FR2912909A1

FR2912909A1 - Composition, useful for coloring human keratinous fibers, preferably hair, comprises cationic azo compound and heterocyclic base having substituted 4-amino-dihydro-pyrazolone compound or substituted pyrazol-4-ylamine compound

Info

Publication number: FR2912909A1
Application number: FR0753467A
Authority: FR
Inventors: Boni Maxime De
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-08-29
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: FR2912909B1

Abstract

Composition (I) for coloring human keratinous fibers, comprises at least a cationic azo compound (a) and at least a heterocyclic base comprising substituted 4-amino-1,2-dihydro-pyrazolone compound (b) or substituted pyrazol-4-ylamine compound (c). Composition (I) for coloring human keratinous fibers, comprises at least a cationic azo compound of formula (a) and at least a heterocyclic base comprising substituted 4-amino-1,2-dihydro-pyrazolone compound of formula (b) or substituted pyrazol-4-ylamine compound of formula (c). A : 3H-imidazol-1-ium group of formula (aa) or pyridinium group of formula (bb); R1, R21-4C alkyl, preferably methyl; and X : anion group. In formula (b) and (c) Either R1, R21-6C alkyl radical (optionally substituted by OH or NH2), or (hetero)aryl radical; or NR1R25-6 membered ring (optionally substituted or saturated); and either R3, R4H, alkyl radical (optionally substituted by OH or NH2) or (hetero)aryl radical; NR3R4heterocycle (optionally substituted or saturated). Independent claims are included for: (1) a process of coloring human keratinous fiber comprising applying (I) on the keratinous fibers, leaving the fiber at rest and rinsing the fiber; and (2) a device with several compartments comprising a first compartment containing (I) and a second compartment containing (I) having an oxidizing agent. [Image] [Image].

Description

COMPOSITION DE COLORATION COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT AZOIQUECOLORING COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE AZO COLORANT

CATIONIQUE A MOTIF JULOLIDINE ET AU MOINS UNE BASE D'OXYDATION HETEROCYCLIQUE PARTICULIERE ET PROCÉDÉ DE COLORATION La présente demande a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques humaines comprenant au moins un colorant azoïque cationique à motif julolidine et au moins une base d'oxydation particulière, un procédé de coloration de ces fibres mettant en oeuvre une telle composition ainsi qu'un dispositif à compartiments approprié. CATIONIC A JULOLIDINE PATTERN AND AT LEAST ONE PARTICULAR HETEROCYCLIC OXIDATION BASE AND COLORING PROCESS The subject of the present application is a composition for staining human keratinous fibers comprising at least one cationic azo dye with julolidine motif and at least one oxidation base. particular, a method of staining these fibers using such a composition and a device with appropriate compartments.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées, par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. It is known to dye human keratinous fibers, in particular the hair, with dyeing compositions comprising oxidation dye precursors, generally known as oxidation bases, such as ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-phenylenediamines. aminophenols and heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, make it possible to access colored species by a process of oxidative condensation with colored compounds.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des 25 coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe ou semi-permanente. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser pour permettre aux 30 molécules colorées de pénétrer, par diffusion, à l'intérieur du cheveu, puis à rincer les fibres. Contrairement aux compositions de teinture par oxydation, les compositions de teinture directes ou semi-permanentes peuvent être mises en oeuvre sans la présence obligatoire d'un agent oxydant. Ces teintures peuvent être effectuées de manière répétée 35 sans dégrader la fibre kératinique. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Il en résulte des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires 40 ou semi-permanentes à cause de la nature des liaisons entre les colorants directs et la fibre kératinique. Ces interactions font que la désorption des colorants de la surface et/ou du coeur de la fibre se fait relativement facilement. Par conséquent, les colorations présentent souvent une relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Un autre inconvénient de la coloration directe connue réside dans le fait que certaines nuances sont insuffisamment accessibles, comme notamment comme les bleus et les violets chromatiques. Ceci est dû au fait que non seulement relativement peu de colorants directs permettent d'obtenir de telles couleurs, mais aussi parce que certains de ces colorants sont difficilement utilisables à cause de leur limite de solubilité trop basse ou de leur stabilité insuffisante en solution, ce qui gêne leur utilisation dans des compositions tinctoriales usuelles. It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by combining them with couplers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain compounds. heterocyclic compounds, such as indole compounds. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers makes it possible to obtain a rich palette of colors. It is also known to dye keratinous fibers by a direct or semi-permanent coloring. The method conventionally used in direct dyeing consists in applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and dyestuff molecules having an affinity for the fibers, to be allowed to pause in order to allow the colored molecules to penetrate, by diffusion, inside. hair, then rinse the fibers. In contrast to oxidation dyeing compositions, direct or semi-permanent dyeing compositions can be carried out without the obligatory presence of an oxidizing agent. These dyes can be performed repeatedly without degrading the keratin fiber. It is known, for example, to use nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes. This results in often chromatic colorations which are, however, temporary or semi-permanent because of the nature of the bonds between the direct dyes and the keratin fiber. These interactions make the desorption of dyes from the surface and / or the core of the fiber relatively easy. Therefore, the colorations often have a relative poor resistance to washes or perspiration. Another disadvantage of the known direct coloration lies in the fact that certain shades are insufficiently accessible, such as, for example, bruises and chromatic violets. This is because not only relatively few direct dyes make it possible to obtain such colors, but also because some of these dyes are difficult to use because of their too low solubility limit or their insufficient stability in solution. which hinders their use in conventional dyeing compositions.

Il existe un réel besoin de disposer de colorants stables en solution permettant d'accéder à des domaines de coloration différents de ceux généralement atteints en coloration tout en améliorant l'homogénéité de la coloration obtenue, quel que soit l'état de sensibilisation des fibres traitées, mais aussi la ténacité de la couleur vis-à-vis d'agents extérieurs comme les shampooings, tout en limitant le dégorgement qui induit des risques de tâches, ainsi que des risques de virage de couleur dans le temps quand on associe ensemble des colorants chromatiques de ténacités respectives différentes. There is a real need to have stable dyes in solution allowing access to coloring areas different from those generally achieved in color while improving the homogeneity of the coloration obtained, whatever the state of sensitization of the treated fibers. , but also the toughness of the color vis-à-vis external agents such as shampoos, while limiting disgorging that induces risks of stains, as well as color change risks over time when we associate together dyes different respective tenacities.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, * au moins un composé cationique azoïque de formule (I) suivante : A-N=N où R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; a représente la liaison avec le groupement azoïque ; 30 X- représentant un anion cosmétiquement acceptable ; * au moins une base hétérocyclique choisie parmi les composés de formules (Il) ou (III) un de leurs sels d'additions, ou leurs mélanges : (I) dans laquelle A représente : R2 ~N+ X (la) X- (Il) (III) Formules dans lesquelles : R,, R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle, un radical hétéroaryle ; R3, R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle ; un radical hétéroaryle ; les radicaux R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; les radicaux R3 et R4 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué. These and other objects are achieved by the present invention which therefore relates to a composition for the dyeing of human keratinous fibers, in particular the hair, comprising in a cosmetically acceptable medium, at least one azo cationic compound of formula (I ) where R 1, R 2, which may be identical or different, represent a C 1 -C 4, preferably C 1 -C 2, alkyl radical, advantageously methyl; a represents the bond with the azo group; X- representing a cosmetically acceptable anion; at least one heterocyclic base chosen from compounds of formulas (II) or (III), one of their addition salts, or their mixtures: (I) in which A represents: R2 ~ N + X (la) X- (II) (III) Formulas in which: R 1, R 2, which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical, a heteroaryl radical; R3, R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical; a heteroaryl radical; the radicals R 1 and R 2 can together with the nitrogen atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered ring, saturated or unsaturated, optionally substituted; the radicals R3 and R4 can form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle.

Elle a de même pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, dans lequel on applique ladite composition sur lesdites fibres, on laisse pauser puis on rince les fibres ainsi traitées. L'invention concerne enfin un dispositif à plusieurs compartiments comprenant la composition tinctoriale selon la présente invention. It also relates to a process for staining human keratinous fibers, in particular the hair, wherein said composition is applied to said fibers, allowed to pause and then rinsed the fibers thus treated. The invention finally relates to a multi-compartment device comprising the dye composition according to the present invention.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Other features, aspects, objects and advantages of the invention will emerge even more clearly on reading the description and examples which follow.

Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. It should be noted that in what follows, and unless otherwise indicated, the boundaries of a domain of values are included in this area.

Comme indiqué précédemment, le composé cationique azoïque à motif julolidine entrant dans la composition selon l'invention, correspond à des composés de formule (I) suivante : \\ NH2 // As indicated above, the azo cationic compound julolidine unit used in the composition according to the invention, corresponds to compounds of formula (I) below: \\ NH2 //

R2-- N`N NR3R4 N`N 1 Ri Ri A-N=N (I) dans laquelle A représente : XX-avec R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2i avantageusement méthyle ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable, choisi par exemple parmi les ions méthosulfate , tosylate, acétate, lactate, citrate, sulfate, carbonate, tartrate ou les ions halogénures tels que l'ion chlorure. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé de formule (I) correspond aux composés suivants : CH3 CNùN=N N \ N' H3CûN' ~ N=N CH3 Xet X-représentant un anion cosmétiquement acceptable. Plus particulièrement, X-représente un ion chlorure ou méthosulfate. La composition tinctoriale selon la présente invention peut comprendre de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de colorant direct azoïque cationique de formule (I) par rapport au poids total de la composition. Ces colorants peuvent être obtenus, par exemple, par quatre voies de synthèse différentes, par la suite appelées respectivement voie A, voie B, voie C et voie D: Dans les schémas ci-après, la définition de B, précurseur non cationique de A, répond aux deux formules suivantes : R2 __N a /ù a N N\\ Dans ce qui suit, R1-HAL signifie un groupement halogène relié au radical alkyle, de préférence un groupement chloro, bromo ou iodo, ou bien un groupement dialkylsulfato, de préférence diméthylsulfato ou diéthylsulfato ou bien méthylsulfonato (mésylate) ou arylsulfonato (tosylate). 1 / Voie de synthèse A Le composé de formule (I) est obtenu en trois étapes successives conformément au schéma ci après : X- 5 HNO2 (acide nitrosylsulfurique) 4 BùNHZ 3 An On prépare le sel de diazonium 2 de l'amine hétéroaromatique BNH2 1 par les méthodes classiques (H Zollinger, Color Chemistry, Wiley VCH Ed 2003 et The Chemistry of synthetic dyes, Academic Press, London, vol II, 1952). On fait ensuite réagir le sel de 5 diazonium 2 sur un composé 3 (un amine aromatique à motif julolidine) pour former le composé 4. Ce type de couplage est bien connu dans la littérature citée ci-dessus. La troisième étape consiste à faire réagir le composé 4 avec un réactif d'alkylation, tel qu'un sulfate d'alkyle, un halogénure d'alkyle, un alkylsulfonate d'alkyle ou un arylsulfonate d'alkyle, pour former le composé 5 : un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine . La réaction d'alkylation s'effectue par exemple dans un solvant halogéné (dichlorométhane) ou ester (acétate d'éthyle), à température inférieure à 150 C, de préférence à reflux du solvant. Ces conditions sont notamment décrites dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Advanced Organic Synthesis 5th Ed M. Smith and J. March John Wiley & Sons Ed, 2001 et la demande internationale WO 03/060015. 2 / Voie de synthèse B Le composé de formule (I) peut être obtenu par diazotation du dérivé para-aminé d'une amine aromatique à motif julolidine 6, puis couplage du sel de diazonium 7 obtenu avec un hétérocyle pour conduire au composé 8, puis alkylation de la fonction hétérocyclique pour conduire au composé 9 (le colorant direct azoïque cationique à motif julolidine) selon le schéma suivant : 6 7 8 AùN=N An 9 Toutes les étapes de synthèse sont décrites dans la littérature et les références de la voie 1 sont aussi applicables. R 2 N N N NR 3 R 4 N N R 1 R 1 R 1 = N (I) in which A represents: XX - with R 1, R 2, identical or different, represent a C 1 -C 4 alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 alkyl radical; C2i advantageously methyl; X- representing a cosmetically acceptable anion chosen, for example, from methosulphate, tosylate, acetate, lactate, citrate, sulfate, carbonate, tartrate or halide ions such as chloride ion. According to a particularly advantageous embodiment, the compound of formula (I) corresponds to the following compounds: ## STR2 ## and X-X represents a cosmetically acceptable anion. More particularly, X represents a chloride or methosulphate ion. The dyeing composition according to the present invention may comprise from 0.001 to 10%, preferably from 0.05 to 2% by weight of cationic azo direct dye of formula (I) relative to the total weight of the composition. These dyes may be obtained, for example, by four different synthetic routes, hereinafter referred to as the A, B, C and D routes respectively. In the following diagrams, the definition of B, a non-cationic precursor of A R 1 -HAL means a halogen group connected to the alkyl radical, preferably a chloro, bromo or iodo group, or a dialkylsulfato group, of at least one of the following groups: ## STR2 ## preferably dimethylsulfato or diethylsulfato or methylsulfonato (mesylate) or arylsulfonato (tosylate). 1 / Synthetic route A The compound of formula (I) is obtained in three successive steps in accordance with the following scheme: X-HNO 2 (nitrosylsulfuric acid) 4BuNHZ 3 An The diazonium salt 2 of the heteroaromatic amine BNH 2 is prepared 1 by conventional methods (H Zollinger, Color Chemistry, Wiley VCH Ed 2003 and The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, London, vol II, 1952). The diazonium salt 2 is then reacted with a compound 3 (a julolidine aromatic amine) to form compound 4. This type of coupling is well known in the literature cited above. The third step is to react the compound 4 with an alkylating reagent, such as an alkyl sulfate, an alkyl halide, an alkyl alkyl sulphonate or an alkyl aryl sulphonate, to form the compound 5: a cationic azo direct dye with julolidine pattern. The alkylation reaction is carried out for example in a halogenated solvent (dichloromethane) or ester (ethyl acetate), at a temperature below 150 ° C., preferably at reflux of the solvent. These conditions are notably described in the literature. With reference to this type of reaction, mention may be made, for example, of Advanced Organic Synthesis 5th Ed M. Smith and J. March John Wiley & Sons Ed, 2001 and International Application WO 03/060015. 2 / Synthetic route B The compound of formula (I) can be obtained by diazotating the para-amine derivative of an aromatic amine with a julolidine 6 unit, and then coupling the obtained diazonium salt 7 with a heterocylate to yield compound 8, then alkylation of the heterocyclic function to give the compound 9 (the cationic azo direct dye julolidine) according to the following scheme: 6 7 8 AùN = N An 9 All the synthesis steps are described in the literature and references of the pathway 1 are also applicable.

Plus particulièrement, la deuxième étape consiste à faire réagir le sel de diazonium 7 préalablement obtenu avec un hétérocycle B-H (suivant la définition précédente de B et H représentant un atome d'hydrogène lié à B sur la position qui sera ensuite celle du groupement azo). 3 / Voie de synthèse C Le composé de formule (I) peut également être obtenu dans deux étapes de synthèse : attaque nucléophile sur un atome de carbone d'un hétérocycle cationique [Il] par un composé para-hydrazino d'une amine aromatique à motif julolidine 10 puis oxydation du composé 12 obtenu pour conduire au composé 13 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine). Ces réactions sont exemplifiées ci-dessous par un hétérocycle cationique 11 selon le schéma suivant : 7 A. groupe partant a groupe partant = Cl, Br, I etc HZN,N H A-N H N H 12 10 13 La réaction pour former le composé 12 peut s'effectuer dans un solvant polaire, de préférence un alcool ou la DMF, à une température inférieure à 150 C, en présence le cas échant d'une base moins nucléophile que l'hydrazine choisie (J. Med. Chem. 1996, 39 (2), 570-581). L'oxydation peut s'effectuer à l'aide des oxydants usuels : N-bromosuccinimide, chlorure ferrique, oxyde de manganèse, oxydes de chrome, eau oxygénée, peracides, de préférence en milieu acide et à température inférieure à 100 C pendant moins de vingt-quatre heures. 4 / Voie de synthèse D Le composé de formule (I) peut également être obtenu par couplage oxydatif. Cette voie est décrite dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Angew. Chem. 1958, 70,215 ; Angew. Chem., Int. Ed., 1962,1,640 et H Zollinger, Color Chemistry 3èmè Ed, VCH Wiley, 2003. La voie est exemplifiée selon le schéma suivant utilisant l'hétérocycle 14 pour conduire au composé 17 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine): A oxydation \1NH2 [16] A\ N-NH+ 14 15 17 Les réactifs de départs sont commerciaux ou sont obtenus suivant les méthodes connues de l'homme de l'art, avantageusement à partir de composés disponibles dans le 20 commerce. More particularly, the second step consists in reacting the previously obtained diazonium salt 7 with a BH heterocycle (according to the above definition of B and H representing a hydrogen atom bonded to B on the position which will then be that of the azo group). . 3 / Synthetic Route C The compound of formula (I) can also be obtained in two synthesis steps: nucleophilic attack on a carbon atom of a cationic heterocycle [II] with a para-hydrazino compound of an aromatic amine julolidine unit 10 and oxidation of the compound 12 obtained to lead to the compound 13 (a cationic azo direct dye julolidine pattern). These reactions are exemplified below by a cationic heterocycle 11 according to the following scheme: A leaving group with leaving group = Cl, Br, I, etc. HZN, NH AN HNH 12 The reaction to form compound 12 may be in a polar solvent, preferably an alcohol or DMF, at a temperature below 150 ° C., in the presence, if necessary, of a base which is less nucleophilic than the hydrazine chosen (J. Med Chem 1996, 39 (2 ), 570-581). The oxidation can be carried out using the usual oxidants: N-bromosuccinimide, ferric chloride, manganese oxide, chromium oxides, hydrogen peroxide, peracids, preferably in an acid medium and at a temperature below 100 ° C. for less than twenty-four hours. 4 / Synthetic route D The compound of formula (I) can also be obtained by oxidative coupling. This pathway is described in the literature. With reference to this type of reaction, mention may be made, for example, of Angew. Chem. 1958, 70,215; Angew. Chem., Int. Ed., 1962, 1, 640 and H Zollinger, Color Chemistry 3rd Ed, VCH Wiley, 2003. The pathway is exemplified according to the following scheme using heterocycle 14 to yield compound 17 (a joulolidine cationic direct azo dye): A The starting reactants are commercially available or are obtained by methods known to those skilled in the art, preferably from commercially available compounds.

La composition comprend par ailleurs au moins une base hétérocyclique choisie parmi les composés de formules (Il) ou (III), un de ses sels d'additions, ou leurs mélanges : 0 /N H2 R2 N~ NR3R4 1 Ri Formules dans lesquelles : The composition furthermore comprises at least one heterocyclic base chosen from compounds of formulas (II) or (III), one of its addition salts, or their mixtures: ## STR2 ## Formulas in which:

R,, R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle, un radical hétéroaryle ; R 1, R 2, which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical, a heteroaryl radical;

R3, R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle ; un radical hétéroaryle ; R3, R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical; a heteroaryl radical;

les radicaux R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; the radicals R 1 and R 2 can together with the nitrogen atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered ring, saturated or unsaturated, optionally substituted;

les radicaux R3 et R4 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés the radicals R3 and R4 can form with the nitrogen atom to which they are attached

un hétérocycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué. a saturated or unsaturated heterocycle, optionally substituted.

Plus particulièrement, R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. More particularly, R 1 and R 2 are chosen from methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl and phenyl radicals.

Par ailleurs, R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino. Moreover, R 1 and R 2 can form together with the nitrogen atoms to which they are attached a pyrazolidine or pyridazolidine ring, optionally substituted with a C 1 -C 4 alkyl radical, a hydroxy, a (C 1 -C 2) alkoxy, a carboxy, carboxamido, amino, (di) (C 1 -C 2) alkylamino.

De préférence, R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. Preferably, R 1 and R 2 together with the nitrogen atoms to which they are attached form a pyrazolidine, pyridazolidine ring.

En ce qui concerne R3 et R4, ces derniers sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, et peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. As regards R3 and R4, the latter are more particularly chosen from a hydrogen atom, a methyl, ethyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 2-hydroxypropyl radical, and may form together with the atom of nitrogen to which they are attached a 5- or 6-membered ring selected from heterocycles pyrrolidine, piperidine, homopiperidine, piperazine, homopiperazine; said rings may be substituted by one or more hydroxy, amino, (di) (C 1 -C 2) alkylamino, carboxy, carboxamido, C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted with one or more hydroxy, amino, (di) alkylamino C1-C2.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (Il) ou un de ses sels d'addition, est choisi parmi, seuls ou en mélanges : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1 -yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1 -yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-éthyl-1 -méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one 2-amino-3-(pyrrolidin-1 -yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1 -yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one 2-amino-3-(pipéridin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one. According to one particular embodiment of the invention, the compound of formula (II) or one of its addition salts is chosen from alone or in mixtures: 4,5-diamino-1,2-dimethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-methylamino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-dimethylamino-1,2-dimethyl-1, 2-Dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (2-hydroxyethyl) amino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (pyrrolidin-1-one) yl) -1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (piperidin-1-yl) -1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3- one 4,5-diamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-methylamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) - 1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-dimethylamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (2 hydroxyethyl) amino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (pyrrolidin-1-yl) -1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (piperidin-1-yl) -1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3 4,5-diamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phenyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4, 5-diamino-1-ethyl-2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-ethyl-1-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4, 5-diamino-1-phenyl-2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 - (2-hydroxyethyl) -2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3 4,5-diamino-2- (2-hydroxyethyl) -1-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo 1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-methylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-dimethylamino 6,6-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-ethylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] a] pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one-2-amino-3- (2-hydroxypropyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H- pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-bis (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1, 2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino 3- (3-Hydroxy-pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (piperidin-1-yl) yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [ 1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-methyl-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino 6-dimethyl-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H, 6H- pyridazino [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,8-dihydro-1H, 6H-pyridazino [1,2-a] pyrazol-1-one.

De préférence, le composé de formule (Il) est choisi parmi les composés suivants, un de leurs sels d'addition, ou leurs mélange, est choisi parmi : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(pyrrolidin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one. Preferably, the compound of formula (II) is chosen from the following compounds, one of their addition salts, or their mixture, is chosen from: 4,5-diamino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2 3-Dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-pyrazol-3-one 1H-dihydro-5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-ethylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1 -one 2-amino-3- (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-dimethylamino-6,7 1-Dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1, 2-a] pyrazol-1-one-2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H, 6H-pyridazino [1,2-a] pyrazol-1-one.

Il est à noter que ces composés sont notamment décrits dans la demande européenne EP 1550656 à laquelle on pourra se reporter pour plus de détails. En ce qui concerne les composés de formule (III), on peut citer particulièrement le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole et leurs sels d'addition, ou leurs mélanges. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la base hétérocyclique est choisie parmi les composés de formules (Il'), un de leurs sels d'additions, ou leurs mélanges : NH2 Iz N R2 N 2 R1 (II) It should be noted that these compounds are in particular described in the European application EP 1550656 to which reference may be made for more details. As regards the compounds of formula (III), 4,5-diamino-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-yl-hydroxyethyl) pyrazole and their addition salts, or mixtures thereof, may be mentioned in particular. . According to a particularly preferred embodiment of the invention, the heterocyclic base is chosen from compounds of formulas (II '), one of their addition salts, or their mixtures: ## STR2 ##

Formule dans laquelle :Formula in which:

15 Z désigne un groupement CH ou un groupement carbonyle C=0 Z denotes a CH group or a carbonyl group C = O

R, et R2 désigne indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6i un radical hydroxyalkyle en Cl- C6 ou forment ensemble avec les atomes d'azote les portant un cycle à 5 chaînons, R 2 and R 2 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical or a C 1 -C 6 hydroxyalkyl radical or together with the nitrogen atoms carrying them a 5-membered ring,

La liaison N-Z étant une liaison simple lorsque Z désigne un groupement carbonyle 20 et une liaison double lorsque Z désigne un groupe CH. The N-Z bond is a single bond when Z denotes a carbonyl group and a double bond when Z is a CH group.

Plus particulièrement, R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle. More particularly, R 1 and R 2 are chosen from methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl and 2-hydroxypropyl radicals.

Par ailleurs, R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. Moreover, R 1 and R 2 can form together with the nitrogen atoms to which they are attached a pyrazolidine, pyridazolidine ring.

2525

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (Il) ou (Il') est choisi parmi les composés suivants, ou leurs sels d'addition, seuls ou en mélanges : According to one particular embodiment of the invention, the compound of formula (II) or (II ') is chosen from the following compounds, or their addition salts, alone or in mixtures:

2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one

30 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole4,5-diamino-1-methyl pyrazole

4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation hétérocycliques de formules (II), (III) et (Il') sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide 4,5-diamino-1-yl-hydroxyethyl) pyrazole. In general, the addition salts of the heterocyclic oxidation bases of formulas (II), (III) and (II ') are chosen in particular from the addition salts with an acid

35 tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les méthylsulfonates, les phosphates et les acétates.5 Plus particulièrement, la composition comprend de 0,001 à 10 % en poids, et de préférence de 0,05 à 2 % en poids de composé de formule (II), (III) ou (II'), par rapport au poids de la composition. Such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, methylsulfonates, phosphates and acetates. More particularly, the composition comprises from 0.001 to 10. % by weight, and preferably from 0.05 to 2% by weight of compound of formula (II), (III) or (II '), relative to the weight of the composition.

La composition peut également comprendre au moins une base d'oxydation différentes des bases hétérocycliques particulières précédemment décrites. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(1i-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(a-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-03,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-f3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((i-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-R-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-fi-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(fhydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine- 2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-01 ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1- méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-03-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-03-méthoxyéthyl)pyrazole. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. La composition selon l'invention contient par ailleurs de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol,le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. Là encore, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. The composition may also comprise at least one oxidation base different from the particular heterocyclic bases previously described. By way of example, the oxidation bases are chosen from para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among the paraphenylenediamines, there may be mentioned, for example, para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N- bis- (13-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- (1-hydroxyethyl) amino-2-chloroaniline, 2-β-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N- (α-hydroxypropyl) -paraphenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl, (3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N-O 3, γ-dihydroxypropyl) p aphenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, N-phenyl paraphenylenediamine, 2-13-hydroxyethyloxy para-phenylenediamine, 2-β-acetylaminoethyloxy para-phenylenediamine, N - ((i-methoxyethyl) para-phenylenediamine, 4 aminophenylpyrrolidine, 2-thienyl paraphenylenediamine, 2- (3-hydroxyethylamino-5-amino-toluene, 3-hydroxy-1- (4'-aminophenyl) pyrrolidine and their addition salts with an acid. Among the para-phenylenediamines mentioned above, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2-R-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2- (3-hydroxyethyloxy) paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2, 6-diethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis- (3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2-fi-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, and their acid addition salts are particularly preferred. Among the bis-phenylalkylenediamines, N, N'-bis- (hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino propanol, N, may be mentioned by way of example. N, N'-bis- (3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- ( 3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethyl Nediamine, N, N'-bis- (ethyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diamino phenoxy) -3 , 6-dioxaoctane, and their addition salts. Among para-aminophenols, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-chlorophenol, 4- amino 3-hydroxymethyl phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2 - ([ 3-hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid. Among the ortho-aminophenols, mention may be made, for example, of 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol, and their addition salts. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts. Other pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyridines oxidation bases or their addition salts described for example in the patent application FR 2801308. By way of example, mention may be made of pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -methanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) -ethanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -ethanol; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl) -methanol; 3,6-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; 3,4-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,7-diamine; 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,5-diamine; 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2 - [(3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2 - [(3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridine-4-01; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-6-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-ol; as well as their addition salts. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts and tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists. Among the pyrazole derivatives, mention may be made of the compounds described in DE 3843892, DE 4133957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as the 3,4 diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenyl pyrazole, 4, 5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-yl-hydroxyethyl-3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl pyrazole, 4, 5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropyl pyrazole, 4-amino-5- (2'-aminoethyl) amino-1,3-dimethyl pyrazole e, 3,4,5-triamino pyrazole, 1-methyl-3,4,5-triamino pyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylamino pyrazole, 3,5-diamino-4-β-hydroxyethyl ) amino 1-methyl pyrazole, and their addition salts. It is also possible to use 4-5-diamino-1-methoxyethyl pyrazole. The oxidation base (s) present in the composition of the invention are generally present in an amount ranging from 0.001 to 20% by weight of the total weight of the dyeing composition, preferably ranging from 0.005 to 6%. The composition according to the invention preferably also contains one or more couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers. Among these couplers, there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts. By way of example, mention may be made of 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene and 2,4-diamino-1- (B- hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- (B-hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido-dimethylamino benzene, sesamol, 1-β-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 1-N- (B-hydroxyethyl) amino-3 , 4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (β-hydroxyethylamino) toluene, 6-hydroxy indoline, 2,6-dihydroxy 4-methyl pyridine, 1-H 3 -methyl pyrazole 5-one, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, 2,6-dimethyl-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole, 2,6-dimethyl [3,2-c] -1, 2,4-triazole, 6-methyl pyrazolo [1,5-a] ] -benzimidazole, their addition salts with an acid, and mixtures thereof. In the composition of the present invention, the coupler or couplers are generally present in an amount ranging from 0.001 to 20% by weight of the total weight of the dyeing composition, preferably ranging from 0.005 to 6%. Here again, the addition salts of the oxidation bases and couplers which can be used in the context of the invention are chosen especially from acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates and citrates. succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs azoïques cationiques de formule (I) selon l'invention, pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, azométhiniques ou méthiniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques les colorants tétraazapentaméthiniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : -1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B-hydroxyéthylaminobenzène - 1 -amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-Bis(B -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(13-hydroxyéthylamino)-benzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(B-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-Diamino-4-nitrobenzène 1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-13,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-I3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène -1-I3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène -1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-(R-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1-8-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. The dyeing composition in accordance with the invention may also contain one or more additional direct dyes other than the cationic azo direct dyes of formula (I) according to the invention, which may especially be chosen from nitro dyes of the neutral, acidic benzene series. or cationic, neutral, acidic or cationic azo, azomethine or methine direct dyes, neutral, acidic or cationic quinone and, in particular, anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone direct dyes, azine direct dyes, triarylmethane direct dyes, direct dyes indoamines tetraazapentamethine dyes, phenotiazine indigo, xanthene, phenanthridine, phthalocyanine dyes and natural direct dyes, alone or in mixtures. Among the benzene direct dyes that may be used according to the invention, the following compounds may be mentioned in a nonlimiting manner: -1,4-diamino-2-nitrobenzene, 1-amino-2-nitro-4-B-hydroxyethylaminobenzene-1-amino -2-nitro-4-bis (13-hydroxyethyl) -aminobenzene-1,4-bis (3-hydroxyethylamino) -2-nitrobenzene -1-B-hydroxyethylamino-2-nitro-4-bis (13-hydroxyethylamino) - benzene -1-B-hydroxyethylamino-2-nitro-4-aminobenzene -1-13-hydroxyethylamino-2-nitro-4- (ethyl) (B-hydroxyethyl) -aminobenzene -1-amino-3-methyl-4-13 6-hydroxyethylamino-6-nitrobenzene -1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyethylamino-5-chlorobenzene -1,2-Diamino-4-nitrobenzene 1-amino-2-13-hydroxyethylamino-5-nitrobenzene 1,2 -Bis (13-hydroxyethylamino) -4-nitrobenzene -1-amino-2-tris (hydroxymethyl) methylamino-5-nitrobenzene -1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene-1-hydroxy-2-amino 4-Nitrobenzene -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzene-1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzene -1-13-hydroxyethyloxy-2-13-hydro 1-Methoxy-2-13-hydroxyethylamino-5-nitrobenzene -1-13-hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene -1-13-yl dihydroxypropyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzene 1-I3-Hydroxyethylamino-4- (3-yl) dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzene-1,3-yl dihydroxypropylamino-4-trifluoromethyl-2-nitrobenzene -1-13-hydroxyethylamino-4-trifluoromethyl-2-nitrobenzene -1 13-Hydroxyethylamino-3-methyl-2-nitrobenzene -1-13-aminoethylamino-5-methoxy-2-nitrobenzene -1-Hydroxy-2-chloro-6-ethylamino-4-nitrobenzene -1-Hydroxy-2-chloro 6-amino-4-nitrobenzene -1-hydroxy-6-bis- (R-hydroxyethyl) -amino-3-nitrobenzene -1-8-hydroxyethylamino-2-nitrobenzene -1-hydroxy-4-β-hydroxyethylamino-3 nitrobenzene.

Parmi les colorants directs azoïques, azométhines ou méthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 . Among the azo, azomethine or methine direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the cationic dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP 714954.

Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9. Among these compounds, mention may be made in particular of the following dyes: 1,3-dimethyl-2 - [[4- (dimethylamino) phenyl] azo] -1H-imidazolium chloride, 1,3-dimethylchloride 2 - [(4-Aminophenyl) azo] -1H-Imidazolium, - 1-methyl-4 - [(methylphenylhydrazono) methyl] -pyridinium methylsulfate. The following dyes, described in the COLOR INDEX INTERNATIONAL 3rd edition, may also be mentioned among the azo direct dyes: - Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9.

On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-((3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précédemment : An N'NN OMe NN*NAN.NN OMe OMe NN*N 1,N OMe An I I An NN'AN,NN OH N+\ 1\1,NN OH An An 1 NN~NN.NN 1 NN*N1\1, An An OH NN%NNN OH I OH I NN*NNN OH An An Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs additionnels différents de ceux de formule (I) représentent de préférence de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10 % en poids environ. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un agent oxydant classiquement utilisé pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.1- (4'-Aminodiphenylazo) -2-methyl-4bis - ((3-hydroxyethyl) aminobenzene and 4-hydroxy-3- (2-methoxyphenylazo) -1-naphthalene sulfonic acid. Quinone direct dyes include the following dyes: -Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 and the following compounds: -1-N-methylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-methylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyethyl -1,4-diaminoanthraquinone -2-aminoethylaminoanthraquinone -1,4-bis-03, γ-dihydroxypropylamino) anthraquinone. Among the azine dyes, mention may be made of the following compounds: - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Among the triarylmethane dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the following compounds: - Basic Green 1 - Acid Blue 9 - Basic Violet 3 The indoamino dyes that can be used according to the invention include the following compounds: -2- [3-hydroxyethlyamino-5- [bis] ([3-4'-Hydroxyethyl) amino] anilino-1,4-benzoquinone -2- [3-hydroxyethylamino-5- (2'-methoxy-4'-amino) anilino-1,4-benzoquinone -3-N] (2'-Chloro-4'-hydroxy) phenyl-acetylamino-6-methoxy-1,4-benzoquinone imine-3-N (3'-chloro-4'-methylamino) phenyl-ureido-6-methyl-1, 4-Benzoquinone imine -3- [4'-N- (ethyl, carbamylmethyl) amino] -phenyl-ureido-6-methyl-1,4-benzoquinone imine. Among the tetraazapentamethine type dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the following compounds appearing in the table below, An being defined as above: ## STR1 ## ## STR1 ## OMe An II An NN'AN, NN OH N + \ 1 \ 1, NN OH An An 1 NN ~ NN.NN 1 NN * N1 \ 1, An An OH NN% NNN OH I OH I NN * NNN OH An An the natural direct dyes that can be used according to the invention include lawsone, juglone, alizarin, purpurine, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin, curcumin, spinulosin, apigenidine. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes, and in particular poultices or extracts made from henna. The additional direct dye or dyes different from those of formula (I) preferably represent from 0.001 to 20% by weight approximately of the total weight of the composition, and still more preferably from 0.005 to 10% by weight approximately. The composition according to the invention may also comprise at least one oxidizing agent conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, such as, for example, hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as as perborates and persulfates, peracids and oxidase enzymes among which we may mention peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. The medium suitable for dyeing, also known as a dyeing medium, is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent for solubilizing compounds that are not sufficiently soluble in water. water.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le glycérol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Le ou les solvants additionnels sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Examples of organic solvents that may be mentioned are lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyol ether polyols such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, glycerol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof. The additional solvent or solvents are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and still more preferably between 5 and 30% by weight approximately.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs et des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. The dyeing composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic polymers. ionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents and opacifying agents. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 5 et 11, et encore plus particulièrement de 6 à 10,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines, telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante : Ra \ R b i N.W-N R~ Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the dyeing composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the or the additions envisaged. The pH of the dye composition in accordance with the invention is generally between 2 and 12, preferably between 5 and 11, and even more particularly between 6 and 10.5. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, for example, ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines, such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (II): Ra \ R bi NW-NR ~ Rd (II) wherein W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; Ra, Rb, R, and Rd, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux. The dye composition according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing human keratinous fibers, and especially the hair.

Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur lesdites fibres, sèches ou humides, la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, on laisse pauser puis on rince lesdites fibres. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant. The process of the present invention is a process in which the composition according to the present invention as defined above is applied to said dry or wet fibers, said pausing being allowed to proceed and then rinsing said fibers. According to a particular embodiment, the composition of the invention is applied to the keratinous fibers in the presence of an oxidizing agent.

L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi (on appelle la composition résultante, composition prête à l'emploi) ou bien encore il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. De préférence, dans ce mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient au moins une base d'oxydation. The oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use (the so-called resultant composition, ready-to-use composition) or it can be used from a composition oxidizing the container, applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention. Preferably, in this particular embodiment, the composition of the invention contains at least one oxidation base.

Les compositions avec ou sans oxydant sont appliquées sur les matières kératiniques et après un temps de pause de 1 minute à 1 heure, de préférence 10 minutes à 30 minutes, les fibres kératiniques sont rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition prête à l'emploi appliquée sur les fibres kératiniques, varie de préférence entre 3 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 5 et 11 et encore plus particulièrement entre 6 et 10,5. Le pH peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. The compositions with or without an oxidant are applied to the keratin materials and after a pause of 1 minute to 1 hour, preferably 10 minutes to 30 minutes, the keratinous fibers are rinsed with water, washed with shampoo, rinsed again with water and then dried. The oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above. The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that, after mixing with the dyeing composition, the pH of the ready-to-use composition applied to the keratinous fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, even more preferably between 5 and 11 and even more particularly between 6 and 10.5. The pH can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalinizing agents usually used for coloring keratinous fibers and as defined above.

La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. The ready-to-use composition which is finally applied to the keratin fibers may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and including human hair.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de coloration, dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale selon l'invention et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" of coloring, wherein a first compartment contains the dye composition according to the invention and a second compartment contains an oxidizing agent. This device may be equipped with means for delivering the desired mixture onto the hair, such as the devices described in patent FR-2,586,913.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The following examples serve to illustrate the invention without being limiting in nature.

EXEMPLE 1 1. Préparation du composé fil : HNO2 (acide nitrosylsulfurique) NH2 (A) [I] A 200 g de solution à 40% p/v d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique, on ajoute 100 mL d'acide acétique anhydre et 500 mL d'acide propionique anhydre, puis on amène le mélange à une température inférieure à 5 C, on introduit progressivement 50 g de 4-aminopyridine. Le mélange ainsi obtenu est dilué par addition de 200 mL d'acide propionique et 40 mL d'acide acétique, puis on ajoute goutte à goutte, en maintenant la température inférieure à 10 C, une solution de 50 g de julolidine dans 200 mL de méthanol. Le mélange réactionnel est neutralisé après 16h de réaction à une température inférieure à 5 C par introduction de 500 mL d'eau, 300 g de glace puis 500 mL de soude à 30%. Le produit (A) est extrait à l'acétate d'éthyle, purifié par chromatographie sur gel de silice. EXAMPLE 1 1. Preparation of the compound wire: HNO 2 (nitrosylsulfuric acid) NH 2 (A) [I] To 200 g of 40% w / v solution of nitrosylsulfuric acid in sulfuric acid, 100 ml of acetic acid is added anhydrous and 500 mL of anhydrous propionic acid, then the mixture is brought to a temperature below 5 C, is gradually introduced 50 g of 4-aminopyridine. The mixture thus obtained is diluted by addition of 200 ml of propionic acid and 40 ml of acetic acid, and then a solution of 50 g of julolidine in 200 ml of toluene is added dropwise, while maintaining the temperature below 10 ° C. methanol. The reaction mixture is neutralized after 16 hours of reaction at a temperature below 5 C by introduction of 500 mL of water, 300 g of ice and 500 mL of 30% sodium hydroxide. The product (A) is extracted with ethyl acetate and purified by chromatography on silica gel.

A 5 g de produit (A) pur, dilués dans 50 mL de dichlorométhane, on ajoute 5 mL de diméthylsulfate, puis on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 h. Le milieu est concentré par distillation sous vide des solvants, puis le résidu obtenu est purifié par solubilisation dans la méthyléthylcétone suivie de précipitation à l'heptane. On obtient ainsi 7.12 g d'une poudre bleue. Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [i]. To 5 g of pure product (A), diluted in 50 ml of dichloromethane, 5 ml of dimethylsulphate are added, and the reaction mixture is then stirred for 2 hours. The medium is concentrated by vacuum distillation of the solvents, and the residue obtained is purified by solubilization in methyl ethyl ketone followed by precipitation with heptane. 7.12 g of a blue powder are thus obtained. The analyzes indicate that it complies with the expected [i].

2. Utilisation du composé fil On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : Colorant précédemment obtenu 0,2 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole sulfate 1,45 5-amino-6-chloro-2-méthylphénol 1,16 Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Ammoniaque 2 Eau déminéralisée qsp 100 10 La composition a été mélangée poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes. Ce mélange a été appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis 15 rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance violette puissante et peu sélective. 2. Use of the Fil Compound The following dyeing composition was prepared (contents expressed in grams of active material): Dye previously obtained 0.2 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole sulfate 1 , 45 5-amino-6-chloro-2-methylphenol 1,16 Hydroxyethylcellulose (MW of 720.00) 0.72 Decylpolyglucoside 9.00 Benzyl alcohol 4.00 Preservatives 0.06 Ammonia 2 Demineralized water qs 100 10 The composition was mixed weight for weight to hydrogen peroxide titrating at 20 volumes. This mixture was applied on the one hand on locks of natural gray hair with 90% white, on the other hand on strands of gray hair permed to 90% white, for 30 minutes at room temperature (20 C). After the break time, the locks were rinsed, shampooed and rinsed and dried. They have been dyed in a strong violet shade and selectively.

EXEMPLE 2 1. Préparation du composé [iil 20 HNO2 (acide nitrosylsulfurique) N Ill N O "'"o' %o-'" (B) A 13,21 g de suspension d'aminoimidazole dans 100 mL d'eau, on ajoute 30 mL d'acide chlorhydrique à 35% on refroidit le mélange à -5 C puis on ajoute goutte à goutte une solution de 7 g de nitrite de sodium dans 10 mL d'eau, en maintenant une température inférieure à 0 C. On ajoute alors 5 g d'acide sulfanilique puis on verse le mélange sur une solution acide de julolidine obtenue au préalable par mélange de 8,75 g de julolidine, 175 mL d'eau et 225 mL d'acide acétique et 40 g d'acétate de sodium et maintenue à 0 C. Après 2 h à 5 C, le mélange réactionnel est dilué, ramené à pH 8 par de la soude. Le produit (B), précipité, est filtré et lavé à l'eau. 5 g de (B) sont solubilisés dans 50 mL de dichlorométhane ; sont successivement ajoutés : 5 mL de diméthylsulfate et 1.53 g d'acétate de sodium. Après 2 h d'agitation, le mélange est concentré sous vide, repris dans 100 mL de méthyléthylcétone puis on ajoute 100 mL d'heptane. Le précipité obtenu est lavé par de l'heptane, on recueille 4,5 g de poudre violet noir. On procède ensuite à un échange d'ions sur résine pour obtenir le produit attendu [ii] sous forme de chlorhydrate (2,56 g). Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [ii]. EXAMPLE 2 1. Preparation of the compound [il] HNO 2 (nitrosylsulfuric acid) ## STR2 ## (B) To 13.21 g of suspension of aminoimidazole in 100 ml of water is added 30 ml of 35% hydrochloric acid, the mixture is cooled to -5 ° C. and a solution of 7 g of sodium nitrite in 10 ml of water is added dropwise, keeping the temperature below 0 ° C. then 5 g of sulphanilic acid and then the mixture is poured on an acid solution of julolidine obtained beforehand by mixing 8.75 g of julolidine, 175 ml of water and 225 ml of acetic acid and 40 g of acetate of sodium and kept at 0 C. After 2 h at 5 ° C., the reaction mixture is diluted, brought to pH 8 with sodium hydroxide, the product (B) is precipitated, filtered and washed with water. B) are solubilized in 50 ml of dichloromethane are successively added: 5 ml of dimethylsulfate and 1.53 g of sodium acetate. After 2 hours of stirring, the mixture is concentrated in vacuo, taken up in 100 mL of methyl ethyl ketone and then 100 mL of heptane is added. The precipitate obtained is washed with heptane and 4.5 g of black violet powder are collected. Resin ion exchange is then carried out to obtain the expected product [ii] in hydrochloride form (2.56 g). The analyzes indicate that it complies with the expected [ii].

2. Utilisation du composé [iil On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : résine d'échange d'ion rN \ùN N Cl20 Colorant obtenu précédemment 0,1 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - 2,19 one diméthanesulfonate 1 -méthyl-4-amino-phénol 0,798 Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Ammoniaque 2 Eau déminéralisée qsp 100 La composition a été mélangée poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes. Ce mélange a été appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance marron violacé homogène et peu sélective.10 2. Use of the Compound [00] The following dyeing composition (contents expressed in grams of active material) was prepared: ion exchange resin ## STR1 ## Dye obtained previously 0.1 2,3-diamino-6 7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-2,19-dimethanesulfonate 1-methyl-4-amino-phenol 0.798 Hydroxyethylcellulose (MW of 720.00) 0.72 Decylpolyglucoside 9.00 Benzyl alcohol 4.00 Preservatives 0.06 Ammonia 2 Demineralized water qs 100 The composition was mixed weight for weight with hydrogen peroxide titrating at 20 volumes. This mixture was applied on the one hand on locks of natural gray hair with 90% white, on the other hand on strands of gray hair permed to 90% white, for 30 minutes at room temperature (20 C). After the break time, the locks were rinsed, shampooed and rinsed and dried. They have been dyed in a purplish brown hue homogeneous and not very selective.10

Claims

1. Composition for dyeing human keratinous fibers, comprising in a cosmetically acceptable medium, at least one azo cationic compound of formula (I) below: A n N (N) wherein A represents: R2 a + N + X ( Where R 1, R 2, which may be identical or different, represent a C 1 -C 4, preferably C 1 -C 2, alkyl radical, advantageously methyl; a represents the bond with the azo group; X- representing a cosmetically acceptable anion; at least one heterocyclic base chosen from compounds of formulas (II) or (III), one of their addition salts, or their mixtures: NH 2 NH 2 -N! In which: R 1, R 2, which may be identical or different, represent a C 1 -C 6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical, a heteroaryl radical; R3, R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxyl group or by an amino group; an aryl radical; a heteroaryl radical; the radicals R 1 and R 2 can together with the nitrogen atoms to which they are attached form a 5- or 6-membered ring, saturated or unsaturated, optionally substituted; the radicals R3 and R4 can form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle.

2. Composition according to the preceding claim, characterized in that the compound of formula (I) corresponds to the following compounds: ## STR2 ##

3. Composition according to the preceding claim, characterized in that in the formulas (II) and (III), R 1 and R 2 are chosen from a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl or phenyl radical; and can form together with the nitrogen atoms to which they are attached a pyrazolidine, pyridazolidine ring, optionally substituted by a C1-C4 alkyl radical, a hydroxy, a (C1-C2) alkoxy, a carboxy, a carboxamido, a amino, a (di) (C 1 -C 2) alkylamino.

4. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that in formulas (II) and (III), R3 and R4, are chosen from a hydrogen atom, a methyl, ethyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl radical. 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl; and may together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- or 6-membered ring selected from heterocycles pyrrolidine, piperidine, homopiperidine, piperazine, homopiperazine; said rings may be substituted by one or more hydroxy, amino, (di) (C 1 -C 2) alkylamino, carboxy, carboxamido, C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted with one or more hydroxy, amino, (di) alkylamino C1-C2.

5. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the compound of formula (II) or an addition salt thereof, is chosen from, alone or in mixtures: 4,5-diamino-1,2- dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-methylamino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-dimethylamino-1,2- dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (2-hydroxyethyl) amino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- ( pyrrolidin-1-yl) -1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (piperidin-1-yl) -1,2-dimethyl-1,2-dihydro- pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-methylamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 1-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-dimethylamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino 5- (2-hydroxyethyl) amino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (pyrrolidin-1-yl) -1,2- di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5- (piperidin-1-yl) -1,2-di- (2-hydroxy) thyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one CH3 X- and X- representing a cosmetically acceptable anion. X-4,5-diamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phenyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4, 5-diamino-1-ethyl-2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-ethyl-1-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4, 5-diamino-1-phenyl-2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -2-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3 4,5-diamino-2- (2-hydroxyethyl) -1-methyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo 1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-methylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-dimethylamino 6,6-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-ethylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] a] pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one-2-amino-3- (2-hydroxypropyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H- pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-bis (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] py 1-amino-3- (1-pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-one 1 3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3- (piperidin-1-yl) -6 7-Dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] a] pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-methyl-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2,3-diamino-6-dimethyl 6,6-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H, 6H-pyridazino [1, 2-a] pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,8-dihydro-1H, 6H-pyridazino [1,2-a] pyrazol-1-one.

6. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the heterocyclic base is chosen from the compounds of formula (II ') below, and their addition salts, or their mixtures: NH2 Iz N R2 ~ Embedded image in which: Z denotes a CH group or a carbonyl group C = O R, and R 2 denotes, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl radical, a hydroxy-C 1 -C 6 radical or form together with the nitrogen atoms carrying them a 5-membered ring, the NZ bond being a single bond when Z denotes a carbonyl group and a double bond when Z denotes a CH group. 2

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the compound of formula (III) is selected from 4,5-diamino-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1 - ((3- hydroxyethyl) pyrazole, their addition salts, or mixtures thereof.

8. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises from 0.001 to 10%, preferably from 0.05 to 2% by weight of cationic azo direct dye of formula (I) relative to the weight total of the composition.

9. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises from 0.001 to 10% by weight and preferably from 0.05 to 2% by weight of heterocyclic base of formulas (II), (III) and (II '), based on the total weight of the composition. 15

10. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one oxidation base different from the heterocyclic bases of formula (s) (II), (III) and (II '), chosen from paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.

11. Composition according to the preceding claim, characterized in that it comprises an amount of between 0.001 to 20% by weight and preferably between 0.005 and 6% by weight of oxidation base (s) relative to the total weight of the Composition.

12. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one coupler chosen from meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their salts. 'addition.

13. Composition according to the preceding claim, characterized in that the coupler or couplers are present in an amount of between 0.001 and 20%, preferably between 0.005 and 6% by weight relative to the total weight of the composition.

14. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises one or more additional direct dyes different from the compounds of formula (I). 40

15. Composition according to the preceding claim, characterized in that the additional direct dye or dyes are present in an amount of between 0.001 and 3520% by weight and preferably between 0.005 and 10% by weight relative to the total weight of the composition. .

16. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one oxidizing agent chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts, peracids and oxidase enzymes, and preferably hydrogen peroxide.

17. A method for staining human keratinous fibers, characterized in that the following steps are carried out: the dyeing composition according to one of claims 1 to 16 is applied to the keratinous fibers, it is allowed to pausing, the fibers are rinsed.

18. Device with several compartments, characterized in that it comprises a first compartment containing a composition as defined in one of claims 1 to 15 and a second compartment containing a composition comprising at least one oxidizing agent.