FR2909093A1 - Memoire optique 3d comprenant un copolymere a blocs contenant un monomere photoactif porteur d'un groupement photoisomerisable. - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un copolymère à blocs comprenant :. au moins un bloc rigide A présentant une Tg > 0 degres C, avantageusement > 60 degres C, de préférence > 80 degres C, et. au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photoisomérisable.Le monomère photoactif a de préférence pour formule (I) : dans laquelle :. X désigne H ou CH3- ;. G désigne -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1-C10 ;. L désigne un groupement espaceur ;. CR désigne un chromophore photoisomérisable.Le copolymère à blocs permet d'obtenir une mémoire optique 3D. L'invention est aussi relative à cette mémoire optique 3D.
Description
-1- [Domaine technique] Le développement considérable des systèmes
d'informations numériques a entraîné un besoin grandissant de disposer d'unités de stockage de données de grande capacité, compactes et qui assurent la préservation des données pendant une longue durée pouvant excéder 50 années.
Le stockage optique est l'une des technologies qui est disponible pour stocker les données (voir à ce propos, SPIE Conference on nano- and micro-optics for information systems August 4, 2003, paper 5225-16). La technologie qui est envisagée dans la présente invention est plus particulièrement celle du stockage optique en 3 dimensions (3D), telle qu'elle est décrite dans les demandes internationales WO 01173779 et WO 03/070689 ainsi que dans Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, N 28, 2006, pp. 1229-1234. Elle repose sur l'utilisation d'un chromophore photoisomérisable qui se présente sous deux formes isomères thermodynamiquement stables interconvertibles sous l'effet d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée.
Lorsqu'aucune donnée n'a été encore enregistrée, l'une des deux formes est majoritaire. Pour l'écriture de données, on provoque la conversion de cette forme isomère à l'autre par irradiation lumineuse ayant une longueur d'onde appropriée. La conversion peut résulter d'une interaction optique directe ou indirecte (par ex. multiphotonique).
La présente invention est relative à un polymère permettant de faire du stockage optique de données en 3D. Elle est relative aussi au matériau obtenu à partir de ce polymère ainsi qu'à la mémoire optique en 3D, notamment sous forme de disque. [Problème technique] Dans la demande WO 03/070689, les chromophores sont rattachés à un polymère grâce à la (co)polymérisation de monomères porteurs desdits chromophores. La demande WO 20061075327 enseigne par ailleurs l'intérêt à augmenter la concentration en chromophores de façon à améliorer la sensibilité d'enregistrement de la mémoire optique. Cependant, lorsque la concentration en monomères porteurs des chromophores augmente, les propriétés mécaniques du polymère sont affectées et le matériau obtenu est soit trop fragile soit trop mou pour pouvoir être manipulable facilement. Le besoin existe donc de mettre au point un matériau rigide utilisable dans le domaine du stockage optique 3D présentant une bonne aptitude à la lecture et à l'écriture des données.
La Demanderesse a constaté que les copolymères à blocs ou le mélange tels que définis plus loin répondent au problème posé. 2909093 -2- [Art antérieur] Le brevet américain US 5023859 décrit une mémoire optique basée sur l'utilisation d'un polymère porteur d'un groupe photosensible du type stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène. Le polymère peut être un polymère à blocs 5 mais il n'est rien précisé de plus sur la nature exacte de ce polymère à blocs. La demande internationale WO 01/73779 décrit une unité de stockage optique dans laquelle l'information est stockée grâce à la transition cis-/trans d'une molécule (chromophore) ayant une double liaison C=C. La molécule peut être notamment un diarylalkylène de formule 10 Ar1R1C=CR2Ar2 qui peut être lié à un polymère. La demande internationale WO 03/070689 décrit un polymère porteur d'un chromophore de type diarylalkylène. Le polymère peut être un poly(alkylacrylate) ou un copolymère du poly(alkylacrylate) notamment un copolymère avec le styrène. II peut s'agir aussi de 15 polyméthacrylate de méthyle. II n'est pas précisé qu'il puisse s'agir d'un copolymère à blocs ni que le chromophore est présent dans un des blocs en particulier. La demande internationale WO 2006/075328 décrit des composés de type diarylalkylène pouvant servir dans le stockage optique. La demande internationale WO 2006/075327 décrit des polymères ayant des chromophores de type diarylalkylène. II est fait mention d'un effet coopératif ( cooperative effect ) lorsque la concentration en chromophores augmente.
25 La demande internationale WO 2006/075329 décrit une mémoire 3D sous forme de disque. [Brève description de l'invention] L'invention est relative à un copolymère à blocs comprenant : • au moins un bloc rigide A présentant une T9 > 0 C, avantageusement > 60 C, de 30 préférence > 80 C, et • au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photoisomérisable. Le monomère photoactif a de préférence pour formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 35 X (I) dans laquelle : • X désigne H ou CH3- ; 20 2909093 -3- • G désigne ùO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1- C10 ; • L désigne un groupement espaceur ; 5 • CR désigne un chromophore photoisomérisable. Le copolymère à blocs permet d'obtenir une mémoire optique 3D. L'invention est aussi relative au mélange comprenant le copolymère à blocs et un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un thermodurcissable ainsi qu'à une mémoire optique 3D 10 comprenant le copolymère à blocs. [Description détaillée] T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère mesurée par DSC selon ASTM E1356. On parle aussi de la T9 d'un monomère pour désigner la T9 de l'homopolymère ayant 15 une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 10000 g/mol, obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Ainsi, on dira que l'acrylate d'éthyle a une T9 de ù 24 C car l'homopolyacrylate d'éthyle a une T9 de -24 C. Tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf mention contraire.
20 On entend par monomère photoactif, un monomère porteur d'un groupement chromophore CR photoisomérisable. Le chromophore existe sous deux formes isomères, par exemple cis/trans. La conversion d'une forme à l'autre s'effectue sous l'action d'une irradiation lumineuse de longueur d'onde appropriée.
25 Par exemple, le monomère photoactif a pour formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 X (I) dans laquelle : • X désigne H ou CH3- ; • G désigne ùO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non, ou 30 bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1- C10 • L désigne un groupement espaceur ; • CR désigne un chromophore photoisomérisable.
35 Le groupement espaceur L a pour fonction d'améliorer la liberté de mouvement du chromophore par rapport à la chaîne du copolymère de façon à favoriser la conversion du chromophore d'une forme à l'autre. Ceci améliore la capacité et la vitesse de lecture. De 2909093 -4- préférence, L est choisi de telle sorte que G et CR soient reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes. L peut être choisi par exemple parmi les groupements (CR1R2)m, O(CR1R2)m, (OCR1R2)m dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10 et RI et R2 désignent 5 indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle ou aryle. De préférence, RI et R2 désignent H. Le chromophore CR est de préférence du type diarylalkylène existant sous les formes isomères cis et trans. Il peut s'agir d'un des chromophores divulgués dans les demandes WO 01/73779, 10 WO 03/070689, WO 2006/075329 ou WO 2006/075327. De préférence, on choisit le chromophore CR de sorte que la barrière d'énergie pour l'isomérisation soit supérieure à 80 kJ/mol. En effet, il est souhaitable que l'isomérisation soit un processus très lent à la température ambiante pour éviter une perte des données enregistrées.
15 De préférence, le monomère photoactif a pour formule (II) : W l Ar2- L- G- C=CH2 / 1 /C= \ X Arl W2 dans laquelle : • Art et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ; • Wl et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -000H, -COOR', -OH, -SO2R', - 20 NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C,-C,o. Le chromophore correspond au groupement Ar1W1C=CW2Ar2. L est relié par liaisons covalentes à Ar2 ainsi qu'à G. Art et Ar2 désignent des groupement aryles, substitués ou non. Ils sont choisis par exemple indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, 25 anthracène ou phénanthrène. Les substituant(s) éventuels sont choisi(s) parmi : H, alkyle en C,-C1o, NO2, halogène ou alcoxy en C,-C1o, NR"R"' avec R" et R"' étant H ou un alkyle en C1 - Clo. Art est rattaché à la double liaison C=C du chromophore. Ar2 est rattaché à la double liaison C=C du chromophore ainsi qu'au groupement L.
30 De préférence, G est ùO-C(=O)- ou le groupement phényle C6H4, c'est-à-dire que le monomère a pour formule : W1 /Ar2-L- O-C(=O)-C=CH2 /c=C xI Ari W2 (III) (II) ou 2909093 -5- Wi Ar2ù\ / C=C / Arl W2 (IV) De préférence, Art est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué, c'est-à-dire que le chromophore a pour formule (V) ou (VI) : ùi =CH2 X W2 Les substituants éventuels peuvent être par exemple H, aryle, alkyle en C,-Clo, NO2, halogène ou alcoxy en C,-C,o. Selon une forme préférée, Wl et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Art est un 10 groupe phényle substitué en para par R50-. R5 désigne un groupement alkyle ou aryle, substitué ou non. De préférence, R5 est un groupement alkyle en C1-C4. R5 peut être par exemple un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle. Par exemple, il pourra s'agir du chromophore de formule (VII) : 15 Selon une autre forme préférée, Wl et W2 désignent CN, Ar2 est un groupe phényle, Art est un groupe biphényle substitué en para par R50-. Par exemple, il pourra s'agir du chromophore de formule (VIII) : 2909093 -6Les deux monomères suivants notés eAA ou eMMA sont tout particulièrement préférés : O(CH2)3 O-C(0)-CH=CH2 O(CH2)3 O-C(=0)-C CH2 CH3 eAA /C \ CN (VIII) eMMA CH3O CH3O 5 En effet, ils présentent de bonnes caractéristiques optiques pour l'écriture et la lecture (voir à ce propos, Japan Journal of Applied Physics Vol.45, N 28, 2006, pp.1229-1234) : l'isomère trans présente une plus grande fluorescence que le cis ; l'isomère trans présente une large section efficace d'absorption biphotonique ; - le déplacement de Stokes ( Stokes shift ) est supérieur à 100 nm (peu de 10 recouvrement entre le spectre d'absorption et celui d'émission avec des pics respectivement vers 375 et 485 nm). Ils sont de plus facilement copolymérisables avec une large gamme de monomères, en particulier par la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. Enfin, ils présentent une grande stabilité car la barrière d'énergie d'isomérisation est supérieure à 80 kJ/mol.
15 On préfère les chromophores qui présentent un faible recouvrement, c'est-à-dire < 35%, voire mieux <20%, entre les spectres d'absorption et d'émission (voir à ce propos page 22 de WO 2006/075327). Ceci permet d'augmenter la concentration du chromophore donc de favoriser l'effet coopératif sans nuire à la qualité du signal lors de la lecture. Le recouvrement dépend à 20 la fois du déplacement de Stokes et de la largeur du pic. Le recouvrement est défini comme étant le pourcentage d'émission absorbé pour une solution du chromophore à 0,01 M dans une cuve de 1 cm de passage optique. De préférence, le déplacement de Stokes est > 100 nm. L'invention n'est pas limitée aux chromophores particuliers de type diarylalkylène mais peut 25 s'appliquer aussi à d'autres chromophores photoisomérisables, comportant pas exemple des groupements stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou O(CH2)3 O-C(=0)-C=CH2 ù Cl CH3 et O(CH2)3 O-C(=O)-CH~H2 ùci TCLP Cl Cl TCLPa 5 10 15 20 2909093 -7- azoxybenzène. On trouvera une liste de ces chromophores dans les documents suivants US 5023859, US 6875833 et US 6641889. On entend par monomère à effet coopératif, un composé de formule (Vlllbis) : Ar3 ùL-G- C=CH2 1 X (Vlllbis) dans laquelle : • X, G et L ont les mêmes significations que pour le monomère photoactif ; • Ar3 désigne un groupe aromatique substitué par au moins un substituant à effet inducteur (-I). Ce monomère interagit par un effet coopératif avec le chromophore et/ou améliore l'effet coopératif entre les chromophores eux-mêmes, ce qui améliore la vitesse d'écriture. Une interprétation de l'effet coopératif est que le monomère modifie le microenvironnement du chromophore et favorise la photoisomérisation. Le substituant à effet inducteur (-I) est choisi parmi : (i) les halogènes ; (ii) -000Y, ûCONYY', -OY, -SY ou -C(=O)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou alkyle en CI-C,o. Avantageusement, Ar3 est un groupe phényle. Avantageusement, le groupe halogène est le chlore. Encore plus avantageusement, Ar3 est choisi parmi les groupes suivants : Yooc cooY Cl CI Cl cl et A titre d'exemples, on pourra utiliser les monomères encombrés suivants : O(CH2)3 O-C(=0)- i =CH2 CH3 cl ci 25 O(CH2)3 O-C(=O)i =CH2 CH3 COOEt COOEt TCLP et TCLPa désignent respectivement le méthacrylate et l'acrylate de 2,4,6-trichlorophénoxypropyle. 2909093 -8S'agissant du bloc rigide A, celui-ci présente une Tg > 0 C, avantageusement > 60 C, de préférence > 80 C. De préférence, il présente aussi une masse moyenne en nombre Mn > 2000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 g/mol, encore plus préférentiellement > 50000 g/mol. Le module d'élasticité du bloc rigide (mesuré par DMA) est 5 de préférence > 100 MPa, avantageusement > 500 MPa, de préférence > 1000 MPa. Une des fonctions du bloc rigide A est d'obtenir une tenue mécanique suffisante du copolymère à blocs. Le bloc rigide est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. Ce monomère est choisi plus 10 particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, 15 les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les 20 acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2- 25 éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que 30 le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le 2909093 -9- méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Le bloc rigide A est obtenu de préférence à partir du styrène et/ou de monomère(s) (méth)acrylique(s). De façon avantageuse, le bloc rigide A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM. De façon préférée, il comprend de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM.
10 Suivant le procédé de préparation du copolymère à blocs, il peut rester du ou des monomère(s) composant le(s) bloc(s) B, notamment du monomère photoactif ou du monomère à effet coopératif, non entièrement polymérisé(s) lorsque s'amorce la polymérisation conduisant au(x) bloc(s) rigide(s) A. Le(s) bloc(s) rigide(s) A peut donc comprendre du ou des monomère(s) 15 initialement introduit(s) pour préparer le(s) bloc(s) B. Ainsi, le bloc rigide A peut comprendre en poids de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM, de 0 à 10% d'au moins un comonomère choisi dans la liste définie précédemment et de 0 à 10% d'au moins un monomère photoactif, le total faisant 100%. Le comonomère doit être copolymérisable avec le styrène et/ou le MAM ainsi qu'avec le monomère photoactif.
20 S'agissant du bloc B, celui-ci comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif. L'autre monomère peut être choisi dans la liste des monomères définie précédemment. II peut s'agir aussi d'un monomère à effet coopératif. La teneur en poids en monomère photoactif dans le bloc B peut 25 aller de 5 à 100%. Selon une lère forme préférée, le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif présente une T9 < 0 C. Sans être liée par une quelconque théorie, il est possible que l'utilisation d'un tel monomère par la création de domaines de basse T9 favorise la mobilité et 30 l'isomérisation du chromophore CR. Pour cela, on peut avantageusement utiliser de l'acrylate de butyle ou de 2-éthyl hexyle. Le bloc B comprend donc en poids de 5 à 95 % d'au moins un monomère photoactif et de 95 à 5 % d'au moins un monomère de T9 < 0 C. De préférence, la T9 est < -20 C, encore mieux < - 40 C.
35 Selon une 2ème forme préférée, le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif est un monomère à effet coopératif. II s'agit de préférence du TCLP ou du TCLPa. Le bloc B comprend donc en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80 % d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un 3ème monomère choisi dans la liste précédente (le total faisant 100%). Comme 3ème monomère, on peut avantageusement utiliser 5 2909093 -10- un monomère de T9 < 0 C, avantageusement < -20 C, encore mieux < 40 C, comme par l'exemple l'acrylate de butyle. Les exemples 3 ou 4 illustrent cette forme préférée. S'agissant du copolymère à blocs de l'invention, celui-ci comprend au moins un bloc rigide 5 et au moins un bloc comprenant au moins un monomère photoactif. Selon la définition donnée en 1996 par l'IUPAC dans ses recommendations sur la nomenclature des polymères, un copolymère à blocs est constitué de blocs adjacents qui sont constitutionnellement différents, c'est-à-dire de blocs comprenant des motifs dérivés de 10 monomères différents ou d'un même monomère, mais selon une composition ou une distribution séquentielle des motifs différente. Un copolymère à blocs peut être par exemple un copolymère dibloc, tribloc ou en étoile. De préférence, le copolymère à blocs est tel que le(s) bloc(s) rigide(s) et le(s) bloc(s) B sont 15 incompatibles, c'est-à-dire qu'ils présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins XAB>O à température ambiante. Ceci entraîne une microséparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Le copolymère séquencé est alors nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des domaines dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La nanostructuration présente comme avantage de 20 conduire à un matériau transparent. De plus, cela permet d'obtenir des domaines concentrés en chromophores car il n'y a pas de dilution par le(s) bloc(s) rigide(s), ce qui permet de favoriser l'effet coopératif entre chromophores (avec augmentation de la vitesse d'écriture). Le copolymère à blocs est de préférence un copolymère tribloc A-B-A' comprenant un bloc 25 central B relié par des liaisons covalentes à deux blocs rigides latéraux A et A' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central B). A et A' pouvant être identiques ou différents (ce type de copolymère est parfois aussi noté A-b-B-b-A'). II peut s'agir aussi d'un copolymère tribloc B-A-B' comprenant un bloc rigide central A relié par des liaisons covalentes à deux blocs latéraux B et B' (c'est-à-dire disposés de chaque côté du bloc central A) et qui comprennent des 30 motifs chromophores. B et B' peuvent être identiques ou différents. Parmi les copolymères triblocs ABA' ou BAB', on mentionnera plus particulièrement ceux pour lesquels : • les blocs rigides A et A' comprennent comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène 35 et/ou le MAM ; • les blocs B et B' comprennent en poids de 10 à 60% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 60% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un monomère de la liste précédente (le total faisant 100%), qui est de préférence un (méth)acrylate d'alkyle, plus particulièrment l'acrylate de butyle.
2909093 Le copolymère à blocs peut être utilisé seul ou bien en mélange avec un autre polymère qui présente une transparence suffisante dans le domaine des longueurs d'ondes utilisées pour l'écriture ou la lecture ainsi qu'une faible biréfringence. Il peut s'agir d'un thermoplastique, d'un 5 élastomère thermoplastique ou d'un thermodurcissable. Cette caractéristique est importante pour la technologie de mémoire optique en 3D pour laquelle il est nécessaire que le rayon lumineux atteigne chacune des couches de la mémoire sans être perturbé. On utilise de préférence un thermoplastique tel qu'un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou bien un polycarbonate. Le mélange comprend en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 10 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de 0 à 50%, avantageusement de 0 à 25%, de préférence 0 à 10% du thermoplastique. Le mélange est obtenu à l'aide de toutes les techniques de mélange des thermoplastiques que connaît l'homme de métier. Il s'agit de préférence de l'extrusion. Le copolymère à blocs et/ou le mélange peuvent aussi comprendre éventuellement des additifs divers (antistatique, lubrifiant, colorant, 15 plastifiant, antioxydant, anti-UV,...). Procédé d'obtention du copolymère à blocs Le copolymère à blocs est obtenu à l'aide des techniques de polymérisation connues de l'homme du métier. L'une de ces techniques de polymérisation peut être la polymérisation 20 anionique telle qu'elle est par exemple enseignée dans les documents suivants FR 2762604, FR 2761997 et FR 2761995. Il peut s'agir aussi de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui comprend plusieurs variantes selon la nature de l'agent de contrôle qui est utilisé. On peut citer la SFRP (Stable Free Radical Polymerization) utilise des nitroxydes comme agent de contrôle et peut être amorcée par des alcoxyamines, l'ATRP (Atom Transfer Radical 25 Polymerization) utilise des complexes métalliques comme agent de contrôle et est amorcée par des agents halogénés, la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer) fait appel quant à elle à des produits soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbonates, des xanthates ou des dithiocarbamate. On pourra se reporter à la revue générale Matyjaszewski, K. (Ed.), ACS Symposium Series (2003), 854 (Advances in Controlled/Living Radical Polymerization) ainsi 30 qu'aux documents suivants pour plus de détails sur les techniques de radicalaire contrôlée pouvant être utilisées : FR 2825365, FR 2863618, FR 2802208, FR 2812293, FR 2752238, FR 2752845, US 5763548 et US 5789487. La polymérisation radicalaire contrôlée avec un contrôle par des nitroxydes T est la technique 35 préférée pour l'obtention du copolymère à blocs de l'invention. En effet, cette technique ne nécessite pas de travailler dans des conditions aussi sévères que la polymérisation anionique (c'est-àdire absence d'humidité, température < 100 C). Elle permet également de polymériser une large gamme de monomères. Elle peut être conduite dans des conditions variées, par 2909093 -12- exemple en voie masse, solvant ou en milieu dispersé. De préférence, on choisira la polymérisation en suspension dans l'eau. Le nitroxyde T est un radical libre stable présentant un groupement =N-O• c'est-à-dire un 5 groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de 10 quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de 15 polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute. Le nitroxyde T est représenté par la structure (IX): R7 R6 \ R8 / ù O• R9ù I-R11 Rio (IX) 20 dans laquelle R6, R7, R8, R9, Rio et R11 désignent des groupements alkyles linéaires ou branchés en C1-020, de préférence en C,-Clo tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl), cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R6 et R9 peuvent faire partie d'une structure cyclique R6-CNC-R9 éventuellement 25 substituée pouvant être choisie parmi : U (CH2)X ((CH2)x) x désignant un entier compris entre 1 et 12. A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants : 2909093 -13- 1 I o. TEMPO OXO-TEMPO De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention : H Ra Rb+ Nù0 ~ RL (X) 5 • Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par desgroupements hydroxy, alcoxy ou amino, • RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse 10 molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) : /P Z2 dans laquelle Zl et Z2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et 15 peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; Zl et/ou Z2 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. /p ù RdùO 20 dans lequel Rd et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical 25 phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Zl\O (XI) De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule : Reù 0\11 (XII) 2909093 -14- Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques. Les alcoxyamines de formule (X111) sont préférées : Z O (X111) 5 dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et o désigne un entier compris entre 1 et 10. Z est un groupement susceptible de libérer plusieurs sites radicalaires après activation thermique et rupture de la liaison covalente Z-T. On trouvera des exemples de groupements Z en pages 15 à 18 de la demande internationale WO 2006/061523. De préférence, Z est un groupement bivalent, c'est-à-dire que l'entier o vaut 2.
10 Pour l'obtention d'un copolymère tribloc à l'aide de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut utiliser avantageusement une alcoxyamine difonctionnelle de formule T-Z-T (c'est-à-dire une alcoxyamine de formule (X111) avec o=2). On commence par préparer le bloc central en polymérisant à l'aide de l'alcoxyamine le mélange de monomères conduisant au bloc 15 central. La polymérisation a lieu avec ou sans solvant, ou bien en milieu dispersé. Le mélange est chauffé à une température supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine. Lorsque le bloc central est obtenu, on ajoute le ou les monomère(s) conduisant aux blocs latéraux. II se peut qu'à l'issue de la préparation du bloc central, il reste des monomères non entièrement consommés que l'on peut choisir d'éliminer ou non avant la préparation des blocs 20 latéraux. L'élimination peut consister par exemple à précipiter dans un non-solvant, récupérer et sécher le bloc central. Si l'on choisit de ne pas éliminer les monomères non entièrement consommées, ceux-ci peuvent polymériser avec les monomères introduits pour préparer les blocs latéraux.
25 Ecriture/lecture de données Les principes d'optique qui sous-tendent la présente invention sont les mêmes que ceux décrit dans les demandes internationales WO 01/73779 et WO 03/070689 déjà publiées. L'écriture repose sur la conversion d'une forme isomère à une autre sous l'effet d'une irradiation lumineuse. La conversion nécessite d'avoir un chromophore dans un état excité, ce qui 30 nécessite l'absorption à un niveau d'énergie E. L'absorption de deux photons est facilitée en combinant l'énergie d'au moins deux photons d'un ou de plusieurs faisceau(x) lumineux ayant des niveaux d'énergies El et E2 qui peuvent être différents de E. Les deux faisceaux lumineux sont dans le domaine de l'UV, du visible ou du proche infrarouge. De préférence, on n'utilise un seul faisceau lumineux et la conversion est le résultat d'un processus d'absorption de deux 35 photons. 2909093 -15- La lecture peut reposer sur un processus d'excitation électronique linéaire ou non-linéaire. Les spectres d'émission des deux isomères sont différents et l'émission est collectée à l'aide d'un dispositif de lecture adéquat. Un processus non-linéaire tel que la dispersion Raman ou un processus de mélange à quatre ondes ( four wave mixing process en Anglais) peuvent être 5 employés. Un petit élément de volume de la mémoire 3D contient les chromophores sous une forme isomère majoritaire ou bien sous l'autre. L'élément de volume contient donc de l'information stockée dans une zone bien définie et localisée de la mémoire et est caractérisé par un signal 10 optique différent de celui de son environnement immédiat. A propos de la mémoire optique 3D L'invention est aussi relative à la mémoire optique 3D (ou unité de stockage optique en 3D) comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de l'invention et qui est utilisée pour 15 enregistrer (stocker) les données. Une mémoire 3D est une mémoire qui permet de stocker des données en tout point (défini par trois coordonnées x, y et z) du volume de la mémoire. Une mémoire 3D permet un stockage des données en plusieurs couches virtuelles (ou niveaux virtuels). Le volume de la mémoire 3D est donc lié au volume physique occupée par celle-ci.
20 Celle-ci se présente par exemple sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque qui comprend le copolymère à blocs de l'invention éventuellement sous forme du mélange tel que décrit. On peut obtenir la mémoire 3D en injectant le copolymère à bloc ou le mélange. Cette technique de transformation est connue des plasturgistes et consiste à injecter sous pression la matière à l'état fondu dans un moule (à ce 25 propos, on pourra se reporter à Précis de matières plastiques, Nathan, 4ème édition, isbn 2-12-355352-2, pp. 141-156). La matière est fondue et comprimée à l'aide d'une extrudeuse. On peut aussi superposer plusieurs couches comprenant le copolymère à blocs ou le mélange de l'invention comme enseigné dans la demande internationale WO 2006/075329.
30 De façon préférée, la mémoire optique 3D est sous forme d'un disque ce qui permet de le mettre en rotation, la tête d'écriture ou de lecture étant sensiblement fixe. Le disque peut être obtenu par injection ou moulage du copolymère à blocs ou du mélange si celui-ci présente les caractéristiques mécaniques adéquates. Il peut aussi être obtenu par dépôt du copolymère à blocs ou du mélange sur un support rigide et transparent dans le domaine de longueurs 35 d'ondes utilisées pour l'écriture et/ou la lecture. [Exemples] Le BLOCBUILDER correspond au produit de formule : 2909093 -16- CH3 1 HO-C(=O)-C-O-N\ CH3 But exemple 1 préparation d'une dialcoxyamine difonctionnelle Dans un réacteur de 250 cm3 en verre inerté à l'azote, on introduit 125 ml d'éthanol, 38 g de 5 BLOCBUILDER et 10 g de diacrylate de 1,4-butanediol. Le mélange réactionnel est porté à 80 C pendant 4 h sous agitation (250 tours/min). Le mélange résultant est ensuite refroidi et l'éthanol évaporé sous vide. Le solide résultant est formé d'une dialcoxyamine qui est ensuite utilisée telle quelle.
10 Préparation d'un copolymère triblocs P(MMA co eAAA)-b-P(acrylate de butyle co eAAA)-b-P(MMA co eAAA) étape 1 : on introduit sous atmosphère inerte 5 g eAA, 45 g d'acrylate de butyle et 0,99 g de l'alcoxyamine précédente dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min, et l'on porte le mélange pendant 5 h 20 à 115 C . A l'issue de cette étape, la conversion des monomères 15 s'établit à 60 %. L'acrylate de butyle résiduel est évaporé sous vide. Le monomère eAA qui n'est pas consommé n'est pas évaporable sous vide. étape 2 : on introduit 5,75 g du mélange de l'étape 1 (c'est-à-dire le polymère et le monomère eAA résiduel qui n'est pas évaporé), 38,3 g de méthacrylate de méthyle et 36 g de toluène dans 20 un réacteur de 100 cm3 agité à 400 tours/min et sous atmosphère inerte et l'on porte ce mélange pendant 1 h30 à 105 C, puis 1 h30 à 120 C. A l'issue de cette étape, le méthacrylate de méthyle n'ayant pas réagi est évaporé sous vide, de même que le toluène. Le produit obtenu est un copolymère tribloc P(MMA co eAA)-b-P(acrylate 25 de butyle co eAA)-b-P(MMA co eAA). exemple 2 Préparation d'un polymère qui est un mélanqe d'un copolymère triblocs PMMA-b-P(acrylate de butyle co eAAA)-b-PMMA et d'un copolymère P(acrylate de butyle co eAAA) 30 On introduit sous atmosphère inerte 20 g eA, 30 g d'acrylate de butyle et 0,98 g de l'alcoxyamine difonctionnelle précédente dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min et on porte le mélange pendant 7 h à 115 C . A l'issue de cette étape la conversion des monomères s'établit à 60 %. On ajoute à ce mélange réactionnel résultant une solution de 0,2 g de LUPEROX 546, 0,2 g de n-dodécyl mercaptan dans 50 g de toluène. L'agitation est 35 maintenue 8h à 115 C. 2909093 -17- On reprend 11,7 g de la solution précédente sous atmosphère inerte dans un réacteur de 100 ml agité à 400 tours/min pendant 1h30 à 105 C et 1h30 à 120 C, en présence de 38,9 g de méthacrylate de méthyle et de 39 g de toluène. A l'issue de cette étape, le monomère n'ayant pas réagi, de même que le toluène sont évaporés. Le produit obtenu est un mélange d'un 5 copolymère triblocs PMMA-b-P(acrylate de butyle co eAA)-b-PMMA et d'un copolymère P(acrylate de butyle co eAA). exemple 3 : On prépare le copolymère BAB suivant : 10 bloc B : copolymère eMMA/TCLP/acrylate de butyle bloc rigide A : polystyrène Préparation du bloc riqide A Dans un réacteur en inox de 5 litres, on introduit 3000 g de styrène et 21,625 g de 15 l'alcoxyamine difonctionnelle précédente. On chauffe sous agitation pendant 6 heures à 115 C jusqu'à une conversion de 60%, on soutire et on élimine par évaporation sous vide le styrène non consommé. Le bloc PS a les caractéristiques suivantes : 20 masse moyenne en nombre : Mn=63190 g/mol masse moyenne en poids : Mw 110210 g/mol indice de polymolécularité : 1,74 Préparation des blocs B 25 Dans un réacteur en verre de 500 cm3, on introduit 53,74 g du bloc PS (dilué dans l'éthylbenzène), 8,18 g d'eMMA, 8,18 g de TCLP et 1,82 g d'acrylate de butyle. On chauffe le mélange à 125 C pendant 6 heures, puis on refroidit à 120 C. On introduit ensuite 0,04 g de LUPEROX 531 (dilué à 10% poids dans l'éthylbenzène) et on maintient la chauffe pendant 2h30 à 120 C. On refroidit, on soutire le produit et on évapore le solvant.
30 Le produit final est un mélange du copolymère à blocs BAB et d'un copolymère B. L'acrylate de butyle permet de corriger l'indice de réfraction du système TCLP/eMMA par rapport au polystyrène du bloc PS pour éviter la formation de haze.
35 Exemple 4 On prépare le copolymère ABA suivant : bloc B : copolymère eMMA/TCLP/acrylate de butyle bloc rigide A : polystyrène 2909093 -18- La fonction de l'acrylate de butyle est identique à celle de l'exemple 3. Préparation du bloc B Dans un réacteur en verre de 500 cm3, on introduit 18 g d'eMMA, 18 g de TCLPa, 4 g d'acrylate 5 de butyle et 0,577 g de l'alcoxyamine difonctionnelle précédente. On chauffe à 125 C pendant 7 heures sous agitation, puis on ajoute 25 g d'éthylbenzène. On refroidit à 85 C et on ajoute 0,047 g d'AIBN dans 25 g d'éthylbenzène et on maintient sous chauffe pendant 6 heures. Le bloc B a alors les caractéristiques suivantes : 10 masse moyenne en nombre : Mn=16060 g/mol masse moyenne en poids : M,,=32020 g/mol indice de polymolécularité : 2,24 Préparation des blocs A 15 On introduit 60 g de styrène au mélange précédent, et on chauffe à 120 C pendant 6 heures. On refroidit, on soutire le mélange et on évapore le solvant et le styrène non réagi. Le copolymère à blocs a les caractéristiques suivantes : masse moyenne en nombre : Mn=28050 g/mol 20 masse moyenne en poids : M,,=78600 g/mol
Claims (35)
1. Copolymère à blocs comprenant : • au moins un bloc rigide A présentant une T9 > 0 C, avantageusement > 60 C, de préférence > 80 C, et • au moins un bloc B comprenant au moins un monomère photoactif porteur d'un chromophore photoisomérisable.
2. Copolymère à blocs selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (I) : CRùL-G- C=CH2 1 X (I) dans laquelle : • X désigne H ou CH3- ; • G désigne ùO-C(=O)-, -C(=O)-0-, un groupement phényle, substitué ou non, ou bien -NR-C(=O)-, NR étant relié à L et R étant H ou un groupement alkyle en C1- C10 • L désigne un groupement espaceur ; • CR désigne un chromophore photoisomérisable.
3. Copolymère à blocs selon la revendication 2 caractérisé en ce que le groupement espaceur L est choisi de telle sorte que G et CR soit reliés entre eux par un enchaînement de 2 atomes ou plus lesquels sont liés entre eux par des liaisons covalentes.
4. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que L est choisi parmi (CRIR2)m, O(CRIR2)m, (OCRIR2)m dans lequel m est un entier supérieur à 2, de préférence compris entre 2 et 10, RI et R2 désignent indépendamment H, halogène ou des groupements alkyle ou aryle.
5. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le chromophore CR est du type diarylalkylène.
6. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le chromophore CR présente un recouvrement < 35%, les spectres étant enregistrés sur une solution du chromophore à 0,01 M dans une cuve de 1 cm de passage optique. 2909093 -20-
7. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le déplacement de Stokes est > 100 nm.
8. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce 5 que le monomère photoactif a pour formule (II) : W 1 /Ar2ù L- G- C=CH2 /C= \ X Arl W2 (II) dans laquelle : 10 • Art et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ; • Wl et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -000H, -COOR', -OH, -SO2R', - NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C1-C1o.
9. Copolymère à blocs selon la revendication 8 caractérisé en ce que Art et Ar2 sont choisis 15 indépendamment l'un de l'autre parmi les groupements phényle, anthracène ou phénanthrène.
10. Copolymère à blocs selon la revendication 8 caractérisé en ce que le monomère photoactif a pour formule (III) ou (IV) : W1 /Ar2ùLù O-C(=O)-C=CH2 C=C / \ X Ari W2 (III) Wi Ar2ùL C ) ùC=CH2 / C=C Arl W2 20 dans lesquelles : • Art et Ar2 désignent des groupements aryles, éventuellement substitués ; • Wl et W2 sont choisis parmi les groupements ùCN, -000H, -COOR', -OH, -SO2R', - NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C1-C1o. 25
11. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le chromophore est choisi parmi : W2 X (V) 2909093 -21- Wl et W2 étant choisis parmi les groupements ûCN, -000H, -COOR', -OH, -SO2R', -NO2, R' étant un groupement alkyle ou aryle en C1-Clo et chacun des deux cycles phényles pouvant être éventuellement substitué. 5
12. Copolymère à blocs selon la revendication 11 caractérisé en ce que Art est un groupe phényle et Ar2 est un groupe phényle ou biphényle, chacun des groupes phényle et/ou biphényle pouvant être éventuellement substitué.
13. Copolymère à blocs selon la revendication 12 caractérisé en ce que Wl et W2 désignent 10 CN, Ar2 est un groupe phényle, Art est un groupe phényle ou biphényle substitué en para par R50-, R5 désignant un groupement alkyle ou aryle, substitué ou non.
14. Copolymère à blocs selon la revendication 8 caractérisé en ce que le monomère photoactif est l'eAA ou l'eMMA de formules : O(CH2)3 O-C(=0)-CH CH2 O(CH2)3 O-C(0)- ~ =CH2 CH3 eAA /C \ CN eMMA 15 CH3O CH3O
15. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le chromophore CR comporte un groupement stilbène, spiropyrane, azobenzène, bisazobenzène, trisazobenzène ou azoxybenzène.
16. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le bloc rigide A présente une masse moyenne en nombre Mn > 2000 g/mol, avantageusement > 5000 g/mol, de préférence > 10000 g/mol, encore plus préférentiellement > 50000 g/mol.
17. Copolymère à blocs selon l'une des deux revendications 1 à 16 caractérisé en ce que le module d'élasticité du bloc rigide A est > 100 MPa, avantageusement > 500 MPa, de préférence > 1000 MPa. 30
18. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que le bloc rigide A est obtenu à partir de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique. 20 25 2909093 -22-
19. Copolymère à blocs selon la revendication 17 caractérisé en ce que le bloc rigide A comprend comme monomère(s) majoritaire(s) le styrène et/ou le MAM.
20. Copolymère à blocs selon la revendication 19 caractérisé en ce que le bloc rigide A comprend de 80 à 100% de styrène et/ou de MAM.
21. Copolymère à blocs selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B comprend au moins un monomère photoactif et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère photoactif.
22. Copolymère à blocs selon la revendication 21 caractérisé en ce que le monomère qui est copolymérisé avec le monomère photoactif présente une Tg < 0 C.
23. Copolymère à blocs selon la revendication 21 ou 22 caractérisé en ce que le bloc B 15 comprend en poids de 5 à 95 % d'au moins un monomère photoactif et de 95 à 5 % d'au moins un monomère de Tg < 0 C.
24. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce que le bloc B comprend un monomère à effet coopératif de formule (Vlllbis) : Ara ùL-G- C=CH2 1 20 X (Vlllbis) dans laquelle : • X, G et L sont tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; • Ara désigne un groupe aromatique substitué par au moins un substituant à effet inducteur (-I). 25
25. Copolymère à blocs selon la revendication 24 caractérisé en ce que le substituant à effet inducteur (-I) est choisi parmi : (i) les halogènes, de préférence le chlore ; (ii) -000Y, ùCONYY', -OY, -SY ou -C(=O)Y, Y et Y' désignant un groupe H ou 30 alkyle en C,-C,o.
26. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que Ara est un groupe phényle. 35
27. Copolymère à blocs selon la revendication 24 caractérisé en ce que le monomère à effet coopératif est choisi parmi : 10 2909093 - 23 - O(CH2)3 O-C(-0)-C=CH2 CH3 C1 COOEt COOEt O(CH2)3 O-C(=0)-C CH2 CH3 TCLP Cl Cl TCLPa O(CH2)3 0-C (=O)- ~ =C H2 ù Cl CH3 O(CH2)3 O-C(=0)-CH CH2 ù Cl
28. Copolymère à blocs selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé en ce que le 5 bloc B comprend en poids de 10 à 80% d'au moins un monomère photoactif, de 10 à 80% d'au moins un monomère à effet coopératif et éventuellement un 3ème monomère.
29. Mélange du copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 et d'un polymère qui est un thermoplastique, un élastomère thermoplastique ou un 10 thermodurcissable.
30. Mélange selon la revendication 29 comprenant en poids de 50 à 100%, avantageusement de 75 à 100%, de préférence de 90 à 100%, du copolymère à blocs pour respectivement de 0 à 50%, avantageusement de 0 à 25%, de préférence 0 à 10% 15 du polymère thermoplastique ou de l'élastomère thermoplastique ou du thermodurcissable.
31. Mélange selon la revendication 29 ou 30 dans lequel le polymère thermoplastique est un homo- ou copolymère du méthacrylate de méthyle ou bien un polycarbonate.
32. Mémoire optique 3D comprenant le copolymère à blocs tel que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou le mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31. 25
33. Mémoire optique 3D selon la revendication 32 se présentant sous la forme d'une plaque, carrée ou rectangulaire, d'un cube ou bien d'un disque.
34. Utilisation du copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou du mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31 pour 30 réaliser du stockage optique de données. 20 2909093 -24-
35. Utilisation du copolymère à blocs tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 28 ou du mélange tel que défini à l'une quelconque des revendications 29 à 31 en tant que mémoire optique 3D.
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| BR112014004403A2 (pt) * | 2011-08-25 | 2017-03-21 | Rolic Ag | compostos fotorreativos |
| CN106232652A (zh) * | 2014-04-21 | 2016-12-14 | 日立化成株式会社 | 嵌段聚合物 |
| CN106957384B (zh) * | 2017-03-20 | 2021-07-20 | 内蒙古师范大学 | 一种高灵敏智能调控湿度的材料的制备方法 |
| CA3063516A1 (fr) | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Eni S.P.A. | Composition polymere comprenant un colorant fluorescent, son procede de preparation, son utilisation et objet le comprenant |
| CN110586039B (zh) * | 2019-10-24 | 2020-11-10 | 福州大学 | 一种可用光照再生的生物质吸附剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355513A (en) * | 1961-04-27 | 1967-11-28 | Centre Nat Rech Scient | Mesomorphic phase polymers |
| EP0286376A2 (fr) * | 1987-04-07 | 1988-10-12 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Copolymères séquencés du type ABA |
| US5023859A (en) * | 1988-03-30 | 1991-06-11 | Rohm Gmbh Chemische Fabrik | Optical data storage apparatus and method utilizing an amorphous polymer which exhibits photochromic properties |
| US5837749A (en) * | 1996-04-26 | 1998-11-17 | Shell Oil Company | Non-aqueous solvent free process for making UV curable adhesives and sealants from epoxidized monohydroxylated diene polymers (III) |
| US5932663A (en) * | 1995-11-15 | 1999-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Block copolymer and preparation thereof by anionic polymerization |
| WO2003070689A2 (fr) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Mempile Inc. | Composes donateur-accepteur-donateur lies a un polymere et leur utilisation dans une memoire optique tridimensionnelle |
| US6673850B1 (en) * | 1999-05-10 | 2004-01-06 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Photoinitiators and their applications |
| WO2006075327A1 (fr) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Mempile Inc. | Disques ameliores pour stockage de donnees |
| WO2006075326A1 (fr) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Mempile Inc. | Additifs de chauffage pour memoire optique tridimensionnelle |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4232394A1 (de) * | 1992-09-26 | 1994-03-31 | Basf Ag | Copolymerisate mit nichtlinear optischen Eigenschaften und deren Verwendung |
| US5763548A (en) * | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
| US5789487A (en) * | 1996-07-10 | 1998-08-04 | Carnegie-Mellon University | Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization |
| DE19720288A1 (de) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Bayer Ag | Homopolymere mit hoher photoinduzierbarer Doppelbrechung |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355513A (en) * | 1961-04-27 | 1967-11-28 | Centre Nat Rech Scient | Mesomorphic phase polymers |
| EP0286376A2 (fr) * | 1987-04-07 | 1988-10-12 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Copolymères séquencés du type ABA |
| US5023859A (en) * | 1988-03-30 | 1991-06-11 | Rohm Gmbh Chemische Fabrik | Optical data storage apparatus and method utilizing an amorphous polymer which exhibits photochromic properties |
| US5932663A (en) * | 1995-11-15 | 1999-08-03 | Basf Aktiengesellschaft | Block copolymer and preparation thereof by anionic polymerization |
| US5837749A (en) * | 1996-04-26 | 1998-11-17 | Shell Oil Company | Non-aqueous solvent free process for making UV curable adhesives and sealants from epoxidized monohydroxylated diene polymers (III) |
| US6673850B1 (en) * | 1999-05-10 | 2004-01-06 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Photoinitiators and their applications |
| WO2003070689A2 (fr) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Mempile Inc. | Composes donateur-accepteur-donateur lies a un polymere et leur utilisation dans une memoire optique tridimensionnelle |
| WO2006075327A1 (fr) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Mempile Inc. | Disques ameliores pour stockage de donnees |
| WO2006075326A1 (fr) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Mempile Inc. | Additifs de chauffage pour memoire optique tridimensionnelle |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2931827A1 (fr) * | 2008-05-27 | 2009-12-04 | Arkema France | Copolymere a blocs contenant un monomere photoactif porteur d'un groupement photoisomerisable, son utilisation dans une memoire optique 3d. |
| WO2009153473A1 (fr) * | 2008-05-27 | 2009-12-23 | Arkema France | Copolymère à blocs contenant un monomère photoactif porteur d'un groupement photoisomérisable, son utilisation dans une mémoire optique 3d |
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