FR2912053A1 - Utilisation pour coloration de matieres keratiniques d'au moins un colorant pyrrinone, composition et procede - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, d'au moins un colorant pyrrinone. Elle a de même pour objet de nouvelles compositions tinctoriales comprenant au moins un colorant pyrrinone et un procédé pour la coloration et l'éclaircissement des matières kératiniques foncées.Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration des fibres matières kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques foncées, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques.

Description

UTILISATION POUR LA COLORATION DE MATIERES KERATINIQUES D'AU MOINS UN

COLORANT PYRRINONE, COMPOSITION ET PROCEDE L'invention a pour objet l'utilisation pour la coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, d'au moins un colorant pyrrinone. Elle a de même pour objet de nouvelles compositions tinctoriales comprenant au moins un colorant pyrrinone et un procédé pour la coloration et l'éclaircissement des matières kératiniques foncées. Depuis longtemps, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et de répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement à partir de nuances foncées, en modifiant éventuellement les reflets constitue une demande particulièrement importante. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres.

Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.

Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. L'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques à partir d'agent oxydant est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans le document FR 2830189 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques foncées, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet l'utilisation pour colorer les matières kératiniques d'au moins un colorant de formule (I) : dans laquelle : • n et p désignent indépendamment l'un de l'autre 0 ou 1 ; • X, à X3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'azote, un atome de carbone, un groupement CR4 ou NR6; • X4 représente un atome d'azote, un atome de carbone, un atome d'azote cationique N+ ou lorsque n vaut 0 un groupement CR6 ou NR7 ; • z représente un radical divalent alkylène, ûC(0)û, ûS(0)tû avec t représentant 1 ou 2; • R', R2, R3, et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium ; vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; ou alors R' et R2, forment ensemble un cycle hydrocarboné fusionné à 5 ou 6 chaînons insaturé éventuellement substitué ; • R5, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ; • R4 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un atome d'azote cationique N+, vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; viii) ou un autre radical de formule (II), relié au reste de la molécule par L : (II) dans laquelle : - L représente un radical divalent akylène ou alkénylène relié à X'1, X'2 ou X'3 - R'1, R'2, R'3, X'4, n', et p', ont la même signification que R', R2, R3, X4, n et p respectivement, - X', à x'3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'azote, un atome de carbone, un groupement CR'4ou NR'5; avec R'4 représentant i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium, vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; et R'5 ayant la même signification que R5; - s désigne 0 ou 1 ; • ---- représente une liaison simple ou double délocalisée ; étant entendu qu'au moins un des radicaux X, à X4 représentent un atome d'azote.

Sont compris dans les composés de formule (I) leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, les solvates tels que hydrates, et leurs sels d'addition à un acide ou une base cosmétiquement acceptable. Sont également compris les colorants de formule (I) cationiques associé à un contre-ion anionique lorsque X, à X4 représentent un ammonium ou lorsque p est égale à 1.

L'invention a aussi pour objet une nouvelle composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment, et au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant.

Un autre objet de l'invention est un procédé comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment.

Les composés de formule (I) permettent notamment d'élargir la palette de couleurs de coloration, de conduire à des nuances de bonnes intensités tout en respectant l'intégrité des matières kératiniques. De plus ces colorants sont tenaces sur la matière kératinique vis-à-vis des lavages, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements. De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques foncées par effets d'éclaircissements " optiques " c'est-à-dire sans utiliser d'agents chimiques oxydants, évitant ainsi de toucher à l'intégrité des fibres kératiniques. Cet éclaircissement des matières kératiniques est de surcroît rémanent vis-à-vis des lavages, des agressions courantes, et des autres traitements capillaires. Cet éclaircissement est particulièrement intéressant dans le cas où la matière kératinique est le cheveu.

Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la hauteur de ton qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6 ; un radical alcoxy est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C6 ; un radical alkylène est un chaîne hydrocarbonée saturée bivalente, linéaire ou ramifiée en C1-C16 ; - un radical alkénylène est une chaîne hydrocarbonée insaturée bivalente, linéaire ou ramifiée en C2-C6, comprenant de 1 à 3 liaisons conjuguées ou non ; - une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - un cycle à 5 ou 6 chaînons insaturé est un cycle hydrocarboné tel que benzo ou cyclopentadiényle ; préférentiellement le cycle est aromatique tel que benzène ; - un radical hétérocyclique est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre; - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par au moins un radical choisi parmi : ^ un radical hydroxyle ; ^ un atome d'halogène ; ^ un radical alcoxy ; ^ un radical (di)(alkyl)amino ; ^ un radical (di)(hydroxyalkyl)amino ; ^ un radical cyano ; ^ un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; ^ ùSO3-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium ; ^ un radical acylamino ùN(R)-C(0)R' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; ^ un radical carbamoyle RR'N-C(0)- dans lequel les radicaux R, R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ou alors lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote; ^ un radical alkylsulfonylamino R'S(0)2-N(R)- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; ^ un radical aminosulfonyle RR'N-S(0)2- dans lequel les radicaux R, R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ou alors lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote; ^ un radical carbonyle R-C(0)- dans lequel le radical R est i) un atome d'hydrogène ii) un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, iii) ou un groupement alcoxy en Cl-C4 ; ^ un radical ammonium quaternaire ùN+RR'R", Q- avec R, R' et R" indépendamment l'un de l'autre représente un radical alkyle préférrentiellement en C1-C8, et Q- représente un contre-ion anionique ; et • un radical hétérocyclique cationique ; l'expression éventuellement substitué attribué au cycle hydrocarboné fusionné à 5 ou 6 chaînons insaturé sous entend que ledit cycle peut être substitué par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, de préférence en C1- C8i • un atome d'halogène ; • un groupement hydroxyle • un radical alcoxy en Cl-C2 ; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4 ; • un radical (di)(alkyl)amino • un radical (di)(hydroxyalkyl)amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ou ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués; • un radical acylamino ùN(R)-C(0)R' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; • un radical carbamoyle RR'N-C(0)- dans lequel les radicaux R, R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ou alors lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote; • un radical alkylsulfonylamino R'S(0)2-N(R)- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • un radical aminosulfonyle RR'N-S(0)2- dans lequel les radicaux R, R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ou alors lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano CN • un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle CF3i • alkylcarbonyloxy RC(0)-O- dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle; • alkcoxycarbonyle RO-C(0)- dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle; et • alkylcarbonyle R-C(0)- dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4i éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle; un contre-ion anionique représente un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que : le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O- ; xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.

De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Les composés de formule (I) sont de préférence des colorants fluorescents ie qui présentent l'avantage d'absorber dans la partie visible du spectre et de réémettre dans le visible la lumière à une longueur d'onde supérieure que celle de la lumière absorbée.

Plus précisément on entend par colorants fluorescents selon l'invention, des colorants capables d'absorber dans le visible à une longueur d'onde d'absorption Xabs comprise entre 350 et 750 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. Les colorants fluorescents de formule (I) préférés sont des colorants capables d'absorber plus spécifiquement à une Xabs comprise entre 420 et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 470 et 600 nm.

1. Les Colorants de formule (1) Le composé de formule (I) comprend particulièrement au plus un radical de formule (Il).

Un mode de réalisation particulier concerne également des colorant de formule (I) dont un seul des radicaux X1 à X4 représentent un atome d'azote. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le colorant de formule (I) est tel que n vaut 1 et Z représente un carbonyle ùC(0)-.

Un aspect particulier de l'invention concerne des composé de formule (I) pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, R'7, R'8 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué. Le radical alkyle lorsqu'il est substitué est préférentiellement par un groupement carboxy ou ester -0O0R avec R représentant un groupement alkyle en C1-C4.

Plus particulièrement R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle éventuellement substitué. Selon un autre mode de réalisation de l'invention R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué.

Un autre mode de réalisation concerne les colorants de formule (I) pour lesquels p vaut O. Un autre aspect avantageux de l'invention concerne les colorants de formule (I) pour lesquels X1 et X2 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X3 représente NR5 ou N.

Une autre variante de l'invention concerne les composés de formule (I) pour lesquels X1 et X3 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X2 représente NR5 ou N. Une autre variante de l'invention concerne les composés de formule (I) pour lesquels X2 et X3 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X1 représente NR5 ou N.

A titre d'exemple les colorants de l'invention sont de formules suivantes : NH HN /0 N N OH O 0 Composé 1 Composé 2 N N % NyN / OH O O O Composé 3 Composé 4 N I N N N O O O O Composé 5 Composé 6 / H N N / O O HO Composé 7 Les colorants pyrrinones de l'invention sont préparés classiquement selon des méthodes connues de l'homme de l'art, notamment via la méthode de David A. Lightner (University of Nevada à Reno), Readily synthesized Novel Fluorescent Dipyrrinones Boiadjiev, S.E., Lightner, D.A. J. Org. Chem. 2005, 70, 688-691; Synthesis and Hepatic Transport of Strongly Fluorescent Cholephilic Dipyrrinones Woydziak, Zachary R.; Boiadjiev, Stefan E.; Norona, Wilma S.; McDonagh, Antony F.; Lightner, David A. J. Org. Chem., 2005, 70, 8417-8423; Strongly Fluorescent Dipyrrinones -Substituent Effects Boiadjiev, S.E., Lightner, D.A. J. Heterocyclic Chem. 2004, 41, 1033-1037; Synthesis and Spectroscopic Properties of a New Class of Strongly Fluorescent Dipyrrinones Brower, J.O., Lightner, D.A. J. Org. Chem. 2002, 67, 2713-2716; An efficient route to dipyrrinones: synthesis of xanthobilirubic acid methyl ester Shrout, David P.; Lightner, David A. Synthesis, 1990, 11, 1062-1065; Synthesis, Structure, and Fluorescence of Isomeric Indolizinediones. Carbonyl-Bridged Isodipyrrinones Boiadjiev, Stefan E.; Lightner, David A.Monatshefte Für Chemie, 2005, 136, 553-565.

Préférentiellement, les colorants choisis dans la présente invention pour éclaircir les cheveux foncés sont ceux qui fluorescent dans la gamme des jaunes et oranges i.e. ceux qui absorbent à une longueur d'onde comprise entre 300 et 500 nm et qui reémettent la lumière à une longueur d'onde comprise entre 350 et 550 nm.

1.2. Le sel d'acide, de base cosmétiquement acceptable et le contre-ion: 5 D'une manière générale, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi i) les sels d'addition avec un acide cosmétiquement acceptable tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les pyruvates, les malonates, les glutarates, 10 les fumarates, les maléates, les lactates, les ascorbates, les camphorates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et ii) les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. 15 Les contre- ions utilisables dans le cadre de l'invention proviennent plus particulièrement des sels d'addition avec un acide, un halogénure d'alkyle ou autre agent d'alkylation, plus particulièrement choisi parmi les chlohydrates, les bromhydrates, les sulfates, parmi lesquels le méthylsulfate et l'éthylsulfate, les citrates, les succinates, le tartrate, le lactate, le méthosulfate, l'éthosulfate, les tosylates, les 20 benzènesulfonates, les phosphates tel que l'hexafluorophosphate, les acétates, le triflate et le tétrafluoroborate.

La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids 25 total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Il. Le milieu cosmétiquement acceptable 30 Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique ou un mélange de solvant organique. Par solvant organique, on entend une substance organique liquide à la 35 température de 25 C et à la pression atmosphérique (760 mm Hg) capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.

Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Les Adjuvants: La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

De préférence les compositions de l'invention contiennent au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant. Encore plus particulièrement l'agent épaississant est de nature polymérique. Par agent épaississant, on entend au sens de la présente invention, tout composé qui, dissous ou dispersé avec une concentration de 1 % en poids a) dans l'eau à pH 7, b) dans l'éthanol, c) dans le myristate d'isopropyle, ou d) dans la décaméthyl cyclopentasiloxane, permet dans au moins l'un de ces milieux, à 25 C avec un taux de cisaillement de 1 s', une augmentation de viscosité d'au moins 100 cp par apport au milieu sans agent épaississant. De préférence, cet agent épaississant apporte par sa présence un accroissement de viscosité à 25 C et à un taux de cisaillement de 1 s', d'au moins 50 cp à la composition selon l'invention. Plus particulièrement, cet agent épaississant est choisi dans le groupe comprenant : (i) les épaississants associatifs ; (ii) les homopolymères d'acide acrylique réticulés ; (iii) les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle(C,-C6) ; (iv) les homopolymères et copolymères non ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide ; (v) les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide ; (vi) les polysaccharides ; (vii) les alcools gras en C12-C,00. Par l'expression "épaississant associatif", on entend selon l'invention, un épaississant amphiphile comportant à la fois des motifs hydrophiles et des motifs hydrophobes et en particulier comportant au moins une chaîne grasse en C8-C30 et au moins un motif hydrophile, autres que ceux comprenant à titre de seuls motifs répétitifs, des unités oxyde d'alkylène et/ou siloxane et/ou autres que ceux appartenant à la classe des tensioactifs. On peut utiliser comme épaississants associatifs selon l'invention les polymères associatifs choisis parmi : (i) les polymères amphiphiles non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et au moins un motif hydrophile ; (ii) les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins un motifhydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse ; (iii) les polymères amphiphiles cationiques comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse ; (iv) les polymères amphiphiles amphotères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse ; les chaînes grasses ayant de 8 à 30 atomes de carbone.

Les polymères amphiphiles non ioniques comportant au moins une chaîne grasse et au moins un motif hydrophile sont choisis de préférence parmi : (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse , on peut citer à titre d'exemple : • les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, • celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL.

(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits MIRACARE XC95-3 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHODIA CHIMIE. (3) les uréthanes polyéthers comportant au moins une chaîne grasse telle que des groupes alkyle ou alcényle en C10-C30, comme les produits DAPRAL T 210 et DAPRAL T 212 vendus par la société AKZO ou les produits ACULYN 44 et ACULYN 46 commercialisés par la société ROHM&HAAS.

(4) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse , on peut citer à titre d'exemple : • les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. • les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. (5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208. (6) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

Parmi les polymères amphiphiles anioniques selon l'invention comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif à chaîne grasse, on préfère ceux comportant au moins un motif éther d'allyl à chaîne grasse et au moins un motif hydrophile constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, le motif éther d'allyl à chaîne grasse correspondant au monomère de formule (III) suivante : CH2=C(R1o)-CH2-O-Bn-R (III) dans laquelle Rio désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl, comprenant de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (III) plus particulièrement préféré selon la présente invention est un motif dans lequel Rio désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryle (C18). Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0216479 B2.

Parmi ces polymères amphiphiles anioniques, on préfère particulièrement 25 selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyls inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (III), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyl, le (méth)acrylate d'allyl, le 30 divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide.

Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) 35 éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et20 de steareth-10-allyl éther (40/50/10). Les polymères amphiphiles anioniques peuvent être également choisis parmi ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé, utilisés selon l'invention, sont choisis de préférence parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (IV) suivante : H2C= Cù Cù OH 1 Il O (IV) formule dans laquelle, R' désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (V) suivante :

H2C=C-C-0R2 1 Il O (V) formule dans laquelle, R' désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R2 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22.

Des esters d'alkyls (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US3 915 921 et 4 509 949. Les polymères amphiphiles anioniques utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent désigner plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, un ester de formule (VI) suivante : H2C= C- C- OR2 1 Il 0 (VI) 16 dans laquelle R' désigne H ou CH3, R2 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et un agent réticulant, tels que par exemple ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant, (ii) essentiellement de l'acide acrylique et du méthacrylate de lauryle tel que celui formé à partir de 66% en poids d'acide acrylique et 34% en poids de méthacrylate de lauryle. H2C C Ledit réticulant est un monomère contenant un groupe avec au moins un autre groupement polymérisable dont les liaisons insaturées sont non conjuguées l'une par rapport à l'autre. On peut notamment citer les polyallyléthers tels que notamment le polyallylsucrose et le polyallylpentaérythritol.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI, et le produit vendu par la société S.E.P.C. sous la dénomination COATEX SX.

Comme polymères amphiphiles anioniques à chaînes grasses, on peut également citer le copolymère acide méthacrylique/acrylate de méthyle/diméthylmétaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool éthoxylé commercialisé sous la dénomination VISCOPHOBE DB 1000 par la société AMERCHOL.

On peut aussi utiliser en tant que polymère amphiphile anionique, les polymères obtenus à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et d'au moins une partie hydrophobe, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et de préférence de 8 à 22 atome de carbone.

Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(C,-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(C,-C22)alkyl(méth)acrylamido-(C,-C22)alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(C,-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. De préférence, on utilise l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

De plus, ces polymères sont plus particulièrement sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale telle que la soude, la potasse, l'ammoniaque ou une base organique telle que la mono-, di- ou tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et les mélanges de ces composés.

Ces polymères amphiphiles sont de préférence réticulés. Dans ce cas, les agents de réticulation mis en oeuvre sont choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. Plus particulièrement, l'agent réticulant est le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation varie en général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.

Les polymères amphiphiles de ce type peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet W000/31154.

On peut aussi mettre en oeuvre les copolymères décrits dans EP-A-750899, US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures -Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N 40, (2000), 323-336. Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, N 10 - 3694-3704 ; Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol.16, N 12, 5324-5332 ; Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers -Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221 . les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-C16)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-C16)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-C18)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578.

On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisés et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n-dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

On pourra aussi se reporter à la demande EP 1345576 pour ce qui concerne ce type de polymères amphiphiles. Les polymères amphiphiles cationiques utilisés dans la présente invention sont choisis de préférence parmi les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés.

30 Les dérivés de cellulose quaternisée sont, en particulier, • les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, • les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements 35 comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-25 dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone.

Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C8_30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et

QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA; Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné(20)) ou alkyl(C10-C3o)PEG-20 itaconate. Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les polymères 8781-124B ou 9492-103 ou STRUCTURE PLUS de la société NATIONAL STARCH. A titre de polymères cationiques amphiphiles, on peut aussi citer les polymères du type des poly(alkyl)vinyllactames cationiques comme ceux comprenant : -a) au moins un monomère de type vinyl lactame ou alkyl(C1-05)vinyllactame, -b) au moins un monomère choisi parmi ceux de structures (VII) et (VIII) : R3 + CH2C(R1)ùCOùXù(Y)P (CH2-CH2-O)rn (CH2-CH(R2)-O)n (Y1)q NùR4

R (VII) Z 5 R3 CH2 C(R1)ùCOùXù(Y)p (CH2-CH2-O)m (CH2-CH(R2)-O)n (Y1) N\ dans lesquelles : X désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6, 30 R1 et R6 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié en C1-05, R2 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, R3, R4 et R5 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un 20 25 R4 (VIII) radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30 ou un radical de formule (IX) : ù(Y2)r (CH2-CH(R7)-O)X R8 (IX) Y, Y1 et Y2 désignent indépendamment l'un de l'autre un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C16• R7 désigne hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un radical hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4. R8 désigne hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30, p, q et r désignent indépendamment l'un de l'autre soit la valeur 0 soit la valeur 1, m et n désignent indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 0 à 100, x désigne un nombre entier allant de 1 à 100, Z désigne un anion d'un acide organique ou minéral, sous réserve que : - un au moins des substituants R3, R4, R5 ou R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cg -C30, - si m ou n est différent de 0 alors q est égal à 1, -si m ou n sont égaux à 0 alors l'un de p ou q est égal à 0. Ces polymères peuvent être réticulés ou non et peuvent aussi être des polymères blocs. De préférence le contre ion Z des monomères de formule (I) est choisi parmi les ions halogénures, les ions phosphates, l'ion méthosulfate, l'ion tosylate. De préférence R3, R4 et R5 dans les formules (VII) et/ou (VIII) désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C30.

Plus préférentiellement le monomère b) est un monomère de formule (VII) et encore plus préférentiellement m et n sont égaux à 0. (X) dans laquelle : s désigne un nombre entier allant de 3 à 6 Rg désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05, R10 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05, Sous réserve que l'un au moins des radicaux Rg et R10 désigne un atome d'hydrogène. Le monomère vinyllactame ou alkylvinyllactame est de préférence un composé de structure (X) : CH(R9)=C(R10)-Nù0 (CH2)S De préférence, le monomère (X) est la vinylpyrrolidone.

A titre de composés avantageux, on peut citer les terpolymères comprenant au moins : a)-un monomère de formule (X). b)-un monomère de formule (VII) dans laquelle p=1, q=0, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05 et R5 désigne un radical alkyle en C9-C24, m et n sont nuls et c)-un monomère de formule (VIII) dans laquelle R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05, met n sont nuls. Encore plus préférentiellement on utilisera les terpolymères poly(alkyl)vinyllactames comprenant en poids 40 à 95% de monomère (a), 25 à 50% de monomère (b) et 0,1 à 55% de monomère (c).

De tels polymères sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 00/68282.

A titre de polymères particuliers, on peut citer notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / tosylate de cocoyl diméthyl méthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryl diméthyl méthacrylamidopropylammonium.

Parmi les polymères amphiphiles cationique convenables, on peut encore citer les polyuréthanes amphiphiles cationiques, notamment ceux décrits dans FR 0009609, qui peuvent être représentés par la formule générale (XI) suivante : R-X-(P),-[L-(Y)m]r-L'-(P')P-X'-R' (XI) dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.

Dans un mode de réalisation préféré des polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne.

Une famille préférée de polyuréthanes amphiphiles cationiques est celle correspondant à la formule (XI) décrite ci-dessus et dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

Une autre famille de polyuréthanes amphiphiles cationiques est celle correspondant à la formule (XI) ci-dessus dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction amine, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions amine protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions amine primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.

Encore une autre famille de polyuréthanes amphiphiles cationiques est celle correspondant à la formule (XI) ci-dessus dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras 5 tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une amine tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes : R3 ù NùR2ù ùN + ùR2ù R2ù1 R1 R1 A N R1/ RI R3

ù R2ùNù ùR2ùNR+ N 2ùA 1 1 ~ R1 R1 dans lesquelles :

R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou

15 plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;

R, et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ;

20 A- est un contre-ion physiologiquement acceptable. Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule : ùZùC ù NHù R4ù NHùC ùZ II II O O dans laquelle :

25 Z représente -0-, -S- ou ùNH- ; et

R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou 10 ou ùR2ù pour X N+ A-

1 ~R1

R1 ou N2- pour X' + A Rl~ 1 ~R1

R1 plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.

Les groupements P et P', comprenant une fonction amine peuvent représenter au 5 moins l'une des formules suivantes : ùR5 ù NùR7 ù ou R6 R6. R8 N ou ùR5ùCHùR7 Rg ùR5ùN+ R7 ù R6 A ou ùR5ù CHù R7 ù R6ùN+ùR9 A R8 ùR5ù i CHùR7 ù R1 R6 ùN ùR9 A R6 \ ,R8 N Rio ou ou ùR5ùCHùR7 R8 dans lesquelles : R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment; R6, R8 et R9 ont les mêmes significations que R, et R3 définis précédemment ; 10 Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A- est un contre-ion physiologiquement acceptable.

En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement 15 hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A 20 titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

On pourra se reporter à EP 1426040 pour ce qui concerne la nature de ces polymères ainsi que leur synthèse.

A titre de polymères amphiphiles amphotères contenant au moins une chaîne grasse, on peut citer les copolymères de chlorure de méthacrylamidopropyl triméthylammonium/acide acrylique/méthacrylate d'alkyle en C10-C30, le radical alkyle étant de préférence un radical stéaryle.

De préférence, les épaississants associatifs des compositions cosmétiques conformes à la présente invention présentent avantageusement en solution ou en dispersion, à 1 % de matière active dans l'eau, une viscosité mesurée au moyen du rhéomètre Rhéomat RM 180, à 25 C, supérieure à 0,1 cp, et plus avantageusement encore supérieure à 0,2 cp, à un taux de cisaillement de 200 s-1.

(ii) Parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société GOODRICH ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. (iii) Parmi les copolymères réticulés d'acide (méth)acrylique et d'acrylate d'alkyle en C1-C6, on peut citer le produit vendu sous la dénomination VISCOATEX 538C par la société COATEX qui est un copolymère réticulé d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle en dispersion aqueuse à 38% de Matière Active ou le produit vendu sous la dénomination ACULYN 33 par la société ROHM & HAAS qui est un copolymère réticulé d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle en dispersion aqueuse à 28% de Matière Active. On peut citer plus particulièrement le copolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle réticulé sous forme de dispersion aqueuse à 30% fabriqué et vendu sous le nom CARBOPOL AQUA SF-1 par la société NOVEON. (iv) Parmi les homopolymères ou copolymères non-ioniques contenant des monomères à insaturation éthylénique de type ester et/ou amide, on peut citer les produits vendus sous les dénominations de : CYANAMER P250 par la société CYTEC (polyacrylamide); PMMA MBX-8C par la société US COSMETICS (copolymère méthacrylate de méthyle / diméthacrylate d'éthylèneglycol) ; ACRYLOID B66 par la société RHOM & HAAS (copolymère méthacrylate de butyle / méthacrylate de méthyle); BPA 500 par la société KOBO (polyméthacrylate de méthyle). 26 (v) Parmi les homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST (ils sont décrits et préparés dans les documents FR2416723, US2798053 et US2923692).

(vi) Les polysaccharides épaississant sont notamment choisis parmi les glucanes, les amidons modifiés ou non (tels que ceux issus, par exemple, de céréales comme le blé, le maïs ou le riz, de légumes comme le pois blond, de tubercules comme les pommes de terre ou le manioc), l'amylose, l'amylopectine, le glycogène les dextranes, les celluloses et leursdérivés (méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, carboxyméthylcelluloses), les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, l'acide alginique et les alginates, les arabinogalactanes, les carraghénines, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques (hydroxypropyl guar) et les gommes de xanthane, et leurs mélanges.

D'une manière générale, les composés de ce type, utilisables dans la présente invention, sont choisis parmi ceux qui sont notamment décrits dans "Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, 1982, volume 3, pp. 896-900, et volume 15, pp 439-458", dans "Polymers in Nature, par E. A. MacGREGOR et C. T. GREENWOOD, Editions John Wiley & Sons, Chapter 6, pp 240-328, 1980" et dans l'lndustrial Gums -Polysaccharides and their Derivatives, Edité par Roy L. WHISTLER, Second Edition, Edition Academic Press Inc.", le contenu de ces trois ouvrages étant totalement inclus dans la présente demande à titre de référence.

On utilisera de préférence, les amidons, les gommes de guar, les celluloses et leurs dérivés. Les amidons utilisables dans la présente invention sont plus particulièrement des macromolécules sous forme de polymères constitués de motifs élémentaires qui sont des unités anhydroglucose. Le nombre de ces motifs et leur assemblage permettent de distinguer l'amylose (polymère linéaire) et l'amylopectine (polymère ramifié). Les proportions relatives d'amylose et d'amylopectine, ainsi que leur degré de polymérisation, varient en fonction de l'origine botanique des amidons.

Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, de tapioca, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons se présentent généralement sous la forme d'une poudre blanche, insoluble dans l'eau froide, dont la taille des particules élémentaires va de 3 à 100 microns.

Selon l'invention, les amidons peuvent être éventuellement hydroxyalkylés en Cl-C6 ou acylés en Cl-C6 (de préférence acétylé). Les amidons peuvent également avoir subi des traitements thermiques.

On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme les produit proposés sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou encore STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs hydroxypropylé).Les gommes de guar peuvent être modifiées ou non modifiées.

Les gommes de guar non modifiées sont par exemple les produits vendus sous la dénomination VIDOGUM GH 175 par la société UNIPECTINE, et sous les dénominations MEYPRO-GUAR 50 et JAGUAR C par la société MEYHALL. Les gommes de guar non-ioniques modifiées sont notamment modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6.

Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent, par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants, tels que par exemple des oxydes de propylène, avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle. Le taux d'hydroxyalkylation, qui correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar, varie de préférence de 0,4 à 1,2. De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 et JAGUAR HP105 par la société RHODIA CHIMIE (MEYHALL) ou sous la dénomination GALACTASOL 4H4FD2 par la société AQUALON.

Parmi les celluloses on utilise notamment les hydroxyéthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses. On peut citer les produits vendus sous les dénominations KLUCEL EF, KLUCEL H, KLUCEL LHF, KLUCEL MF, KLUCEL G, par la société AQUALON.

Les alcools peuvent être ramifiés ou non, saturés ou non, et comporter de 12 à 100 atomes de carbone. De préférence, les alcools gras sont saturér et non ramifiés. A titre d'exemple, on peut citer notamment l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool béhénylique , ou leurs mélanges.

Selon l'invention, le ou les agents épaississants peuvent représenter de 0,001 % à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 10% en poids et plus 20 particulièrement de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants :

25 (i) Tensioactif(s) anionique(s)

Ainsi, à titre d'exemple de tensioactifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment les sels (en particulier sels de métaux alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels 30 d'aminoalcools ou sels de métaux alcalino-terreux comme le magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a -oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les 35 alkylamidesulfosuccinates; les alkylsulfosuccinamates ; les alkylsulfoacétates ; les alkylétherphosphates; les acylsarcosinates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et le radical aryle désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser des tensioactifs choisis parmi les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels ainsi que les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24)aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'éthylène, et leurs mélanges.

(ii) Tensioactif(s) non ionique(s) Les agents tensioactifs non ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard "Handbook of Surfactants" par M. R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178). Ils peuvent être notamment choisis parmi les alcools gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alpha-diols polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les amines grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C10-C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglycosides constituent des tensioactifs non ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention.

(iii) Tensioactif(s) amphotère(s) : Les agents tensioactifs amphotères peuvent être notamment des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C,-C6) bétaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) sulfobétaïnes.

Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits commercialisés sous les dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et de structures : R2 -CONHCH2CH2 -N(R3)(R4)(CH2O00-) (1) dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle dérivé d'un acide R2-000H présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle ; et R5-CONHCH2CH2-N(B)(C) (3) dans laquelle : • B représente -CH2CH2OX', C représente -(CH2), -Y', avec z = 1 ou 2, • X' désigne le groupement -CH2CH2-000H ou un atome d'hydrogène • Y' désigne -000H ou le radical -CH2-CHOH-S03H • R5 désigne un radical alkyle d'un acide R9-000H présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, CO, Cä ou C13, un radical alkyle en Cä et sa forme iso, un radical Cä insaturé.

Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Coco-ampho-diacetate, Disodium Lauro-ampho-diacetate, Disodium Capryl-ampho-diacetate, Disodium Caprylo-ampho-diacetate, Disodium Coco-ampho-dipropionate, Disodium Lauro-ampho-dipropionate, Disodium Caprylampho-dipropionate, Disodium Caprylo-ampho-dipropionate, Lauro-ampho-dipropionic acid, Coco-ampho-dipropionic acid. A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE. 35 (iv) Tensioactif(s) cationique(s) Les tensioactifs cationiques peuvent être choisis parmi : (A) les sels d'ammonium quaternaires de la formule générale (XVII) suivante : RN'Rs X R2 \R4 dans laquelle X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures (chlorure, bromure ou iodure) ou alkyl(C2-C6)sulfates plus particulièrement méthylsulfate, des phosphates, des alkyl-ou-alkylarylsulfonates, des anions dérivés d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate, et (1) les radicaux R1 à R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, alkylamide, R4 désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 16 à 30 atomes de carbone. De préférence le tensioactif cationique est un sel (par exemple chlorure) de béhényl triméthyl ammonium, et (2) les radicaux R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, alkylamide et hydroxyalkyle, comportant environ de 1 à 4 atomes de carbone ; R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, ledit radical comprenant au moins une fonction ester ou amide. R3 et R4 sont notamment choisis parmi les radicaux alkyl(C12-C22)amido alkyle(C2-C6), alkyl(C12-C22)acétate ; De préférence le tensioactif cationique est un sel (par exemple chlorure) de stéaramidopropyl diméthyl (myristylacétate) ammonium.

(B) les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (XVIII) suivante : (XVII) R I CH2-CH2-N(R8)-CO- R5

N' N< \_/ R, + X- (XVIII) dans laquelle R5 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en C1-C4, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-oualkylarylsulfonates. De préférence, R5 et R6 désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R7 désigne méthyle, R8 désigne hydrogène. Un tel produit est par exemple le Quaternium-27(CTFA 1997) ou le Quaternium-83 (CTFA 1997) commercialisés sous les dénominations "REWOQUAT" W 75, W90, W75PG, W75HPG par la société WITCO, (C) les sels de diammonium quaternaire de formule (XIX) : ++ R10 Riz R9ùNù(CH2)- NùR14 2X (XIX) R11 R13 dans laquelle R9 désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, Rio, R11, R12, R13 et R14i identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium. (D) les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester de formule (XX) suivante : O (CrH2rO )z R18 R17ùC-(O CnH2n )yùN (Cp H2pO )X-R16, 1 R15 dans laquelle : R15 est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en C1-C6 ; X (XX) • R16 est choisi parmi : O - le radical R19 C-- les radicaux R20 hydrocarbonés en C1-C22 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, -l'atome d'hydrogène, • R1 g est choisi parmi : O - le radical R21ù C - - les radicaux R22 hydrocarbonés en C1-C6 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, • R17, R1 g et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; • n, p et r, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ; • y est un entier valant de 1 à 10 ; • x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ; • X- est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R16 désigne R20 et que lorsque z vaut 0 alors R18 désigne R22.

On utilise plus particulièrement les sels d'ammonium de formule (XX) dans laquelle : • R15 désigne un radical méthyle ou éthyle, • x et y sont égaux à 1 ; • z est égal à 0 ou 1 ; • n, p et r sont égaux à 2 ; • R16 est choisi parmi : O - le radical R19 C-- les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22 ; - l'atome d'hydrogène ; • R17, R1 g et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; • R1 g est choisi parmi : O - le radical R21 Cù - l'atome d'hydrogène ;

De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART par la société COGNIS, STEPANQUAT par la société STEPAN, 5 NOXAMIUM par la société CECA, REWOQUAT WE 18 par la société REWO-WITCO.

Parmi les sels d'ammonium quaternaire on préfère le chlorure de béhényltriméthylammonium, ou encore, le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl (myristyl acétate) ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL 70 10 par la société VAN DYK, le Quaternium-27 ou le Quaternium-83 commercialisés par la société WITCO.

On utilise de préférence comme agent tensioactif anionique les alkyl(C12-C14) sulfates de sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium, les alkyl (C12-C14)éthersulfates de 15 sodium, de triéthanolamine ou d'ammonium oxyéthylénés à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, le cocoyl iséthionate de sodium et l'alphaoléfine(C14-C16) sulfonate de sodium et leurs mélanges avec : • soit un agent tensioactif amphotère tel que les dérivés d'amine dénommés disodiumcocoamphodipropionate ou sodiumcocoamphopropionate commercialisés 20 notamment par la société RHODIA CHIMIE sous la dénomination commerciale "MIRANOL C2M CONC" en solution aqueuse à 38 % de matière active ou sous la dénomination MIRANOL C32 ; • soit un agent tensioactif amphotère tel que les alkylbétaïnes en particulier la cocobétaïne commercialisée sous la dénomination "DEHYTON AB 30" en 25 solution aqueuse à 32 % de MA par la société COGNIS ou tel que les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) bétaïnes en particulier la TEGOBETAINE F 50 commercialisée par la société GOLDSCHMIDT.

Les Colorants additionnels: 30 La composition tinctoriale peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants 35 directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les 35 méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0.005% à 5% en poids environ. La composition tinctoriale peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques en présence d'agent oxydant.

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. L'agent oxydant présent peut être choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins tel que le bromate de sodium, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux ou à quatre électrons comme les uricases, et les oxydases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de la présente invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que défini ci-dessus. Un autre mode de ralisation concerne les compositions contenant au moins une silicone et/ou un polymère cationique comme agent de conditionnement tel que défini dans la demande de brevet EP 1 455 738.

Le pH: Le pH de la composition tinctoriale comprenant le ou les colorants est généralement compris entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition selon l'invention est préférentiellement compris entre 3 et 9. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (a) suivante : R~1 /Raz N-W -N R/ a \R a4 a3 ((x) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2i Rai et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl -C4. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition tinctoriale contient des agents alcalins dont au moins la monoéthanolamine.

Formes de la composition La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquide, de lotion, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse.

II. Le procédé de coloration Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de coloration de l'invention, une composition comprenant au moins un colorant de formule (I) est appliquée sur la matière kératinique, notamment les fibres kératiniques humaine telles que les cheveux.

L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture directe qui comprend l'application d'une composition tinctoriale contenant un colorant de formule (I) telle que définie précédemment sur les fibres kératiniques notamment les cheveux. Cette application peut être réalisée sur cheveux secs ou mouillés et à des températures variant de 20 à 250 C. Préférentiellement l'application de la composition tinctoriale de l'invention sera effectuée à température ambiante. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont de préférence rincées. Le temps de pause est généralement compris entre 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants pyrrinones des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLE EXEMPLE DE COLORATION Composition 1 selon l'invention pour la teinture de cheveux: / NON 0f 05g O OH Composé 3 Alcool benzylique 5,0 g Polyéthylèneglycol 60E 6,0 q Hydroxyéthylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60% MA 4,5 g MA Eau déminéralisée qsp 100g 10 Exemple de teinture : Cette composition est appliquée sur des mèches de cheveux à 90 % de cheveux blancs naturels, à raison de 5 g pour 1 g de cheveux, à température ambiante. A l'issue du temps de pose de 30 minutes, la mèche est rincée et séchée.

15 Le résultat est évalué de manière visuelle. La nuance obtenue est un jaune. 395

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Utilisation pour colorer les matières kératiniques d'au moins un colorant pyrrinone de formule (I) : dans laquelle : • n et p désignent indépendamment l'un de l'autre 0 ou 1 ; • X, à X3 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'azote, un atome de carbone, un groupement CR4 ou NR5; 10 • X4 représente un atome d'azote, un atome de carbone, un atome d'azote cationique N+ ou lorsque n vaut 0 un groupement CR6 ou NR7 ; • z représente un radical divalent alkylène, ûC(0)û, ûS(0)tû avec t représentant 1 ou 2; • R', R2, R3, et R6, représentent indépendamment l'un de l'autre i) un atome 15 d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium ; vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; ou alors R' et R2, forment ensemble un cycle hydrocarboné fusionné à 5 ou 6 20 chaînons insaturé éventuellement substitué ; • R5, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué ; • R4 représente i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical 25 (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium, vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; viii) ou un autre radical de formule (Il), relié au reste de la molécule par L :5,1 (II) dans laquelle : - L représente un radical divalent akylène ou alkénylène relié à X'1, X'2 ou X'3 - R'1, R'2, R'3, X'4, n', et p', ont la même signification que R', R2, R3, X4, n et p respectivement, - X', à x'3, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'azote, un atome de carbone, un groupement CR'4ou NR'5; avec R'4 représentant i) un atome d'hydrogène, ii) un atome d'halogène, iii) un radical alkyle éventuellement substitué, iv) un radical alcoxy, v) un radical (di)(alkyl)amino, vi) un radical ûSO3-M ou ûCOO-M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium, vii) un radical hétérocyclique cationique ou non ; et R'5 ayant la même signification que R5; - s désigne 0 ou 1 ; • ---- représente une liaison simple ou double délocalisée ; étant entendu qu'au moins un des radicaux X, à X4 représentent un atome d'azote ; 20 leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, les solvates tels que hydrates, et leurs sels d'addition à un acide ou une base cosmétiquement acceptable.

2. Utilisation selon la revendication précédente dans lequel le colorant 25 de formule (I) est tel que n vaut 1 et Z représente un carbonyle ûC(0)û.

3. Utilisation selon la revendication 1 dans lequel le colorant de formule (I), est tel que RI, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 et R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, R'7, R'8 désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué. 30

4. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) comprend un groupe R4 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué.

5. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I), est tel que R7 et R8 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué.

6. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I), est tel que p vaut 0.

7. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I), XI, X2 et X3 représentant CR4 et X4 représente 15 NR7 ou N.

8. Utilisation selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le colorant de formule (I), X, et X2 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X3 représente NR5 ou N.

9. Utilisation selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le colorant de formule (I), XI, X2 et X3 représentant CR4 et X4 représente NR7 ou N.

10. Utilisation selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le colorant de formule (I), X, et X3 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X2 représente NR5 ou N.

11. Utilisation selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans 30 lequel le colorant de formule (I), X2 et X3 représentent CR4, X4 représente CR6 ou un atome de carbone et X, représente NR5 ou N.

12. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le colorant de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : 10 20 25 35Composé 1 Composé 2 Composé 3 Composé 4 N 10

13. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les colorants de formule (I) fluorescent dans la gamme du jaune et de l'orange.

14. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les colorants de formule (I) absorbent à une longueur d'onde comprise entre 300 et 500 nm et reémettent la lumière à une longueur d'onde comprise entre 350 et 550 nm.

15. Utilisation selon la revendication 13 et 14 des colorants de formule (I) pour l'éclaircissement des matières kératiniques caractérisée en ce que lesditesmatières sont des fibres kératiniques humaines foncées qui possèdent une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.

16. Procédé de coloration de fibres kératiniques consistant à appliquer sur les matières kératiniques une composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétiquement approprié, au moins un colorant pyrrinone de formule (I) tel que défini dans une quelconques des revendications 1 à 14.

17. Procédé de coloration selon la revendication précédente caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques humaines foncées qui possèdent une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.

18. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, au mois un colorant pyrrinone de formule (I) tel que définie dans une des revendications 1 à 14, et au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant.