FR2915479A1

FR2915479A1 - PYROTECHNIC GEL; SOLID PROPERGOL; PYROTECHNIC LOADING; METHODS OF OBTAINING

Info

Publication number: FR2915479A1
Application number: FR0754723A
Authority: FR
Inventors: Claire Franson; Christian Perut
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: ArianeGroup SAS
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-10-31
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: EP1985599A2; EP1985599A3; FR2915479B1

Abstract

La présente invention a pour objet :- des gels pyrotechniques qui comprennent une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène gélifiée par au moins un agent gélifiant organique polymérique et renfermant une charge métallique pulvérulente réductrice ;- des propergols solides, consistant en de tels gels, durcis par refroidissement ;- des chargements pyrotechniques, comprenant de tels propergols solides ; ainsi que- les procédés d'obtention desdits gels, propergols et chargements.The subject of the present invention is: pyrotechnic gels which comprise an aqueous solution of hydrogen peroxide gelled by at least one polymeric organic gelling agent and containing a reducing pulverulent metallic filler; solid propellants consisting of such gels, hardened by cooling; pyrotechnic charges, comprising such solid propellants; as well as the processes for obtaining said gels, propellants and loadings.

Description

La présente invention concerne des gels pyrotechniques, des propergolsThe present invention relates to pyrotechnic gels, propellants

solides et des chargements pyrotechniques ainsi que les procédés d'obtention desdits gels, propergols et chargements. Les propergols solides sont des propergols solides froids à forte impulsion spécifique. Ils conviennent tout particulièrement pour la propulsion de fusées. Le domaine technique de l'invention est notamment celui de l'autopropulsion par moteur fusée et plus particulièrement celui des lanceurs spatiaux, des missiles balistiques et tactiques. solids and pyrotechnic charges as well as the processes for obtaining said gels, propellants and cargoes. Solid propellants are cold solid propellants with high specific impulses. They are particularly suitable for the propulsion of rockets. The technical field of the invention is in particular that of rocket engine self-propulsion and more particularly that of space launchers, ballistic and tactical missiles.

La recherche de propergols solides toujours plus énergétiques est soutenue par le besoin de lanceurs spatiaux et missiles plus performants. La performance propulsive intrinsèque d'un propergol est donnée par son impulsion spécifique, calculée dans la suite du document à une pression de combustion de 7 MPa pour une détente dans le vide avec un rapport de détente de 40 (impulsion spécifique notée Isä ). Les propergols solides présentent les avantages bien connus de leur disponibilité d'emploi. Leur densité et leur vitesse de combustion élevées permettent de délivrer des débits massiques et donc des impulsions très supérieurs à ceux des moteurs à ergols liquides stockables. Cependant, les propergols solides présentent des niveaux d'impulsion spécifique Is, faibles (Isv r 315 s pour les propergols solides composites aluminisés composant les accélérateurs des lanceurs spatiaux) par rapport à ceux des ergols liquides stockables (par exemple MMH (monométhylhydrazine)/N204 (tétroxyde d'azote) dans un rapport de 2,37 présentant une Isv = 341 s), c'est-à-dire qu'ils présentent un ratio poussée délivrée/masse consommée inférieur à celui des ergols liquides stockables. L'homme du métier cherche donc à associer les avantages des propergols solides (disponibilité et simplicité) à ceux des ergols liquides stockables (impulsion spécifique) en recherchant des matériaux énergétiques solides à plus forte impulsion spécifique. Les progrès possibles en utilisant les recettes traditionnelles du domaine des propergols solides sont dépendants de la mise au point de nouvelles molécules plus énergétiques dont la sensibilité pyrotechnique peut être incompatible avec des critères de sécurité d'emploi. The search for ever more energetic solid propellants is supported by the need for better space launchers and missiles. The intrinsic propellant performance of a propellant is given by its specific impulse, calculated in the following document at a combustion pressure of 7 MPa for expansion in a vacuum with an expansion ratio of 40 (specific impulse denoted Isä). Solid propellants have the well-known benefits of their availability. Their high density and high rate of combustion make it possible to deliver mass flow rates and therefore much higher pulses than storable liquid propellant engines. However, the solid propellants have specific low impulse levels (Isv r 315 s for the aluminized composite solid propellants that make up space launch accelerators) compared to those of the storable liquid propellants (for example MMH (monomethylhydrazine) / N204). (Nitrogen tetroxide) in a ratio of 2.37 having an Isv = 341 s), that is to say that they have a thrust ratio delivered / consumed mass lower than that of the storable liquid propellants. Those skilled in the art therefore seek to combine the advantages of solid propellants (availability and simplicity) with those of storable liquid propellants (specific impulse) by looking for solid energy materials with a higher specific impulse. The progress that can be made by using traditional recipes in the field of solid propellants is dependent on the development of new, more energetic molecules whose pyrotechnic sensitivity may be incompatible with criteria of job security.

Il est connu que le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant, très intéressant, déjà utilisé dans le domaine de la propulsion. Il se présente sous la forme de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Sa combustion avec un réducteur métallique conduit par calcul à des impulsions spécifiques très supérieures à celles des propergols solides et proches de celles des ergols liquides stockables. Cependant, il s'agit d'un produit liquide instable, notamment en présence de traces de métaux (cuivre, cobalt, manganèse, fer, plomb, et aussi aluminium et nickel à chaud...), dont l'utilisation nécessite des précautions particulières. Ainsi, les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène sont-elles généralement stockées dans des récipients en aluminium, ledit aluminium présentant une pureté d'au moins 99,5 %. Par ailleurs, l'incompatibilité dudit peroxyde d'hydrogène avec les produits organiques de type acétone, acide formique, alcool peut conduire à des réactions de décomposition éventuellement violentes. L'homme du métier a donc élaboré des propergols solides contenant, d'une part, une solution aqueuse d'eau oxygénée glacée et, d'autre part, un réducteur solide. La demande de brevet WO 03/087 017 décrit ainsi un propergol solide cryogénique constitué d'une matrice solide poreuse (mousse de polymère ou d'aluminium) comprenant une solution de peroxyde d'hydrogène introduite dans la matrice sous forme liquide puis solidifié à basse température. Le brevet US 6,311,479 décrit un chargement constitué d'un assemblage modulaire (ou sandwichs) de blocs de réducteur solide (type polymère polyuréthane ou polyéthylène) et de blocs de solution aqueuse d'eau oxygénée glacée. Ces matériaux nécessitent un conditionnement à basse température peu compatible avec une souplesse d'emploi et, surtout, ils posent une difficulté de sécurité d'emploi en cas de réchauffement accidentel provoquant la liquéfaction de la charge oxydante. Les propriétés mécaniques des éléments solides glacés sont réputées peu compatibles avec les sollicitations mécaniques de lanceurs fusées. L'allumage de ce type de chargement conditionné à basse température et présentant des charges oxydante et réductrice non intimement mélangées reste un point délicat. Les performances du chargement restent limitées en l'absence de charge réductrice métallique. It is known that hydrogen peroxide is a powerful oxidizer, very interesting, already used in the field of propulsion. It is in the form of aqueous solution of hydrogen peroxide. Its combustion with a metal reducer leads by calculation to specific pulses much higher than those of solid propellants and close to those of storable liquid propellants. However, it is an unstable liquid product, especially in the presence of traces of metals (copper, cobalt, manganese, iron, lead, and also aluminum and hot nickel ...), the use of which requires precautions special. Thus, aqueous solutions of hydrogen peroxide are generally stored in aluminum containers, said aluminum having a purity of at least 99.5%. Moreover, the incompatibility of said hydrogen peroxide with the organic products of acetone, formic acid, alcohol type can lead to possibly violent decomposition reactions. Those skilled in the art have therefore developed solid propellants containing, on the one hand, an aqueous solution of ice-cold oxygenated water and, on the other hand, a solid reducing agent. The patent application WO 03/087 017 thus describes a cryogenic solid propellant consisting of a porous solid matrix (polymer or aluminum foam) comprising a solution of hydrogen peroxide introduced into the matrix in liquid form and then solidified at low temperature. temperature. US Pat. No. 6,311,479 discloses a loading consisting of a modular assembly (or sandwiches) of solid reducer blocks (polyurethane or polyethylene polymer type) and blocks of ice-cold aqueous hydrogen peroxide solution. These materials require low temperature conditioning that is not very compatible with flexibility of use and, more importantly, they pose a difficulty of safety in the event of accidental heating causing the liquefaction of the oxidizing charge. The mechanical properties of the frozen solid elements are deemed to be poorly compatible with the mechanical stresses of rocket launchers. The ignition of this type of loading conditioned at low temperature and having oxidizing and reducing charges not intimately mixed remains a delicate point. The performance of the load is limited in the absence of reducing metal load.

L'état de l'art ne décrit donc pas de propergol composite (mélangeant de façon intime les charges oxydante et réductrice), non liquide à température ambiante (20 C), permettant d'atteindre des impulsions s'approchant de celles des ergols liquides stockables. Dans un tel contexte, la Demanderesse propose de nouvelles compositions pyrotechniques qui se présentent, à température ambiante, sous forme de gels, Lesdits gels sont aptes à être refroidis jusqu'à l'obtention de solides ù propergols solides ù qui présentent la stabilité chimique et les propriétés mécaniques, compatibles avec leur utilisation comme chargement propulsif. Pour l'obtention des gels de l'invention, la Demanderesse a 10 passé outre les préjugés relatifs aux instabilités et diverses incompatibilités du peroxyde d'hydrogène,.. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des gels pyrotechniques (compositions pyrotechniques à l'état de gel, à température ambiante), susceptibles d'être durcis par refroidissement 15 pour l'obtention de propergols solides (on qualifie de "solide" un matériau dont les propriétés de fluage sous contrainte sont compatibles avec une utilisation comme chargement pyrotechnique propulsif). Lesdits propergols solides constituent le deuxième objet de la présente invention. Les gels pyrotechniques de l'invention comprennent, de façon 20 caractéristique, une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène gélifiée par au moins un agent gélifiant organique polymérique et qui renferme une charge métallique pulvérulente réductrice. Le terme de "charge métallique" est générique. Ladite charge peut être à base de plusieurs constituants métalliques. 25 Au sein des gels de l'invention, on trouve donc la charge réductrice (poudre métallique) au contact intime de la charge oxydante (peroxyde d'hydrogène). Lesdits gels de l'invention consistent généralement en une telle solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène gélifiée chargée, chargée en 30 au moins ladite charge métallique pulvérulente. Outre ladite charge métallique pulvérulente réductrice, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène gélifiée est susceptible de renfermer, principalement, au moins un polymère hydrocarboné. Un tel polymère hydrocarboné (combustible) intervient généralement en 35 référence à la balance en oxygène du gel pyrotechnique afin d'optimiser l'impulsion spécifique du propergol (solide). Ainsi, il intervient avantageusement au sein de gels pyrotechniques à faible taux de charge métallique pulvérulente réductrice, Les ingrédients constitutifs des gels de l'invention, identifiés ci-dessus, à savoir - ladite solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, -ledit au moins un agent gélifiant organique polymérique, - ladite charge métallique pulvérulente, et - éventuellement, ledit au moins un polymère hydrocarboné, représentent généralement au moins 96 % en masse (de la masse) desdits gels. L'éventuel complément à 100 % est généralement constitué d'additifs, type auxiliaire(s) de procédé ou modificateur(s) de balistique, de combustion... On apporte ci-après quelques précisions non limitatives sur chacun desdits ingrédients constitutifs des gels de l'invention. e La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène présente avantageusement une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 fo en masse ; elle présente très avantageusement une telle teneur supérieure à 75 % en masse. • Ledit au moins un agent gélifiant organique polymérique convient pour la gélification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et peut notamment être choisi parmi les gélifiants connus de type polymère d'alcool vinylique, polymère d'alcool acrylamide et polymère d'acide acrylique. Les gels de l'invention sont avantageusement gélifiés par un agent gélifiant de type polyacrylique (polymère d'acide acrylique PAC), présentant généralement une masse moléculaire élevée, réticulé. On préconise particulièrement l'utilisation de gélifiants de type CARBOPOL (homo- et co-polymères d'acide acrylique réticulés par un polyéther polyinsaturé), tout particulièrement l'utilisation du gélifiant CARBOMERG 940 commercialisé par la société NOVEON .., e Ladite charge métallique pulvérulente réductrice est avantageusement constituée d'aluminium (Al), de magnésium (Mg), d'hydrure d'aluminium (AIH3) et/ou de borohydrure de magnésium (Mg(BH4)2). Lesdits aluminium, magnésium, hydrure de magnésium et borohydrure de magnésium interviennent éventuellement inertés. The state of the art therefore does not describe a composite propellant (intimately mixing the oxidizing and reducing charges), which is non-liquid at ambient temperature (20 ° C.), making it possible to attain impulses approaching those of liquid propellants. storable. In such a context, the Applicant proposes new pyrotechnic compositions which are, at ambient temperature, in the form of gels, said gels are capable of being cooled until solid solids or solid propellants which have the chemical stability and the mechanical properties, compatible with their use as propulsive loading. In order to obtain the gels of the invention, the Applicant has overcome the prejudices relating to the instabilities and various incompatibilities of hydrogen peroxide. According to its first object, the present invention therefore relates to pyrotechnic gels (pyrotechnic compositions with gel state, at room temperature), which can be cured by cooling to obtain solid propellants (a "solid" is a material whose stress creep properties are compatible with use as a pyrotechnic charge propellant). Said solid propellants constitute the second object of the present invention. The pyrotechnic gels of the invention typically include an aqueous solution of hydrogen peroxide gelled with at least one polymeric organic gelling agent and which contains a reducing pulverulent metallic filler. The term "metal charge" is generic. Said charge may be based on several metallic constituents. Within the gels of the invention, there is therefore the reducing charge (metal powder) intimate contact of the oxidizing charge (hydrogen peroxide). Said gels of the invention generally consist of such an aqueous solution of charged gelled hydrogen peroxide, charged with at least said powdery metallic filler. In addition to said reducing pulverulent metallic filler, the aqueous solution of gelled hydrogen peroxide is capable of containing, mainly, at least one hydrocarbon polymer. Such a hydrocarbon polymer (fuel) generally operates with reference to the oxygen balance of the pyrotechnic gel to optimize the specific impulse of the propellant (solid). Thus, it is advantageously involved in pyrotechnic gels with a low level of reductive pulverulent metallic filler. The constitutive ingredients of the gels of the invention identified above, namely - said aqueous solution of hydrogen peroxide, - at least a polymeric organic gelling agent, said pulverulent metallic filler, and optionally said at least one hydrocarbon polymer, generally represent at least 96% by weight of said gels. The optional 100% supplement is generally composed of additives, auxiliary type (s) of process or modifier (s) of ballistics, combustion ... The following is a few nonlimiting precisions on each of said ingredients constituting the gels of the invention. The aqueous solution of hydrogen peroxide advantageously has a hydrogen peroxide content of greater than 30% by weight; it has very advantageously such a content greater than 75% by weight. Said at least one polymeric organic gelling agent is suitable for the gelling of an aqueous solution of hydrogen peroxide and may especially be chosen from known gelling agents of the vinyl alcohol polymer type, the acrylamide alcohol polymer and the acid polymer. acrylic. The gels of the invention are advantageously gelled with a gelling agent of polyacrylic type (PAC acrylic acid polymer), generally having a high molecular weight, crosslinked. It is particularly recommended to use gelling agents of CARBOPOL type (homo- and co-polymers of acrylic acid crosslinked with a polyunsaturated polyether), particularly the use of the gelling agent CARBOMERG 940 marketed by the company NOVEON .., e Said metal charge Reducing powder is advantageously composed of aluminum (Al), magnesium (Mg), aluminum hydride (AlH3) and / or magnesium borohydride (Mg (BH4) 2). Said aluminum, magnesium, magnesium hydride and magnesium borohydride may be inert.

L'inertage les rend aptes à être mélangés en toute sécurité avec des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène. Leur inertage est une opération familière à l'homme du métier. II est généralement obtenu par enrobage des particules. Un tel inertage est de manière générale préconisé pour le magnésium, l'hydrure d'aluminium et le borohydrure de magnésium. De façon tout à fait surprenante, l'aluminium peut être utilisé sans inertage. La charge métallique pulvérulente réductrice des gels de l'invention est donc avantageusement constituée d'aluminium. Elle est très avantageusement constituée d'une poudre d'aluminium dont les grains présentent un diamètre médian centré entre 0,1 et 50 pm, de préférence entre 0,1 et 8 pm. • Ledit au moins un polymère hydrocarboné est susceptible d'intervenir liquide ou solide (à l'état de poudre). Il peut notamment être choisi parmi les polyéthylènes, les polyoxypropylènes, les polyesters et les polybutadiènes. Il consiste avantageusement en un polybutadiène, notamment un polybutadiène hydroxytéléchélique, tel un polybutadiène hydroxytéléchélique habituellement utilisé comme liant de propergols solides pour l'auto-propulsion. L'homme du métier connaît ce type de liant, On se propose maintenant de préciser, de manière nullement limitative, la composition massique des gels de l'invention. The inerting makes them suitable for being mixed safely with aqueous solutions of hydrogen peroxide. Their inerting is an operation familiar to the skilled person. It is generally obtained by coating the particles. Such inerting is generally recommended for magnesium, aluminum hydride and magnesium borohydride. Surprisingly enough, aluminum can be used without inerting. The pulverulent reducing metal charge of the gels of the invention is therefore advantageously made of aluminum. It is very advantageously constituted by an aluminum powder whose grains have a median diameter centered between 0.1 and 50 μm, preferably between 0.1 and 8 μm. • Said at least one hydrocarbon polymer is capable of intervening liquid or solid (in the form of powder). It may especially be chosen from polyethylenes, polyoxypropylenes, polyesters and polybutadienes. It advantageously consists of a polybutadiene, especially a hydroxytelechelic polybutadiene, such as a hydroxytelechelic polybutadiene usually used as a binder of solid propellants for self-propulsion. The person skilled in the art knows this type of binder. It is now proposed to specify, in no way limiting, the mass composition of the gels of the invention.

Avantageusement, les gels de l'invention comprennent : - 39 à 90 % en masse d'une solution aqueuse de peroxyde de l'hydrogène présentant une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse ; - 1 à 10 % en masse d'au moins un agent gélifiant organique 25 polymérique ; - 9 à 60 % en masse d'une charge métallique pulvérulente réductrice (on rappelle incidemment que ladite charge peut renfermer plusieurs constituants métalliques) ; et - o à 30 % en masse d'au moins un polymère hydrocarboné 30 (lorsqu'au moins un tel polymère hydrocarboné intervient, c'est générale-ment à au moins 5 % en masse), Ces gammes de taux correspondent à la plage de maxima d'impulsion spécifique (Isv) calculée au moyen de code thermochimique. L'homme du métier sait que les performances propulsives d'un 35 propergol solide dépendent aussi des pertes diphasiques dans le moteur, résultats des déphasages cinétiques et thermiques entre les phases condensée et gazeuse. Ces pertes diphasiques sont notamment liées aux caractéristiques physiques et géométriques des particules solides formées (comme l'alumine issue de la combustion de l'aluminium). Il est admis que, pour des compositions aluminisées, l'optimum pratique, à l'intérieur de la plage de maximum d'impulsion spécifique, se situe pour des taux d'aluminium compris entre 16 et 25%. A des charges métalliques, intervenant à de si faibles taux, on associe avantageusement au moins un polymère hydrocarboné (combustible), de façon à équilibrer au mieux la balance en oxygène et à optimiser la valeur d'impulsion spécifique. Advantageously, the gels of the invention comprise: 39 to 90% by weight of an aqueous solution of hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide content of greater than 30% by weight; 1 to 10% by weight of at least one polymeric organic gelling agent; 9 to 60% by weight of a pulverulent reducing metal filler (incidentally, it may be recalled that said filler may contain several metallic constituents); and at 30% by weight of at least one hydrocarbon polymer (when at least one such hydrocarbon polymer is involved, it is generally at least 5% by weight). These ranges of rates correspond to the range of of specific pulse maxima (Isv) calculated by means of thermochemical code. Those skilled in the art know that the propulsive performance of a solid propellant also depends on the two-phase losses in the engine, results of the kinetic and thermal phase shifts between the condensed and gaseous phases. These two-phase losses are notably related to the physical and geometrical characteristics of the solid particles formed (such as alumina resulting from the combustion of aluminum). It is recognized that for aluminized compositions the practical optimum within the specific pulse maximum range is for aluminum levels of between 16 and 25%. At metallic charges, occurring at such low levels, at least one hydrocarbon polymer (fuel) is advantageously combined, so as to balance the oxygen balance as well as possible and to optimize the specific pulse value.

Très avantageusement, les gels de l'invention comprennent : - 68 à 78 % en masse d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène présentant une teneur en peroxyde d'hydrogène supérieure à 30 % en masse ; - 1 à 5 /a en masse d'au moins un agent gélifiant organique polymérique ; - 16 à 25 % en masse d'une charge métallique pulvérulente réductrice ; et - 5 à 15 % en masse d'au moins un polymère hydrocarboné. La charge métallique des gels de l'invention, dont la composition (très avantageuse) est donnée ci-dessus, est très avantageusement constituée d'aluminium (voir ci-dessus). Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des propergols solides originaux, propergols solides composites, au sein desquels les charges oxydante (H2O2) et réductrice (charge métallique) sont au contact. Lesdits propergols solides consistent en les gels décrits ci-dessus, durcis par refroidissement. Avantageusement, lesdits gels ont été durcis et sont maintenus, durcis, à une température égale ou supérieure à -30 C. On voit plus loin qu'il est particulièrement intéressant de disposer selon l'invention de gels durcissables dans ces conditions. Selon un troisième objet, la présente invention concerne des chargements pyrotechniques originaux qui comprennent un propergol solide (= gel durci) tel que décrit ci-dessus dans une structure. Lesdits chargements consistent généralement essentiellement en ladite structure renfermant ledit propergol solide. Lesdits chargements peuvent être pleins ou à canai, Les structures susceptibles d'être utilisées sont des structures classiques type structures de propulseur. On se propose maintenant de décrire les quatrième, cinquième et sixième objets de la présente invention, à savoir les procédés d'obtention de, respectivement, les gels pyrotechniques, premier objet de ladite invention, les propergols solides, second objet de ladite invention et les chargements pyrotechniques, troisième objet de ladite invention. Pour l'obtention d'un gel, le procédé comprend : - la gélification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène par introduction en son sein d'une quantité efficace d'au moins un agent gélifiant organique polymère ; ladite solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant éventuellement au moins un polymère hydrocarboné ; et - l'empâtage de la charge métallique pulvérulente réductrice 15 dans ladite solution gélifiée. Ces deux étapes sont mises en oeuvre à température ambiante, Lorsqu'au moins un polymère hydrocarboné intervient, il intervient donc, "en amont", dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, avant sa gélification. 20 La mise en oeuvre de ces deux étapes ne pose pas de difficultés particulières. Pour l'obtention d'un propergol solide, le procédé comprend le refroidissement d'un gel, tel qu'obtenu par le procédé ci-dessus. Pour l'obtention d'un chargement pyrotechnique, le procédé 25 comprend la mise en oeuvre des trois étapes ci-après : - l'obtention d'un gel (par le procédé tel que précisé ci-dessus), - la coulée du gel obtenu dans une structure ; suivie - du refroidissement dudit gel, pour assurer son durcissement, dans ladite structure, 30 L'opération de coulée est, elle aussi, mise en oeuvre à température ambiante. Le refroidissement nécessaire à l'obtention d'un gel, voire d'un chargement pyrotechnique, est avantageusement mis en oeuvre à une température égale ou supérieure à -30 C. Il est généralement mis en 35 oeuvre en conditions de stockage. Very advantageously, the gels of the invention comprise: 68 to 78% by weight of an aqueous solution of hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide content of greater than 30% by weight; 1 to 5% by weight of at least one polymeric organic gelling agent; - 16 to 25% by weight of a pulverulent reducing metal filler; and 5 to 15% by weight of at least one hydrocarbon polymer. The metallic filler of the gels of the invention, whose composition (very advantageous) is given above, is very advantageously made of aluminum (see above). According to its second object, the present invention relates to original solid propellants, solid composite propellants, in which the oxidizing (H2O2) and reducing (metal charge) charges are in contact. Said solid propellants consist of the gels described above, hardened by cooling. Advantageously, said gels have been cured and are maintained, cured, at a temperature equal to or greater than -30 C. It is seen further that it is particularly advantageous to have curable gels according to the invention under these conditions. According to a third object, the present invention relates to original pyrotechnic charges which comprise a solid propellant (= hardened gel) as described above in a structure. Said loadings generally consist essentially of said structure containing said solid propellant. Said loadings can be solid or canai, The structures that can be used are conventional structures type thruster structures. It is now proposed to describe the fourth, fifth and sixth objects of the present invention, namely the processes for obtaining, respectively, the pyrotechnic gels, first subject of said invention, the solid propellants, the second object of said invention and the pyrotechnic charges, third object of said invention. For obtaining a gel, the process comprises: - gelling an aqueous solution of hydrogen peroxide by introducing into it an effective amount of at least one polymeric organic gelling agent; said aqueous solution of hydrogen peroxide optionally containing at least one hydrocarbon polymer; and - mashing the reducing pulverulent metallic filler in said gelled solution. These two steps are carried out at ambient temperature. When at least one hydrocarbon polymer is involved, it therefore intervenes "upstream" in the aqueous solution of hydrogen peroxide, before its gelation. The implementation of these two steps does not pose any particular difficulties. For obtaining a solid propellant, the method comprises cooling a gel as obtained by the above method. In order to obtain a pyrotechnic charge, the process comprises the following three steps: obtaining a gel (by the process as specified above), pouring the gel obtained in a structure; followed by - cooling said gel, to ensure its hardening, in said structure, The casting operation is also carried out at room temperature. The cooling required to obtain a gel, or even a pyrotechnic charge, is advantageously carried out at a temperature equal to or greater than -30 ° C. It is generally used under storage conditions.

On précise ci-après, de façon nullement limitative, des conditions de mise en oeuvre de chacune des étapes des procédés ci-dessus. L'étape 1 d'introduction (éventuelle du polymère hydrocarboné et) de l'agent gélifiant est réalisée à pression atmosphérique, à température ambiante (typiquement 20 C), par agitation de 400 à 1000 tours/minute pendant au moins une heure. L'étape 2 d'empâtage de la poudre métallique est ensuite réalisée en plusieurs introductions successives avec agitation (50 tours à 400 tours/minute) à pression atmosphérique pendant 30 minutes. Le chargement est obtenu par coulée du gel ainsi préparé dans une structure préformée pouvant contenir un noyau extractible ou démontable. Le chargement dans sa structure est ensuite conditionné à sa température froide de stockage opérationnel. La température de stockage à froid assure au propergol des propriétés mécaniques compatibles avec son utilisation en chargement propulsif Le concept de la présente invention û gel de H2O2 chargé en élément réducteur û est particulièrement intéressant. Les propergols solides de l'invention sont performants. Ils présentent des impulsions spécifiques Isv très supérieures à celles de propergols solides de l'art antérieur, pour des densités pouvant être équivalentes. Le tableau 1 ci-après présente les performances calculées (théoriques) de propergols de l'invention comparées à celles - d'un propergol solide de l'art antérieur ; et - d'un ergol liquide stockage, pour application spatiale. Tableau 1, .. . .~ ~.. .. .~ .. _ ... I5 . Références Dente (kg/m3) théorique .~. . ~~~ FNH\Uê4 . + PBHT 1750 solide composite 68% + Al 18% . Propergol 315 aluminisé . .. pour application spatiale 14 % ~~~ . . . . 7 1200 341 . Ergols guides o ables MMH \ !-Rm(* 2 , s del'invention (% massique) ~. . . Exemp .. . sB Z1sz) Al A H3 Agent gélifiant . PAC H202/H20 Polymère PBHT ~ ~ . 70 20 . ~ . 1 . ~ 9 1433 343 .. ~. .. ~. ~. . . . ~ . . 70 ~ ~ 20 . 9 1318 355 1 (*) Rm = rapport de mélange MMH = monom hy hydra/ne PAC = acide polyacrylique PBHT = polybutadiène hydroxytéléchélique On note également que les propergols solides de l'invention présentent - l'avantage de revenir à l'état de gel en cas de réchauffement intempestif, et donc de ne pas générer de problèmes de fuite. La stabilité 5 du gel à température ambiante laisse le délai nécessaire pour intervenir afin de reconditionner le chargement à froid ; - l'avantage, s'ils ne sont pas utilisés, d'être aisément recyclables. Revenus à l'état de gel, les gels en cause peuvent être déliés puis noyés à l'eau chaude ; 10 - l'avantage de générer des produits de combustion exempts de produits chlorés nocifs pour l'environnement. Par ailleurs, dans les cas des applications aux moteurs fusées spatiales ou balistiques, l'architecture des moteurs (notamment les butées flexibles de tuyère assurant la mobilité de la tuyère ou les " peaux" 15 décollées internes assurant les jeux mécaniques du chargement) ne permettent pas d'envisager une température de refroidissement inférieure à -30 C. A une température de -30 C, les solutions aqueuses d'eau oxygénée sont liquides pour des teneurs en peroxyde d'hydrogène 20 comprises entre 30% et 75 % et biphasiques (H2O2 solide/H2O liquide) pour des concentrations supérieures à 75%. L'étape de gélification de la solution est donc indispensable pour obtenir un chargement ne présentant pas de phase liquide à une température de stockage supérieure à -30 C. L'invention présente donc l'avantage de pouvoir être appliquée 25 même au dessus de la température du solidus de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, La gélification préalable de la solution permet, en effet, d'éviter d'avoir une phase liquide dans le composé. Selon la concentration de la solution aqueuse d'eau oxygénée et la température de refroidissement, on obtiendra soit un gel "durci", soit un mélange d'une 30 phase solide et d'une phase gélifiée durcie, soit une phase solide glacée. On se propose maintenant d'illustrer l'invention et d'en démontrer la faisabilité. La figure 1 présente une photographie d'un chargement pyrotechnique û propergol solide û obtenu selon le procédé de l'invention 35 (tel que précisé ci-dessus), 2915479 Il Ladite figure 1 montre un chargement cylindrique : L = 80 mm, 0 = 86 mm, à canal central 0 = 60 mm, de masse 533 g, constitué d'un propergol solide de l'invention (gel durci par refroidissement à -30 C). Ledit chargement est inhibé sur sa face extérieure par un carton phénolique. On montre ci-après, successivement, la compatibilité des ingrédients constitutifs des gels de l'invention (point A) et la stabilité des mélanges (point B). Ces compatibilité et stabilité étaient nullement acquises, notamment pour des solutions en H202 concentrées (à plus de 30 /p en masse, voire à plus de 75 % en masse). Ces compatibilité et stabilité, mises en évidence par la Demanderesse malgré l'existence de réels préjugés, démontrent la faisabilité de l'invention. The conditions of implementation of each of the steps of the above methods are specified below, in no way limiting. The introduction step 1 (optionally of the hydrocarbon polymer and) of the gelling agent is carried out at atmospheric pressure, at room temperature (typically 20 ° C.), by stirring at 400 to 1000 rpm for at least one hour. Step 2 of mashing the metal powder is then carried out in several successive introductions with stirring (50 revolutions at 400 revolutions / minute) at atmospheric pressure for 30 minutes. The loading is obtained by casting the gel thus prepared in a preformed structure that can contain an extractable or removable core. The loading in its structure is then conditioned to its cold operational storage temperature. The cold storage temperature provides the propellant with mechanical properties compatible with its use in propellant loading. The concept of the present invention is that of a H2O2 gel loaded with a reducing element. The solid propellants of the invention are effective. They have specific pulses Isv much higher than those of solid propellants of the prior art, for densities that can be equivalent. Table 1 below shows the calculated (theoretical) performances of propellants of the invention compared with those of a solid propellant of the prior art; and - a liquid propellant storage, for spatial application. Table 1, .. . ~ ~ .. .. ~ .. _ ... I5. References Dente (kg / m3) theoretical. ~. . ~~~ FNH \ Uê4. + PBHT 1750 solid composite 68% + Al 18%. Propellant 315 aluminized. .. for space application 14% ~~~. . . . 7 1200 341. O2 MMH1 -Rm (* 2, s of the invention (% by mass)). EXAMPLE 1 (Sb Z1sz) Al A H3 gelling agent. PAC H202 / H20 Polymer PBHT ~ ~. 70 20. ~. 1. ~ 9 1433 343 .. ~. .. ~. ~. . . . ~. . 70 ~ ~ 20. (*) Rm = mixing ratio MMH = hydroponic monomer PAC = polyacrylic acid PBHT = hydroxytelechelic polybutadiene It is also noted that the solid propellants of the invention have the advantage of returning to the state of freeze in the event of inadvertent heating, and thus not to generate leakage problems. The stability of the gel at room temperature leaves the time necessary to intervene in order to repackage the cold load; - the advantage, if not used, of being easily recyclable. Returning to the state of gel, the gels in question may be loosened and then drowned in hot water; The advantage of generating combustion products free of chlorinated products which are harmful for the environment. Moreover, in the case of applications for space or ballistic rocket engines, the architecture of the engines (in particular the flexible nozzle stops that ensure the mobility of the nozzle or the "skins" 15 that are detached internally to ensure the mechanical play of the load) do not allow not to consider a cooling temperature lower than -30 C. At a temperature of -30 C, the aqueous solutions of hydrogen peroxide are liquid for contents of hydrogen peroxide of between 30% and 75% and biphasic ( H2O2 solid / liquid H2O) for concentrations greater than 75%. The gelling step of the solution is therefore essential to obtain a charge that does not have a liquid phase at a storage temperature greater than -30 ° C. The invention therefore has the advantage of being able to be applied even over the solidus temperature of the aqueous solution of hydrogen peroxide, the prior gelation of the solution makes it possible, in fact, to avoid having a liquid phase in the compound. Depending upon the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution and the cooling temperature, a "hardened" gel or a mixture of a solid phase and a hardened gelled phase or an ice-cold solid phase will be obtained. It is now proposed to illustrate the invention and demonstrate its feasibility. FIG. 1 shows a photograph of a solid propellant pyrotechnic charge obtained according to the process of the invention (as specified above), FIG. 1 shows a cylindrical charge: L = 80 mm, 0 = 86 mm, central channel 0 = 60 mm, mass 533 g, consisting of a solid propellant of the invention (gel cured by cooling to -30 C). Said loading is inhibited on its outer face by a phenolic cardboard. The following is, successively, the compatibility of the constituent ingredients of the gels of the invention (point A) and the stability of the mixtures (point B). These compatibility and stability were not acquired, especially for concentrated H 2 O 2 solutions (at more than 30% by weight or even more than 75% by weight). This compatibility and stability, highlighted by the Applicant despite the existence of real prejudices, demonstrate the feasibility of the invention.

Point A : Compatibilité des ingrédients à 20 C La non réactivité des ingrédients des compositions de l'invention avec une solution aqueuse d'eau oxygénée a été mise en évidence au moyen de mélanges dans une plaque à godet, mélange dont l'évolution est surveillée au moyen d'une mesure de température et d'une visualisation optique en comparaison avec un mélange inerte de référence composé d'une solution d'eau oxygénée et de billes de verre. Le tableau 2 ci-dessous présente les résultats d'essais pour différents ingrédients mélangés avec une solution d'eau oxygénée concentrée à 87 %. Point A: Compatibility of the ingredients at 20 ° C. The non-reactivity of the ingredients of the compositions of the invention with an aqueous solution of hydrogen peroxide was demonstrated by means of mixtures in a scoop plate, a mixture whose evolution is monitored. by means of a temperature measurement and an optical display in comparison with an inert reference mixture composed of a solution of hydrogen peroxide and glass beads. Table 2 below presents test results for various ingredients mixed with 87% strength hydrogen peroxide solution.

Tableau 2 : Compatibilité des ingrédients mélangés avec une solution d'eau oxygénée. Ingrédient mélangé avec une l Elévation de , Observations solution d'eau oxygénée concentrée température du mélange à 87% dans un rapport 20/80 % Gélifiant Alcool polyvinylique Oui pendant qqs gélification organique minutes puis stabilisation _ Non _gélification Acide polyacrylique j Polymère Polyéthylène Non Pas de réaction hydrocarboné Polybutadiène Non Pas de réaction hydroxytéléchélique Métal Dmédian =30pm Non Pas de réaction Aluminium ~ F Dmédian =5pm Non _ Pas de réaction Enedian =1,7-m Non Pas de réaction Dmédian ù =250 nm Non . Pas de réaction Point B : Stabilité des mélanges Table 2: Compatibility of ingredients mixed with hydrogen peroxide solution. Ingredient mixed with an elevation of, Observations concentrated hydrogen peroxide solution temperature of the mixture at 87% in a 20/80% ratio Gelling agent Polyvinyl alcohol Yes during some organic gelling minutes then stabilization _ No _gelification Polyacrylic acid j Polymer Polyethylene No No hydrocarbon reaction Polybutadiene No No hydroxytelechelic reaction Metal Dmédian = 30pm No No reaction Aluminum ~ F Dmedian = 5pm No _ No reaction Enedian = 1,7-m No No reaction Dmedian ù = 250 nm No. No reaction Point B: Stability of the mixtures

La stabilité des compositions à température ambiante a été étudiée au moyen de l'épreuve sous vide (ESV) (). Il faut préciser que la solution H202/1-120 n'est pas stable sous vide à température ambiante et dégage de l'oxygène (réaction de dismutation). La réaction de décomposition n'est pas violente, elle est lente et croît de façon progressive. La stabilité du mélange d'un ingrédient avec une solution d'eau oxygénée doit donc être analysée en différentiel par rapport à la valeur 15 obtenue avec la seule solution d'eau oxygénée. The stability of the compositions at room temperature was studied by means of the vacuum test (ESV) (). It should be noted that the H2O2 / 1-120 solution is not stable under vacuum at room temperature and gives off oxygen (disproportionation reaction). The decomposition reaction is not violent, it is slow and grows progressively. The stability of the mixture of an ingredient with an oxygenated water solution must therefore be analyzed in differential with respect to the value obtained with the only hydrogen peroxide solution.

: L'épreuve sous vide dite ESV est décrite dans la norme française NF T 70 517 et est recommandée par le STANAG 4147 édition 3 Chemical compatibilty of ammunition components with explosives (non nuciear application)". Cette épreuve consiste à tester 20 pendant 200h environ 1 g de l'échantillon de substance à analyser dans un tube en verre de 25 cm3 environ mis préalablement sous vide et muni d'un capteur de pression. L'ensemble du dispositif contenant l'échantillon de substance à analyser est ensuite placé dans un bloc thermostatique à une température idéalement de 20 C supérieure à la température de mise en oeuvre fonctionnelle de la substance. La pression est mesurée 25 toute les 20 minutes et permet de mesurer le volume de gaz dégagé. Le volume de gaz dégagé est déterminé après retour de l'éprouvette à température ambiante, en déduisant donc les gaz qui se recondensent, En dessous d'un volume de gaz inférieur à 5cm3/ g, le matériau est considéré comme susceptible d'être manipulé à l'échelle industrielle. The so-called vacuum ESV test is described in the French standard NF T 70 517 and is recommended by the STANAG 4147 Edition 3 Chemical Compatibility of Ammunition Components with Explosives (Non-core Application) .This test consists of testing for approximately 200 hours. 1 g of the sample of analyte in a glass tube of approximately 25 cm3 pre-vacuum and equipped with a pressure sensor, the entire device containing the analyte sample is then placed in a thermostatic block at an ideal temperature of 20 ° C above the functional operating temperature of the substance, the pressure is measured every 20 minutes and makes it possible to measure the volume of gas evolved The volume of gas evolved is determined after return the specimen at room temperature, thus deducing the gases that recondensent, Below a gas volume of less than 5cm3 / g, the material is considered c it can be handled on an industrial scale.

Stabilité d'une solution d'eau oxygénée avec le gélifiant organique acide polyacrylique. Stability of an oxygenated water solution with the polyacrylic acid organic gelling agent.

Le tableau 3 montre que le gélifiant organique acide polyacrylique additionné à 5% à l'eau oxygénée ne déstabilise pas la solution d'eau oxygénée à 40 C. Aucun phénomène de décomposition 10 autocatalytique n'est observé. A plus faible température, l'introduction du gélifiant acide polyacrylique contribue même à diminuer la réaction de décomposition de H2O2/H20 (30/70%) sous vide. Table 3 shows that the polyacrylic acid organic gelling agent added to 5% with hydrogen peroxide does not destabilize the oxygenated water solution at 40 C. No autocatalytic decomposition phenomenon is observed. At a lower temperature, the introduction of the polyacrylic acid gelling agent even contributes to reducing the decomposition reaction of H2O2 / H2O (30/70%) under vacuum.

Tableau 3 : Stabilité à l'épreuve sous vide (ESV) du mélange 95 % 15 (H202/H20 (30/70%)) + 5 % acide polyacrylique (CarbopolH 940) Volume dégagé (cm3/g) en 193 h Température H202/H20 Mélange 95 % (H202/H20 de l'ESV ( C) (30%/70%) (30%/70%)) + 5 % acide polyacrylique (Carbopol 940) 40 C 33,7 36 20 C 35,6 21 10 C j 2,2 1,7 Stabilité d'une solution d'eau oxygénée avec de l'aluminium micronique Table 3: Vacuum proof stability (ESV) of the 95% mixture (H 2 O 2 / H 2 O (30/70%)) + 5% polyacrylic acid (Carbopol H 940) Volume released (cm 3 / g) in 193 h Temperature H202 / H20 95% mixture (H2O2 / H2O of ESV (C) (30% / 70%) (30% / 70%)) + 5% polyacrylic acid (Carbopol 940) 40 C 33.7 36 20 C 35, 6 21 10 C j 2.2 1.7 Stability of an oxygenated water solution with micron aluminum

20 De la poudre d'aluminium micronique (Dmédjaf= 5pm) a été introduite par empâtage à hauteur de 20% en masse dans une solution liquide H202/H20 (30/70%), La demanderesse a montré, au moyen de l'épreuve de stabilité sous vide (ESV), que cette opération ne génère pas de réaction vive et pouvait être réalisée à température ambiante. 25 Le tableau 4 montre que l'ajout d'aluminium micronique à la solution liquide H202/H20 (30/70%) ne déstabilise pas la solution d'eau oxygénée à 40 C. Aucun phénomène de décomposition autocatalytique violent n'est observé comme cela peut-être le cas avec d'autres métaux. A plus faible température, l'introduction d'aluminium micronique contribue même à diminuer très sensiblement la réaction de décomposition de H2O2/H2O (30/70%) sous vide. Tableau 4 : Stabilité à l'épreuve sous vide (ESV) du mélange 80 5 % (H2O2/H2O (30/70 %)) + 20 % poudre d'aluminium micronique Micron aluminum powder (Dmédjaf = 5pm) was introduced by mashing up to 20% by weight in a H 2 O 2 /H 2 O (30/70%) liquid solution. The Applicant showed, by means of the test. vacuum stability (ESV), that this operation does not generate a sharp reaction and could be performed at room temperature. Table 4 shows that the addition of micron aluminum to the H 2 O 2 / H 2 O liquid solution (30/70%) does not destabilize the oxygenated water solution at 40 C. No violent autocatalytic decomposition phenomenon is observed as this may be the case with other metals. At a lower temperature, the introduction of micron aluminum even contributes to very substantially decreasing the decomposition reaction of H2O2 / H2O (30/70%) under vacuum. Table 4: Vacuum proof stability (ESV) of the mixture 80 5% (H2O2 / H2O (30/70%)) + 20% micron aluminum powder

................. .................

1 Volume dégagé (cm3/g) en 193 h il Température H202/H20 (30%/70%) Mélange 80 % (H202/H20 1 de l'ESV ( C ) (30%/70%)) + 20 % poudre d'aluminium micronique 40 C 33,7 22,1 20 C 35,6 17 10 C 2,2 3,2.. FT: GEL PYROTECHNIQUE ; PROPERGOL SOLIDE ; CHARGEMENT PYROTECHNIQUE ; PROCEDES D'OBTENTION1 Clear volume (cm3 / g) in 193 hr Temperature H202 / H20 (30% / 70%) Mixture 80% (H202 / H2O 1 of the ESV (C) (30% / 70%)) + 20% powder of micron aluminum 40 C 33.7 22.1 20 C 35.6 17 10 C 2.2 3.2 .. FT: PYROTECHNIC GEL; SOLID PROPERGOL; PYROTECHNIC LOADING; METHODS OF OBTAINING

Claims

1. Pyrotechnic gel, characterized in that it comprises an aqueous solution of hydrogen peroxide gelled by at least one polymeric organic gelling agent and containing a pulverulent reducing metal filler.

2. Gel according to claim 1, characterized in that said aqueous solution of gelled hydrogen peroxide also contains at least one hydrocarbon polymer.

3. Gel according to claim 1 or 2, characterized in that said aqueous solution of hydrogen peroxide, said at least one polymeric organic gelling agent and said pulverulent reducing metal filler and said at least one hydrocarbon polymer if it is present. represent at least 96% by weight of said gel.

4. Gel according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said aqueous solution of hydrogen peroxide has a content of hydrogen peroxide greater than 30% by weight, preferably greater than 75% by weight.

5. Gel according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said at least one polymeric organic gelling agent is chosen from vinyl alcohol polymers, acrylamide alcohol polymers and acrylic acid polymers; in that said at least one polymeric organic gelling agent is advantageously a crosslinked polyacrylic acid polymer.

6. Gel according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said reducing pulverulent metallic filler is made of aluminum, magnesium, aluminum hydride and / or magnesium borohydride; said aluminum, magnesium, aluminum hydride and magnesium borohydride being optionally inerted.

7. Gel according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said reducing pulverulent metallic filler consists of an aluminum powder whose grains have a median diameter centered between 0.1 and 50 pm, advantageously between 0.1 and 8 pm.

8. Gel according to any one of claims 2 to 7, characterized in that said at least one hydrocarbon polymer, liquid orpulverulent, is selected from polyethylenes, polyoxypropylenes, polyesters and polybutadienes; in that said at least one hydrocarbon polymer is advantageously a hydroxytelechelic polybutadiene.

9. Gel according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises - from 39 to 90% by weight, advantageously from 68 to 78% by weight, of an aqueous solution of hydrogen peroxide having a hydrogen peroxide content of greater than 30% by weight; from 1 to 10% by weight, advantageously from 1 to 5% by weight, of at least one polymeric organic gelling agent; from 9 to 60% by weight, advantageously from 16 to 25% by weight, of a pulverulent reducing metal filler; and from 0 to 30% by weight, advantageously from 5 to 15% by weight, of at least one hydrocarbon polymer.

10. Solid propellant, characterized in that it consists of a gel, according to any one of claims 1 to 9, hardened by cooling.

The solid propellant of claim 10, cured and maintained at a temperature equal to or greater than -30 ° C.

12. Pyrotechnic charge, characterized in that it comprises a solid propellant according to one of claims 10 or 11 in a structure.

13. A process for obtaining a gel according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises, implemented at room temperature, the two successive steps hereafter of gelling a aqueous solution of hydrogen peroxide by introducing therein an effective amount of at least one polymeric organic gelling agent; said aqueous solution of hydrogen peroxide optionally containing at least one hydrocarbon polymer; and - mashing the reducing pulverulent metallic filler in the gel obtained.

14. Process for obtaining a solid propellant according to claim 10 or 11, characterized in that it comprises obtaining a gel by carrying out the process according to claim 13 followed by cooling said gel to ensure its hardening.17 15, Process for obtaining a pyrotechnic charge according to claim 12, characterized in that it comprises: - obtaining a gel by carrying out the process according to claim 13; followed by - casting said gel in a structure; and cooling said gel, in order to ensure its hardening, in said structure.