FR2928909A1 - Procede ameliore de fabrication d'acide nitrique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acide nitrique dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant de l'air et de l'ammoniac sur un catalyseur comprenant du platine pour effectuer l'oxydation catalytique de l'ammoniac, caractérisé en ce qu'un composé soufré est ajouté au mélange gazeux.

Description

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne la fabrication de l'acide nitrique, et concerne en particulier l'amélioration du rendement du procédé de fabrication de l'acide nitrique.

Technique antérieure L'acide nitrique est principalement utilisé pour fabriquer des engrais azotés et fertilisants organiques, sous la forme de nitrate d'ammonium, de nitrate de potassium ou de nitrophosphate. L'acide nitrique est également utilisé dans les explosifs, l'industrie des plastiques et l'industrie chimique. L'acide nitrique (HNO3) est fabriqué industriellement par combustion catalytique de l'ammoniac suivie d'une absorption aqueuse des gaz nitreux formés. La synthèse de HNO3 comprend trois étapes (Procédé Ostwald) : - la première étape est une oxydation de l'ammoniac : 4NH3+502-4NO+6H2O (1) L'étape d'oxydation de l'ammoniac se fait en présence d'un catalyseur à base de platine avec des rendements de l'ordre de 93-98% suivant les conditions opératoires retenues. Le rendement est ici exprimé en moles de NO produit sur le nombre de moles d'ammoniac introduit. - la deuxième étape est une condensation de l'eau de combustion : H2O(gaz) H20 (liquide) (2) et une oxydation du monoxyde d'azote : 2 NO + O - 2 NO2 N2O4 (3) - la troisième étape est une absorption ou fixation des dioxyde et tetraoxyde nitriques : 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO (4) et N2O4 +1/2 02 + H2O 2 HNO3 (5) 1 De nombreux procédés ont été mis au point et exploités depuis que Ostwald a développé en 1908, dans un premier pilote, l'étape de la combustion catalytique de l'ammoniac pour la production d'acide nitrique. Le catalyseur utilisé dans les procédés actuels est généralement formé par une ou plusieurs toiles de platine ou bien par un paquet de fibres maintenues entre deux toiles. Un alliage de platine avec 5 à Io % de rhodium améliore la résistance mécanique, améliore le rendement et réduit la perte d'activité du catalyseur. Du palladium ou de l'iridium peuvent également être utilisés dans les alliages de catalyseur. Toutefois, le palladium améliore le rendement mais abaisse la résistance mécanique, tandis que l'irridium améliore la résistance mécanique, mais abaisse le rendement. Les procédés industriels actuels sont soit monopression (combustion catalytique et absorption à la même pression), soit bipression (pression de l'absorption sensiblement supérieure à celle de la combustion catalytique). Le plus répandu est le procédé bipression qui a, en particulier, l'avantage de consommer moins de platine que le procédé monopression. Qu'ils soient monopression ou bipression, les procédés actuels se différencient essentiellement par le mode de formation préférentiel de l'acide nitrique, privilégiant soit la réaction (4) (Procédé de la Société Chimique Grande Paroisse), soit la réaction (5) (Procédé SOLNOX) du procédé Ostwald décrit précédemment.

Dans le cas des Procédés de la Société Chimique Grande Paroisse : - Le procédé bipression se résume comme suit : L'ammoniac liquide est vaporisé par de l'eau de refroidissement, puis filtré après surchauffe et envoyé dans un mélangeur air-ammoniac.

De l'air atmosphérique filtré est comprimé, puis réparti en deux courants, l'air primaire qui va au mélangeur air-ammoniac et l'air secondaire qui va dans un dénitreur. Le mélange air-ammoniac est dirigé vers un réacteur où il circule de haut en bas. Un dispositif spécial assure sa répartition sur la surface de toiles de platine (en général platine-rhodium), lesquelles reposent sur des supports en acier spécial, généralement en forme d'anneau. Le gaz après combustion contient des oxydes d'azote, de l'azote et de l'oxygène. Sa chaleur est récupérée dans des échangeurs (chaudière de récupération). Après refroidissement final par de l'eau de réfrigération, une quantité importante d'acide à faible concentration est formée et envoyée à une tour d'absorption. Le gaz mélangé à de l'air secondaire est comprimé et refroidi. Le gaz et 1 'acide sont dirigés sur les plateaux de la colonne d'absorption, laquelle est équipée de serpentins de réfrigération. De l'eau de procédé est introduite en tête et l'acide à la concentration désirée est soutiré à sa base. Cet acide va ensuite au dénitreur équipé de plateaux. Il se produit un épuisement à la vapeur (strippage) par de l'air secondaire.

Les gaz sortant en tête de l'absorbeur sont envoyés dans un échangeur gaz-gaz, puis dans une turbine de détente et enfin à une cheminée.

- Le procédé monopression se résume comme suit : Dans ce procédé, condensation et absorption se font à la même pression que l'oxydation, entre 5 et 10 bars environ. Ce procédé ne nécessite donc pas de compresseur des gaz nitreux, et la tour d'absorption peut être équipée dans sa partie inférieure d'un étage de dénitration. En ce qui concerne le reste de l'installation, il n'y a pas de modifications sensibles par rapport au procédé précédemment décrit.

Dans le cas du Procédé SOLNOX :

Dans le cas du procédé monopression, la pression unique de travail se situe généralement entre 6 et 10 bars. Le procédé comprend trois étapes principales : 1) Oxydation catalytique de l'ammoniac : De l'air nécessaire à la formation de l'acide, après compression dans un compresseur C et refroidissement dans un premier échangeur el, entre à une température voisine de 200°C dans un mélangeur qui reçoit également en proportions convenables de l'ammoniac vaporisé dans un deuxième échangeur e2. Après leur mélange intime, les deux gaz traversent plusieurs toiles de platine superposées dans un four de catalyse. L'oxydation de l'ammoniac y est quasi-instantanée et l'exothermicité de la réaction élève la température du flux gazeux à plus de 800°C. Les gaz nitreux (NO essentiellement, dilués par l'azote de l'air et l'eau de réaction) passent dans une chaudière de récupération située immédiatement après le four de catalyse, puis dans un troisième échangeur e3 où ils réchauffent les gaz de queue et se refroidissent à une température légèrement supérieure à leur point de rosée. 2) Condensation de l'eau et oxydation du monoxyde d'azote : Les gaz nitreux contenant la totalité de l'eau d'oxydation de l'ammoniac entrent dans un réfrigérant constitué d'un pré-réfrigérant dont le but est de condenser la majeure partie de l'eau, puis dans un condenseur spécial (à courants parallèles) dont le but est d'achever la condensation de l'eau et d'oxyder NO en NO2. Au cours de ces opérations, il se forme de l'acide nitrique d'un titre voisin de 60% en HNO3. 4 Le condenseur spécial reçoit un mélange d'air et de NO2, issus d'un dénitreur et d'un réacteur. 3) Dimérisation du dioxyde d'azote et formation de l'acide nitrique : Les gaz nitreux issus du condenseur traversent un quatrième échangeur e4 où ils se refroidissent vers 0°C en réchauffant les gaz de queue à environ 20°C, puis pénètrent au bas d'une colonne à plateaux parcourue de haut en bas par une solution d'acide nitrique à 80% refroidie à une température légèrement inférieure à 0°C. Dans cette colonne, NO2 se dimérise en N2O4 et se dissout dans l'acide.

A la sortie de cette colonne, les gaz nitreux qui ne contiennent que de très petites quantités d'oxyde d'azote NOx (environ 200 ppm en volume) et que l'on a appelés gaz de queue, sont réchauffés successivement en traversant les échangeurs e4, el, et e3. Ils se détendent enfin dans une turbine de récupération qui fournit environ 70% des besoins énergétiques du compresseur. La solution d'acide nitrique et de N2O4, après réchauffage dans un cinquième échangeur e5, est introduite dans un second dénitreur qui reçoit également de l'air venant du compresseur C. Cet air enrichi en NO2 est envoyé dans un réacteur en même temps que l'acide à 60% et que le reflux composé de N2O4 provenant d'un réfrigérant situé sur l'évent du réacteur. C'est dans ce dernier réacteur que se forme l'acide à 80% de HNO3. Après dénitration, le flux de cet acide à 80% est séparé en deux parties : l'une retourne dans le circuit de la colonne de dissolution (colonne à plateaux), l'autre correspond à la production d'acide à 73% de HNO3 (moyenne des productions d'acide à 60% et 80% fournies par le procédé monopression). Il existe également un schéma bipression de ce procédé (non décrit ici), qui est particulièrement avantageux chaque fois que l'on désire produire de l'acide à un titre moyen supérieur à 73%, pouvant atteindre 98% de HNO3. Pour aboutir à un optimum économique, l'ensemble des conditions opératoires des procédés de fabrication d'HNO3 décrits ci-dessus doit être optimisé. En particulier, le rendement de l'étape d'oxydation dépend de plusieurs paramètres tels que la vitesse des gaz, la composition du catalyseur (notamment son âge, ses impuretés, sa teneur en rhodium, sa surface spécifique), les conditions opératoires (température, pression). Le rendement de l'étape d'oxydation dépend également du design de distribution ou de mélange des fluides. De manière générale, le rendement : - augmente avec la température dans la zone habituelle d'utilisation, sauf aux bas régimes ; - ne dépend du rapport 02/NH3 que lorsque celui-ci s'écarte notablement de la valeur 1,75 ; - diminue avec la pression ; - augmente avec le temps de séjour, sauf aux températures élevées ; - augmente avec la pureté du catalyseur et avec sa richesse en rhodium (jusqu'à 10% de préférence). Le rendement augmente surtout en diminuant le débit de NH3 et en fonctionnant à faible pression.

De tels réglages des conditions opératoires permettent déjà d'obtenir de bons rendements avec des catalyseurs neufs, de l'ordre de 93 à 98 %, et peu de recherches ont donc été menées jusqu'ici pour améliorer encore ces rendements. En effet, ces dernières années, les recherches se sont plutôt concentrées sur la diminution des rejets d'oxydes d 'azote pour respecter les réglementations concernant la pollution par les oxydes d'azote NON, comme en témoigne le nombre des brevets déposés portant sur ce sujet. Toutefois, compte tenu de l'accroissement de la taille moyenne des unités de fabrication d'acide nitrique, un progrès même minime (c'est à dire de 1 à 5 %) du rendement du procédé de fabrication de HNO3, aurait des conséquences extrêmement avantageuses en terme de gains de productivité. De plus l'activité des catalyseurs diminuant dans le temps en fonction des conditions d'utilisation, le rendement de fabrication de HNO3 a tendance à diminuer aussi avec le temps. Ainsi, même si des rendements de l'ordre de 93 à 98% sont obtenus sur des catalyseurs neufs, ces rendements ont tendance à chuter avec le temps d'utilisation. Pour compenser cette perte de rendement, les exploitants d'unité de production sont obligés de modifier les paramètres opératoires, notamment température, temps de séjour, rapport 02/NH3, ceux-ci ayant un impact sur les productivités et sur la rentabilité globale de cette étape d'oxydation. On voit donc clairement l'intérêt d'une solution qui permettrait d'augmenter le rendement non seulement sur un catalyseur neuf mais aussi sur un catalyseur usé. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de fabrication d'acide nitrique, de rendement amélioré, qui permet une capacité de production plus importante et/ou des coûts de production moindres. En particulier, la présente invention a pour but de concevoir un procédé de fabrication d'acide nitrique dont le rendement se rapproche de 100%, voire est sensiblement égal à 100 %. Le but de la présente invention est aussi de permettre une durée d'utilisation du catalyseur plus longue en gardant le même rendement élevé plus longtemps, ce qui permet d'améliorer la rentabilité de l'unité de production. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication d'acide nitrique qui soit simple, rapide (comportant le moins d'étapes possibles), facile à mettre en oeuvre, et qui s'adapte aisément aux dispositifs de fabrication d'acide nitrique existants dans l'industrie.

La non-obtention de 100% de rendement lors de l'étape d'oxydation est liée principalement à la décomposition thermique ou catalytique de NH3. En effet, une partie de l'ammoniac introduit ne participe pas à l'obtention de HNO3, et - soit se décompose en azote et hydrogène selon la réaction : 2NH3 - N2+3H2 - soit reste inerte (by-pass). La présente invention vise donc à diminuer cette décomposition thermique ou catalytique de NH3. La diminution de l'activité des catalyseurs en fonction du temps d'utilisation est principalement liée à la consommation du platine, cette consommation augmentant avec la température et les chocs thermiques (arrêts, démarrages) et avec la pression. Il est connu de l'état de la technique que l'ajout de composés soufrés inhibe la décomposition de NH3. Pourtant, à ce jour l'ajout de composés soufrés n'a jamais été utilisé pour la production d'HNO3. En effet, les composés soufrés sont connus pour être des poisons susceptibles d'inhiber l'activité de catalyseurs, tels que le platine. Pour cette raison, l'homme du métier cherche à éviter depuis longtemps la présence de composés soufrés dans la fabrication d'acide nitrique, comme en témoigne l'article The Manufacture of Nitric Acid extrait de la revue Platinum Metals Rev., 1967, 11, (2), 60-69 . De tels composés soufrés peuvent par exemple se trouver dans les lubrifiants des compresseurs utilisés pour liquéfier l'ammoniac. Il est donc généralement recommandé de réduire la quantité de composés soufrés dans le lubrifiant à 5 ppm. De même l'ammoniac, s'il est de source non synthétique, peut contenir des quantités non négligeables de soufre, qui doivent être préalablement prélevées, pour que leur quantité n'excède pas 1 ou 2 ppm. De même, l'air utilisé pour l'oxydation de l'ammoniac est généralement filtré pour lui soustraire les impuretés gazeuses de S02.

La Société déposante a maintenant trouvé que, de manière surprenante, l'ajout d'un composé soufré en faible quantité lors du procédé de fabrication d'acide nitrique, permet d'augmenter le rendement de la fabrication d'acide nitrique, permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur d'oxydation à base de platine, et permet ainsi d'améliorer la rentabilité de l'unité de production. Cet effet est particulièrement marqué si le composé soufré est le diméthyldisulfure (DMDS). En effet, de manière inattendue, l'ajout d'une certaine quantité de DMDS augmente le rendement de la réaction d'oxydation de l'ammoniac à la fois sur catalyseur neuf et sur catalyseur usé. Le rendement global du procédé en HNO3 s'en trouve ainsi augmenté.

Résumé de l'invention De façon plus précise, la présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acide nitrique, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant de l'air et de l'ammoniac sur un catalyseur comprenant du platine pour effectuer l'oxydation catalytique de l'ammoniac, et dans lequel un composé soufré est ajouté au mélange gazeux.

Le composé soufré est de préférence du disulfure de dimethyle ou dimethyldisulfure (DMDS).

Avantageusement, ledit catalyseur comprend au moins une toile de platine, le platine étant de préférence rhodié pour former un alliage Pt-Rh. Avantageusement, le composé soufré est ajouté au mélange gazeux avant son passage sur le catalyseur.

Avantageusement, le composé soufré est ajouté au mélange gazeux par injection au niveau d'au moins un point d'injection. Avantageusement, le composé soufré comprend au moins un des composés suivants : soufre élémentaire, sulfure de carbone, mercaptan, hydrogène sulfuré, composé thiophénique, sulfure, disulfure.

Avantageusement, le composé soufré comprend au moins un polysulfure organique de formule : R-S(n)-R' où n est un nombre entier de 2 à 20 et où les radicaux R et R', identiques ou différents représentent chacun un radical organique renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène. Avantageusement, le composé soufré est du dimethyldisulfure ou disulfure de diméthyle ou DMDS. Avantageusement, le composé soufré est ajouté à l'air en amont du mélange avec l'ammoniac et/ou est ajouté à l'ammoniac en amont du mélange avec l'air, et/ou est ajouté dans le mélange gazeux air/ammoniac. Avantageusement, la température du mélange gazeux au niveau d'un point d'injection est comprise dans la gamme allant de 100°C à 500°C, de préférence dans la gamme allant de 150 à 250°C. Avantageusement, le mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est porté à une température comprise dans la gamme allant de 800°C à 1000°C, de préférence de 820°C à 940°C au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac. Avantageusement, le mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est porté à une pression de d'ordre de 3 à 10 bar au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac. Avantageusement, le débit du mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est ajusté de sorte que son temps de séjour est compris dans la gamme allant de 10-3s à 10-4s au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac.

Avantageusement, la quantité de composé soufré ajoutée au mélange gazeux est comprise dans la gamme allant de 5 à 500 ppm exprimée en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans le procédé, et de préférence dans la gamme allant de 10 à 100 ppm exprimée en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans le procédé.

Avantageusement, le composé soufré est injecté en continu dans le mélange gazeux. Avantageusement, un ou plusieurs composés soufrés issus de l'étape d'oxydation catalytique de l'ammoniac sont prélevés du mélange gazeux, après passage dudit composé soufré sur ledit catalyseur d'oxydation.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de composé soufré en quantité efficace dans un procédé de fabrication d'acide nitrique par oxydation catalytique de l'ammoniac, pour augmenter le rendement dudit procédé. 30 Description détaillée A titre d'exemples non limitatifs de procédés dont le rendement peut être amélioré grâce au procédé de l'invention, on peut notamment citer ceux décrits précédemment, c'est-à-dire par exemple ceux de la Société Chimique Grande Paroisse ainsi que les procédés SOLNOX. Il va de soi que le procédé de l'invention peut également être employé pour augmenter le rendement de tout autre type de procédé de fabrication d'acide nitrique.

Le procédé de fabrication d'acide nitrique de la présente invention se caractérise en ce qu'il comprend l'ajout d'une certaine quantité de composé soufré. Le composé soufré peut être de tout type et peut comprendre du sulfure de carbone, des mercaptans, de l'hydrogène sulfuré, des composés thiophéniques, des sulfures, des disulfures, notamment le diméthylsulfure DMS ou le diméthyldisulfure DMDS ou encore un mélange d'un ou plusieurs de ces composés. Le composé soufré peut comprendre du soufre élémentaire, par exemple en poudre (fleur de soufre) ou bien encore un mélange de soufre élémentaire et d'au moins un polysulfure organique de formule : R - S(n) - R' où n est un nombre entier de 2 à 20 et où les radicaux R et R', identiques ou différents représentent chacun un radical organique renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène. A titre d'exemple de polysulfure on peut citer le ditertiododécyl-polysulfure (n = 5) et le ditertiononylpolysulfure (n = 5).

Lorsqu'on utilise du soufre en poudre, (fleur de soufre) ce dernier est alors utilisé en suspension seul ou en mélange avec un autre composé sulfuré 12 (par exemple un polysulfure organique tel que défini ci-dessus), avec en proportions par exemple en poids 5 à 90 % de polysulfure et 95 à 10 % de soufre élémentaire, plus particulièrement, toujours à titre d'exemple non limitatif, 20 à 50 % de polysulfure et 80 à 50 % de soufre élémentaire.

Le procédé selon l'invention utilise de préférence du diméthyldisulfure. Le diméthyldisulfure de formule H3C-S-S-CH3, ci-après dénommé DMDS, pouvant aussi être appelé disulfure de diméthyle ou encore méthyl dithiométhane, est employé dans un grand nombre d'applications. Le DMDS est notamment utilisé comme agent de sulfuration ou de pré-sulfuration dans les raffineries afin d'activer les catalyseurs d'hydrotraitement. Le DMDS est aussi utilisé dans l'industrie des produits pétrochimiques pour protéger les circuits de vapocraquage de la formation de coke et de monoxyde de carbone. Il peut être également utilisé comme intermédiaire de synthèse en chimie fine ou en métallurgie pour ses propriétés anti-corrosion. Le diméthyldisulfure (DMDS) est un produit largement disponible, il est notamment commercialisé par la société ARKEMA. Jusqu'à maintenant, le DMDS n'a jamais été utilisé dans un procédé de production d'acide nitrique. Son effet dans la présente invention est tout à fait inattendu, puisqu'il va à l'encontre du préjugé largement répandu selon lequel les composés soufrés sont préjudiciables à la fabrication d'acide nitrique. Sans que la Demanderesse soit tenue à une quelconque explication, il se peut que dans les conditions opératoires du procédé de fabrication d'HNO3, le DMDS se décompose en différentes espèces chimiques qui se retrouvent en équilibre du fait de leurs faibles temps de séjour dans l'installation, améliorant l'efficacité du catalyseur, le rendement en acide nitrique et réduisant la perte d'ammoniac par décomposition. La présente invention a pour objet un procédé de production d'acide nitrique dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant de l'ammoniac, de l'air et éventuellement de l'oxygène sur un catalyseur composé de toile de platine rhodié, et dans lequel on ajoute un composé soufré, de préférence du DMDS, dans le mélange gazeux. Le composé soufré, par exemple le DMDS, peut-être ajouté en mélange avec l'air avant mélange avec l'ammoniac. Le DMDS peut également être ajouté à l'ammoniac avant mélange avec l'air. Le DMDS peut encore être ajouté directement dans le mélange air-ammoniac. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser une seule de ces possibilités d'ajout ou bien de combiner deux ou trois de ces différentes possibilités d'ajout de composé soufré. Le composé soufré peut être ajouté par injection en un ou plusieurs points d'injection du procédé. La température au point d'injection dépend du flux retenu pour l'injection. En général, la température du mélange gazeux au niveau d'un point d'injection de composé soufré est de l'ordre de 100 à 500°C, de préférence de l'ordre de 150 à 250°C. Le mélange gazeux ainsi additivé par le composé soufré est ensuite porté à la température de réaction de l'étape d'oxydation, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 820 et 940°C. Typiquement, lors de cette étape d'oxydation, les pressions sont comprises dans la gamme allant de 3 à 10 bar et les débits sont ajustés pour avoir des temps de séjours de l'ordre de 10-3 à 10-4 s. Le DMDS peut être ajouté en continu afin de maintenir un niveau optimal de soufre. Le DMDS est de préférence ajouté au mélange gazeux, soit dans l'air (éventuellement additionné d'oxygène) en amont du mélange avec NH3, soit dans le NH3 en amont du mélange avec l'air, soit directement dans le mélange gazeux air-NH3, de préférence en un seul point d'injection situé sur le dispositif du procédé. L'ajout de DMDS se fait de préférence pendant la marche normale de la réaction bien qu'il soit possible également de l'ajouter pendant l'étape d'activation du catalyseur (24 à 48 heures environ). Les quantités de DMDS injectées dans le mélange gazeux vont de 5 à 500 ppm exprimé en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans l'unité, et de préférence de 10 à 100 ppm exprimé en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans l'unité de production. Le DMDS est de préférence injecté en continu. Bien entendu, le composé soufré traversant le catalyseur platine peut ne pas rester intact et se décomposer en d'autres composés soufrés. De manière avantageuse, le procédé de l'invention peut comprendre le prélèvement ou la récupération du(des) composé(s) soufré(s) en aval de l'étape d'oxydation. Ceci permet d'éviter d'éventuelles interactions du soufre avec d'autres catalyseurs utilisés dans la suite du procédé. En particulier, des catalyseurs utilisés pour effectuer la décomposition catalytique de N2O sont parfois placés en aval des toiles de Pt-Rh ou remplacent directement l'anneau habituel de support des toiles de Pt-Rh dans le dispositif du procédé. Le contact de ces catalyseurs de décomposition de N2O avec des composés soufrés pourrait en effet leur être préjudiciable. A titre d 'exemple de catalyseurs de décomposition de N2O, on peut citer les spinelles oxyde de Cobalt, ceux utilisant de l'oxyde de Magnésium ou du dioxyde de Zirconium, en alliage avec du Fer ou encore un mélange ZrO2 et Al2O3 imprégné par un sel de zirconium, etc. De préférence, dans ce cas, les composés soufrés issus de l'étape d'oxydation, sont donc prélevés par tout moyen possible au cours du procédé. On évite ainsi que des composés soufrés passent dans le reste du dispositif de procédé qui n'est pas dédié à l'oxydation de l'ammoniac, et où l'activité de tels composés soufrés, en plus d'être inutile, pourrait être néfaste. Tous les autres paramètres étant maintenus constants (puretés des matières premières constantes, rapport molaire 02/NH3 constant, température constante, pression constante, temps de séjour constant...), l'effet du DMDS dans le procédé de l'invention, se traduit par une augmentation du rendement de l'étape d'oxydation de NH3 de 1 à 5 %. Etant donné que l'étape d'absorption des oxydes nitreux pour former l'HNO3 se déroule avec un rendement proche de 100%, l'augmentation de rendement de l'étape d'oxydation de l'ammoniac comprise entre 1 et 5% se traduit directement par un gain similaire sur le rendement global de synthèse d'HNO3. Le DMDS est un produit liquide non toxique qui peut être facilement vaporisé dans les conditions du procédé (point d'ébullition d'environ 110 °C). Il permet d'améliorer significativement la productivité du catalyseur neuf ou usé mis en oeuvre et ce, sans nécessiter d'étape supplémentaire de purification du produit fini. Le produit obtenu selon le procédé de l'invention est exempt de composé soufré, ce qui permet son utilisation directe dans tout procédé ultérieur. Ce gain de rendement observé sur des catalyseurs usés indique que ces catalyseurs peuvent être utilisés sur une durée nettement plus longue avant d'être changés. Qu'il s'agisse d'un catalyseur neuf ou régénéré, l'ajout de DMDS selon le procédé de l'invention augmente la demi-vie du catalyseur.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 Le pilote de synthèse d'acide nitrique utilisé fonctionne avec les paramètres opératoires suivants: - Débit du mélange air/NH3 = 70 Nm3/h - Pression= 7.5 bar - T= 920°C - Toiles industrielles usées de catalyseur Pt/Rh - Concentration de NH3 dans le mélange air/NH3 = 10.5% Après démarrage de l'installation, une période de stabilisation de 4 jours est observée afin d'obtenir un rendement de l'étape d'oxydation de NH3 de référence.

Exemple 2 Dans les même conditions qu'indiquées dans l'exemple 1, le DMDS est ajouté directement au mélange air/NH3 à 150°C par l'intermédiaire d'une pompe doseuse avec des débits massiques variant entre 0.3 et 1.5g/h. Une période de stabilisation d'une journée est respectée entre chaque augmentation de débit de DMDS avant mesure du rendement de l'étape d'oxydation.

Claims (16)

Revendications

1- Procédé de fabrication d'acide nitrique dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant de l'air et de l'ammoniac sur un catalyseur comprenant du platine pour effectuer l'oxydation catalytique de l'ammoniac, caractérisé en ce qu'un composé soufré est ajouté au mélange gazeux.

2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur comprend au moins une toile de platine, le platine étant de préférence rhodié.

3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est ajouté au mélange gazeux avant son passage sur ledit catalyseur d'oxydation.

4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est ajouté au mélange gazeux par injection au niveau d'au moins un point d'injection.

5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré comprend au moins un des composés suivants : soufre élémentaire, sulfure de carbone, mercaptan, hydrogène sulfuré, composé thiophénique, sulfure, disulfure, et/ou leurs mélanges.

6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré comprend au moins un polysulfure organique de formule : R-S(n)-R' où n est un nombre entier de 2 à 20 et où les radicaux R et R', identiques ou différents représentent chacun un radical organique renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les 18radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène.

7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré comprend du diméthyldisulfure.

8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est ajouté à l'air en amont du mélange avec l'ammoniac et/ou est ajouté à l'ammoniac en amont du mélange avec l'air, et/ou est ajouté au mélange gazeux air-ammoniac.

9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel la température du mélange gazeux au niveau d'un point d'injection est comprise dans la gamme allant de 100°C à 500°C, de préférence dans la gamme allant de 150 à 250°C.

10-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est porté à une température comprise dans la gamme allant de 800°C à 1000°C, de préférence de 820°C à 940°C au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac.

11-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est porté à une pression de d'ordre de 3 à 10 bars au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac.

12-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le débit du mélange gazeux comprenant ledit composé soufré est ajusté de sorte que son temps de séjour est compris dans la gamme allant de 10-3s à 10-4s au cours de l'oxydation catalytique de l'ammoniac.

13-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composé soufré ajoutée au mélange gazeux est comprise dans la gamme allant de 5 à 500 ppmexprimée en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans le procédé, et de préférence dans la gamme allant de 10 à 100 ppm exprimée en volume de soufre par rapport au volume de NH3 introduit dans le procédé.

14-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé soufré est injecté en continu dans le mélange gazeux.

15-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un ou plusieurs composés soufrés issus de l'étape d'oxydation catalytique de l'ammoniac sont prélevés du mélange gazeux.

16-Utilisation de composé soufré en quantité efficace dans un procédé de fabrication d'acide nitrique par oxydation catalytique de l'ammoniac, pour augmenter le rendement dudit procédé.15