La présente invention porte sur la mise en forme d'un support pour membrane céramique à partir d'un tube extrudé céramique caractérisé en ce que l'extrémité dite quasi fermée du tube présente un trou à travers sa paroi de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm. Le support pour membranes céramiques présente une extrémité quasi fermée qui permet de limiter les contraintes thermiques et chimiques lors de l'utilisation. Une membrane céramique peut avoir deux types d'architecture. La première est une membrane autosupportée, d'une épaisseur suffisante pour lui conférer la résistance mécanique nécessaire. La seconde est une membrane supportée, de quelques centaines de micromètres d'épaisseur, n'ayant pas la résistance mécanique pour être utilisée seule. Un support poreux est alors nécessaire pour lui conférer la résistance mécanique nécessaire. Ces deux architectures peuvent être élaborées en utilisant la technique revendiquée. The present invention relates to shaping a support for a ceramic membrane from an extruded ceramic tube, characterized in that the so-called quasi-closed end of the tube has a hole through its wall having a diameter of between 0.01. and 1 mm. The support for ceramic membranes has an almost closed end which makes it possible to limit the thermal and chemical stresses during use. A ceramic membrane can have two types of architecture. The first is a self-supporting membrane, of sufficient thickness to give it the necessary mechanical strength. The second is a supported membrane, a few hundred microns thick, not having the mechanical strength to be used alone. A porous support is then necessary to give it the necessary mechanical strength. Both architectures can be developed using the claimed technique.
Les solutions existantes pour l'élaboration d'une extrémité fermée d'un tube extrudé peuvent être classées en trois catégories. La première solution consiste à élaborer une pièce faisant office de bouchon et à la fixer à l'extrémité du tube extrudé. Cette solution est décrite dans les documents US 4923655, US 6379485 et US 5 112544. Les difficultés associées à cette technique sont : - Le choix et l'adaptation de la technique d'élaboration du bouchon. En effet, cette dernière a une forte influence sur le retrait que la pièce céramique va subir lors de son frittage. Il est donc indispensable d'ajuster les paramètres d'élaboration des deux pièces afin que leurs retraits respectifs soient très proches voir identiques. Dans le cas contraire le risque de développer des contraintes mécaniques est grand avec des conséquences sur l'étanchéité, sur l'intégrité de la pièce ou sur sa durée de vie. - La réalisation d'une jonction étanche entre le bouchon et le tube. Plusieurs techniques sont envisageables. La première consiste à utiliser une suspension céramique pour assurer la jonction. Cependant, à nouveau, le retrait doit être adapté et la mise en oeuvre est difficile (US6379485). Une amélioration consiste à placer une pièce de la forme de l'extrémité souhaitée à l'intérieur du tube et à la recouvrir en déformant le tube ou en comblant le volume supérieur par une suspension céramique (US4923655). Il peut être nécessaire d'usiner l'intérieur de la pièce pour pouvoir y introduire la pièce. Cette étape d'usinage sur une pièce crue (non frittée) de grande dimension est délicate à réaliser. La deuxième solution consiste à former un bouchon dans un moule amovible suivi de l'injection de gaz à l'intérieur du tube pour éviter sa déformation lors de l'extrusion du tube (US 5 996 985, EP 1 0759 916, US 4 256 686, EP 0 331 388). Plus précisément, cette deuxième solution consiste à élaborer l'extrémité fermée de la membrane directement sur l'extrudeuse en bouchant la filière avec un moule. La pâte d'extrusion est introduite dans ce moule jusqu'à former l'extrémité fermée. Le moule est ensuite démonté de la filière et le tube est extrudé. Il est nécessaire d'introduire de l'air à l'intérieur du tube lors de l'extrusion. Dans le cas contraire, la pression à l'intérieur du tube diminue rapidement avec l'avancement de l'extrusion (la quantité d'air à l'intérieur du tube reste constante alors que le volume augmente) ce qui conduit à un écrasement du tube sur lui-même. Il est donc nécessaire d'assurer une arrivée d'air qui maintienne la pression constante. Plusieurs techniques sont utilisées pour cela. En général, la filière d'extrusion comprend dans sa partie centrale une ouverture ou une arrivée de gaz. La conception et la réalisation de telles pièces sont difficiles. La troisième solution consiste à déformer le tube après extrusion. Cette technique est décrite dans le document US 4 424 182 pour des tubes en matériau polymère. L'adaptation de cette technique à une pâte céramique est délicate. Il faut que la pâte ait une bonne cohésion et soit plastique. La conception de l'outil de déformation est complexe pour ne pas introduire de défauts sur le tube et éviter de développer des contraintes mécaniques. Cette approche nécessite en outre l'introduction d'un mandrin à l'intérieur du tube pour servir d'appui à la pâte. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de mise en forme de membranes céramiques par extrusion, caractérisé notamment par une meilleure étape d'élaboration de l'extrémité quasi fermée de la membrane céramique. Une solution selon l'invention est un tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité, un corps et une seconde extrémité, caractérisé en ce que la première extrémité présente à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm. Existing solutions for developing a closed end of an extruded tube can be classified into three categories. The first solution is to develop a plug piece and fix it to the end of the extruded tube. This solution is described in US 4923655, US 6379485 and US 5 112544. The difficulties associated with this technique are: - The choice and adaptation of the cap development technique. Indeed, the latter has a strong influence on the shrinkage that the ceramic part will undergo during its sintering. It is therefore essential to adjust the production parameters of the two parts so that their respective withdrawals are very close to identical. In the opposite case, the risk of developing mechanical stresses is great, with consequences on the tightness, on the integrity of the part or on its lifetime. - The realization of a tight connection between the cap and the tube. Several techniques are possible. The first is to use a ceramic suspension to ensure the junction. However, again, the withdrawal must be adapted and the implementation is difficult (US6379485). An improvement is to place a piece of the shape of the desired end inside the tube and cover it by deforming the tube or filling the top volume with a ceramic suspension (US4923655). It may be necessary to machine the interior of the room to be able to introduce the room. This machining step on a green piece (not sintered) of large size is difficult to achieve. The second solution consists in forming a plug in a removable mold followed by the injection of gas inside the tube to prevent it from being deformed during extrusion of the tube (US Pat. No. 5,996,985, EP 1 0759 916, US Pat. 686, EP 0 331 388). More specifically, this second solution is to develop the closed end of the membrane directly on the extruder by plugging the die with a mold. The extrusion paste is introduced into this mold to form the closed end. The mold is then removed from the die and the tube is extruded. It is necessary to introduce air inside the tube during the extrusion. In the opposite case, the pressure inside the tube decreases rapidly with the advancement of the extrusion (the amount of air inside the tube remains constant while the volume increases) which leads to a crushing of the tube. tube on itself. It is therefore necessary to ensure an air supply that keeps the pressure constant. Several techniques are used for this. In general, the extrusion die comprises in its central part an opening or a gas inlet. The design and realization of such pieces are difficult. The third solution is to deform the tube after extrusion. This technique is described in US 4,424,182 for tubes of polymeric material. The adaptation of this technique to a ceramic paste is delicate. The dough must have good cohesion and be plastic. The design of the deformation tool is complex so as not to introduce defects on the tube and to avoid developing mechanical stresses. This approach also requires the introduction of a mandrel inside the tube to serve as support for the dough. Starting from there, a problem that arises is to provide an improved process for shaping ceramic membranes by extrusion, characterized in particular by a better step of developing the near-closed end of the ceramic membrane. A solution according to the invention is an extruded ceramic tube, comprising a first end, a body and a second end, characterized in that the first end has through its wall a hole diameter between 0.01 and 1 mm.
De façon préférentielle, le tube extrudé selon l'invention est caractérisé en ce que la première extrémité présente une forme hémisphérique. Preferably, the extruded tube according to the invention is characterized in that the first end has a hemispherical shape.
Le trou traversant la paroi de la première extrémité du tube permet de maintenir la pression à l'intérieur du tube égale à la pression à l'extérieur du tube lorsque la deuxième extrémité est fermée, en particulier lors de l'extrusion du corps. Le tube extrudé céramique peut être par exemple cylindrique. The hole passing through the wall of the first end of the tube makes it possible to maintain the pressure inside the tube equal to the pressure outside the tube when the second end is closed, in particular during the extrusion of the body. The extruded ceramic tube may for example be cylindrical.
Et le trou traversant la première extrémité peut être percé par exemple dans l'axe longitudinal du tube cylindrique. La présente invention a également comme objet un dispositif pour l'élaboration de la première extrémité d'un tube extrudé selon l'invention présentant : - une filière d'extrusion apte à élaborer des profilés tubulaires céramiques, - un moule amovible présentant comme forme interne la forme de la première extrémité du tube extrudé et présentant un espace de diamètre compris entre 0,5 et 5mm permettant l'accès à ladite première extrémité, - un manchon et des vis permettant la fixation du moule à la filière d'extrusion, et - un mandrin de forme permettant son introduction dans l'espace intérieur de la filière et une définition de la géométrie intérieur du tube. Selon le cas le dispositif pour l'élaboration d'un tube extrudé selon l'invention peut présenter l'une caractéristiques suivantes : - le moule amovible est constitué de trois pièces, - ledit dispositif comprend également un joint assurant l'étanchéité entre la filière et le 20 moule amovible. Ce joint peut être en caoutchouc, de forma torique et placée dans la gorge (7) usinée à cette effet (figure 3). La présente invention a outre pour objet un procédé d'élaboration d'un tube extrudé céramique, comprenant une première extrémité présentant à travers sa paroi un trou de diamètre compris entre 0,01 et 1 mm, un corps et une seconde extrémité, mettant en oeuvre 25 un dispositif selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : (a) formation de la première extrémité du tube par remplissage du moule avec de la pâte PM du matériau céramique jusqu'à ce que de la pâte PM sorte de l'espace du moule, (b) réalisation du trou traversant la paroi de ladite première extrémité par pénétration d'un outil à travers l'espace du moule, 30 (c) démontage du moule de la filière, (d) mise en forme du corps et de la seconde extrémité du tube extrudé à l'aide de la filière d'extrusion et du mandrin, sans mise en oeuvre d'une introduction d'air, à l'intérieur du tube, autre celle opérée par le trou réalisée à l'étape b), (e) réception et séchage du tube extrudé. And the hole through the first end can be pierced for example in the longitudinal axis of the cylindrical tube. Another subject of the present invention is a device for producing the first end of an extruded tube according to the invention, having: an extrusion die capable of producing ceramic tubular sections; a removable mold having as internal shape the shape of the first end of the extruded tube and having a space of diameter between 0.5 and 5 mm allowing access to said first end, - a sleeve and screws for fixing the mold to the extrusion die, and - A form mandrel for its introduction into the interior space of the die and a definition of the inner geometry of the tube. As the case may be, the device for producing an extruded tube according to the invention may have one of the following characteristics: the removable mold consists of three parts; said device also comprises a seal ensuring the sealing between the die; and the removable mold. This seal may be rubber, shaped toroidal and placed in the groove (7) machined for this purpose (Figure 3). The present invention furthermore relates to a method for producing an extruded ceramic tube, comprising a first end having, through its wall, a hole having a diameter of between 0.01 and 1 mm, a body and a second end, A device according to the invention comprising the following steps: (a) forming the first end of the tube by filling the mold with PM pulp of the ceramic material until PM pulp comes out of the space of the mold, (b) making the hole through the wall of said first end by penetrating a tool through the mold space, (c) disassembling the mold from the die, (d) shaping the body and of the second end of the extruded tube using the extrusion die and the mandrel, without implementation of an introduction of air, inside the tube, other that operated by the hole made in the step b), (e) receiving and drying the extrud tube .
Selon le cas le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes: - durant l'étape d), la différence de pression entre l'extérieur du tube et l'intérieur du tube est inférieure à 10 mbar. - l'étape d) est réalisée de manière telle que la pression à l'extérieur et la pression à l'intérieur du tube restent identiques et constantes. Une fois le tube extrudé réalisé, deux possibilités d'architecture de la membrane céramique peuvent être envisagées. Dans le cas d'une membrane dense le trou peut être comblé par déformation plastique de la pâte ou ajout d'une très faible quantité de suspension (particules céramiques en suspension dans un liquide avec des ajouts d'organiques pour éviter la réagglomération de la poudre et ajuster les propriétés). Dans le cas d'une membrane supportée, le tube extrudé est le support poreux conférant la résistance mécanique à la membrane. Dans ce cas, le trou n'est pas handicapant car il sera recouvert par la membrane dense lors de son dépôt ultérieur, par la technique d'imprégnation en solution, projection,... On pourra également fermer le trou par une des techniques proposées pour les membranes autosupportées avant de réaliser la membrane dense. Une membrane céramique tubulaire avec une extrémité fermée peut alors être obtenue à l'aide du procédé susmentionné auquel on ajoute avant l'étape de séchage, une étape de comblement du trou soit par déformation de la première extrémité du tube, soit par ajout d'une quantité de pâte du matériau céramique suffisante pour combler le trou. Enfin, la présente invention a pour objet une membrane céramique constituée d'un support poreux et d'une membrane céramique dense caractérisée en ce qu'elle comprend un tube extrudé selon l'invention.30 A présent, l'invention va être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à 9. La figure 1 représente un tube extrudé selon l'invention. Le tube extrudé céramique, comprend une première extrémité (c) présentant à travers sa paroi un trou (d) de diamètre compris entre 0,01 et lmm, un corps (b) et une seconde extrémité(a). Depending on the case, the method according to the invention may have one of the following characteristics: during step d), the pressure difference between the outside of the tube and the inside of the tube is less than 10 mbar. step d) is carried out in such a way that the pressure outside and the pressure inside the tube remain identical and constant. Once the extruded tube is made, two possibilities of architecture of the ceramic membrane can be envisaged. In the case of a dense membrane the hole can be filled by plastic deformation of the paste or addition of a very small amount of suspension (ceramic particles suspended in a liquid with organic additions to prevent reagglomeration of the powder and adjust the properties). In the case of a supported membrane, the extruded tube is the porous support conferring the mechanical strength to the membrane. In this case, the hole is not disabling because it will be covered by the dense membrane during its subsequent deposition, by the impregnation technique in solution, projection, ... We can also close the hole by one of the proposed techniques for self-supporting membranes before making the dense membrane. A tubular ceramic membrane with a closed end can then be obtained by means of the aforementioned method which is added before the drying step, a step of filling the hole either by deformation of the first end of the tube, or by addition of a quantity of paste of the ceramic material sufficient to fill the hole. Finally, the present invention relates to a ceramic membrane consisting of a porous support and a dense ceramic membrane characterized in that it comprises an extruded tube according to the invention. At present, the invention will be described more in detail by means of Figures 1 to 9. Figure 1 shows an extruded tube according to the invention. The extruded ceramic tube comprises a first end (c) having through its wall a hole (d) of diameter between 0.01 and 1 mm, a body (b) and a second end (a).
La figure 2 représente le dispositif pour l'élaboration de la première extrémité d'un tube extrudé selon l'invention. Il s'agit d'une pièce amovible placée à la sortie de la filière d'extrusion lors de la formation de l'extrémité de la pièce et enlevée lors de l'extrusion du corps et de la seconde extrémité. Cet équipement est constitué de quatre pièces : - le mandrin (1) dont la forme permet une introduction dans l'espace intérieur de la filière (5) et une définition de la géométrie intérieur du tube, - un moule (2) amovible présentant une partie hémisphérique pour former la première extrémité du tube. Le moule est réalisé par exemple en trois pièces identiques afin de faciliter le démoulage et le démontage dudit dispositif. Un exemple de pièce du moule est représenté figure 3 et la figure 5 donne une coupe de cette pièce. - un manchon (3) permettant d'assurer le maintien des trois pièces du moule. Un tel manchon est représenté figure 4. - des vis (4) coniques permettant la fixation du moule sur le manchon et sur la filière (5) d'extrusion. Ces vis représentées figure 6 sont de préférence de forme conique et au nombre de 6 de manière à résister à la forte pression appliquée lors de l'extrusion de la première extrémité. La figure 7 montre que lorsque les trois pièces du moule (2) sont en place, maintenues par le manchon (3), un espace (6) de diamètre compris entre 0,5 et 5mm subsiste entre elles permettant de s'assurer du remplissage complet du moule avant démontage. Cet espace (6) est également utilisé pour introduire l'outil permettant de réaliser le trou assurant l'équilibrage de la pression à l'intérieur et à l'extérieur du tube. Le trou est réalisé à l'aide d'un outil pointu de diamètre adapté à la taille de la pièce. On utilisera par exemple un poinçon ou une aiguille. L'espace (6) est également représenté sur les figures 3 et 5. L'élaboration du tube extrudé selon l'invention débute par la formation de la 30 première extrémité de la pièce. Pour cela, le moule (2) est rempli avec le la pâte PM du matériau céramique dont la composition générale est décrite dans le tableau ci-dessous. constituant % vol Poudre céramique 20-30 dispersant <2 porogène 20-30 solvant Complément à 100 Le remplissage est stoppé lorsque de la pâte sort de l'espace laissé entre les trois pièces du moule. Le trou (d) permettant d'équilibrer les pressions interne et externe pendant l'extrusion du corps du tube est alors réalisé. Le dispositif d'élaboration de la première extrémité est ensuite démonté. La figure 8 représente la première extrémité du tube après démontage du dispositif et avant extrusion du corps du tube. Une fois la première extrémité formée et le moule démonté, l'extrusion est relancée pour atteindre la longueur finale souhaitée. L'extrusion consiste à forcer la pâte, contenue dans un réservoir, à travers une filière qui lui donne une section circulaire. La force est appliquée sur la pâte via un piston dont la vitesse d'avance est fixée en fonction de la composition de la pâte et afin de ne pas dépasser le niveau de pression pour lequel le réservoir a été dimensionné. La filière d'extrusion est dessinée pour permettre une répartition homogène et une vitesse d'avancée identique de la pâte sur la section. Un noyau est fixé au centre de la filière pour réaliser la partie creuse du tube. Une fois la longueur de tube atteinte, le piston est stoppé et la membrane coupée juste à la sortie de la filière pour éviter toute déformation lors de cette étape. Le tube extrudé est ensuite entreposé sur un support qui sera utilisé lors du séchage. La figure 9 représente le tube selon l'invention en cours d'extrusion. En fin d'extrusion le tube est réceptionné sur un support et séché dans une étuve à température et hygrométrie contrôlée afin de limiter au maximum l'impact du départ du solvant sur la microstructure en cru (avant frittage) de la pièce. Le cycle de séchage est adapté en fonction de la formulation de la pâte. FIG. 2 represents the device for producing the first end of an extruded tube according to the invention. It is a removable piece placed at the exit of the extrusion die during the formation of the end of the piece and removed during the extrusion of the body and the second end. This equipment consists of four parts: - the mandrel (1) whose shape allows an introduction into the interior space of the die (5) and a definition of the inner geometry of the tube, - a mold (2) removable having a hemispherical portion to form the first end of the tube. The mold is made for example in three identical pieces to facilitate demolding and disassembly of said device. An example of a piece of the mold is shown in FIG. 3 and FIG. 5 gives a section of this part. - A sleeve (3) for maintaining the three parts of the mold. Such a sleeve is shown in FIG. 4. - Tapered screws (4) for fixing the mold on the sleeve and on the extrusion die (5). These screws shown in FIG. 6 are preferably of conical shape and 6 in number so as to withstand the high pressure applied during the extrusion of the first end. FIG. 7 shows that when the three pieces of the mold (2) are in place, held by the sleeve (3), a gap (6) of diameter between 0.5 and 5 mm remains between them making it possible to ensure the filling complete mold before disassembly. This space (6) is also used to introduce the tool for making the hole for balancing the pressure inside and outside the tube. The hole is made using a pointed tool of diameter adapted to the size of the piece. For example, a punch or a needle will be used. The space (6) is also shown in Figures 3 and 5. The development of the extruded tube according to the invention begins with the formation of the first end of the piece. For this, the mold (2) is filled with the PM paste of the ceramic material whose general composition is described in the table below. constituent% vol Ceramic powder 20-30 dispersant <2 porogen 20-30 solvent Complement to 100 The filling is stopped when dough comes out of the space left between the three parts of the mold. The hole (d) for balancing the internal and external pressures during the extrusion of the body of the tube is then achieved. The device for producing the first end is then dismounted. Figure 8 shows the first end of the tube after disassembly of the device and before extrusion of the body of the tube. Once the first end formed and the mold disassembled, the extrusion is restarted to reach the desired final length. Extrusion consists of forcing the dough, contained in a tank, through a die which gives it a circular section. The force is applied to the dough via a piston whose feed speed is set according to the composition of the dough and in order not to exceed the pressure level for which the reservoir has been dimensioned. The extrusion die is designed to allow a homogeneous distribution and a similar speed of advance of the dough on the section. A core is fixed in the center of the die to make the hollow part of the tube. Once the tube length is reached, the piston is stopped and the membrane cut just at the exit of the die to avoid any deformation during this step. The extruded tube is then stored on a support that will be used during drying. Figure 9 shows the tube according to the invention being extruded. At the end of extrusion, the tube is received on a support and dried in an oven at controlled temperature and hygrometry in order to minimize the impact of the solvent flow on the green microstructure (before sintering) of the workpiece. The drying cycle is adapted according to the formulation of the dough.