peut posséder notamment un collant allant de 0,1 N.s à 10 N.s, en, particulier allant de 0,1 N.s à 5 N.s, de préférence allant de 0,2 à 5 N.s et mieux allant de 0,3 à 2 N.s. Le collant de la cire est déterminé par la mesure de l'évolution de la force (force de compression) en fonction du temps, à 20 °C selon le protocole indiqué précedemment pour la dureté.

Pendant le temps de relaxation de 1 s, la force (force de compression) décroît fortement jusqu'à devenir nulle puis, lors du retrait du mobile, la force (force d'étirement) devient négative pour ensuite croître à nouveau vers la valeur 0. Le collant correspond à l'intégrale de la courbe de la force en fonction du temps pour la partie de la courbe correspondant aux valeurs négatives de la force. La valeur du 3 0 collant est exprimée en N.s.

La cire collante pouvant être utilisée a généralement une dureté inférieure ou égale à 3,5 MPa, en particulier allant de 0,01 MPa à 3,5 MPa, notamment allant de 0,05 MPa à 3 MPa. 35 Comme cire collante, on peut utiliser un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange. Une telle cire est notamment vendue sous les dénominations Kester Wax K 82 P et Kester Wax K 80 P par la société KOSTER KEUNEN.

Dans la présente invention, on peut également utiliser des cires fournies sous forme de petites particules ayant une dimension exprimée en diamètre effectif moyen en volume D[4,3] de l'ordre de 0,5 à 30 micromètres, en particulier de 1 à 20 micromètres, et plus particulièrement de 5 à 10 micromètres, désignées par la suite par l'expression micro cires . Les tailles de particules peuvent être mesurées par différentes techniques, on peut citer en particulier les techniques de diffusion de la lumière (dynamiques et statiques), les méthodes par compteur Coulter, les mesures par vitesse de sédimentation (reliée à la taille via la loi de Stokes) et la microscopie. Ces techniques permettent de mesurer un diamètre de particules et pour certaines d'entre elles une distribution granulométrique. De préférence, les tailles et les distributions de tailles des particules des compositions selon l'invention, sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre effectif de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

La composition est caractérisée par son diamètre "effectif" moyen en volume D[4,3], défini de la manière suivante : D[4,3] = où V; représente le volume des particules de diamètre effectif d;. Ce paramètre est notamment décrit dans la documentation technique du granulomètre.

Les mesures sont réalisées à 25 °C, sur une dispersion de particules diluée, obtenue à partir de la composition de la manière suivante : 1) dilution d'un facteur 100 avec de l'eau, 2) homogénéisation de la solution, 3) repos de la solution durant 18 heures, 4) récupération du surnageant homogène blanchâtre. Le diamètre effectif est obtenu en prenant un indice de réfraction de 1,33 pour l'eau et un indice de réfraction moyen de 1,42 pour les particules.

Comme micro cires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les micro cires de carnauba telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350 par la société MICRO POWDERS, les micro cires de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroEase 114S par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées d'un mélange de cire de carnauba et de cire de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300 et 310 par la société MICRO POWDERS, les micro cires constituées d'un mélange de cire de carnauba et de cire synthétique telles que celle commercialisée sous la dénomination Micro Care 325 par la société MICRO POWDERS, les micro cires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200 , 220 , 220L et 250S par la société MICRO POWDERS et les micro cires de polytétrafluoroéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Microslip 519 et 519 L par la société MICRO POWDERS. La composition selon l'invention peut comprendre une teneur en cires allant de 5 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier elle peut en contenir de 7 à 50 %, plus particulièrement de 10 à 45%.

Polymères semi-cristallins On entend par polymère des composés comportant au moins deux motifs, de préférence au moins 3 motifs et plus spécialement au moins 10 motifs de répétition. Par "polymère semi-cristallin", on entend des polymères comportant une partie cristallisable, une chaîne pendante cristallisable ou une séquence cristallisable dans le squelette, et une partie amorphe dans le squelette et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). Lorsque la partie cristallisable est sous forme d'une séquence cristallisable du squelette polymérique, la partie amorphe du polymère est sous forme de séquence amorphe ; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquencé par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc, comportant au moins une séquence cristallisable et au moins une séquence amorphe. Par "séquence", on entend généralement au moins 5 motifs de répétition identiques. La ou les séquences cristallisables sont alors de nature chimique différente de la ou des séquences amorphes. Le polymère semi-cristallin a une température de fusion supérieure ou égale à 30°C (notamment allant de 30°C à 80°C), de préférence allant de 30°C à 60°C. Cette température de fusion est une température de changement d'état du premier ordre.

Cette température de fusion peut être mesurée par toute méthode connue et en particulier à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C). De façon avantageuse, le ou les polymères semi-cristallins auxquelles s'applique l'invention présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 1 000. De façon avantageuse, le ou les polymères semi-cristallins de la composition de l'invention ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 2 000 à 800 000, de préférence de 3 000 à 500 000, mieux de 4 000 à 150 000, notamment inférieure à 100 000, et mieux de 4 000 à 99 000. De préférence, ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 5 600, allant par exemple de 5 700 à 99 000.Par "chaîne ou séquence cristallisable", on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère. Avantageusement, la "chaîne pendante cristallisable" peut être chaîne comportant au moins 6 atomes de carbone. Le polymère semi-cristallin peut être choisi parmi les copolymères séquencés comportant au moins une séquence cristallisable et au moins une séquence amorphe, les homopolymères et les copolymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable par motif de répétition, leurs mélanges. De tels polymères sont décrits par exemple dans le document EP 1396259.

A. Polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables On peut citer en particulier ceux définis dans le document US-A-5,156,911 et WO-A- 01/19333. Ce sont des homopolymères ou copolymères comportant de 50 à 100 % en poids de motifs résultant de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne latérale hydrophobe cristallisable. Ces homo- ou co-polymères sont de toute nature du moment qu'ils présentent les conditions indiquées précédemment.35 B. Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable Ces polymères sont notamment des copolymères séquencés constitués d'au moins 2 séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable. - On peut utiliser les polymères séquencés définis dans le brevet US-A- 5,156,911 ; - Les copolymères séquencés d'oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de : - cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c'est-à-dire bicyclo(2,2,1)heptène-2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthylnorbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène-norbornène, 5-phényl-norbonène, 5-benzylnorbornène, 5-vinyl norbornène, 1,4,5,8-diméthano-1,2,3,4,4a,5,8a-octahydronaphtalène, dicyclopentadiène ou leurs mélanges, - avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-éicosène ou leurs mélanges, - et en particulier les copoly(éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères (éthylène/propylène/éthylidène-norbornène) blocs. On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d'au moins 2 a-oléfines en C2-C16 et mieux en C2-C12 et encore mieux en C4-C12 tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquencés d'éthylène et d'1-octène. - Les copolymères peuvent être des copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement ; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes : - Séquence cristallisable par nature : a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes. - Séquence amorphe et lipophile comme les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné.

Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe distinctes, on peut citer : a) les copolymères séquencés poly(E-caprolactone)-bpoly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l'article "Melting behavior of poly(E-caprolactone)-block-polybutadiène copolymers" de S. Nojima, Macromolécules, 32, 3727-3734 (1999). 13) les copolymères séquencés poly(butylènetéréphtalate)-bpoly(isoprène) hydrogénés séquencés ou multiséquencés, cités dans l'article "Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT" de B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995). y) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b- copoly(éthylène/propylène) cités dans les articles "Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)" de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993) et " Polymer agregates with crystalline cores : the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)" de P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 (1997). b) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-poly(éthyléthylène) cités dans l'article général "Cristallization in block copolymers" de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999). De préférence, les polymères semi-cristallins de la composition selon l'invention sont non réticulés.

Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polymère est choisi parmi les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle saturés en C14 à C24, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle en C11 à C15, les N alkyl (méth)acrylamides en C14 à C24 avec ou sans atome de fluor, les esters vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, les éthers vinyliques à chaînes alkyle ou perfluoroalkyle en C14 à C24, les alphaoléfines en C14 à C24, les para-alkyl styrènes avec un groupe alkyle comportant de 12 à 24 atomes de carbone, avec au moins un ester ou amide d'acide monocarboxylique en C1 à C10 éventuellement fluoré, qui peut être représenté par la formule suivante : H2C X R I II R1 O dans laquelle R1 est H ou CH3, R représente un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement fluoré et X représente O, NH ou NR2, où R2 représente un groupe alkyle en C1-C10 éventuellement fluoré. Selon un mode plus particulier de réalisation de l'invention, le polymère est issu d'un30 monomère à chaîne cristallisable choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle saturés en C14 à C22. A titre d'exemple particulier de polymère semi-cristallin structurant utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits Intelimer de la société Landec décrits dans la brochure "Intelimer polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97). Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25°C). Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent la formule X précédente.

Gélifiants lipophiles Les gélifiants utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être des gélifiants lipophiles organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires. Comme gélifiant lipophile minéral, on peut citer les argiles éventuellement modifiées comme les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium d'acide gras en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V par la société ELEMENTIS. On peut également citer la silice pyrogénée éventuellement traitée hydrophobe en surface dont la taille des particules est inférieure à 1 pm. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées Silica silylate selon le CTFA (hème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530 par la société CABOT, - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica diméthyl silylate" selon le CTFA (hème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972 , et Aerosil R974 par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610 et CAB-O-SIL TS-720 par la société CABOT.

La silice pyrogénée hydrophobe présente en particulier une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm. Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations de KSG6 , KSG16 et de KSG18 par la société SHIN-ETSU, de Trefil E-505C et Trefil E-506C par la société DOW-CORNING, de Gransil SR-CYC , SR DMF10 , SR-DC556 , SR 5CYC gel , SR DMF 10 gel et de SR DC 556 gel par la société GRANT INDUSTRIES, de SF 1204 et de JK 113 par la société GENERAL ELECTRIC ; l'éthylcellulose comme celle vendue sous la dénomination Ethocel par la société DOW CHEMICAL ; les polycondensats de type polyamide résultant de la condensation entre (a) au moins un acide choisi parmi les acides dicarboxyliques comprenant au moins 32 atomes de carbone tels que les acides gras dimères et (I3) un alkylène diamine et en particulier l'éthylène diamine, dans lequel le polymère polyamide comprend au moins un groupe acide carboxylique terminal estérifié ou amidifié avec au moins un mono alcool ou une mono amine comprenant de 12 à 30 atomes de carbone linéaires et saturés, et en particulier, les copolymères d'éthylène diamine/dilinoléate de stéaryle tel que celui commercialisé sous la dénomination Uniclear 100 VG par la société ARIZONA CHEMICAL ; les polyamides siliconés du type polyorganosiloxane tels que ceux décrits dans les documents US-A-5 874 069, US-A-5,919,441, US-A-6,051,216 et US-A-5,981,680 comme par exemple ceux commercialisés sous la référence Dow Corning 2-8179 Gellant par la société DOW CORNING; les galactommananes comportant de un à six, et en particulier de deux à quatre, groupes hydroxyle par ose, substitués par une chaîne alkyle saturée ou non, comme la gomme de guar alkylée par des chaînes alkyle en C, à C6, et en particulier en C, à C3 et leurs mélanges. Les copolymères séquencés de type "dibloc", "tribloc" ou "radial" du type polystyrène/polyisoprène, polystyrène/polybutadiène tels que ceux commercialisés sous la dénomination Luvitol HSB par la société BASF, du type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) tels que ceux commercialisés sous la dénomination de Kraton par la société SHELL CHEMICAL CO ou encore du type polystyrène/copoly(éthylène-butylène), les mélanges de copolymères tribloc et radial (en étoile) dans l'isododécane tels que ceux commercialisé par la société PENRECO sous la dénomination Versagel comme par exemple le mélange de copolymère tribloc butylène/éthylène/styrène et de copolymère étoile éthylène/propylène/styrène dans l'isododécane (Versagel M 5960).

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans les compositions selon l'invention, on peut encore citer les esters de dextrine et d'acide gras, tels que les palmitates de dextrine, notamment tels que ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL ou Rheopearl KL par la société CHIBA FLOUR.

POLYMERE FILMOGENE

La composition selon l'invention peut comprendre selon un mode de réalisation particulier au moins un polymère filmogène. Le polymère filmogène peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur en matières sèches (ou matières actives) allant de 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 20 % en poids, et mieux de 1 % à 15 % en poids. Dans la présente invention, on entend par polymère filmogène , un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu et adhérent sur les fibres kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface antiadhérente comme une surface téflonnée ou siliconnée.

Parmi les polymères filmogènes utilisables dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle, et leurs mélanges. Par polymère filmogène radicalaire, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères à insaturation notamment éthylénique, chaque monomère étant 25 susceptible de s'homopolymériser (à l'inverse des polycondensats). Les polymères filmogènes de type radicalaire peuvent être notamment des polymères, ou des copolymères, vinyliques, notamment des polymères acryliques. Les polymères filmogènes vinyliques peuvent résulter de la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique ayant au moins un groupement acide et/ou des 30 esters de ces monomères acides et/ou des amides de ces monomères acides. Comme monomère porteur de groupement acide, on peut utiliser des acides carboxyliques insaturés a,(3-éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique. On utilise de préférence l'acide (méth)acrylique et l'acide crotonique, et plus préférentiellement 35 l'acide (méth)acrylique.

Les esters de monomères acides sont avantageusement choisis parmi les esters de l'acide (méth)acrylique (encore appelé les (méth)acrylates), notamment des (méth)acrylates d'alkyle, en particulier d'alkyle en C1-C30, de préférence en C1-C20, des (méth)acrylates d'aryle, en particulier d'aryle en C6-C10, des (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, en particulier d'hydroxyalkyle en C2-C6 . Parmi les (méth)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de cyclohexyle.

Parmi les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, on peut citer l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Parmi les (méth)acrylates d'aryle, on peut citer l'acrylate de benzyle et l'acrylate de phényle.

Les esters de l'acide (méth)acrylique particulièrement préférés sont les (méth)acrylates d'alkyle. Selon la présente invention, le groupement alkyle des esters peut être soit fluoré, soit perfluoré, c'est-à-dire qu'une partie ou la totalité des atomes d'hydrogène du groupement alkyle sont substitués par des atomes de fluor.

Comme amides des monomères acides, on peut par exemple citer les (méth)acrylamides, et notamment les N-alkyl (méth)acrylamides, en particulier d'alkyl en C2-C12. Parmi les N-alkyl (méth)acrylamides, on peut citer le N-éthyl acrylamide, le N-t-butyl acrylamide, le N-t-octyl acrylamide et le N-undécylacrylamide. Les polymères filmogènes vinyliques peuvent également résulter de l'homopolymérisation ou de la copolymérisation de monomères choisis parmi les esters vinyliques et les monomères styrèniques. En particulier, ces monomères peuvent être polymérisés avec des monomères acides et/ou leurs esters et/ou leurs amides, tels que ceux mentionnés précédemment. Comme exemple d'esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le néodécanoate 3 0 de vinyle, le pivalate de vinyle, le benzoate de vinyle et le t-butyl benzoate de vinyle. Comme monomères styrèniques, on peut citer le styrène et l'alpha-méthyl styrène. Parmi les polycondensats filmogènes, on peut citer les polyuréthanes, les polyesters, les polyesters amides, les polyamides, et les résines époxyesters, les polyurées. Les polyuréthanes peuvent être choisis parmi les polyuréthanes anioniques, 35 cationiques, non-ioniques ou amphotères, les polyuréthanes-acryliques, les poly- uréthanes-polyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther- polyuréthanes, les polyurées, les polyurée-polyuréthanes, et leurs mélanges. Les polyesters peuvent être obtenus, de façon connue, par polycondensation d'acides dicarboxyliques avec des polyols, notamment des diols. L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. On peut citer comme exemple de tels acides : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide 2,2-diméthylglutarique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide phtalique, l'acide dodécanedioïque, l'acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,4- cyclohexanedicarboxylique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 2,5-norbornane dicarboxylique, l'acide diglycolique, l'acide thiodipropionique, l'acide 2,5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. Ces monomères acide dicarboxylique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison d'au moins deux monomères acide dicarboxylique. Parmi ces monomères, on choisit préférentiellement l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Le diol peut être choisi parmi les diols aliphatiques, alicycliques, aromatiques. On utilise de préférence un diol choisi parmi : l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,3-propanediol, le cyclohexane diméthanol, le 4-butanediol. Comme autres polyols, on peut utiliser le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le triméthylol propane. Les polyesters amides peuvent être obtenus de manière analogue aux polyesters, par polycondensation de diacides avec des diamines ou des amino alcools. Comme diamine, on peut utiliser l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la méta- ou paraphénylènediamine. Comme aminoalcool, on peut utiliser la monoéthanolamine.

Le polyester peut en outre comprendre au moins un monomère portant au moins un groupement -SO3M, avec M représentant un atome d'hydrogène, un ion ammonium NH4' ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na', Li+, K+, Mg2+, Cal+, Cul+, Fe2+, Fei+. On peut utiliser notamment un monomère aromatique bifonctionnel comportant un tel groupement -SO3M.

Le noyau aromatique du monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M tel que décrit ci-dessus peut être choisi par exemple parmi les noyaux benzène, naphtalène, anthracène, diphényl, oxydiphényl, sulfonyldiphényl, méthylènediphényl. On peut citer comme exemple de monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M : l'acide sulfoisophtalique, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfophtalique, l'acide 4-sulfonaphtalène-2,7-dicarboxylique. On préfère utiliser des copolymères à base d'isophtalate/sulfoisophtalate, et plus particulièrement des copolymères obtenus par condensation de di-éthylèneglycol, cyclohexane di-méthanol, acide isophtalique, acide sulfoisophtalique. Les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, peuvent être choisis parmi la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals, les polymères cellulosiques, et leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère hydrosoluble et peut être présent dans une phase aqueuse de la composition ; le polymère est donc solubilisé dans la phase aqueuse de la composition. Comme exemples de polymères filmogènes hydrosolubles, on peut citer : les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ; les polymères de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ; les polymères ou copolymères acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates ; les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l'éther méthylvinylique et de l'anhydride malique, le copolymère de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ; les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que : les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ; les alginates et les carraghénanes ; les glycoaminoglycanes, l'acide hyaluronique et ses dérivés ; la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ; l'acide désoxyribonucléïque ; les muccopolysaccharides tels les chondroïtines sulfate, et leurs mélanges. 20 25 30 35 Selon une autre variante de réalisation de la composition selon l'invention, le polymère filmogène peut être un polymère solubilisé dans une phase grasse liquide comprenant des huiles ou solvants organiques tels que ceux décrits précédemment (on dit alors que le polymère filmogène est un polymère liposoluble). Par "phase grasse liquide", on entend, au sens de l'invention, une phase grasse liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 105 Pa), composée d'un ou plusieurs corps gras liquides à température ambiante, tels que les huiles décrites plus haut, généralement compatibles entre eux. De préférence, la phase grasse liquide comprend une huile volatile, éventuellement en mélange avec une huile non volatile, les huiles pouvant être choisies parmi les huiles citées précédemment. A titre d'exemple de polymère liposoluble, on peut citer les copolymères d'ester vinylique (le groupe vinylique étant directement relié à l'atome d'oxygène du groupe ester et l'ester vinylique ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester) et d'au moins un autre monomère qui peut être un ester vinylique (différent de l'ester vinylique déjà présent), une a-oléfine (ayant de 8 à 28 atomes de carbone), un alkylvinyléther (dont le groupe alkyl comporte de 2 à 18 atomes de carbone), ou un ester allylique ou méthallylique (ayant un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de 1 à 19 atomes de carbone, lié au carbonyle du groupe ester).

Ces copolymères peuvent être réticulés à l'aide de réticulants qui peuvent être soit du type vinylique, soit du type allylique ou méthallylique, tels que le tétraallyloxyéthane, le divinylbenzène, l'octanedioate de divinyle, le dodécanedioate de divinyle, et l'octadécanedioate de divinyle. Comme exemples de ces copolymères, on peut citer les copolymères : acétate de vinyle/stéarate d'allyle, l'acétate de vinyle/laurate de vinyle, acétate de vinyle/stéarate de vinyle, acétate de vinyle/octadécène, acétate de vinyle/octadécylvinyléther, propionate de vinyle/laurate d'allyle, propionate de vinyle/laurate de vinyle, stéarate de vinyle/octadécène-1, acétate de vinyle/dodécène-1, stéarate de vinyle/éthylvinyléther, propionate de vinyle/cétyl vinyle éther, stéarate de vinyle/acétate d'allyle, diméthyl-2, 2 octanoate de vinyle/laurate de vinyle, diméthyl-2, 2 pentanoate d'allyle/laurate de vinyle, diméthyl propionate de vinyle/stéarate de vinyle, diméthyl propionate d'allyle/stéarate de vinyle, propionate de vinyle/stéarate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, diméthyl propionate de vinyle/laurate de vinyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécyl vinyl éther, réticulé avec 0,2 % de tétraallyloxyéthane, acétate de vinyle/stéarate d'allyle, réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène, acétate de vinyle/octadécène-1 réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène et propionate d'allyle/stéarate d'allyle réticulé avec 0,2 % de divinyl benzène. Comme polymères filmogènes liposolubles, on peut également citer les copolymères liposolubles, et en particulier ceux résultant de copolymérisation d'esters vinyliques ayant de 9 à 22 atomes de carbone ou d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyle, les radicaux alkyles ayant de 10 à 20 atomes de carbone. De tels copolymères liposolubles peuvent être choisis parmi les copolymères de polystéarate de vinyle, de polystéarate de vinyle réticulé à l'aide de divinylbenzène, de diallyléther ou de phtalate de diallyle, les copolymères de poly(méth)acrylate de stéaryle, de polylaurate de vinyle, de poly(méth)acrylate de lauryle, ces poly(méth)acrylates pouvant être réticulés à l'aide de diméthacrylate de l'éthylène glycol ou de tétraéthylène glycol. Les copolymères liposolubles définis précédemment sont connus et notamment décrits dans la demande FR-A-2232303 ; ils peuvent avoir un poids moléculaire moyen en poids allant de 2.000 à 500.000 et de préférence de 4.000 à 200.000.

Comme polymères filmogènes liposolubles utilisables dans l'invention, on peut également citer les polyalkylènes et notamment les copolymères d'alcènes en C2-C20, comme le polybutène, les alkylcelluloses avec un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non en Cl à C8 comme l'éthylcellulose et la propylcellulose, les copolymères de la vinylpyrolidone (VP) et notamment les copolymères de la vinylpyrrolidone et d'alcène en C2 à C40 et mieux en C3 à C20. A titre d'exemple de copolymère de VP utilisable dans l'invention, on peut citer le copolymère de VP/acétate vinyle, VP/méthacrylate d'éthyle, la polyvinylpyrolidone (PVP) butylée, VP/méthacrylate d'éthyle/acide méthacrylique, VP/eicosène, VP/hexadécène, VP/triacontène, VP/styrène, VP/acide acrylique/méthacrylate de lauryle.

On peut également citer les résines de silicone, généralement solubles ou gonflables dans les huiles de silicone, qui sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomèriques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité.

A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés : par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L.

Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) telles que celle commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric ou sous la référence TMS 803 par la société Wacker. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclomethicone, vendues sous la dénomination "KF-7312J" par la société Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" par la société Dow Corning.

On peut aussi citer des copolymères de résines de silicone telles que celles citées ci-dessus avec des polydiméthylsiloxanes, comme les copolymères adhésifs sensibles à la pression commercialisés par la société Dow Corning sous la référence BIO-PSA et décrits dans le document US 5 162 410 ou encore les copolymères siliconés issus de la réaction d'un résine de silicone, telle que celles décrite plus haut, et d'un diorganosiloxane tels que décrits dans le document WO 2004/073626.

Le polymère filmogène peut être également présent dans la composition sous la forme de particules en dispersion dans une phase aqueuse ou dans une phase solvant non aqueuse, connue généralement sous le nom de latex ou pseudolatex. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier. Comme dispersion aqueuse de polymère filmogène, on peut utiliser les dispersions acryliques vendues sous les dénominations Neocryl XK-90 , Neocryl A-1070 , Neocryl A-1090 , Neocryl BT-62 , Neocryl A-1079 et Neocryl A-523 par la société AVECIANEORESINS, Dow Latex 432 par la société DOW CHEMICAL, Daitosol 5000 AD ou Daitosol 5000 SJ par la société DAITO KASEY KOGYO; Syntran 5760 par la société Interpolymer ou encore les dispersions aqueuses de polyuréthane vendues sous les dénominations Neorez R-981 et Neorez R-974 par la société AVECIA-NEORESINS, les Avalure UR-405 , Avalure UR-410 , Avalure UR-425 , Avalure UR-450 , Sancure 875 , Sancure 861 , Sancure 878 et Sancure 2060 par la société GOODRICH, Impranil 85 par la société BAYER, Aquamere H-1511 par la société HYDROMER ; les sulfopolyesters vendus sous le nom de marque Eastman AQ par la société Eastman Chemical Products, les dispersions vinyliques comme le Mexomère PAM de la société CHIMEX et leurs mélanges. Comme exemples de dispersions non aqueuses de polymère filmogène, on peut citer les dispersions acryliques dans l'isododécane comme le Mexomère PAP de la société CHIMEX, les dispersions de particules d'un polymère éthylénique greffé, de préférence acrylique, dans une phase grasse liquide, le polymère éthylénique étant avantageusement dispersé en l'absence de stabilisant additionnel en surface des particules telles que décrite notamment dans le document WO 04/055081.35 La composition selon l'invention peut comprendre un agent plastifiant favorisant la formation d'un film avec le polymère filmogène. Un tel agent plastifiant peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée. CHARGES

La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins une charge. Les charges peuvent être choisies parmi celles bien connues de l'homme du métier et 10 couramment utilisées dans les compositions cosmétiques. Les charges peuvent être minérales ou organiques, lamellaires ou sphériques. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide comme le Nylon commercialisé sous la dénomination Orgasol par la société Atochem, de poly-13-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène comme le Téflon , la lauroyl-lysine, 15 l'amidon, le nitrure de bore, les micro sphères creuses polymériques expansées telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme celles commercialisées sous la dénomination d'Expancel par la société Nobel Industrie, les poudres acryliques telles que celles commercialisées sous la dénomination Polytrap par la société Dow Corning, les particules de polyméthacrylate de méthyle et les microbilles 20 de résine de silicone (Tospearls de Toshiba, par exemple), le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads de MAPRECOS), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes 25 de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium. On peut également utiliser un composé susceptibles de gonfler à la chaleur et notamment des particules thermoexpansibles telles que les microsphères non expansées de copolymère de chlorure de vinylidène/d'acrylonitrile/méthacrylate de 30 méthyle ou de copolymère d'homopolymère d'acrylonitrile comme par exemple celles commercialisées respectivement sous les références Expancel 820 DU 40 et Expancel 007WU par la Société AKZO NOBEL. Les charges peuvent représenter de 0,1 à 25 %, en particulier de 1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 35 La composition de l'invention peut comprendre, en outre, tout additif usuellement utilisé en cosmétique tels que les antioxydants, les conservateurs, les fibres, les5 parfums, les neutralisants, les gélifiants, les épaississants, les vitamines, les agents de coalescence, les plastifiants, et leurs mélanges.

FIBRES La composition selon l'invention peut en outre comprendre des fibres qui permettent un effet allongeant. Par fibre , il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, en particulier de 5 à 500, et plus particulièrement de 5 à 150. Les fibres utilisables dans la composition de l'invention peuvent être des fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser. En particulier, les fibres ont une longueur allant de 1 pm à 10 mm, en particulier de 0,1 mm à 5 mm et plus particulièrement de 0,3 mm à 3,5 mm. Leur section peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 pm, en particulier allant de 100 nm à 100 pm et plus particulièrement de 1 pm à 50 pm. Le poids ou titre des fibres est souvent donné en denier ou décitex et représente le poids en gramme pour 9 km de fil. Les fibres selon l'invention peuvent en particulier avoir un titre choisi dans la gamme allant de 0,15 à 30 deniers et notamment de 0,18 à 18 deniers.

Les fibres utilisables dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi les fibres rigides ou non rigides, elles peuvent être d'origine synthétique ou naturelle, minérales ou organiques. Par ailleurs, les fibres peuvent être traitées ou non en surface, enrobées ou non, colorées ou non colorées.

A titre de fibres utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer les fibres non rigides telles que les fibres de polyamide (Nylon ) ou les fibres rigides telles que les fibres de polyimide-amide comme celles vendues sous les dénominations KERMEL , KERMEL TECH° par la société RHODIA ou de poly-(p-phénylènetéréphtalamide) (ou d'aramide) notamment vendues sous la dénomination Kevlar par la société DUPONT DE NEMOURS. Les fibres peuvent êtres présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, en particulier de 0,1 % à 5 % en poids, et plus particulièrement de 0,3 % à 3 % en poids.

PHASE AQUEUSE La composition selon l'invention peut comprendre une phase aqueuse, de préférence sous forme dispersée. Cette phase peut être présente en quantité comprise entre 0.1 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Dans ce cas, la composition peut comprendre un système émulsionnant et/ou un 10 gélifiant hydrophile.

Système émulsionnant La composition selon l'invention peut contenir des agents tensioactifs émulsionnants présents notamment en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids par rapport au 15 poids total de la composition, mieux de 1 à 15 % et mieux de 2 à 10 %. Selon l'invention, on peut utiliser un système émulsionnant choisi de manière appropriée pour l'obtention d'une émulsion eau-dans-huile. En particulier, on peut utiliser un émulsionnant possédant à 25 °C une balance HLB (hydrophile-lipophile balance) au sens de GRIFFIN, inférieure ou égale à 8. 20 La valeur HLB selon GRIFFIN est définie dans J. Soc. Cosm. Chem. 1954 (volume 5), pages 249-256. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotériques ou encore des émulsionnants tensioactifs. On peut se reporter au document Encyclopedia of Chemical 25 Technology, KIRK-OTHMER , volume 22, p. 333-432, Sème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions (émulsionnant) des tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les tensioactifs anioniques, amphotériques et non ioniques.

30 Les tensioactifs utilisés préférentiellement dans la composition selon l'invention sont notamment choisis parmi les agents tensioactifs non ioniques de HLB inférieur à 8 à 25 °C, tels que : les esters et éthers d'oses tels que les stéarate de sucrose, cocoate de sucrose, stéarate de sorbitan et leurs mélanges comme l'Arlatone 2121 35 commercialisé par la société ICI ; les esters d'acides gras (notamment d'acide en C8-C24, et de préférence en C16-C22) et de polyol, notamment de glycérol ou de sorbitol, tels que stéarate de glycéryle, stéarate de glycéryle tel que le produit vendu sous la dénomination TEGIN M par la société GOLDSCHMIDT, laurate de glycéryle tel que le produit vendu sous la dénomination IMWITOR 312 par la société HULS, stéarate de polyglycéryl-2, tristéarate de sorbitan, ricinoléate de glycéryle ; le mélange de cyclométhicone/diméthicone copolyol vendu sous la dénomination Q2-3225C par la société DOW CORNING.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs tensioactifs anioniques ou amphotériques afin d'obtenir une émulsion eaudans-huile.

Gélifiant hydrophile La composition selon l'invention peut comprendre un gélifiant hydrophile.

Les gélifiants hydrophiles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être choisi parmi : les homo- ou copolymères d'acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et leurs esters et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL F ou VERSICOL K par la société ALLIED COLLOID, UTRAHOLD 8 par la société CIBA-GEIGY, les acides polyacryliques de type SYNTHALEN K, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN par la société HERCULES, le polyméthacrylate de sodium vendu sous la dénomination DARVAN N°7 par la société VANDERBILT, les sels de sodium d'acides polyhydroxycarboxyliques vendus sous la dénomination HYDAGEN F par la société HENKEL, les copolymères acide polyacryliques/acrylates d'alkyle de type PEMULEN, l'AMPS (Acide polyacrylamidométhyl propane sulfonique neutralisé partiellement à l'ammoniaque et hautement réticulé) commercialisé par la société 30 CLARIANT, les copolymères AMPS/acrylamide de type SEPIGEL ou SIMULGEL commercialisés par la société SEPPIC, et les copolymères AMPS/méthacrylates d'alkyle polyoxyéthylénés (réticulés ou non), et leurs mélanges. 35 Les polymères filmogènes hydrosolubles cités plus haut peuvent également jouer le rôle de gélifiant hydrophile. Le gélifiant hydrophile peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur en matières sèches allant de 0,01 % à 60 % en poids, de préférence de 0,5 % à 40 % en poids, mieux de 1 % à 30 % en poids, voire de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition selon l'invention est anhydre. Par anhydre , on entend une composition comprenant moins de 5% en poids d'eau, de préférence moins de 3% en poids. De préférence, la composition est exempte d'eau ajoutée.

Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir au moins un agent utilisé habituellement en cosmétique, choisi, par exemple, parmi des agents réducteurs, des corps gras, des plastifiants, des adoucissants, des agents antimousse, des agents hydratants, des filtres UV, des colloïdes minéraux, des solubilisants, des parfums, des protéines ou des vitamines. Les additifs ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels additifs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la formation du gainage conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées.

EXEMPLES Dans les exemples suivants, les protocoles des tests suivants sont utilisés :

Protocole du test de tenue aux frottements à sec : On applique la composition sur 3 éprouvettes de cheveux caucasiens raides 30 30 noeuds (60 cils longs de 1 cm) longueur de la frange 2 cm en faisant 3 x 10 passages espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10. Chaque éprouvette est ensuite séchée à température ambiante pendant un temps de séchage d'une heure.25 L'éprouvette maquillée est ensuite positionnée perpendiculairement au-dessus d'une feuille de papier et frottée à l'aide d'une brosse dure type Keracils (30 passages). On évalue la quantité de grains ainsi formés, récupérés sur la feuille de papier.

Protocole du test de démaquillage : On applique la composition sur 3 éprouvettes de cheveux caucasiens raides 30 noeuds (60 cils longs de 1 cm) longueur de la frange 2 cm en faisant 3 x 10 passages espacés de 2 minutes avec reprise de produit entre chaque série de 10. Chaque éprouvette est ensuite séchée à température ambiante pendant un temps de séchage d'une heure. On imbibe un coton de démaquillant, en l'occurrence Bifacil de Lancôme, puis on applique le coton sur les cils et on laisse poser quelques secondes (5 secondes par exemple). Enfin, on pince puis on tire les cils avec le coton, et on évalue le nombre de cotons nécessaire pour démaquiller.

EXEMPLE 1 La composition suivante est réalisée : Ingrédient %poids Copolymère 10 diméthylpolysiloxane/urée commercialisé sous la référence Wacker-Belsil UD 60 par Wacker alcool ethylique denaturé 40 Cyclopentasiloxane commercialisé 35 par Dow Corning sous le nom de DC245 Fluid Oxydes de fer noir commercialisés 10 sous le nom de Sunpuro Black Iron Oxides par Sun Dimethicone commercialisée 5 par Dow Corning sous le nom de DC200 Fluid 60000 cs Préparation : On commence par faire un prégel du copolymère dans l'alcool, et de la dimethicone dans la cyclopentasiloxane, puis on mélange les prégels et le pigment.

On teste ensuite la tenue de la composition obtenue sur les cils par les protocoles décrits dans la description mais aussi par les tests suivants : 46 Test Résultat Maquillage sur éprouvette de faux dépôt fin sèche cils rapidement et 30 passages / séchage 1 heure complètement tenue à l'eau (5 AR sur papier 1 h Pas de buvard) : test selon protocole de la traces description 24h Pas de traces 1 semaine Pas de traces tenue au squalène (5 AR sur papier 1 h traces buvard) : test selon protocole de la infimes description 24h traces infimes 1 semaine traces infimes tenue aux frottements à sec pas de grains mais les cils sont légèrement collés entre eux démaquillage au Bifacil facile (avec 2-3 cotons) Les résultats de tenue obtenus avec cette formulation sont excellents. EXEMPLE 2 : La composition suivante est réalisée : Ingrédient %poids Copolymère 10 diméthylpolysiloxane/urée commercialisé sous la référence Wacker-Belsil UD 60 par Wacker alcool ethylique denaturé 10 Isododécane 65 Oxydes de fer noir commercialisés 10 sous le nom de Sunpuro Black Iron Oxides par Sun Dimethicone commercialisée 5 10 par Dow Corning sous le nom de DC200 Fluid 60000 cs Préparation : On commence par faire un prégel du copolymère dans l'alcool, et de la dimethicone avec le pigment dans l'isododécane, puis on mélange les prégels.

On teste ensuite la tenue de la composition obtenue sur les cils par les protocoles décrits dans la description mais aussi par les tests suivants : Test Résultat tenue à l'eau (5 AR sur papier 1h Pas de traces buvard) : test selon protocole de la description 24h Pas de traces 1 semaine Pas de traces tenue au squalène (5 AR sur 1h Pas de traces papier buvard) : test selon protocole de la description 24h Pas de traces 1 semaine Pas de traces tenue aux frottements à sec quelques grains démaquillage au Bifacil facile (cotons)avec 2 cotons) Cette composition présente une bonne tenue. EXEMPLE 3 : La composition suivante est réalisée : Ingrédient %poids Copolymère 10 diméthylpolysiloxane/urée commercialisé sous la référence Wacker-Belsil UD 60 par Wacker alcool ethylique denaturé 10 Isododécane 56 Oxydes de fer noir commercialisés 10 sous le nom de Sunpuro Black Iron Oxides par Sun Hectorite modifiée distéaryl 6,7 diméthyl ammonium commercialisée sous le nom Bentone 38 VCG par Elementis Carbonate de propylène 2,3 Dimethicone commercialisée 5 par Dow Corning sous le nom de DC200 Fluid 60000 cs Préparation : On commence par faire un prégel du copolymère dans l'alcool, et de la dimethicone, de la bentone, du carbonate de propylène et du pigment dans l'isododécane, puis on mélange les prégels. On teste ensuite la tenue de la composition obtenue sur les cils par les protocoles décrits dans la description mais aussi par les tests suivants : Test Résultat tenue à l'eau (5 AR sur papier 1 h traces infimes buvard) : test selon protocole de la description 24h traces infimes 1 semaine traces infimes tenue au squalène (5 AR sur 1 h Légères traces papier buvard) : test selon protocole de la description 24h Légères traces 1 semaine Légères traces tenue aux frottements à sec Quelques grains démaquillage au Bifacil facile (avec 2 cotons) 10 Cette composition présente une bonne tenue. EXEMPLE 4 : 15 La composition suivante est réalisée : Ingrédient %poids Copolymère 10 diméthylpolysiloxane/urée commercialisé sous la référence Wacker-Belsil UD 60 par Wacker alcool ethylique denaturé 10 Isododécane 47,9 Oxydes de fer noir commercialisés 10 sous le nom de Sunpuro Black Iron Oxides par Sun Hectorite modifiée distéaryl 55 diméthyl ammonium commercialisée sous le nom Bentone 38 VCG par Elementis Carbonate de propylène 1,6 Cire de carnauba 3 Cire d'abeille 6 Cire de paraffine 1,5 Dimethicone commercialisée 5 par Dow Corning sous le nom de DC200 Fluid 60000 cs Préparation : On commence par faire un prégel du copolymère dans l'alcool. On prépare une dispersion de cires dans l'isododécane gélifiée par la bentone en présence de carbonate de propylène, de dimethicone et de pigments. On rajoute ensuite le prégel.

On teste ensuite la tenue de la composition obtenue sur les cils par les protocoles décrits dans la description mais aussi par les tests suivants : Test Résultat tenue à l'eau (5 AR sur papier 1 h traces infimes buvard) : test selon protocole de la description 24h traces infimes 1 semaine traces infimes tenue au squalène (5 AR sur 1 h Légères traces papier buvard) : test selon protocole de la description 24h Légères traces 1 semaine Légères traces tenue aux frottements à sec Quelques grains démaquillage au Bifacil facile (avec 2 cotons)10

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils comprenant l'application sur les cils ou les sourcils d'au moins une couche d'une composition cosmétique comprenant au moins un copolymère non ionique bloc polysiloxane/polyurée, au moins un solvant organique non siliconé volatil et au moins une matière colorante.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une huile siliconée volatile.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère contient au moins un bloc polyuréthane.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère contient uniquement des blocs polysiloxane et des blocs polyurée.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de polysiloxane dans le copolymère est majoritaire dans le copolymère, de préférence supérieure à 90 % en poids par rapport au poids total du copolymère.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le copolymère polysiloxane/polyurée correspond à la formule générale (I) : t H H t1 R o 0 fl d dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes de fluor ou de chlore, 25 X représente un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, dans lequel des unités méthylène non voisines peuvent être remplacées par des radicaux û O-, o N H oA représente un atome d'oxygène ou un radical amino -NR'-, Z représente un atome d'oxygène ou un radical amino -NR'-, R' représente hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, Y représente un radical hydrocarboné bivalent, le cas échéant substitué par le fluor ou le chlore, ayant 1 à 20 atomes de carbone, D représente un radical alkylène, le cas échéant substitué par fluor, chlore, alkyle en C1-C6 ou ester alkylique en C,-Ce, ayant 1 à 700 atomes de carbone, dans lequel des unités méthylène non voisines peuvent être remplacées par des radicaux -0-, -COO-, -OCO- ou ûOCOO-, n est un nombre allant de 1 à 4000, a est un nombre d'au moins 1, b est un nombre allant de 0 à 40, c est un nombre allant de 0 à 30, et d est un nombre supérieur à 0. à la condition que A dans au moins un des motifs (a) représente un radical ûNH-.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caraci:érisée en ce que, dans la formule (1), R est méthyle.
8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle dans la formule (I), X est propylène.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 dans laquelle dans la formule (I), Z est un radical amino ou un atome d'oxygène.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans laquelle dans la formule (I), Y est un radical aralkylène ou un radical alkylène linéaire ou cyclique.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 dans laquelle dans la formule (1), A représente un radical ùNH- dans tous les motifs (a).
12. 12. Procédé selon la revendication 11 dans laquelle A représente NH dans tous les motifs (a), (b) et (c).
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le solvant organique non siliconé volatil est choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et l'isododécane.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la matière colorante est choisie parmi les pigments organiques, les pigments minéraux et les nacres.
15. 15. Ensemble de maquillage ou de soin des cils ou des sourcils comprenant : - au moins une composition comprenant un copolymère bloc non ionique polysiloxane/polyurée, au moins un solvant organique non siliconé volatil et au moins 5 une matière colorante. - et au moins un applicateur de la composition, ledit applicateur comprenant des moyens permettant de lisser et/ou séparer les cils.