FR2929756A1 - Procede de formation de materiau poreux dans une microcavite ou un micropassage par polissage mecano-chimique - Google Patents

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Abstract

Une surface d'un support (2) comportant des microcavités (1) débouchantes est mise en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules (4) en suspension et un tissu (3). Une pression perpendiculaire au plan du support (2), entre le tissu (3) et la surface du support (2), et un déplacement relatif du tissu (3) et de la surface, parallèlement au plan du support sont appliqués. Au moins une particule (4) est ainsi introduite dans chaque microcavité (1) pour y former un matériau poreux.

Description

Procédé de formation de matériau poreux dans une microcavité ou un micropassage par polissage mécano-chimique Domaine technique de l'invention
L'invention est relative à un procédé de formation de matériau poreux dans au moins une microcavité ou un micropassage d'un support, ladite 10 microcavité ou ledit micropassage débouchant sur une surface du support.
État de la technique
L'augmentation continue des performances des circuits intégrés, par 15 exemple en termes de consommation ou de fréquence de fonctionnement, se traduit inéluctablement par une diminution constante de la taille de ses composants. La diminution continue des dimensions des transistors a été rendue possible grâce à l'utilisation de nouveaux matériaux, par exemple des matériaux à faible permittivité dits low K et ultra low K qui présentent 20 une constante diélectrique plus faible que celle de l'oxyde de silicium.
Ces matériaux à faible constante diélectrique sont typiquement utilisés dans l'isolation électrique des composants sous la forme de motifs intégrés dans le substrat ou dans les structures d'interconnexion des circuits intégrés pour 25 isoler les lignes en matériau métallique et réduire leur couplage électromagnétique.
De manière conventionnelle, le vide ayant la plus faible constante diélectrique, un matériau à faible constante diélectrique est obtenu en créant 30 de la porosité dans un matériau diélectrique, c'est-à-dire en incorporant du vide ou un gaz dans le matériau. Ainsi, en maximisant la porosité dans le5
matériau isolant, il est possible de diminuer fortement la constante diélectrique du matériau final. Typiquement, l'oxyde de silicium carboné SiOC a, à l'état massif, une constante diélectrique égale à 3,2. Pour un matériau SiOC poreux, contenant 26% de porosité avec des pores de l'ordre de 1 nm de diamètre, par exemple le BD2X commercialisé par la société applied material , la constante diélectrique est égale à 2,5.
Typiquement, les matériaux poreux sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma ou par dépôt à la tournette. Cependant, ces techniques ne peuvent pas remplir des microcavités de petite taille, ce qui rend ces techniques peu appropriées.
En parallèle, des dépôts de particules, formant un matériau poreux, ont été réalisés dans de petites microcavités avec des techniques dites par capillarité ou par sédimentation, mais ces techniques ne sont pas adaptées à une approche industrielle. De telles techniques ont notamment été décrites par Peyrade et al. Direct observation and localisation of colloidal nanoparticles on patterned surface by capillary forces Microelectronic Engineering 83 (2006) 1521-1525.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet la formation d'un matériau poreux dans une 25 microcavité de manière industrielle et aisée.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ladite surface étant en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules en suspension, le procédé comporte simultanément l'application d'une pression 30 perpendiculaire au plan du support, entre un tissu et une surface du support comportant la microcavité ou le micropassage et un déplacement relatif du
tissu et de la surface, parallèlement au plan du support, pour introduire au moins une particule dans chaque microcavité ou micropassage.
Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, io dans lesquels :
les figures 1 à 3 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives du procédé de réalisation selon l'invention, les figures 4 et 5 représentent en coupe, de manière schématique, les 15 étapes successives d'une variante du procédé de réalisation selon l'invention, les figures 6 et 7 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une seconde variante du procédé de réalisation selon l'invention, 20 les figures 8 et 9 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une troisième variante du procédé de réalisation selon l'invention, - les figures 10 à 12 représentent en coupe, de manière schématique, les étapes successives d'une quatrième variante du procédé de réalisation 25 selon l'invention, les figures 13 à 17 représentent en coupe, de manière schématique, d'autres variantes du procédé de réalisation selon l'invention illustré aux figures 10 à 12. 30 Description d'un mode préférentiel de l'invention
Comme illustré à la figure 1, des évidements, des microcavités 1 sont formées dans un support 2 et débouchent sur une de ses faces, la face principale 2a. Le support 2 peut être constitué par un substrat, par exemple, un substrat en silicium. Une pluralité de couches peuvent également être déposées sur le substrat et former, par exemple, des niveaux d'interconnexion métallique. Les rnicrocavités 1 sont formées de manière conventionnelle, par exemple, par photolithographie et gravure et peuvent être réalisées directement dans le substrat ou dans les couches déposées sur le substrat.
La face du support 2 comportant les microcavités 1 est alors soumise à un procédé de dépôt mécano-chimique, qui se rapproche des procédés de polissage mécano-chimique. Ainsi, comme illustré à la figure 2, la surface sur laquelle débouchent les microcavités 1, la face principale 2a, est mise en contact avec un tissu 3 de polissage, par exemple un morceau de polyuréthane, recouvert par une solution aqueuse qui comporte des particules 4. De manière conventionnelle, une force est appliquée sur le support suivant un axe formant un angle non nul par rapport au plan du support. Cette force se traduit par la création d'une pression P entre le support 2 et le tissu 3, par exemple perpendiculairement au plan du support 2. De plus, le support 2 se déplace, par exemple par rotation, par rapport au tissu 3 ou inversement. Le déplacement est avantageusement réalisé dans un plan parallèle au plan du support 2. De manière générale, le polissage mécano-chimique est décrit par Xie et al Effects of particle size, polishing pad and contact pressure in free abrasive polishing , WEAR 200 (1996) 281-285.
Comme illustré à la figure 3, lors du dépôt mécano-chimique, au moins une particule 4 est introduite dans chaque microcavité 1, qui était initialement
vide. Un matériau poreux est ainsi formé à l'intérieur de la microcavité. II est constitué par la ou les particules et le vide (ou gaz) qui occupe le volume restant de la microcavité. Le matériau poreux peut remplir complètement ou partiellement la microcavité 1. Le matériau poreux peut être constitué par une seule particule, mais, de manière classique, il est formé par une pluralité de particules 4. La microcavité qui est remplie par la ou les particule(s) forme alors un motif en matériau poreux dont les dimensions sont définies par les dimensions initiales de la microcavité 1. Avantageusement, ces particules 4 sont comprimées dans la microcavité pour former ainsi des motifs en matériau poreux mécaniquement plus résistants. Contrairement à un polissage mécano-chimique, les microcavités 1 ne sont pas remplies par un matériau qui doit être aplani, mais elles sont laissées vides afin que les particules 4 contenues dans la solution aqueuse soient introduites à l'intérieur des microcavités.
Le dépôt mécano-chimique peut être réalisé par des équipements conventionnels de polissage mécano-chimique, par exemple par des équipements de type Mirra ou Reflexion de la société Applied Materials ou par des équipements de type Megapol M550 de la société Alpsitec ou par des équipements de type Frex de la. société Ebara.
Comme pour un polissage mécano-chimique classique, le support 2 est solidaire d'une tête mobile 5, qui permet d'exercer une pression P entre la face du support comportant les microcavités 1 et le tissu 3 ( pad en anglais) sur lequel repose le support (figure 2). La pression d'appui exercée par la tête d'appui sur le support 2 est comprise entre 0,02 et 1 daN/cm2. Cette pression d'appui permet d'introduire les particules 4 dans les microcavités 1 et de les compresser. En modulant la valeur de la pression d'appui, il est possible de moduler la porosité finale du matériau poreux, c'est-à-dire la proportion de vide dans le matériau final.
Les particules 4 pouvant être compactées dans la microcavité 1, elles assurent alors une stabilité mécanique à l'édifice ainsi formé, ce qui est particulièrement avantageux pour former des empilements verticaux, par exemple, dans des structures d'interconnexion avec des cavités d'air.
Les tissus 3 utilisés pour le dépôt mécano-chimique sont identiques à ceux qui sont employés dans les procédés de polissage conventionnels. De manière classique, les caractéristiques du tissu 3 dépendent de l'application recherchée, des matériaux se trouvant à la surface du substrat et des dimensions des microcavités à remplir.
Si la plus petite dimension des microcavités 1 est supérieure à 10 m, des tissus 3 dits d'aplanissement en polyuréthane, avec une dureté classée en shore D comprise entre 50 et 70, une densité comprise entre 60 et 90mg/cm3 et une compressibilité inférieure à 4% sont utilisés. Avantageusement, un tissu commercial IC1000TM de la société Rohm & Haas est utilisé.
Si la plus petite dimension des microcavités 1 est inférieure à 1(4Lm, des tissus 3 dits médium , avec une dureté classée en shore A comprise entre 50 et 70, une densité comprise entre 20 et 40mg/cm3 et une compressibilité comprise entre 10 et 25% sont utilisés. Avantageusement, un tissu commercial Suba IV rM de la société Rohm & Haas est utilisé.
Si les dimensions des microcavités 1 sont de l'ordre du micron et/ou si la face du support, en contact avec le tissu 3, comporte des matériaux ductiles qui risquent d'être rayés par des particules, des tissus 3 de polissages dits de finition sont utilisés, avec une dureté classée en shore A de 50 à 80, une densité inférieure à 20mg/cm3, et une compressibilité supérieure ou égale à 30% sont utilisés. Avantageusement, un tissu 3 commercial PolitexTM de la société Rohm & Haas est utilisé.
Comme dans le cas d"un polissage mécano-chimique, lors du dépôt, le support 2 est en contact avec une solution aqueuse. Typiquement, le dépôt utilise une suspension aqueuse de particules colloïdales, anioniques ou cationiques, dont le pH est compris entre 1,5 et 12 pour obtenir une suspension stable de particules. La modulation du pH permet de fixer le potentiel zeta qui contrôle la séparation des particules 4 dans la solution aqueuse.
Les particules 4 en suspension dans la solution aqueuse peuvent être pures ou constituées d'un matériau de coeur recouvert par un matériau d'enrobage. Si les particules 4 sont pures, elles sont, par exemple, en silice, en carbone, en oxyde de cérium, en alumine, en matériau polymère ou en différents métaux, par exemple, Fe, Co, Au, Pd, Ni, Pt, etc. Si les particules 4 sont enrobées, le matériau d'enrobage est, par exemple, de l'alumine, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde de fer. Ce sont par exemple, des particules de silice ou de matériaux ou composés polymères enrobées d'alumine ou d'oxyde de cérium. L'utilisation d'un matériau d'enrobage permet de faire varier le potentiel zeta et permet ainsi une séparation aisée des particules élémentaires de la suspension colloïdale.
La taille des particules 4 élémentaires est, avantageusement, comprise entre 3 et 300 nm. Par ailleurs, le pourcentage rnassique des particules 4 dans la solution aqueuse est, avantageusement, compris entre 0,0001 et 50%. Les particules 4 peuvent être de forme sphérique ou quelconque.
A titre d'exemple, les solutions aqueuses commerciales KlebosolTM 1508-35 et T605 peuvent être utilisées .
La solution aqueuse commerciale KlebosolTM 1508-35 est commercialisée par la société Rohm & Haas et comporte 30% en masse de particules de
silice ayant un diamètre de 35nm, dans une solution anionique avec un pH de l'ordre de 10 ajusté avec du NH44OH. La solution aqueuse commerciale T605 est commercialisée par la société Hitachi Chemical et comporte 0,1% en masse de particules de silice ayant un diamètre de 90nm, dans une solution anionique avec un pH de l'ordre de 6,5.
Par ailleurs, le dépôt mécano-chimique est avantageusement réalisé avec un débit de solution aqueuse compris entre 5 et 300 ml/min pour des substrats variant entre 1 et 450 mm. Une vitesse relative d'un point du substrat par 1 o rapport à un point du tissu 3 est alors comprise entre 0,1 et 0,3 m/s. De manière conventionnelle, la température du dépôt est comprise entre 2 et 70°C. Le débit de la fourniture en solution aqueuse est ajusté pour assurer un renouvellement des particules et pour garantir un excès de particules 4 dans les pores du tissu de polissage. 15 A titre d'exemple, une pression d'appui de l'ordre de 0,1 daN/cm2, une vitesse de Unis, un débit de solution aqueuse de 150ml/min pour des substrats de 200mm de diamètre et une température de 52°C sont utilisés pour réaliser le dépôt mécano-chimique. Dans ces conditions, des particules 20 4 en oxyde de silicium ayant un diamètre moyen de l'ordre de 35nm sont utilisées avec des microcavités de l'ordre de 150nm de diamètre. La solution aqueuse KlebosolTM 1508-35 est avantageusement utilisée.
De manière classique, lors du dépôt mécano-chimique, le tissu 3 de 25 polissage ne retire les particules 4 de la solution aqueuse que sur les parties en contact avec le support, c'est-à-dire sur les parties du support 2 qui bordent les microcavités et/ou dans les zones où le matériau poreux dépasse du plan du support.
30 Cependant, lors du dépôt mécano-chimique, il pourrait y avoir enlèvement de matière sur les parties supérieures du support, pendant que les microcavités
sont remplies par les particules de la solution aqueuse. L'enlèvement de matière est fonction des conditions du procédé (pression d'appui, matériau des particules, solution aqueuse...) et du type de matériau présent à la surface du support.
Si le matériau du support 2 qui est en contact avec le tissu 3 est trop fragile, il peut être éliminé lors du procédé de dépôt. Un matériau de renfort 6 est alors avantageusement utilisé (figures 1 à 3). Ce matériau de renfort 6 est choisi de manière à être résistant au procédé mécano-chimique, afin de réduire, voire éliminer totalement, l'enlèvement de matière sur les parties du support qui sont en contact avec le tissu 3 et la solution aqueuse. La couche de renfort 6 est formée sur la surface et les microcavités 1 sont ensuite gravées dans le support 2 à travers la couche de renfort. La couche de renfort est, par exemple, en nitrure de silicium.
De manière également avantageuse, les parois internes des microcavités 1 sont recouvertes par une couche en matériau de couverture 7, par exemple, par un matériau isolant, par exemple, en oxyde de silicium. Bien que la paroi de la microcavité 1 soit recouverte par la couche 7, la majeure partie du volume de la microcavité 1 n'est pas remplie.
Si le matériau du support 2 n'est pas chimiquement compatible avec le matériau utilisé pour les particules 4, ces particules n'adhèrent pas à la surface du matériau des cavités et les particules sont évacuées lors du rinçage à l'eau en fin de polissage et/ou lors du nettoyage par brossage et séchage de la plaque. La couche 7 est donc avantageusement utilisée suivant les matériaux présents et les applications recherchées. La couche 7 peut servir à l'adhérence des particules, mais également comme couche d'isolation électrique, ou comme couche de barrière à la diffusion de dopant ou à la formation de dendrites en métal.
La pression exercée par le tissu 3 sur les particules disposées dans les microcavités provoque la création de liaisons entre les particules ainsi qu'avec les parois des microcavités. Lors du séchage, les particules restent liées chimiquement ou de manière électrostatique entre elles et aux parois de la microcavité. La pression exercée sur les particules peut aussi provoquer un frittage des particules, améliorant ainsi la résistance mécanique de l'ensemble de la microcavité.
Le nombre de particules 4 disposées dans la microcavité 1 est fonction des dimensions de la microcavité 1, des dimensions des particules 4 et de la pression exercée sur les particules. Pour obtenir une particule par microcavité, il est avantageux d'opter pour une particule qui a sensiblement la même dimension que la microcavité. Pour obtenir deux particules par microcavité, il est avantageux de choisir des particules, supposées sphériques, qui ont des diamètres sensiblement égaux aux deux tiers de la dimension de la microcavité, supposée cubique. Ainsi, pour disposer au moins deux particules, sphériques, dans une cavité, il est nécessaire qu'elles aient un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension de la microcavité.
En supposant que les microcavités 1 soient cubiques et que les particules 4 soient sphériques, le volume occupé par les particules ne peut pas dépasser, théoriquement, 74% sans compression. En cristallographie, une compacité égale à 74% est obtenue avec des empilements dits de type hexagonal compact ou cubique à faces centrées . Ainsi, les motifs en matériau diélectrique poreux ont au minimum 26% de porosité. Pratiquement, la compacité réelle de telles structures ne dépasse pas 70%. Il y a donc 30% de porosité dans les microcavités sans compression. Par ailleurs, si les particules sphériques ont un diamètre sensiblement égal à celui de la microcavité, la microcavité cubique ne peut contenir qu'une seule particule et la porosité atteint 50%. De cette manière, il est donc possible de moduler la
porosité en contrôlant la taille des particules se trouvant dans la microcavité. Il est également possible de moduler le nombre de particules présentes dans la cavité même si les particules ne sont pas sphériques.
Le matériau poreux peut être un matériau diélectrique, il est alors formé par des particules 4 en matériau diélectrique et/ou recouvertes par un matériau diélectrique. Les particules sont, par exemple, en silice, en oxyde de cérium, en alumine ou en matériau polymère si elles sont pures. Cependant, les particules peuvent également être en matériau conducteur, par exemple, en carbone, en fer, en cobalt, en platine, en nickel, etc recouvert par un matériau diélectrique.
Comme illustré aux figures 1 à 3, les microcavités 1 peuvent être formées dans un substrat de silicium et être remplies par un matériau diélectrique poreux. De cette manière, des motifs en matériau diélectrique poreux isolent électriquement des composants actifs. A titre d'exemple, les microcavités sont remplies par des particules 4 en oxyde de silicium. Dans cette configuration, la couche 7 a une double fonction, elle permet une isolation électrique de la microcavité et une arnélioration de l'adhésion des particules.
Le substrat comporte avantageusement la couche de renfort 6 en nitrure de silicium et la couche 7 peut être formée par oxydation ou par dépôt après la formation de la couche 6. Lors du dépôt mécano-chimique, les particules sont collées sur la fine couche 7 recouvrant la cavité. Le collage est réalisé chimiquement en formant des liaisons SiOH entre les deux matériaux en SiO2, les particules 4 et la couche 7, par la présence d'eau et la pression d'appui des particules sur la couche 7. Le collage est également réalisé mécaniquement au moyen de la pression d'appui qui maintient les particules 4 collées dans les microcavités. Les particules sont protégées dans le fond des microcavités du déplacement du tissu en surface de l'échantillon. Elles sont également protégées de l'action mécanique du déplacement du tissu par le très grand nombre de particules qui forment un film de protection
visqueux. L'épaisseur de ce film de protection dépend de la taille, et de la concentration des particules de silice dans la solution aqueuse, du matériau et de la forme du tissu de polissage et des paramètres de pression, de vitesse du tissu par rapport au substrat.
Les microcavités 1 peuvent également être réalisées dans une structure d'interconnexion métallique du support 2, comme illustré aux figures 4 et 5. De manière conventionnelle, illustrée à la figure 4, la structure d'interconnexion métallique comporte des motifs en matériau métallique 8, par exemple en cuivre ou en aluminium, qui sont séparés par un matériau isolant et/ou sacrificiel 9 par exemple de la silice ou du SiOC qui peut être également poreux. Le matériau isolant et/ou sacrificiel 9, en silice carbonée (SiOC), peut être par exemple une silice de type BD1 et BD2 commercialisée par la société Applied Materials . Les motifs en matériau métallique 8 enrobés de matériau sacrificiel et/ou isolant 9 sont obtenus de manière classique par des étapes de photolithographie, gravure, dépôt et polissage mécano-chimique.
Les microcavités 1 sont ensuite formées entre les motifs en matériau métallique 8. Les microcavités 1 peuvent être formées de manière conventionnelle dans le matériau 9, comme illustré à la figure 1. Cependant, les microcavités 1 sont, de préférence, formées en éliminant au moins partiellement le matériau isolant et/ou sacrificiel 9. L'élimination est réalisée par toute technique adaptée, par exemple au moyen d'acide fluorhydrique si l'isolant est de la silice. Le matériau sacrificiel et/ou isolant 9 peut ainsi être totalement ou partiellement éliminé selon l'application choisie.
Les microcavités 1 sont alors remplies, par dépôt mécano-chimique, par un matériau diélectrique poreux, constitué comme précédemment par les 30 particules 4. La couche de particules 4 qui remplit les microcavités est assez
dense et solide pour pouvoir former au-dessus un nouveau niveau d'interconnexion métallique (figure 5).
Dans cette configuration, le matériau 9 étant classiquement un matériau poreux, la couche 7 peut être utilisée en tant que couche barrière de diffusion pour la réalisation de structures d'interconnexion en cuivre ou en aluminium. La couche 7, par exemple en SiC, permet de former une barrière de diffusion du cuivre et une barrière mécanique au développement des dendrites du cuivre. Les particules utilisées sont, par exemple, des particules de silice avec ou sans dopants carbonés déposées de manière mécano-chimique entre les lignes de métal pour former l'isolation poreuse. Le matériau isolant poreux a classiquement une constante diélectrique de l'ordre de 2 et a une rigidité mécanique qui autorise la formation de multiples niveaux d'interconnexions.
Le matériau poreux formé dans les microcavités 1 peut également être utilisé comme un matériau catalyseur pour localiser la croissance de nanotubes ou de nanofils. Dans ce cas, le support 2 comportant les microcavités 1 remplies par le matériau catalyseur poreux est soumis à un procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils. Les nanofils ou nanotubes peuvent être électriquement conducteurs ou non.
La croissance de nanofils de silicium peut être obtenue à partir d'un matériau catalyseur poreux comportant des particules 4 en or. Par ailleurs, la croissance de nanotubes de carbone est, avantageusement, obtenue à partir d'un matériau catalyseur poreux qui comporte des particules 4 en Fe, Ni et/ou Co. Cependant, le matériau catalyseur poreux peut être en tout matériau adapté à la croissance de nanofils et/ou nanotubes et notamment en oxyde de silicium.30
Typiquement, la croissance des nanotubes de carbone peut être réalisée par toute technique adaptée, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD, Electron Cyclotron Resonance PECVD, dépôt chimique en phase vapeur avec filament à chaud, dépôt chimique en phase vapeur assisté laser... Préférentiellement, une technique permettant la croissance de nanotubes de carbone à partir du catalyseur et à une température inférieure à 900°C est utilisée. Les gaz employés lors de la formation de nanotubes de carbone peuvent être du CO, C2H2, CH4, Fe(C5H5)2, du xylène, des métallocènes, les alcools à l'état gazeux et tous les gaz carbonés, H2, NH3, H2O, 02 ou un mélange de ces gaz. Le carbone peut également être apporté grâce à une sole en graphite, bombardée par un plasma.
Comme illustré aux figures 6 et 7, des premier 10 et second 11 matériaux sont formés sur le support 2 et structurés de manière à former les microcavités 1. Le fond des microcavités 1 est alors formé par le premier matériau 10 et les parois par le second matériau 11. Les premier et second matériaux 10 et 11 peuvent être des matériaux isolants ou conducteurs. Les premier et second matériaux 10 et 11 peuvent être identiques ou différents et sont, par exemple, en AI2O3, SiO2, SiN, SiCN, SiC, SiOC ou en matériau polymère. Le matériau catalyseur poreux remplit ensuite les cavités et permet la croissance de nanotubes ou nanofils 12. Avantageusement, si ces derniers sont électriquement conducteurs, le premier matériau 10 est également conducteur, par exemple, en Cu, Al, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, W, Cr, TiN, TaN, Ta, Ti, Ru.
Dans une variante de réalisation, les premier et second matériaux 10 et 11 font parties ou forment une structure d'interconnexion. Le premier matériau 10 est, avantageusement, en cuivre et forme des motifs qui sont recouverts par le second matériau 11, de l'oxyde de silicium ou un matériau à faible
permittivité diélectrique. Les microcavités 1 sont alors formées, de manière classique, dans l'oxyde de silicium au-dessus de motifs en cuivre.
Avantageusement, une couche d'accroche et/ou une couche barrière (non représentée) est ensuite déposée dans le fond des microcavités 1. La couche d'accroche permet de renforcer l'adhérence de la couche barrière sur la couche de premier matériau 10. La couche d'accroche est, par exemple, en Ta, TaN, TiN, Ti, Al, Ru, Mn, Mo, Cr, son épaisseur est avantageusement inférieure à 10nm et peut aller jusqu'au dépôt d'une couche atomique. La 1 o couche barrière, généralement utilisée pour éviter l'interdiffusion du matériau catalyseur avec le premier matériau 10, est par exemple en Al, TiN, Ti, Ta, TaN, CoWP, CoWB, NiMoP. L'épaisseur de la couche barrière est typiquement inférieure à 100nm.
15 Comme précédemment, le matériau poreux est formé à partir des particules 4 compactées dans les microcavités 1. Lors du procédé de croissance des nanotubes ou nanofils 12, ces derniers croissent verticalement depuis les particules 4. Selon la porosité du matériau catalyseur, la densité de nanotubes ou nanofils 12 provenant du motif en matériau poreux peut varier. 20 Si une connexion électrique doit être réalisée au moyen des nanotubes ou des nanofils, le matériau catalyseur poreux est également électriquement conducteur. La croissance des nanotubes ou nanofils se fait la plupart du temps par une croissance dite par la pointe ( tip growth en anglais). La particule de catalyseur est en permanence à la pointe du nanotube qui se 25 soulève au fur et à mesure de la croissance. De ce fait, les nanotubes peuvent croître depuis le fond de la cavité et ce quel que soit le diamètre des pores.
Dans une variante de réalisation, la microcavité 1 peut être nettoyée afin 30 d'éliminer des résidus contenus dans la solution aqueuse et qui ont été introduits avec les particules 4. Les microcavités sont alors rincées au moyen
d'une solution chimique qui peut être un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et/ou de péroxyde d'hydrogène. Il est également possible de nettoyer la cavité au moyen d'un traitement thermique sous oxygène à une température supérieure à 200°C, ou d'utiliser un plasma déporté d'oxygène. Les nanotubes ou nanofils peuvent ensuite être formés comme précédemment. La technique de nettoyage de la microcavité est adaptée au matériau qui compose le matériau poreux.
Dans une autre variante de réalisation illustrée aux figures 8 et 9, le premier matériau 10 est disposé entre le support 2 et le second matériau 11 et peut former une couche continue ou des motifs. Comme précédemment, les microcavités 1 sont forrnées dans le second matériau 11 et leur fond est réalisé par le premier matériau 10. Le matériau catalyseur poreux est ensuite formé dans les microcavités 1 (figure 8).
Le support 2 est soumis à un agent de dégradation chimique qui passe au travers du matériau poreux et qui dégrade le premier matériau 10. Le premier matériau 10 étant au moins partiellement éliminé, il se forme des cavités d'air dans le premier matériau 10. Ce dernier peut également être complètement éliminé et le second matériau 11 est alors soutenu au moyen de structures de suspension (non représentées). Le premier matériau 10 peut être, par exemple, en oxyde de silicium et le second matériau 11 en nitrure de silcium ou en métal.
Le support 2 est ensuite soumis au procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils 12. La croissance de ces derniers a lieu depuis le matériau catalyseur poreux sur les deux surfaces libres et suivant deux directions opposées. Ainsi, une partie des nanotubes ou nanofils croît verticalement vers le haut et une autre partie croît vers le bas, sur la figure 9, jusqu'à connecter le support 2. Avantageusement, les nanotubes ou nanofils connectent le support 2 dans des zones de connexion électrique de composants actifs (figure 9).
En variante, les nanotubes ou nanofils peuvent également connecter des 5 motifs en matériau métallique appartenant à un niveau métallique inférieur du support 2. L'apport de matière pour la croissance des nanotubes/fils peut être réalisé par les pores ou alors par une autre cavité.
II peut être avantageusement de moduler la taille et la composition des particules, par exemple, pour diminuer la porosité par rapport au cas où les particules ont toutes la même taille. Le matériau poreux obtenu peut alors présenter une tenue mécanique accrue.
La constante diélectrique du matériau poreux obtenu peut également être modulée en choisissant la taille et la composition des particules qui le compose.
20 Il est également possible de former un réseau hydraulique constitué par des nanotubes qui ont des intersections en matériau poreux. Des nanotubes ou nanofils peuvent également être utilisés pour servir de conducteurs thermiques afin d'évacuer de la chaleur.
25 Dans une variante de réalisation, les évidements sont des orifices débouchant qui traversent le support 2 et forment tout ou parties de micropassages 13. La réalisation de micropassage en matériau poreux est analogue à la formation du matériau poreux dans les microcavités.
30 Dans un mode de réalisation particulier, illustré à la figure 10, une couche de maintien 14 est, avantageusement:, formée sur la face opposée 2b du 10 15
support. Les micropassages 13 sont ensuite réalisés depuis la face principale 2a jusqu'à atteindre la couche de maintien 14. Lors de la formation des micropassages, la couche de maintien peut être partiellement gravée. Les micropassages 1 sont donc formés dans le support 2 par les orifices traversant, mais sont recouverts par la couche de maintien 14. La couche de maintien 14 apporte une facilité de réalisation car elle peut être éliminée facilement. La couche 14 assure un maintien mécanique, mais peut aussi servir de couche d'arrêt à la formation de nanotubes ou pour une étape de polissage.
La face principale 2a du support, qui comporte les micropassages 13, est alors soumise à un procédé de dépôt mécano-chimique, qui se rapproche des procédés de polissage mécano-chimique. Ainsi, comme illustré précédemment à la figure 11, la première face principale 2a, sur laquelle débouchent les micropassages 13, est mise en contact avec le tissu 3 recouvert par la solution aqueuse qui comporte les particules 4. Comme précédemment, une force est appliquée sur le support suivant un axe formant un angle non nul par rapport au plan du support. Cette force se traduit par la création d'une pression P entre le support 2 et le tissu 3, avantageusement perpendiculairement au plan du support 2.
Comme illustré à la figure 12, lors du dépôt mécano-chimique, au moins une particule 4 est introduite dans chaque micropassage 13, qui était initialement vide. Un matériau poreux est ainsi formé à l'intérieur du micropassage. Il est constitué par la ou les particules et le vide (ou gaz) qui occupe le volume restant du micropassage. Le matériau poreux peut remplir complètement ou partiellement le micropassage 13. Le matériau poreux peut être constitué par une seule particule, mais, de manière classique, il est formé par une pluralité de particules 4. Avantageusement, ces particules 4 sont comprimées dans le micropassage pour former ainsi des motifs en matériau poreux mécaniquement plus résistants. Le matériau poreux est un matériau
perméable. En effet, la disposition homogène des pores dans le matériau poreux autorise l'écoulement d'un fluide à travers ce dernier.
Le dépôt mécano-chimique peut être réalisé, comme précédemment, par des équipements conventionnels de polissage mécano-chimique suivant les mêmes conditions. Les tissus utilisés pour le dépôt mécano-chimique sont également identiques à ceux qui sont employés dans les procédés de polissage conventionnels. De manière classique, les caractéristiques du tissu dépendent de l'application recherchée, des matériaux se trouvant à la io surface du support et des dimensions des micropassages à remplir.
La pression d'appui permet d'introduire les particules 4 dans les micropassages 13, de les compresser. En modulant la valeur de la pression d'appui, il est possible de moduler la porosité finale du matériau poreux, 15 c'est-à-dire la proportion de vide dans le matériau final. Si la couche de maintien 14 n'est pas déposée sur le support, la tête d'appui vient recouvrir les micropassages au niveau de la face opposée 2b et permettre l'application d'une pression sur les particules situés dans les micropassages.
20 Les particules 4 en suspension dans la solution aqueuse peuvent être pures ou constituées d'un matériau de coeur recouvert par un matériau d'enrobage. Si les particules 4 sont pures, elles sont, par exemple, en silice, en carbone, en oxyde de cérium, en oxyde de titane, en alumine, en matériau polymère ou en différents métaux, par exemple, Fe, Co, Au, Pd, Ni, Pt, Ru, Sn, Mo, 25 ZnO, Ce, etc. Si les particules 4 sont enrobées le matériau d'enrobage est, par exemple, de l'alumine, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde de fer. Ce sont par exemple, des particules de sUice ou de matériaux ou composés polymères enrobées d'alumine ou d'oxyde de cérium. L'utilisation d'un matériau d'enrobage permet de faire varier le potentiel zeta et permet ainsi 30 une séparation aisée des particules élémentaires de la suspension colloïdale.
La taille des particules 4 élémentaires est, avantageusement, comprise entre 3 et 300 nm. Par ailleurs, le pourcentage massique des particules 4 dans la solution aqueuse est, avantageusement, compris entre 0,0001 et 50%. Les 5 particules peuvent être sphériques ou de forme quelconque.
A titre d'exemple, les solutions aqueuses commerciales KlebosolTM 1508-35 et T605 peuvent être utilisées .
10 De manière classique, lors du dépôt mécano-chimique, le tissu 3 de polissage ne retire les particules 4 de la solution aqueuse que sur les parties en contact avec le support, c'est-à-dire sur les parties du support 2 qui bordent les micropassages et/ou dans les zones où le matériau poreux dépasse du plan du support. 15 Cependant, lors du dépôt mécano-chimique, il pourrait y avoir enlèvement de matière sur les parties supérieures de la face principale du support, pendant que les micropassages sont remplis par les particules de la solution aqueuse. L'enlèvement de matière est fonction des conditions du procédé 20 (pression d'appui, matériau des particules, solution aqueuse...) et du type de matériau présent à la surface du support.
Si le matériau du support 2 qui est en contact avec le tissu 3 est trop fragile, et peut être éliminé lors du procédé de dépôt, le matériau de renfort 6 est 25 avantageusement utilisé (figure 1). La couche de renfort 6 est formée sur la surface 2a et les micropassages 13 sont gravés dans le support 2 à travers la couche de renfort.
De manière également avantageuse, les parois latérales des micropassages 30 13 sont recouvertes par la couche en matériau de couverture (non représenté), par exemple, par un matériau isolant, par exemple, en oxyde de
silicium. Bien que les parois latérales du micropassage 13 soient recouvertes par la couche de couverture, la majeure partie du volume du micropassage 13 n'est pas remplie. De plus, la couche de couverture est éliminée dans le fond du micropassage 13. Typiquement, le fond de la couche est gravé par plasma comme pour la formation d'espaceurs dans le domaine de la microélectronique.
Si le matériau du support 2 n'est pas chimiquement compatible avec le matériau utilisé pour les particules 4, le matériau de couverture est 1 o avantageusement utilisé.
La pression exercée par le tissu 3 sur les particules disposées dans les micropassages provoque la création de liaisons entre les particules ainsi qu'avec les parois des micropassages. Lors du séchage, les particules 15 restent liées chimiquement ou de manière électrostatique entre elles et aux parois du micropassage. La pression exercée sur les particules peut aussi provoquer un frittage des particules, améliorant ainsi la résistance mécanique de l'ensemble du micropassage.
20 Le nombre de particules 4 disposées dans le micropassage 1 et la taille des pores du matériau poreux obtenu sont fonctions des dimensions du micropassage 1, des dimensions des particules 4 et de la pression exercée sur les particules.
25 Pour obtenir une particule par micropassage, il est avantageux d'opter pour une particule qui a sensiblement la même dimension que le micropassage. Pour obtenir deux particules par micropassage, il est avantageux de choisir des particules, supposées sphériques, qui ont des diamètres sensiblement égaux aux deux tiers de la dimension du micropassage, supposé cubique. 30 Ainsi, pour disposer au moins deux particules, sphériques, dans une cavité, il
est nécessaire qu'elles aient un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension du micropassage.
Si la membrane est prévue pour être soumise à un fort débit, il est préférable que les micropassages soient remplis avec peu de particules. Au contraire pour une membrane qui présente une très grande efficacité de pouvoir catalytique, la surface d'échange doit être importante, les micropassages sont alors remplis avec un très grand nombre de particules. L'homme du métier fera un compromis entre ces deux besoins selon l'application de la membrane. Les documents High performance nanoporous carbon membranes for air separation Carbon 45 (2007) 1267-1278 et Crossflow membrane filtration of interacting nanoparticle suspensions Journal of Membrane Science 284 (2006) 361.-372 décrivent l'influence de la porosité et de la taille des pores sur la sélectivité entre deux gaz mélangés. Ces documents décrivent également l'influence de la forme et de la taille des particules sur les caractéristiques de la membrane. Par ailleurs, ils décrivent l'influence de l'agencement des particules sur le flux passant à travers les membranes.
Le matériau poreux peut être un matériau diélectrique, il est alors formé par des particules 4 en matériau diélectrique et/ou recouvertes par un matériau diélectrique. Les particules sont, par exemple, en silice, en oxyde de cérium, en alumine ou en matériau polymère si elles sont pures. Cependant, les particules peuvent également être en matériau conducteur, par exemple, en carbone, en fer, en cobalt, en platine, en nickel, etc recouvert par un matériau diélectrique. Le matériau poreux peut également être un matériau catalyseur qui autorise des réactions de décomposition de gaz ou de composés en voie liquide ou gazeuse. La réalisation d'une membrane comportant des zones en matériau catalyseur poreux est particulièrement intéressante car, la température du procédé étant faible, typiquement
inférieure à 100°C, les particules en matériau catalyseur sont gardées totalement actives.
Comme illustré à la figure 12, les micropassages 13 remplis par le matériau poreux forme des passages entre les deux faces principales 2a et 2b du support 2. De manière conventionnelle, le support 2 et la couche de maintien 14 sont des matériaux différents, cependant, ils peuvent également comporter les mêmes constituants dans des proportions différentes. La couche de maintien 14 est, par exemple, en AI2O3, SiO2, SiN, SiCN, SiC, SiOC ou en matériau polymère. La couche de maintien 14 peut également être un métal.
Si la couche de maintien 14 est en matériau imperméable, la couche de maintien est alors éliminée au moins un niveau des passages (figure 13), par toute technique adaptée. Cette élimination de la couche de maintien permet l'écoulement d'un fluide depuis une des faces principales de la membrane, par exemple la face 2b, jusqu'à l'autre face 2a. La couche de maintien 14 peut être, par exemple, en oxyde de silicium et sa dégradation est ensuite réalisée au moyen d'acide fluorhydrique. La couche de maintien présente une sélectivité de gravure vis-à-vis du matériau poreux et du support 2.
Si la couche de maintien 14 est perméable au fluide qui doit s'écouler au travers de la membrane, elle peut être laissée (figure 12) ou alors être éliminée (figure 14) pour éviter des pertes de charges trop importantes au niveau de la membrane.
Dans une variante de réalisation, illustrée à la figure 15, une couche perméable 15 peut être formée sur au rnoins une face 2a ou 2b de la membrane. Avantageusement, cette couche perméable 15 est en matériau électriquement conducteur, cependant, elle peut également être en matériau semi-conducteur ou diélectrique. Encore plus avantageusement, la couche
perméable est une couche qui permet la conduction de protons dans la membrane. La couche perméable est alors choisie parmi le nafion , les polybenzimidazoles, les polyétheréthercétones sulfonés, les polyimides sulfonés. La membrane peut, avantageusement, être utilisée dans une pile à combustible.
Dans une autre variante de réalisation (non représentée), le micropassage 13 peut être nettoyé afin d'éliminer des résidus contenus dans la solution aqueuse et qui ont été introduits avec les particules 4. Les micropassages sont alors rincés au moyen d'une solution chimique qui peut être un mélange d'eau, d'acide fluorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et/ou de péroxyde d'hydrogène. Il est également possible de nettoyer le passage au moyen d'un traitement thermique sous oxygène à une température supérieure à 200°C, ou d'utiliser un plasma déporté d'oxygène.
Le matériau poreux formé dans les rnicropassages 13 peut également être utilisé comme un matériau catalyseur pour localiser la croissance de nanotubes ou de nanofils 12, comme illustré aux figures 16 et 17. Dans ce cas, le support 2 comportant les micropassages 13 remplis par le matériau catalyseur poreux est soumis à un procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils. Les nanofils ou nanotubes peuvent être électriquement conducteurs ou non. Il est possible de greffer des nanoparticules, par exemple Pt ou Ru, sur les nanotubes. Cette application est particulièrement intéressante pour les membranes à oxydation du méthanol dans les piles à combustibles. L'augmentation de la surface de contact permet de ralentir les flux aux alentours des micropassages et ainsi d'augmenter l'efficacité de la membrane. La densité de nanotubes ou de nanofils dépend directement de la densité et de la taille des particules.
Si la couche de maintien 14 est présente lors du procédé de croissance de nanotubes ou de nanofils, la croissance de ces derniers a lieu depuis la
surface libre dans une direction sensiblement verticale par rapport au plan du support 2. Si la couche de maintien est éliminée avant la croissance, les nanotubes ou de nanofils croissent depuis les deux surfaces libres, c'est-à-dire sur chaque face principale de la membrane.
La modulation en composition chimique des particules permet de réaliser des membranes plurispécifiques, c'est-à-dire des membranes qui sont aptes à catalyser plusieurs espèces mélangées dans une composition initiale. La modulation de la taille des particules (même si elles sont de même composition chimique) permet de faire varier la réactivité des particules. La modulation de la taille des particules permet d'obtenir une large gamme d'énergie de surface et offrir une large gamme de réactivité à travers un même micropassage. En effet, la réactivité exceptionnelle des nanoparticules est liée au fait qu'elles comportent un rapport élevé entre les atomes de surface qui ont des liaisons atomiques libres et les atomes de volumes qui n'ont pas de liaisons libres. La réactivité augmente lorsque le nombre de liaisons libres augmente. De ce fait, il est donc possible de catalyser une espèce donnée avec une grande probabilité en utilisant une large gamme de tailles de nanoparticules.
Ainsi, une membrane peut être formée, la membrane étant constituée par un support imperméable qui comporte des passages traversant, ces passages traversant étant remplies par un matériau poreux.25

Claims (14)

  1. Revendications1. Procédé de formation de matériau poreux dans au moins une microcavité (1) ou un micropassage (13) d'un support (2), ladite microcavité (1) ou ledit micropassage (13) débouchant sur une surface du support (2), procédé caractérisé en ce que ladite surface étant en contact avec une solution aqueuse comportant une pluralité de particules (4) en suspension, le procédé comporte simultanément l'application d'une pression (P) sur le plan du support (2), entre un tissu (3) de polissage et ladite surface du support (2) et un déplacement relatif du tissu (3) et de ladite surface, pour introduire au moins une particule (4) dans chaque microcavité (1) ou micropassage (13).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porosité du 15 matériau remplissant la microcavité (1) est comprise entre 26% et 50%.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les particules (4) étant sphériques, elles ont un diamètre inférieur au deux tiers de la plus petite dimension de la microcavité (1).
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diamètre des particules (4) est compris entre 3 et 300nm.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en 25 ce que le pourcentage massique des particules (4) dans la solution aqueuse est compris entre 0,0001 ù 50%.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression exercée est comprise entre 0,02daN/cm2 et 1 daN/cm2. 26 20 30
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une couche de renfort (6) est déposée sur ladite surface du support (2) avant formation desdites microcavités (1).
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de renfort (6) est en nitrure de silicium.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une couche de couverture (7) recouvre des parois internes de la microcavité (1).
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules (4) sont choisies parmi la silice, le carbone, l'oxyde de cérium, l'alumine et des matériaux ou composés polymères.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau poreux est un matériau catalyseur pour la croissance de nanofils ou de nanotubes. 20
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les particules (4) sont choisies parmi Fe, Co, Ni ou Au.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules (4) sont en matériau isolant.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules (4) sont en matériau conducteur ou semi-conducteur recouvert par un matériau isolant. 25 30
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