- ~- Procédé qui permet de rendre le bois très hydrophobe - ~ - Process that makes the wood very hydrophobic
DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de protection d'un substrat imprégné, modifié, pourvu de propriétés déterminées, en particulier de propriétés physiques, chimiques que le substrat en matériau comprenant du bois, par exemple le substrat en bois ne possède pas naturellement. Dans la présente description, on entend généralement par "matériau comprenant du bois", un matériau comprenant une proportion majoritaire de bois. Par "proportion majoritaire", on entend généralement que le matériau comprend au moins 50% en poids de bois. De préférence, ce matériau est constitué en 15 totalité de bois. De même, dans la description, le terme "bois" doit être généralement compris comme signifiant non seulement bois pur, mais aussi matériau comprenant du bois. Ce procédé s'applique, en particulier, au traitement du 20 bois, en vue de lui conférer les propriétés physiques, et/ou chimiques voulues, afin notamment, de le préserver, de le conserver, d'améliorer sa résistance et de le protéger contre différents types d'agressions chimiques, biologiques et/ou physiques induites par l'humidité. 25 En d'autres termes, le procédé de l'invention vise à obtenir un matériau comprenant du bois, par exemple du bois, présentant une meilleure résistance vis-à-vis de l'eau, notamment, une meilleure stabilité dimensionnelle lorsque le bois est en contact avec de l'eau liquide pendant au moins 24 heures, qui fait que le matériau comprenant du bois, par exemple le bois, se dilate moins, voire pas du tout en reprenant de l'humidité, ou subit moins de retrait lors d'un séchage, et possède une meilleure résistance vis-à-vis des attaques par des organismes vivants capables de dégrader le matériau comprenant du bois, tel que le bois, par exemple les champignons, les insectes et les bactéries xylophages. Le procédé vise à limiter la rétention d'eau dans le bois et à diminuer le caractère naturel hydrophile du bois. 10 30 35 - 2 -Ainsi, dans le domaine de la préservation du bois, des revêtements constitués par des résines, des lasures, des huiles et des vernis sont généralement utilisés, souvent des revêtements à base de polyuréthane [1] [2] [3]. L'utilisation des produits mentionnés précédemment se limite à un simple traitement de surface, très superficiel, dont la pénétration dans un substrat tel que le bois est très faible, à savoir généralement inférieure à 1 mm. En raison de la grande taille de ces molécules et de leur caractère hydrophobe, il n'y a pas de pénétration, par exemple du polyuréthane, dans l'intimité de la microstructure des parois cellulaires du bois. Pour garantir une résistance supérieure, à savoir d'au moins dix ans pour satisfaire à la garantie décennale imposée par l'industrie du bâtiment, il est nécessaire de recourir à des procédés d'imprégnation du bois, dans son volume, avec des conservateurs tels que les sels de cuivre-chrome-arsenic (CCA), les créosotes et les composés organochlorés ou d'autres substances toxiques qui, malheureusement, présentent, tous des inconvénients par rapport à la santé publique et au respect de l'environnement. Dans le domaine industriel, il est aussi fait mention du procédé dit de torréfaction ou de pyrolyse du bois sous atmosphère neutre pour stabiliser le bois [4]. Cette technique 25 consiste à soumettre le bois à un traitement thermique dans des conditions contrôlées afin de provoquer des réactions de thermocondensation au niveau de l'hémicellulose du bois. Une opération de torréfaction est habituellement réalisée sous atmosphère neutre ou réductrice, sur du bois préalablement séché, en soumettant celui-ci à une température supérieure à 200°C pendant une durée suffisamment longue pour que la totalité de la masse du bois traité atteigne la température de traitement. Les conditions opératoires dépendent fortement de la quantité et de la géométrie des éléments de bois qu'il faut traiter dans une étuve; le moindre écart en température et/ou en durée de traitement remet en cause fortement l'homogénéité du lot de bois traité ainsi obtenu. 10 15 20 30 35 - 3 - Cependant, la plus grande limite de ce procédé vient du fait que l'intégralité physique du bois n'est pas préservée pendant le traitement. En effet, l'hémicellulose est détruite au cours du traitement de manière irréversible. Les propriétés mécaniques du bois sont dégradées pendant le traitement, notamment sa limite à la rupture et de ce fait, le bois devient plus cassant et plus fragile. Un procédé qui tient à la fois des techniques d'imprégnation et de greffage chimique est décrit dans le document [5]. Ce document concerne un procédé de traitement d'un élément en bois, comprenant une étape de greffage chimique du bois. Au cours de la première étape, on imprègne ledit élément avec une substance réactive avec les fonctions hydroxyles (-OH) présentes naturellement dans les composants constitutifs du bois: hémicellulose, cellulose et/ou lignine. Ces substances d'imprégnation sont de préférence des anhydrides, notamment l'anhydride acétique, associés à des acides gras. Au cours de l'étape de greffage chimique, la substance d'imprégnation présente dans le bois réagit, éventuellement en présence d'un catalyseur, avec les polymères constitutifs du bois en chauffant le substrat au moins entre 130°C et 140°C. Cependant, la principale limite de ce procédé est qu'il est lourd à mettre en oeuvre car il fait appel à des systèmes réactifs qui sont potentiellement dangereux comme les anhydrides, notamment l'anydride acétique, particulièrement volatile qui peut causer de graves brûlures. Par ailleurs, l'imprégnation massive du bois à partir d'anhydrides va nécessiter des opérations onéreuses de nettoyage et/ou de neutralisation des excès d'anhydrides libres dans la structure du bois à l'issue du traitement. Les documents [6-7] indiquent qu'il est possible de stabiliser le bois en injectant dans les parois cellulaires des polycarbamates ou des polyuréthanes à courte chaîne ou des poly alkylènes insolubles à l'eau comme le poly tetra méthylène glycol [8]. Les imprégnations sont réalisées à partir de solutions d'éthanol et d'eau en mélange. Malgré leur efficacité, ces familles de molécules présentent un inconvénient majeur. - 4 - En effet, bien que cette imprégnation permette de maintenir le bois gonflé après séchage et de limiter ainsi son instabilité dimensionnelle vis-à-vis de l'humidité, le caractère hydrophobe de ces molécules de polycarbamates ou de polyalkylène n'est pas suffisant pour assurer une bonne résistance au lessivage aqueux du bois. En effet après plusieurs cycles successifs de séchage/réhumidification, le bois retrouve pour une grande partie son instabilité dimensionnelle initiale. En outre, la présence de polycarbamate ou de polyalkylène dans le bois, n'empêche pas au bois de conserver une rétention d'eau supérieure à 10% massique lorsque celui-ci est immergé dans l'eau liquide sur une longue période. Enfin, ce procédé nécessite l'utilisation de solvant organique en grande quantité pour sa mise en œuvre comme l'éthanol. TECHNICAL FIELD The invention relates to a method for protecting a modified impregnated substrate provided with specific properties, in particular physical and chemical properties that the substrate made of material comprising wood, for example the wooden substrate does not naturally possess. In the present description, the term "material comprising wood" generally means a material comprising a majority proportion of wood. By "majority proportion" is generally meant that the material comprises at least 50% by weight of wood. Preferably, this material is made entirely of wood. Likewise, in the description, the term "wood" should generally be understood to mean not only pure wood, but also material comprising wood. This process applies, in particular, to the treatment of wood, with a view to conferring on it the physical and / or chemical properties desired, especially in order to preserve it, preserve it, improve its strength and protect it. against different types of chemical, biological and / or physical aggressions induced by moisture. In other words, the method of the invention aims at obtaining a material comprising wood, for example wood, having a better resistance towards water, in particular, a better dimensional stability when the wood is in contact with liquid water for at least 24 hours, which means that the material comprising wood, for example wood, expands less or not at all while taking up moisture, or undergoes less shrinkage when of drying, and has a better resistance against attacks by living organisms capable of degrading the material comprising wood, such as wood, for example fungi, insects and xylophagous bacteria. The process aims to limit the retention of water in the wood and to reduce the hydrophilic nature of the wood. Thus, in the field of wood preservation, coatings consisting of resins, stains, oils and varnishes are generally used, often polyurethane-based coatings [1] [2] [2]. 3]. The use of the aforementioned products is limited to a simple surface treatment, very superficial, the penetration into a substrate such as wood is very low, namely generally less than 1 mm. Due to the large size of these molecules and their hydrophobic character, there is no penetration, for example polyurethane, in the intimacy of the microstructure of the cell walls of the wood. To guarantee a superior resistance, namely at least ten years to satisfy the ten-year guarantee imposed by the building industry, it is necessary to resort to wood impregnation processes, in its volume, with preservatives such as as copper-chromium-arsenic (CCA) salts, creosotes and organochlorine compounds or other toxic substances which, unfortunately, all present disadvantages in relation to public health and respect for the environment. In the industrial field, mention is also made of the method of roasting or pyrolysis of wood under a neutral atmosphere to stabilize the wood [4]. This technique involves subjecting the wood to heat treatment under controlled conditions to cause heat-condensation reactions at the hemicellulose level of the wood. A roasting operation is usually carried out under a neutral or reducing atmosphere, on previously dried wood, by subjecting it to a temperature above 200 ° C for a period long enough for the entire mass of treated wood to reach the temperature treatment. The operating conditions strongly depend on the quantity and the geometry of the wood elements which must be treated in an oven; the slightest difference in temperature and / or treatment time strongly jeopardizes the homogeneity of the batch of treated wood thus obtained. However, the greatest limitation of this process is that the physical integrity of the wood is not preserved during processing. Indeed, hemicellulose is destroyed during treatment irreversibly. The mechanical properties of the wood are degraded during the treatment, in particular its limit to the rupture and because of this, the wood becomes more brittle and more fragile. A process that combines both impregnation and chemical grafting techniques is described in [5]. This document relates to a method of treating a wooden element, comprising a step of chemical grafting of wood. During the first step, said element is impregnated with a substance reactive with the hydroxyl functions (-OH) naturally present in the constituent constituents of the wood: hemicellulose, cellulose and / or lignin. These impregnating substances are preferably anhydrides, especially acetic anhydride, associated with fatty acids. During the chemical grafting step, the impregnating substance present in the wood reacts, optionally in the presence of a catalyst, with the constituent polymers of the wood by heating the substrate at least between 130 ° C. and 140 ° C. However, the main limitation of this process is that it is cumbersome to use because it uses reactive systems that are potentially dangerous such as anhydrides, especially acetic anhydride, which is particularly volatile and can cause severe burns. Moreover, the massive impregnation of wood from anhydrides will require expensive cleaning operations and / or neutralization of excess free anhydrides in the wood structure at the end of treatment. Documents [6-7] indicate that it is possible to stabilize wood by injecting short chain polycarbamates or polyurethanes or water-insoluble polyalkenes such as polytetra methylene glycol into the cell walls [8]. The impregnations are made from solutions of ethanol and water in mixture. Despite their effectiveness, these families of molecules have a major disadvantage. Indeed, although this impregnation makes it possible to maintain the swollen wood after drying and thus to limit its dimensional instability with respect to moisture, the hydrophobic nature of these polycarbamate or polyalkylene molecules is not so great. sufficient to ensure good resistance to aqueous leaching of the wood. Indeed after several successive cycles of drying / rehumidification, the wood finds for a large part its initial dimensional instability. In addition, the presence of polycarbamate or polyalkylene in the wood, does not prevent the wood to retain water retention greater than 10% by mass when it is immersed in liquid water over a long period. Finally, this process requires the use of organic solvent in large quantities for its implementation such as ethanol.
Il est possible aussi de réaliser un traitement de stabilisation par gonflage du bois sans recourir à des solutions d'éthanol. Les procédés décrits dans les brevets [9-10] proposent d'utiliser des solutions de traitement constituées à partir de diacides gras carboxyliques, respectivement d'acide azélaïque et d'acide dodécanedioïque. Comme l'indique ces documents, certaines formulations de cette famille ont en effet la propriété de pouvoir pénétrer, sous certaines conditions, au sein de la paroi cellulaire du bois pour la maintenir gonflée, même après séchage. Ces molécules de diacides carboxyliques, de formule générale HOOC-(CH2)n-COOH où "n" est un entier, sont choisies pour permettre une solubilité partielle du diacide carboxylique dans l'eau. L'efficacité du traitement en terme de résistance à la lixiviation de l'acide gras par l'eau et en terme de limitation de la reprise d'eau du bois en cas d'immersion dans l'eau, va dépendre directement de la taille moléculaire dudit diacide gras considéré, c'est-à-dire du nombre entier "n" considéré. Pour "n" inférieur à 6, les acides gras carboxyliques sont généralement trop solubles dans l'eau liquide pour avoir une résistance suffisante à la lixiviation du bois par l'eau. Pour "n" compris entre 6 et 10 la solubilité de l'acide carboxylique est partielle. Tandis que pour "n" supérieur à 10, les diacides carboxyliques sont trop hydrophobes - 5 - pour diffuser à l'intérieur des parois cellulaires du bois. Cependant, les bois traités selon le procédé ne sont pas suffisamment hydrophobes pour permettre d'éviter une reprise d'eau importante du bois si celui-ci est en contact avec une source d'humidité sur de longues durées, notamment plus de 24 heures. Par conséquent, il est possible de conclure que le traitement proposé est incomplet pour permettre une stabilisation dimensionnelle pérenne du bois avec un faible pouvoir de rétention d'eau du bois satisfaisante si celui-ci est en contact direct avec de l'eau liquide pendant plus de 24 heures. Il existe donc un besoin non encore satisfait pour un procédé de stabilisation efficace d'un matériau en bois en contact avec de l'eau liquide pendant plus de 24 heures, qui permette un traitement dans le volume du bois, aussi bien au cœur de celui-ci, qu'en surface, permettant de mettre en oeuvre des résines disponibles commercialement, d'un faible coût et de toxicité nulle ou très réduite, sans solvant organique; il doit comporter également un nombre limité d'étapes induisant ainsi un coût maîtrisé du procédé. Le but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, qui satisfasse entre autres à l'ensemble des besoins mentionnés ci-dessus. 25 L'invention va maintenant être décrite plus en détail dans ce qui suit. Le substrat, traité selon l'invention, est un matériau comprenant du bois, de préférence le substrat est constitué de 30 bois, c'est-à-dire qu'il est constitué, en totalité, à 100% de bois (compte tenu des impuretés naturellement présentes dans celui-ci). Selon l'invention, le substrat avant traitement est un substrat sec ou humide avec une teneur en eau qui peut être 35 supérieure à 20% massique. L'invention définit un procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois en trois étapes successives: une étape de gonflage du bois réalisée par imprégnation du bois dans 10 15 20 - 6 - une solution de diacides carboxyliques, une étape de séchage du bois et une dernière étape d'imprégnation du bois dans une solution hydrophobe à base de monoacides carboxyliques. Dans un premier temps, on met en contact ledit substrat avec une solution de gonflage comprenant au moins un diacide carboxylique ou un mélange de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau répondant à la formule (I): HOOC-(CH2)n-COOH avec 6 <_ n 10. Avantageusement, il est possible de choisir le diacide azélaïque (n=7) et/ou le diacide dodecandioïque (n=10). La mise en contact est réalisée par immersion complète du substrat comprenant du bois dans une solution liquide de gonflage contenant au moins 50% massique de diacide partiellement soluble dans l'eau, avantageusement contenant au moins 80% massique de diacide partiellement soluble dans l'eau. Afin de faciliter le gonflage du bois par le ou les diacides carboxyliques, il est possible avantageusement d'ajouter au moins 5% massique d'eau à la solution de gonflage, mieux, d'ajouter entre 5 et 10% massique d'eau à la solution de gonflage. La mise en contact entre la solution de gonflage et le substrat comprenant du bois peut, par exemple, être réalisée en introduisant le substrat comprenant du bois et la solution de gonflage à base de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau dans un autoclave ou un contenant étanche. La mise en contact peut être généralement réalisée aisément dans un contenant à l'air libre, mais il est possible avantageusement d'utiliser une variante du procédé, dite technique "vide-pression" pour améliorer le taux d'imprégnation du bois. Cette technique "vide-pression" consiste à placer le substrat comprenant du bois à imprégner dans une enceinte sous vide, par exemple dans un autoclave sous un vide de 10 à 100 mbar, afin de dégazer le substrat, puis de réaliser la mise en contact proprement dite avec le bain de traitement à base de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau sous pression, c'est-à-dire en établissant une pression sur le bain de traitement à base de diacides carboxyliques, par exemple une 5 10 15 20 25 30 35 - 7 - pression de 5 à 10 bars de gas neutre pour forcer le liquide à pénétrer dans le substrat comprenant du bois, tel que le bois. Il est souhaitable de chauffer le substrat et la solution de gonflage à base de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau de 50°C jusqu'à 150°C pour faciliter la cinétique de diffusion de la résine au sein de la structure du bois. Il est conseillé d'éviter de dépasser 150°C pour limiter les réactions de pyrolyse ou de combustion du bois à haute température. De préférence, il est choisi de chauffer le substrat contenant du bois et le bain de traitement à base de diacides carboxyliques partiellement solubles dans l'eau entre 90°C et 130°C. La mise en contact est généralement réalisée pendant une durée d'une heure à 5 jours. Cette durée traitement n'est pas limitative, elle est très variable car elle dépendra fortement de la géométrie des substrats comprenant du bois et des conditions du procédé d'imprégnation: choix de la température d'imprégnation, choix du procédé d'imprégnation (à l'air libre ou procédé en autoclave selon la technique "vide-pression"). Après extraction et égouttage, cette première imprégnation se conclue par une opération de séchage du substrat comprenant du bois, tel que le bois, dans une étuve entre 30°C et 100°C ou à l'air libre à 20-25°C afin d'éliminer toute l'eau libre avant la deuxième imprégnation du bois par une solution hydrophobe incompatible avec l'eau. Après séchage du substrat comprenant du bois, les molécules de diacides gras partiellement solubles dans l'eau restent dans la paroi cellulaire et maintiennent celle-ci artificiellement gonflée, même quand le bois est à l'état sec. Pendant l'opération de séchage, l'eau libère les pores du bois qui deviennent ainsi disponibles pour la deuxième imprégnation du traitement selon le procédé de l'invention. Contrairement à la solution "de gonflage", la deuxième solution de traitement utilisée pour le traitement est complètement hydrophobe et insoluble dans l'eau, elle ne peut donc pas pénétrer dans la paroi cellulaire du bois qui est un milieu hydrophile. Ladite solution "hydrophobe" comprend au moins un monoacide ou un mélange de monacides carboxyliques de - 8 - formule (II): CH3-(CH2)m-COOH avec (10 m <_ 20). Avantageusement, il est possible de choisir les monoacides parmi l'acide palmitique, laurique ou stéarique. La teneur en monoacides carboxyliques de la deuxième solution hydrophobe doit être au moins égale à 50% massique, avantageusement choisie supérieure à 80% massique. Comme pour l'imprégnation "de gonflage", le substrat comprenant du bois est imprégné par immersion dans une phase liquide maintenue soit dans un contenant à l'air libre, soit dans un autoclave fermé étanche. Pour cette dernière solution, il est possible d'améliorer la cinétique d'imprégnation en utilisant la technique "vide-pression" décrite pour l'imprégnation de gonflage. Selon un mode préféré de l'invention, il est conseillé de chauffer la solution hydrophobe entre 50°C et 150°C, de préférence entre 50°C et 100°C. La durée d'imprégnation peut être comprise entre 1 heure et 5 jours selon la géométrie des objets en bois à traiter. De manière tout à fait surprenante, il existe une synergie entre les deux traitements d'imprégnation selon l'invention, malgré le comportement antagoniste des deux solutions de traitement vis-à-vis de l'eau. En outre, l'association des deux imprégnations, selon l'invention, donne des résultats plus intéressants comparativement à des traitements réalisés à partir l'une quelconque des deux imprégnations prises individuellement. Notamment la reprise d'eau reste inférieure à 10% massique, même après un contact du bois, traité selon l'invention, avec de l'eau liquide sur une durée d'au moins 24 heures. En outre, il est possible, pour améliorer le caractère hydrophobe de la solution hydrophobe, de rajouter aux composéx répondant à la formule (II), des additifs choisis parmi des cires ou des huiles qui sont encore plus hydrophobes que les monoacides carboxyliques. Ces cires ou ces huiles peuvent être choisies parmi les huiles et les graisses végétales ou animales (triglycérides), la paraffine, les silicones, etc... A l'issue de la seconde imprégnation à partir de la solution hydrophobe, le matériau contenant du bois est extrait de la solution "hydrophobe", égoutté et refroidi jusqu'à la 5 10 15 20 25 30 35 - 9 - température ambiante. Il est possible d'identifier une signature spécifique au traitement selon la présente invention. En effet, en plongeant le substrat comprenant du bois dans une solution riche en éthanol ou en acétone, il est possible d'extraire l'ensemble des constituants des résines qui imprègnent le bois. Ces extraits pourront être analysés et quantifiés par des techniques d'analyse comme la chromatographie, la spectrométrie infra-rouge ou la spectrométrie de masse pour permettre de détecter la présence simultanée de diacides et de mono acides carboxyliques dans le bois selon l'invention. Le procédé selon l'invention est d'une grande simplicité, et il ne met en oeuvre que des produits non toxiques pouvant être préparés à partir de composés d'un faible coût et déjà disponibles commercialement; en fait, il s'agit d'un procédé basé sur des imprégnations qui met en oeuvre des molécules extrêmement spécifiques et qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'imprégnation de l'art antérieur mettant en oeuvre d'autres substances. Les multiples avantages et effets surprenants de l'invention peuvent donc être énumérés comme suit, sans que cette énumération soit considérée comme limitative: - On obtient une excellente stabilisation du substrat en un matériau comprenant du bois, tels que le substrat en bois, vis-à-vis de l'humidité. Cette stabilisation peut être exprimée par le paramètre dénommé ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). L'ASE est un coefficient qui permet de comparer le comportement d'échantillons de bois traités et non traités lors de cycles d'humidification et de séchage. L'ASE est défini par l'équation suivante: o ASE =100 X (Sbois non traité ù Sbois traité) Sbois non traité avec la définition suivante de S: Sbois traité ou non (%) = 100 x (Volumebois humideùVOlUmebois sec) /VOlUmebois sec It is also possible to perform a stabilization treatment by inflating the wood without using ethanol solutions. The processes described in patents [9-10] propose the use of treatment solutions consisting of dicarboxylic fatty acids, azelaic acid and dodecanedioic acid, respectively. As stated in these documents, some formulations of this family have the property of being able to penetrate, under certain conditions, within the cell wall of wood to keep it inflated, even after drying. These dicarboxylic acid molecules, of general formula HOOC- (CH2) n-COOH where "n" is an integer, are chosen to allow partial solubility of the dicarboxylic acid in water. The effectiveness of the treatment in terms of resistance to leaching of the fatty acid by water and in terms of limiting the return of water from the wood when immersed in water, will depend directly on the size molecular of said fatty diacid considered, that is to say, the whole number "n" considered. For "n" less than 6, the carboxylic fatty acids are generally too soluble in liquid water to have sufficient resistance to water leaching of the wood. For "n" between 6 and 10 the solubility of the carboxylic acid is partial. While for "n" greater than 10, the dicarboxylic acids are too hydrophobic to diffuse into the cell walls of the wood. However, wood treated by the process is not sufficiently hydrophobic to avoid a significant water uptake of the wood if it is in contact with a source of moisture over long periods, especially more than 24 hours. Therefore, it is possible to conclude that the proposed treatment is incomplete to allow a sustainable dimensional stabilization of the wood with a low water retention power satisfactory wood if it is in direct contact with liquid water for more 24 hours. There is therefore a need not yet satisfied for a method of effectively stabilizing a wood material in contact with liquid water for more than 24 hours, which allows a treatment in the volume of the wood, both in the heart of that on the surface, making it possible to use resins available commercially, of low cost and of zero or very low toxicity, without organic solvent; it must also include a limited number of steps thus inducing a controlled cost of the process. The object of the invention is to provide a method for stabilizing a substrate made of a material comprising wood, such as a wooden substrate, which satisfies, among other things, all the needs mentioned above. The invention will now be described in more detail in the following. The substrate, treated according to the invention, is a material comprising wood, preferably the substrate is made of wood, that is to say that it consists entirely of 100% wood (considering impurities naturally present in it). According to the invention, the substrate before treatment is a dry or wet substrate with a water content which may be greater than 20% by mass. The invention defines a method of stabilizing a substrate of a material comprising wood in three successive stages: a step of inflating the wood made by impregnating the wood in a solution of dicarboxylic acids, a step of drying of the wood and a final step of impregnation of the wood in a hydrophobic solution based on mono carboxylic acids. In a first step, said substrate is brought into contact with an inflation solution comprising at least one dicarboxylic acid or a mixture of partially water-soluble dicarboxylic acids corresponding to formula (I): HOOC- (CH2) n -COOH with 6 <_ n 10. Advantageously, it is possible to choose azelaic diacid (n = 7) and / or dodecandioic diacid (n = 10). The contacting is carried out by completely immersing the substrate comprising wood in a liquid inflation solution containing at least 50% by weight of diacid partially soluble in water, advantageously containing at least 80% by weight of diacid partially soluble in water. . In order to facilitate the inflating of the wood with the dicarboxylic acid (s), it is advantageously possible to add at least 5% by weight of water to the inflation solution, better to add between 5 and 10% by weight of water to the inflation solution. The contacting between the inflation solution and the substrate comprising wood may, for example, be carried out by introducing the substrate comprising wood and the solution of inflation based on partially water-soluble carboxylic acid diacids in an autoclave or sealed container. The contacting can generally be carried out easily in a container in the open air, but it is advantageously possible to use a variant of the process, called "vacuum-pressure" technique to improve the impregnation rate of the wood. This "vacuum-pressure" technique consists of placing the substrate comprising wood to be impregnated in a vacuum chamber, for example in an autoclave under a vacuum of 10 to 100 mbar, in order to degas the substrate, then to carry out the contacting. as such with the treatment bath of dicarboxylic acid diacids partially soluble in pressurized water, i.e. by establishing a pressure on the dicarboxylic acid-based treatment bath, e.g. 5 to 10 bar of neutral gas to force the liquid to penetrate the substrate comprising wood, such as wood. It is desirable to heat the substrate and the partially water soluble dicarboxylic acid inflation solution from 50 ° C up to 150 ° C to facilitate diffusion kinetics of the resin within the wood structure. It is advisable to avoid exceeding 150 ° C to limit pyrolysis reactions or combustion of wood at high temperatures. Preferably, it is chosen to heat the wood-containing substrate and the partially water soluble dicarboxylic acid treatment bath between 90 ° C and 130 ° C. The contacting is generally carried out for a period of one hour to 5 days. This treatment time is not limiting, it is very variable because it will depend strongly on the geometry of the substrates comprising wood and the conditions of the impregnation process: choice of the impregnation temperature, choice of the impregnation process (with free air or autoclave according to the "vacuum-pressure" technique). After extraction and dewatering, this first impregnation is concluded by a drying operation of the substrate comprising wood, such as wood, in an oven between 30 ° C and 100 ° C or in the open air at 20-25 ° C to to eliminate all the free water before the second impregnation of the wood with a hydrophobic solution incompatible with water. After drying the wood-containing substrate, the partially water-soluble diacid molecules in the water remain in the cell wall and keep it artificially inflated, even when the wood is in the dry state. During the drying operation, the water releases the pores of the wood which thus become available for the second impregnation of the treatment according to the method of the invention. Unlike the "inflation" solution, the second treatment solution used for the treatment is completely hydrophobic and insoluble in water, so it can not penetrate the cell wall of the wood which is a hydrophilic medium. Said "hydrophobic" solution comprises at least one monoacid or a mixture of monocarboxylic acids of formula (II): CH3- (CH2) m-COOH with (10 m <20). Advantageously, it is possible to choose the monoacids from palmitic, lauric or stearic acid. The content of carboxylic monoacids of the second hydrophobic solution must be at least 50% by weight, advantageously greater than 80% by weight. As for the "inflation" impregnation, the substrate comprising wood is impregnated by immersion in a liquid phase maintained either in a container in the open air or in a sealed autoclave. For the latter solution, it is possible to improve the kinetics of impregnation using the "vacuum-pressure" technique described for the inflation impregnation. According to a preferred embodiment of the invention, it is advisable to heat the hydrophobic solution between 50 ° C. and 150 ° C., preferably between 50 ° C. and 100 ° C. The duration of impregnation can be between 1 hour and 5 days depending on the geometry of the wooden objects to be treated. Surprisingly, there is a synergy between the two impregnation treatments according to the invention, despite the antagonistic behavior of the two treatment solutions vis-à-vis water. In addition, the combination of the two impregnations according to the invention gives more interesting results compared to treatments made from any of the two impregnations taken individually. In particular, the water uptake remains less than 10% by mass, even after contact of the wood, treated according to the invention, with liquid water for a period of at least 24 hours. In addition, it is possible, in order to improve the hydrophobic nature of the hydrophobic solution, to add to the compounds of the formula (II), additives chosen from waxes or oils which are even more hydrophobic than the mono carboxylic acids. These waxes or these oils may be chosen from vegetable or animal oils and fats (triglycerides), paraffin, silicones, etc. At the end of the second impregnation from the hydrophobic solution, the material containing The wood is extracted from the "hydrophobic" solution, drained and cooled to room temperature. It is possible to identify a signature specific to the treatment according to the present invention. Indeed, by immersing the substrate comprising wood in a solution rich in ethanol or acetone, it is possible to extract all the constituents of the resins that impregnate the wood. These extracts may be analyzed and quantified by analysis techniques such as chromatography, infra-red spectrometry or mass spectrometry to detect the simultaneous presence of diacids and carboxylic mono-acids in the wood according to the invention. The process according to the invention is of great simplicity, and it uses only non-toxic products that can be prepared from compounds of a low cost and already commercially available; in fact, it is a process based on impregnations which uses highly specific molecules and which does not have the disadvantages of impregnation processes of the prior art using other substances. The many advantages and surprising effects of the invention can therefore be enumerated as follows, without this enumeration being considered as limiting: - Excellent stabilization of the substrate is obtained in a material comprising wood, such as the wood substrate, to moisture. This stabilization can be expressed by the parameter called ASE ("Anti Shrinkage Efficiency"). ESA is a coefficient that compares the behavior of treated and untreated wood samples during humidification and drying cycles. The ASE is defined by the following equation: o ASE = 100 X (untreated wood in treated wood) Sbois untreated with the following definition of S: treated or untreated wood (%) = 100 x (wet wood volume or dry wood) / Dry wood
On peut également définir un ASE partiel dans lequel on fait référence non pas au volume de l'échantillon de bois, mais à l'une des dimensions du bois; par exemple dans le cas d'une 2922139 - i0 - lame de bois, il pourra s'agir de la Longueur (L), de la largeur (1) ou de l'épaisseur (e). It is also possible to define a partial ESA in which reference is made not to the volume of the wood sample but to one of the dimensions of the wood; for example in the case of a wooden board, it may be the length (L), the width (1) or the thickness (e).
Le coefficient ASE partiel ASE1 relatif à la largeur peut donc être exprimé par la définition: 0 ASE1 (o) =100 X (Slbois non traité ù Slbois traité) Slbois non traité avec la définition suivante de S1: Slbois traité ou non (%)=100X(largeurbois humide-largeurbois sec) /largeurbois sec Selon l'invention, l'ASE est généralement supérieure à 60%, même après plusieurs cycles d'humidification / séchage. -Les composés mis en oeuvre selon l'invention sont peu, voire pas nocifs, et sont donc faciles à utiliser dans un processus industriel. -La résine mise oeuvre selon l'invention empêche une rétention d'eau importante au sein du bois. Celle-ci reste inférieure ou égale à 10% massique, en particulier lorsqu'il y a contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide pendant au moins 24 heures. -Le procédé de l'invention ne nécessite pas obligatoirement de réactifs, de catalyseurs, de solvants, d'adjuvants divers très nocifs ou dangereux du type anhydride, isocyanate, tetrahydrofuranne (THF), dichlorométhane, pyridine, dilméthylformamide (DMF), triéthylamine, acétone, éthanol, ... que ce soit pour greffer le bois, pour transporter le ou les composés mis en oeuvre selon l'invention au sein de la structure du substrat en un matériau comprenant du bois, tel que le bois, ou pour nettoyer le bois de tous les résidus de traitement non fixés par le substrat comprenant du bois, tel que le bois. The partial ASE coefficient ASE1 relative to the width can therefore be expressed by the definition: 0 ASE1 (o) = 100 X (untreated Slbois ù Slbois treated) Slbois untreated with the following definition of S1: Slbois treated or not (%) = 100X (Wet Width-Width Dry Width) / Width Dry Width According to the invention, the ASE is generally greater than 60%, even after several humidification / drying cycles. The compounds used according to the invention are little, or even not harmful, and are therefore easy to use in an industrial process. -The resin implemented according to the invention prevents significant water retention in the wood. This remains less than or equal to 10% by weight, in particular when there is contact between the material comprising wood and liquid water for at least 24 hours. -The process of the invention does not necessarily require reagents, catalysts, solvents, various adjuvants very harmful or dangerous anhydride type, isocyanate, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane, pyridine, dilethylformamide (DMF), triethylamine, acetone, ethanol, ... whether for grafting the wood, for transporting the compound or compounds used according to the invention within the structure of the substrate in a material comprising wood, such as wood, or for cleaning the wood of all treatment residues not fixed by the substrate comprising wood, such as wood.
Il n'est pas utile de procéder à un nettoyage en profondeur du substrat en un matériau comprenant du bois tel que le bois après les traitements d'imprégnation de l'invention. -Le procédé de l'invention permet de traiter le volume du matériau comprenant du bois, tel le bois, en profondeur, et ne se limite pas seulement à sa surface contrairement aux traitements par lasure, vernis, huilage et autres produits de finition. -11 - -Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être réversible; il est ainsi possible de récupérer les composés organiques mis en oeuvre selon l'invention à l'intérieur du substrat comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, en utilisant un solvant des diacides et des monoacides carboxyliques utilisés. Par exemple une solution riche en éthanol ou en acétone. Par conséquent, cette réversibilité permet le retraitement du substrat en bois, traité selon l'invention, en fin de vie. -Le procédé de l'invention est extrêmement simple à mettre en oeuvre, puisqu'il se limite en fait à de simples imprégnations du substrat; il n'y a pas de système réactionnel. Il est en outre possible d'utiliser des techniques et des installations déjà éprouvées pour sa mise oeuvre. Il ne nécessite aucune 15 adaptation, modification des installations existantes. En d'autres termes, on peut utiliser de très nombreux procédés et installations industrielles déjà en usage pour imprégner le bois tel que par exemple la technique "vide-pression". -Le procédé selon l'invention n'endommage pas le matériau comprenant du bois, tel qu'un substrat en bois, et notamment l'aspect extérieur du substrat n'est pas altéré, et les propriétés mécaniques ne sont pas dégradées. Le traitement est avantageusement réalisé à des températures inférieures à 150°C. -La résine mise oeuvre selon l'invention empêche toute lixiviation par l'eau, en particulier lorsqu'il y contact entre le matériau comprenant du bois et de l'eau liquide pendant une durée d'au moins 24 heures. Le procédé selon l'invention est généralement compatible avec les différentes opérations de finition du bois utilisées par l'industrie: ponçage, vernissage, sciage, peinture, collage, coloration dans le volume par des pigments. Les résines mises en oeuvre selon l'invention peuvent être choisies parmi les dérivés d'huiles végétales. Ainsi formulée, l'invention répond favorablement aux critères du développement 35 durable. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement au domaine de la conservation du bois, vis-à-vis notamment des agressions induites par l'humidité. 20 25 30 - 12 - Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement destiné aux bois maintenus à l'extérieur, faisant partie, par exemple, de bardage, volets, fenêtres, portes, portails, piquets, pancartes, poteaux, mobiliers de jardins, pots, tonneaux, mobiliers d'espaces urbains et autres éléments de menuiserie extérieure, etc... Le procédé selon l'invention trouve aussi des applications dans le bâtiment, où le bois fait partie des charpentes, de mobiliers intérieurs en contact avec l'eau (par exemple mobiliers de salle de bain ou de cuisine), escaliers, parquets, etc... Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux ouvrages d'art en bois tel que passerelles, ponts, structures, charpentes et également aux objets en bois utilisés dans les 15 activités maritimes. L'invention va maintenant être décrite en référence à deux exemples, donnés à titre illustratif et non limitatif. It is not useful to thoroughly clean the substrate of a material comprising wood such as wood after the impregnation treatments of the invention. The method of the invention makes it possible to treat the volume of the material comprising wood, such as wood, in depth, and is not limited only to its surface unlike the treatments with stain, varnish, oiling and other finishing products. The process according to the invention has the advantage of being reversible; it is thus possible to recover the organic compounds used according to the invention inside the substrate comprising wood, such as a wooden substrate, using a solvent of the diacids and carboxylic monoacids used. For example a solution rich in ethanol or acetone. Therefore, this reversibility allows the reprocessing of the wood substrate, treated according to the invention, at the end of life. The process of the invention is extremely simple to implement, since it is limited in fact to simple impregnation of the substrate; there is no reaction system. It is also possible to use techniques and facilities already proven for its implementation. It does not require any adaptation, modification of existing installations. In other words, one can use many processes and industrial facilities already in use to impregnate the wood such as for example the "vacuum-pressure" technique. -The method of the invention does not damage the material comprising wood, such as a wooden substrate, and in particular the external appearance of the substrate is not impaired, and the mechanical properties are not degraded. The treatment is advantageously carried out at temperatures below 150 ° C. The resin used according to the invention prevents any leaching by water, in particular when there is contact between the material comprising wood and liquid water for a period of at least 24 hours. The method according to the invention is generally compatible with the various finishing operations of wood used by the industry: sanding, varnishing, sawing, painting, gluing, coloring in the volume by pigments. The resins used according to the invention may be chosen from vegetable oil derivatives. Thus formulated, the invention responds favorably to the criteria of sustainable development. The process according to the invention is particularly applicable to the field of wood preservation, particularly vis-à-vis the aggressions induced by moisture. Thus, the method according to the invention is particularly intended for woods kept outside, being part, for example, cladding, shutters, windows, doors, gates, stakes, signs, poles, furniture gardens, pots, barrels, furniture of urban spaces and other elements of exterior carpentry, etc. The method according to the invention also has applications in the building, where the wood is part of the frames, of interior furniture in contact with water (eg bathroom or kitchen furniture), stairs, floors, etc. The method according to the invention can be applied to wooden structures such as bridges, bridges, structures, frameworks and also to wooden objects used in maritime activities. The invention will now be described with reference to two examples, given by way of illustration and not limitation.
Exemple 1: 20 Dans cet exemple, on veut démontrer qu'une imprégnation du bois successivement par le diacide azélaïque (n=7) et de l'acide palmitique (m=14) mélangé avec de l'huile de lin améliore significativement le caractère hydrophobe du bois. Une lame de hêtre "A" est imprégnée par immersion totale dans un 25 mélange comprenant 90% massique d'acide azélaïque et 10% massique de H2O à 105°C pendant 2 heures à l'air libre dans un bécher (gonflage du bois). La lame ainsi obtenue est essuyée des excès de résine et séchée dans une étuve à 70°C pendant 2 heures. Après séchage, la lame 30 "A" gonflée à l'état sec, est immergée dans une solution hydrophobe constituée par un mélange 75% massique d'acide palmitique + 25% massique d'huile de lin. Cette imprégnation est réalisée à l'air libre dans un bécher pendant 12 heures à 75°C. Après imprégnation, l'échantillon est retiré de la solution, 35 égoutté et essuyé. Pour pouvoir évaluer l'efficacité du traitement en terme de stabilisation dimensionnelle du bois vis-à-vis de l'humidité, nous calculons la valeur du coefficient "Anti Shrinkage 10 - 13 - Efficiency" ou "ASE" partiel calculé à partir de la largeur de l'échantillon, c'est-à-dire la dimension la plus instable de l'échantillon considéré. Il est nécessaire de faire subir au bois après traitement selon l'invention, plusieurs cycles d'humidification/séchage en mesurant la largeur de l'échantillon au pied à coulisse à sec et à l'état humide à chaque cycle. L'humidification consiste à immerger complètement l'échantillon traité pendant 24 heures à 20°C dans l'eau pure, le séchage consiste à sécher le bois pendant deux heures à 75°C. Example 1: In this example, it is desired to demonstrate that impregnation of the wood successively with azelaic diacid (n = 7) and palmitic acid (m = 14) mixed with linseed oil significantly improves the character of the wood. hydrophobic wood. A beech blade "A" is impregnated by total immersion in a mixture comprising 90% by weight of azelaic acid and 10% by weight of H 2 O at 105 ° C. for 2 hours in the open air in a beaker (inflating the wood). . The blade thus obtained is wiped off excess resin and dried in an oven at 70 ° C for 2 hours. After drying, the blade "A" swollen in the dry state, is immersed in a hydrophobic solution consisting of a mixture of 75% by mass of palmitic acid + 25% by weight of linseed oil. This impregnation is carried out in the open air in a beaker for 12 hours at 75 ° C. After impregnation, the sample is removed from the solution, drained and wiped. In order to evaluate the effectiveness of the treatment in terms of dimensional stabilization of the wood with respect to humidity, we calculate the value of the "Anti Shrinkage 10 - 13 - Efficiency" or "ASE" partial coefficient calculated from the sample width, that is the most unstable dimension of the sample considered. It is necessary to subject the wood after treatment according to the invention, several cycles of humidification / drying by measuring the width of the sample vernier caliper dry and wet at each cycle. Humidification consists of completely immersing the treated sample for 24 hours at 20 ° C in pure water, drying is drying the wood for two hours at 75 ° C.
Les résultats mesurés pour l'échantillon "A" après différents cycles d'humidification-séchage sont reportés dans le tableau suivant: Echantillon Largeur Masse ASE Reprise "A" (mm) (g) particulier d'eau (%) (%massique) Avant 74,96 1,5 - - traitement Après 82, 04 2, 9 - - traitement Humidification 83,34 3,1 - - Séchage 82,10 2,9 86 7 Humidification 82,98 3,1 - Séchage 82,26 2,8 93 7 Humidification 84,22 3,1 - - Séchage 81,64 2,8 71 10 Nous constatons d'après le tableau de résultats que les ASE obtenus sont toujours supérieurs à 60%. La reprise en humidité après une durée d'immersion de l'échantillon "A" pendant 24 heures est limitée à 10% massique. The results measured for sample "A" after different humidification-drying cycles are reported in the following table: Sample Width Mass ASE Resume "A" (mm) (g) particular water (%) (mass%) Before 74.96 1.5 - - treatment After 82, 04 2, 9 - - treatment Humidification 83.34 3.1 - - Drying 82.10 2.9 86 7 Humidification 82.98 3.1 - Drying 82.26 2.8 93 7 Humidification 84.23 3.1 - - Drying 81.64 2.8 71 10 The results table shows that ESAs obtained are always greater than 60%. The moisture recovery after immersion time of sample "A" for 24 hours is limited to 10% by mass.
Exemple 2: Dans cet exemple, il est démontré qu'une imprégnation du bois successivement par un premier mélange diacide azélaïque (n=7) + diacide dodecanedioïque (n=10), suivie par une deuxième imprégnation à partir d'un mélange des monoacides laurique (m=10) et palmitique (m=14) améliore sensiblement le caractère hydrophobe du bois. 20 25 30 35 - 14 - Une lame de hêtre "B" est imprégnée par immersion totale dans un mélange 50% diacide azélaïque + 45% diacide dodecanedioïque + 5% massique d'eau à 130°C pendant 1 heure à la pression atmosphérique dans un bécher (gonflage du bois). La lame ainsi obtenue est essuyée des excès de résine et séchée dans une étuve à 75°C pendant 2 heures. Après séchage, la lame "B", gonflée à l'état sec, est immergée dans une solution hydrophobe constituée par un mélange 75% d'acide palmitique + 25% massique d'acide laurique. Cette imprégnation est réalisée à l'air libre dans un bécher pendant 12 heures à 75°C. Après imprégnation, l'échantillon "B" est retiré de la solution, égoutté et essuyé. Example 2: In this example, it is demonstrated that impregnation of the wood successively with a first mixture of azelaic acid (n = 7) + diacid dodecanedioic acid (n = 10), followed by a second impregnation from a mixture of monoacids lauric (m = 10) and palmitic (m = 14) significantly improves the hydrophobic character of wood. A beech "B" blade is impregnated by total immersion in a mixture of 50% azelaic acid + 45% dodecanedioic acid + 5% by weight water at 130 ° C for 1 hour at atmospheric pressure in a beaker (inflating the wood). The resulting blade is wiped off the excess resin and dried in an oven at 75 ° C for 2 hours. After drying, the blade "B", swollen in the dry state, is immersed in a hydrophobic solution consisting of a mixture of 75% palmitic acid + 25% by weight of lauric acid. This impregnation is carried out in the open air in a beaker for 12 hours at 75 ° C. After impregnation, sample "B" is removed from the solution, drained and wiped.
En utilisant le même protocole d'analyse que celui décrit dans l'exemple N°1, les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Echantillon B Largeur Masse ASE Reprise (mm) (g) particulier d'eau (%) (%massique) Avant 74,98 1,4 - - traitement Après 81, 98 2, 9 - -traitement Humidification 82,48 3,1 - - Séchage 82,42 2,9 94 7 Humidification 84,28 3,0 - - Séchage 82,36 2,8 78 7 Humidification 84,18 3,1 - - Séchage 82,00 2,8 76 10 Nous constatons d'après le tableau de résultats précédent que les ASE obtenus sont tous supérieurs à 60%. La reprise en humidité après une durée d'immersion de l'échantillon "B" de 24 heures reste limitée à 10% massique. 20 25 30 35 5 10 15 25 30 - 15 -REFERENCES [1] Goland V.A., Khinskaya O.V., Mikhailova I.A., Porcedure for treating and preserving wood to harden surface layer includes coating surface of wood with impregnating composition base on polymers, brevet GB-A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying wooden plate or core of urethane resin and binder, thenshaped and cold pressing, brevet JP 59088383, 1984, Japon. [3] Park S.B., Development of surface improvementy technique of Japanese larch flooring board, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27(3), 31-38. [4] Weiland J.J. Thèse "Etude physico-chimique du traitement thermique du bois: optimisation de paramètres du procédé de rétification", 26 janvier 2000, pp. 49-47. [5] Magne M., El Kasmi S., Dupire M. et al. Procédé de traitement de matières lignocellulosiques, notamment du bois ainsi qu'un matériau obtenu par ce procédé. Brevet FR 0204448. [6] Chaumat G. Albino C, Procédé de traitement chimique d'un substrat notamment en bois. Brevet N° FR 0210976. [7] Chaumat G., Procédé de stabilisation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet N° FR 0551380. [8] Chaumat G., Albino C. Procédé de stabilisation par imprégnation d'un substrat en un matériau comprenant du bois. Brevet FR 0506549. [9] Chaumat G. Albino C. Procédé de stabilisation d'un matériau comprenant du bois vis-à-vis de l'humidité. Brevet FR 0610254. [10] Ito T., Wood material improvement dimension stabilised impregnat aliphatic saturate di carboxylic acid solution. Brevet JP 8336812. 35 Using the same analysis protocol as that described in Example No. 1, the results obtained are collated in the following table: Sample B Width Mass ASE Resumption (mm) (g) particular water (%) (%) mass) Before 74.98 1.4 - - treatment After 81, 98 2, 9 - -treatment Humidification 82.48 3.1 - - Drying 82.42 2.9 94 7 Humidification 84.28 3.0 - - Drying 82.36 2.8 78 7 Humidification 84.18 3.1 - - Drying 82.00 2.8 76 10 We note from the previous results table that the ESAs obtained are all greater than 60%. The moisture recovery after immersion time of the sample "B" 24 hours remains limited to 10% by mass. BACKGROUND OF THE INVENTION [1] Goland VA, Khinskaya OV, Mikhailova IA, Porcide for treating and preserving wood to harden surface coatings, including coating surface of wood with impregnating base-on-polymer composition, GB-patent A62100288. [2] Matsushita Electric Works, Ltd., Preparation of inorganic board having finished surface by laying of urethane resin and binder, thenshaped and cold pressing, JP 59088383, 1984, Japan. [3] Park S.B., Development of Surface Improvement Technique of Japanese Larch Flooring, Journal of the Korean Wood Science and Technology, 1999, 27 (3), 31-38. [4] Weiland J.J. Thesis "Physicochemical study of the heat treatment of wood: optimization of parameters of the process of rétification", January 26, 2000, pp. 49-47. [5] Magne M., El Kasmi S., Dupire M. et al. Process for the treatment of lignocellulosic materials, in particular wood, and a material obtained by this process Patent FR 0204448. [6] Chaumat G. Albino C, Process for the chemical treatment of a substrate, in particular of wood. Patent No. FR 0210976. [7] Chaumat G., Process for stabilizing a substrate made of a material comprising wood. Patent No. FR 0551380. [8] Chaumat G., Albino C. A method of stabilizing by impregnation of a substrate made of a material comprising wood. Patent FR 0506549. [9] Chaumat G. Albino C. A method of stabilizing a material comprising wood with respect to moisture. Patent FR 0610254. [10] Ito T., Wood material improvement dimension stabilized impregnat aliphatic saturate di carboxylic acid solution. Patent JP 8336812. 35