FR2899013A1 - Decontaminating an aqueous effluent of ruthenium, comprises adding an aqueous suspension to the effluent containing a stable cobalt sulfide precipitate, and filtrating the effluent for separating its solid phase from its liquid phase - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE DECONTAMINATION D'UN EFFLUENT AQUEUX EN RUTHENIUMPROCESS FOR DECONTAMINATING AN AQUEOUS RUTHENIUM EFFLUENT
DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé permettant de décontaminer un effluent aqueux en ruthénium, et notamment un effluent aqueux chargé en une pluralité de radionucléides parmi lesquels se 10 trouve du ruthénium. Un tel procédé trouve notamment application dans le retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Toutefois, il peut également trouver application dans la dépollution de tout type d'effluent 15 aqueux contenant du ruthénium comme ceux générés lors du traitement de minerais de terres rares. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, des effluents aqueux 20 chargés en radionucléides du type strontium, césium, ruthénium et antimoine sont générés. L'une des voies classiquement utilisées pour décontaminer ces effluents aqueux consiste à ajouter à l'effluent des composés aptes à piéger les 25 radionucléides, notamment par adsorption et/ou coprécipitation, puis à soumettre l'effluent à une séparation solide/liquide pour obtenir, d'une part, des concentrats (ou boues) riches en radionucléides que l'on enrobe ensuite dans du bitume (ou ciment), et, d'autre part, une phase liquide appauvrie en radionucléides qui est, elle, destinée à être rejetée. Un procédé typique de décontamination d'un effluent radioactif empruntant cette voie est décrit dans FR-A-2 379 141 [1]. Ce procédé vise à former in situ, c'est-à-dire au sein de l'effluent, des précipités, respectivement de sulfate de baryum pour la décontamination en strontium, de ferrocyanure de nickel pour la décontamination en césium, et de sulfure de cobalt pour la décontamination en ruthénium. Selon ce procédé, ces précipités sont obtenus en ajoutant successivement à l'effluent de l'acide sulfurique, du ferrocyanure de nickel, de préférence sous la forme d'un précipité colloïdal préformé, du sulfure d'ammonium, un sel de cobalt choisi parmi le nitrate de cobalt et le sulfate de cobalt et du nitrate de baryum. De la soude est ajoutée soit entre l'ajout du ferrocyanure de nickel et l'ajout de sulfure d'ammonium, soit entre l'ajout du sel de cobalt et l'ajout du nitrate de baryum selon que l'on souhaite former le précipité de sulfure de cobalt en milieu alcalin ou en milieu acide. En tout état de cause, ce précipité résulte de la réaction entre le sel de cobalt (nitrate ou sulfate) et le sulfure d'ammonium selon le schéma : Col+ + S2CoS (s) . On précise que, pour un pH final de l'ordre de 8,5, les autres radionucléides susceptibles d'être présents dans l'effluent comme le cérium, le zirconium, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for decontaminating an aqueous effluent ruthenium, and in particular an aqueous effluent charged in a plurality of radionuclides among which is ruthenium. Such a method finds particular application in the reprocessing of irradiated nuclear fuels. However, it can also find application in the depollution of any type of aqueous effluent containing ruthenium such as those generated during the treatment of rare earth ores. STATE OF THE PRIOR ART In the context of the reprocessing of irradiated nuclear fuels, aqueous effluents containing radionuclides of the strontium, cesium, ruthenium and antimony type are generated. One of the ways conventionally used to decontaminate these aqueous effluents is to add to the effluent compounds capable of trapping the radionuclides, in particular by adsorption and / or coprecipitation, and then to subject the effluent to a solid / liquid separation to obtain on the one hand, concentrates (or sludge) rich in radionuclides which are then coated in bitumen (or cement), and, on the other hand, a liquid phase depleted in radionuclides which is, it, intended to be rejected. A typical method for decontaminating a radioactive effluent using this route is described in FR-A-2 379 141 [1]. This process aims to form in situ, that is to say within the effluent, precipitates, respectively barium sulfate for strontium decontamination, nickel ferrocyanide for cesium decontamination, and sulfur sulfide. cobalt for ruthenium decontamination. According to this process, these precipitates are obtained by successively adding to the effluent sulfuric acid, nickel ferrocyanide, preferably in the form of a preformed colloidal precipitate, ammonium sulphide, a cobalt salt chosen from cobalt nitrate and cobalt sulfate and barium nitrate. Soda ash is added either between the addition of nickel ferrocyanide and the addition of ammonium sulphide, or between the addition of the cobalt salt and the addition of barium nitrate depending on whether it is desired to form the precipitate of cobalt sulphide in an alkaline medium or in an acidic medium. In any case, this precipitate results from the reaction between the cobalt salt (nitrate or sulphate) and ammonium sulphide according to the scheme: Col + + S2CoS (s). It is specified that, for a final pH of the order of 8.5, the other radionuclides likely to be present in the effluent such as cerium, zirconium,
le niobium et les émetteurs a, sont entraînés par les différents précipités formés. L'étape de séparation/liquide, qui est effectuée en aval du piégeage des radionucléides, n'est pas décrite explicitement dans FR-A-2 379 141 car elle est supposée ne pas poser de problème particulier et être réalisée conformément à l'état de la technique qui utilise des filtres de microfiltration à précouche de diatomées ou, moins généralement, des membranes de micro- ou d'ultrafiltration, de nature minérale ou organique. Pourtant, il s'avère que le précipité de sulfure de cobalt formé in situ, conformément à l'enseignement de ce document, présente des propriétés colmatantes qui compliquent notablement la séparation solide/liquide, en particulier parce qu'elles impliquent de procéder à de fréquents nettoyages des filtres ou des membranes utilisés pour cette séparation, lesquels nettoyages sont eux-mêmes rendus difficiles par le haut pouvoir colmatant de ce précipité. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs sont parvenus à mettre en évidence que les propriétés colmatantes du précipité de sulfure de cobalt formé in situ sont liées au fait que ce précipité est instable, en raison essentiellement de processus d'oxydo-réduction, et que l'addition, à un effluent radioactif, d'une suspension aqueuse contenant un précipité stable de sulfure de cobalt permet d'éviter tout phénomène de colmatage lors de la séparation solide/liquide à laquelle est soumis cet effluent tout en assurant une décontamination en ruthénium au moins aussi efficace que celle obtenue lorsque le précipité de sulfure de cobalt est formé in situ. the niobium and the emitters a, are driven by the different precipitates formed. The separation / liquid step, which is carried out downstream of the trapping of the radionuclides, is not explicitly described in FR-A-2,379,141 since it is supposed to pose no particular problem and to be carried out according to the state of the technique which uses microfiltration filters with diatom precoat or, less generally, membranes of micro- or ultrafiltration, of mineral or organic nature. However, it turns out that the cobalt sulphide precipitate formed in situ, in accordance with the teaching of this document, has clogging properties that significantly complicate the solid / liquid separation, in particular because they involve carrying out Frequent cleaning of the filters or membranes used for this separation, which cleanings themselves are made difficult by the high clogging power of this precipitate. However, in the course of their work, the inventors have succeeded in demonstrating that the clogging properties of the cobalt sulphide precipitate formed in situ are related to the fact that this precipitate is unstable, mainly because of oxidation-reduction processes. , and that the addition, to a radioactive effluent, of an aqueous suspension containing a stable cobalt sulphide precipitate makes it possible to avoid any clogging phenomenon during the solid / liquid separation to which this effluent is subjected while ensuring ruthenium decontamination at least as effective as that obtained when the cobalt sulphide precipitate is formed in situ.
Et c'est sur ces résultats qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé de décontamination d'un effluent aqueux en ruthénium, qui comprend : a) l'addition à l'effluent d'une suspension aqueuse renfermant un précipité stable de sulfure de cobalt ; puis b) la filtration de l'effluent pour séparer sa phase solide de sa phase liquide. Ainsi, selon l'invention, la décontamination d'un effluent aqueux chargé en ruthénium est réalisée en piégeant cet élément par un précipité de sulfure de cobalt comme dans le procédé de décontamination décrit dans FR-A-2 379 141, mais ce précipité est ajouté à l'effluent sous une forme stable, en suspension dans un milieu aqueux, et non pas formé au sein de l'effluent par addition successive de sulfure d'ammonium et d'un sel de cobalt. Dans le cadre de la présente invention, on entend par "sulfure de cobalt", l'ensemble des composés constitués par du soufre et du cobalt, c'est-à-dire de formule générale CoXSy, comme le sulfure de cobalt (II) , noté CoS, et le sulfure de cobalt(IV), noté CoS2. La stabilité d'un précipité de sulfure de cobalt en suspension aqueuse peut être objectivée au 30 moyen de deux paramètres aisément vérifiables qui sont, d'une part, la stabilité dans le temps du pH de la suspension aqueuse qui renferme ce précipité et, d'autre part, la stabilité dans le temps du potentiel d'oxydo-réduction (ou potentiel Rédox) de cette suspension. Dans le cadre de la présente invention, on considère qu'une suspension aqueuse a un pH stable lorsque, ayant été conservée pendant une période de six mois à compter du jour où elle a été préparée, dans un récipient fermé et dans des conditions normales de conservation (température ambiante, pression atmosphérique), elle présente au terme de cette période une valeur de pH qui ne diffère pas de plus d'1 unité pH de celle qu'elle présentait le jour de sa préparation, ces valeurs de pH étant, bien entendu, déterminées au moyen du même appareillage (pH-mètre, électrode pH, ...) et strictement dans les mêmes conditions opératoires. And it is on these results that the present invention is based. DISCLOSURE OF THE INVENTION The first object of the invention is therefore a process for the decontamination of an aqueous ruthenium effluent, which comprises: a) the addition to the effluent of an aqueous suspension containing a stable precipitate cobalt sulphide; and then b) filtering the effluent to separate its solid phase from its liquid phase. Thus, according to the invention, the decontamination of an aqueous effluent charged with ruthenium is carried out by trapping this element with a cobalt sulphide precipitate as in the decontamination process described in FR-A-2,379,141, but this precipitate is added to the effluent in a stable form, suspended in an aqueous medium, and not formed within the effluent by successive addition of ammonium sulfide and a cobalt salt. In the context of the present invention, the term "cobalt sulphide" means all compounds consisting of sulfur and cobalt, that is to say of general formula CoXSy, such as cobalt (II) sulphide. , denoted CoS, and cobalt (IV) sulphide, denoted CoS2. The stability of a cobalt sulphide precipitate in aqueous suspension can be objectified by means of two easily verifiable parameters which are, on the one hand, the stability over time of the pH of the aqueous suspension which contains this precipitate and, d secondly, the stability over time of the oxidation-reduction potential (or redox potential) of this suspension. In the context of the present invention, it is considered that an aqueous suspension has a stable pH when, having been stored for a period of six months from the day it was prepared, in a closed container and under normal conditions. conservation (ambient temperature, atmospheric pressure), it has at the end of this period a pH value which does not differ by more than 1 pH unit from that it had on the day of its preparation, these pH values being, well understood, determined using the same equipment (pH meter, pH electrode, ...) and strictly under the same operating conditions.
De façon similaire, on considère qu'une suspension aqueuse a un potentiel Rédox stable, lorsque, ayant été conservée pendant une période de six mois à compter du jour où elle a été préparée dans les conditions précitées, elle présente au terme de cette période une valeur de potentiel Rédox qui ne diffère pas de plus de 40% de celle qu'elle présentait le jour de sa préparation, et qui, surtout, reste négative, ces valeurs de potentiel Rédox étant, là également, déterminées au moyen du même appareillage et strictement dans les mêmes conditions opératoires. Similarly, it is considered that an aqueous suspension has a stable redox potential, when, having been stored for a period of six months from the day it was prepared under the aforementioned conditions, it presents at the end of this period a a potential value Redox which does not differ by more than 40% from that which it presented on the day of its preparation, and which, above all, remains negative, these values of potential Redox being, here also, determined by means of the same apparatus and strictly under the same operating conditions.
Conformément à l'invention, la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est préalablement obtenue en faisant réagir, en milieu aqueux, un sulfure, par exemple de sodium, avec un sel de cobalt - ce qui est en soi connu - mais cette réaction est réalisée dans des conditions permettant, d'une part, d'éviter l'oxydation des ions sulfure S2-libérés par la dissolution du sulfure dans le milieu aqueux et, donc, de maintenir ces ions sous la forme S2-, et, d'autre part, d'induire la précipitation du plus grand nombre possible, voire de la totalité, des ions Col+ libérés par la dissolution du sel de cobalt dans le milieu aqueux. Aussi, la suspension aqueuse renfermant le 15 précipité stable de sulfure de cobalt est-elle, de préférence, préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure dans une solution aqueuse de pH au moins égal à 13 pour obtenir une solution aqueuse de sulfure ; puis 20 ii) addition d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt à la solution aqueuse de sulfure obtenue a l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions S2 aux ions Col+ présents dans le mélange résultant au moins égal à 1,0 et, de 25 préférence, allant de 1,0 à 1,6. Le sulfure peut notamment être un sulfure de sodium, un sulfure de potassium ou un sulfure d'ammonium, tandis que le sel de cobalt peut notamment être un sulfate de cobalt ou un nitrate de cobalt. 30 En particulier, on préfère utiliser un sulfure de sodium et un sulfate de cobalt. According to the invention, the aqueous suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate is obtained beforehand by reacting, in an aqueous medium, a sulphide, for example sodium, with a cobalt salt - which is in itself known - but this reaction is carried out under conditions which make it possible, on the one hand, to avoid the oxidation of the S 2 -sulfide ions released by the dissolution of the sulphide in the aqueous medium and, thus, to maintain these ions in the form S 2 -, and on the other hand, to induce the precipitation of as many, if not all, of the Col + ions released by the dissolution of the cobalt salt in the aqueous medium. Thus, the aqueous suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate is preferably obtained by: i) dissolving a sulphide in an aqueous solution of pH at least equal to 13 to obtain an aqueous solution of sulphide ; and then ii) adding an aqueous solution of a cobalt salt to the aqueous sulfide solution obtained in step i), in proportions leading to a molar ratio of S2 ions to Col + ions present in the resulting mixture at less than 1.0 and preferably from 1.0 to 1.6. The sulphide may in particular be a sodium sulphide, a potassium sulphide or an ammonium sulphide, while the cobalt salt may in particular be a cobalt sulphate or a cobalt nitrate. In particular, it is preferred to use sodium sulfide and cobalt sulfate.
Dans ce cas, la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est, avantageusement, préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure de sodium se présentant, par exemple, sous une forme hydratée telle que Na2S,9H20 ou Na2S,3H20, dans une solution aqueuse d'une base forte 0,5 M comme NaOH ou KOH, pour obtenir une solution aqueuse de sulfure de sodium ; puis ii) addition d'une solution aqueuse d'un sulfate de cobalt à la solution aqueuse de sulfure sodium obtenue à l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions S2- aux ions Col+ présents dans le mélange résultant allant de 1,0 à 1, 6. In this case, the aqueous suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate is advantageously obtained beforehand by: i) dissolving a sodium sulphide, for example, in a hydrated form such as Na 2 S, 9H 2 O or Na 2 S, 3H2O, in an aqueous solution of a strong base of 0.5M as NaOH or KOH, to obtain an aqueous solution of sodium sulphide; and then ii) adding an aqueous solution of a cobalt sulfate to the aqueous sodium sulphide solution obtained in step i), in proportions leading to a molar ratio of S 2 - ions to Col + ions present in the resulting mixture ranging from 1.0 to 1, 6.
On obtient ainsi une suspension aqueuse dont le pH va de 13 à 14 et qui est exempte ou quasiment exempte de cobalt sous forme soluble, le cobalt présent dans cette suspension se trouvant, en effet, sous forme de sulfure et sous forme d'hydroxyde. There is thus obtained an aqueous suspension whose pH is from 13 to 14 and which is free or almost free of cobalt in soluble form, the cobalt present in this suspension being in fact in the form of a sulphide and in the form of hydroxide.
Le pH de la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est éventuellement ajusté à une valeur pouvant aller de 13 à 9, par addition d'un acide fort du type HNO3 ou H2SO4, avant qu'elle ne soit ajoutée à l'effluent afin de minimiser les variations de pH entre cette suspension et l'effluent. Par ailleurs, cette suspension présente, de préférence, une concentration théorique en sulfure de cobalt allant de 1 à 100 g/L et est ajoutée à l'effluent dans des proportions conduisant, de préférence, à une concentration théorique de l'effluent en sulfure de cobalt allant de 100 mg/L à 3 g/L. Conformément à l'invention, l'effluent aqueux que l'on souhaite décontaminer en ruthénium peut renfermer d'autres radionucléides, par exemple, du strontium, du césium ou de l'antimoine, dont on veut également le débarrasser. Dans ce cas, l'étape a) du procédé selon l'invention peut comprendre, de plus, l'addition à l'effluent d'une pluralité de composés chimiques aptes à piéger ces radionucléides par adsorption ou coprécipitation. Ainsi, par exemple, cette étape peut comprendre l'addition à l'effluent d'une suspension aqueuse d'un précipité de ferrocyanure de nickel ou de nickel-potassium apte à piéger le césium et/ou l'addition de nitrate de baryum et d'acide sulfurique pour former au sein de cet effluent un précipité de sulfate de baryum apte à piéger le strontium et/ou l'addition de dioxyde de titane apte à piéger l'antimoine, et ce, avant, simultanément, ou après l'addition de la suspension renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt. Il est à noter que la nature des composés chimiques susceptibles d'être ajoutés à un effluent aqueux en vue de le décontaminer en radionucléides autres que le ruthénium et les quantités dans lesquelles ces composés doivent être utilisés ont été largement décrites dans l'art antérieur comme, par exemple, dans FR-A-2 379 141 et GB-B-1 312 852 [2], et sont donc bien connues de l'homme du métier. The pH of the aqueous suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate is optionally adjusted to a value ranging from 13 to 9, by adding a strong acid of the HNO 3 or H 2 SO 4 type, before it is added to the effluent to minimize pH variations between this suspension and the effluent. Moreover, this suspension preferably has a theoretical concentration of cobalt sulphide ranging from 1 to 100 g / L and is added to the effluent in proportions leading, preferably, to a theoretical concentration of the sulphide effluent. cobalt ranging from 100 mg / L to 3 g / L. According to the invention, the aqueous effluent that is to be decontaminated ruthenium can contain other radionuclides, for example, strontium, cesium or antimony, which we also want to rid it. In this case, step a) of the process according to the invention may comprise, in addition, the addition to the effluent of a plurality of chemical compounds capable of trapping these radionuclides by adsorption or coprecipitation. Thus, for example, this step may comprise the addition to the effluent of an aqueous suspension of a nickel or nickel-potassium ferrocyanide precipitate capable of trapping cesium and / or the addition of barium nitrate and sulfuric acid to form within this effluent a precipitate of barium sulfate capable of trapping strontium and / or the addition of titanium dioxide capable of trapping antimony, before, simultaneously, or after addition of the suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate. It should be noted that the nature of the chemical compounds that can be added to an aqueous effluent in order to decontaminate it in radionuclides other than ruthenium and the quantities in which these compounds must be used have been widely described in the prior art as for example in FR-A-2,379,141 and GB-B-1,312,852 [2], and are therefore well known to those skilled in the art.
La filtration de l'effluent aqueux, correspondant à l'étape b) du procédé selon l'invention, est, elle, réalisée de manière tout à fait conventionnelle, et notamment au moyen d'un filtre de microfiltration à précouche de diatomées, de perlite et/ou de cellulose, ou sur une membrane, minérale ou organique, telle que classiquement utilisée en micro-ou ultrafiltration. Le procédé selon l'invention présente de 10 nombreux avantages. En effet : La suspension stable renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt qu'il utilise est relativement simple à préparer ; d'ailleurs, elle peut aussi bien être préparée d'une manière entièrement 15 automatisée que manuellement comme cela sera illustré dans les exemples ci-après. Cette suspension peut, par ailleurs, être conservée plus de six mois à compter de sa préparation sans entraîner une quelconque altération de la 20 stabilité du précipité de sulfure de cobalt qu'elle renferme, ce qui signifie qu'elle peut aussi bien être préparée de façon extemporanée qu'à l'avance et être, dans ce dernier cas, stockée dans l'attente de son utilisation. 25 Cette suspension permet, de plus, une décontamination en ruthénium aussi efficace, à quantité équivalente de sulfure de cobalt présente dans l'effluent, qu'un précipité formé in situ, conformément à l'enseignement de FR-A-2 379 141. 30 Toutefois, comme elle n'induit aucun phénomène de colmatage du filtre ou de la membrane utilisé lors de la filtration de l'effluent, elle permet d'ajouter à celui-ci des quantités nettement plus importantes de précipité de sulfure de cobalt que ne l'autorise la formation in situ d'un tel précipité et d'obtenir ainsi un facteur de décontamination en ruthénium plus élevé que celui obtenu avec un précipité formé in situ. De plus, la suspension selon l'invention, du fait qu'elle renferme un précipité de sulfure de cobalt préformé à un pH alcalin, permet de ne pas "déstabiliser" les précipités susceptibles d'être formés par ailleurs dans l'effluent en vue de le décontaminer en radionucléides autres que le ruthénium, tels que les précipités de ferrocyanure de nickel et de sulfate de sulfate de baryum, contrairement à la formation in situ d'un précipité de sulfure de cobalt. Il en résulte une plus grande efficacité de ces précipités. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants qui sont donnés, bien entendu, à titre illustratif et, en aucun cas, limitatif, en référence aux figures 1 à 5 annexées. Par souci de simplification, l'expression "suspension selon l'invention" désigne, dans ce qui suit, une suspension aqueuse renfermant un précipité stable de sulfure de cobalt telle qu'ajoutée à l'étape a) du procédé selon l'invention, tandis que l'expression "précipité de sulfure de cobalt formé in situ" désigne un précipité de sulfure de cobalt obtenu conformément à l'enseignement de FR-A-2 379 141. The filtration of the aqueous effluent, corresponding to step b) of the process according to the invention, is, it, carried out quite conventionally, and in particular by means of a microfiltration filter with diatom precoat, perlite and / or cellulose, or on a membrane, mineral or organic, as conventionally used in micro-or ultrafiltration. The process according to the invention has many advantages. Indeed: The stable suspension containing the stable cobalt sulphide precipitate it uses is relatively simple to prepare; moreover, it may as well be prepared in a fully automated manner as manually as will be illustrated in the examples below. This suspension may, moreover, be stored for more than six months from its preparation without causing any alteration in the stability of the cobalt sulphide precipitate contained therein, which means that it may as well be prepared from extemporaneously in advance and, in the latter case, stored pending its use. This suspension also makes possible an effective ruthenium decontamination with an equivalent quantity of cobalt sulphide present in the effluent, and a precipitate formed in situ, in accordance with the teaching of FR-A-2,379,141. However, since it does not induce any clogging of the filter or the membrane used during the filtration of the effluent, it makes it possible to add to it much larger amounts of cobalt sulphide precipitate than it allows the formation in situ of such a precipitate and thus obtain a ruthenium decontamination factor higher than that obtained with a precipitate formed in situ. In addition, the suspension according to the invention, because it contains a precipitate of cobalt sulfide preformed at an alkaline pH, makes it possible not to "destabilize" the precipitates that may be formed elsewhere in the effluent in order to to decontaminate it in radionuclides other than ruthenium, such as nickel ferrocyanide and barium sulphate precipitates, in contrast to the in situ formation of a cobalt sulphide precipitate. This results in greater efficiency of these precipitates. Other features and advantages of the invention will appear better on reading the following examples which are given, of course, by way of illustration and in no way limiting, with reference to FIGS. 1 to 5 attached. For the sake of simplification, the expression "suspension according to the invention" denotes, in what follows, an aqueous suspension containing a stable cobalt sulphide precipitate as added to step a) of the process according to the invention, while the term "cobalt sulfide precipitate formed in situ" refers to a cobalt sulfide precipitate obtained according to the teaching of FR-A-2,379,141.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre les courbes de répartition granulométrique d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention (courbe A) et d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ (courbe B). La figure 2 illustre l'évolution du potentiel Rédox d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par une suspension selon l'invention, lorsque cette suspension est soumise à une ultrafiltration tangentielle après ajustement de son pH entre 9 et 10, 10 et 11 et entre 12 et 13. La figure 3 illustre l'évolution de la résistance hydraulique d'une membrane de micro-filtration à fibres creuses en fonction du volume de filtrat produit lorsqu'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par une suspension selon l'invention, est filtré sur cette membrane. La figure 4 illustre l'évolution de la résistance hydraulique d'une membrane de micro- filtration à fibres creuses en fonction du volume de filtrat produit lorsqu'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par un précipité de cobalt formé in situ, est filtré sur cette membrane. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 illustrates the particle size distribution curves of a representative suspension of a non-radioactive saline effluent treated with a suspension according to the invention (curve A) and a representative suspension of a salt effluent , non-radioactive, treated with a cobalt sulphide precipitate formed in situ (curve B). FIG. 2 illustrates the evolution of the redox potential of a suspension representative of a saline, non-radioactive effluent and which has been previously treated with a suspension according to the invention, when this suspension is subjected to a tangential ultrafiltration after adjustment. its pH between 9 and 10, 10 and 11 and between 12 and 13. FIG. 3 illustrates the evolution of the hydraulic resistance of a hollow fiber microfiltration membrane as a function of the volume of filtrate produced when an effluent saline, non-radioactive and previously treated with a suspension according to the invention, is filtered on this membrane. FIG. 4 illustrates the evolution of the hydraulic resistance of a hollow fiber microfiltration membrane as a function of the volume of filtrate produced when a saline, non-radioactive effluent previously treated with a cobalt precipitate formed in situ, is filtered on this membrane.
La figure 5 représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation destinée à permettre la préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux, et son ajout à cet effluent. FIG. 5 represents, in the form of a schematic diagram, an example of an installation intended to allow the preparation of a suspension according to the invention as part of an industrial process for the decontamination of an aqueous effluent, and its addition to this effluent.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Toutes les manipulations décrites dans les exemples ci-après sont réalisées à température ambiante, c'est-à-dire à une température de 25 C 5 C. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS All the manipulations described in the examples below are carried out at room temperature, that is to say at a temperature of 25 ° C.
EXEMPLE 1 : Préparation en laboratoire d'une suspension selon l'invention : On prépare 2 litres d'une suspension selon l'invention, renfermant 10 g/L (concentration théorique) d'un précipité de sulfure de cobalt et présentant un rapport molaire S2-/Co2+ de 1,5, en procédant de la manière suivante : 1) on verse 500 mL d'eau déminéralisée dans un bécher d'une contenance de 600 mL, puis on y ajoute 61,85 g de sulfure de cobalt CoSO4r 7H20 (M = 281 g/mol) sous agitation ; 2) on verse 1,5 L d'eau déminéralisée dans un réacteur d'une contenance de 3 L, puis on y ajoute 40 g de soude sous agitation ; 3) on ajoute 79,2 g de sulfure de sodium Na2S,9H20 (M = 240 g/mol) ou 43,6 g de sulfure de sodium Technique Na2S,3H20 (M = 132 g/mol) à la solution aqueuse obtenue au point 2) ci-dessus, toujours sous agitation ; 4) on recouvre le réacteur jusqu'à dissolution totale ; 5) on ajoute les 500 mL de la solution de CoSO4r 7H2O préparée au point 1) ci-dessus à la solution présente dans le réacteur tout en maintenant l'agitation ; 6) on recouvre le réacteur et on stoppe l'agitation ; et 7) on laisse reposer la suspension pendant 3 jours minimum. La suspension ainsi obtenue contient, selon une analyse chimique réalisée sur plusieurs échantillons : 31,4 0,3% de sulfure de cobalt(II) CoS, 17,1 2,0% de sulfure de cobalt (IV) CoS2, 51,4 1,6% de Co(OH)2, et 0% de cobalt soluble. On apprécie la stabilité dans le temps de la suspension selon l'invention en mesurant son pH et son potentiel Rédox le jour de sa préparation (to), puis à des intervalles réguliers d'un mois à compter de ce jour et ce, sur une période de 6 mois. Les mesures de pH et de potentiel Rédox sont réalisées au moyen d'un pH-mètre/rédox-mètre BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence 99622, en utilisant une électrode pH BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence 90437, pour les mesures de pH et une électrode Rédox Ag/AgCl BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence EEO4, pour les mesures de potentiel Rédox, et en réalisant les mesures selon la norme AFNOR NFT 90-008. Les résultats de ces mesures sont présentés dans le tableau I ci-après. EXAMPLE 1 Preparation in the laboratory of a suspension according to the invention: 2 liters of a suspension according to the invention, containing 10 g / L (theoretical concentration) of a cobalt sulphide precipitate and having a molar ratio are prepared S2- / Co2 + of 1.5, proceeding as follows: 1) 500 ml of demineralised water are poured into a 600 ml beaker and then 61.85 g of cobalt sulphide CoSO4r are added thereto. 7H 2 O (M = 281 g / mol) with stirring; 2) poured 1.5 L of demineralized water into a reactor of a capacity of 3 L, then 40 g of sodium hydroxide are added thereto with stirring; 3) 79.2 g of sodium sulphide Na 2 S, 9H 2 O (M = 240 g / mol) or 43.6 g of sodium sulphide Na 2 S 3 H 2 O (M = 132 g / mol) are added to the aqueous solution obtained in FIG. point 2) above, still under agitation; 4) the reactor is covered until completely dissolved; 5) add the 500 mL of the CoSO4r 7H2O solution prepared in 1) above to the solution in the reactor while maintaining stirring; 6) the reactor is covered and stirring is stopped; and 7) the suspension is allowed to stand for at least 3 days. The suspension thus obtained contains, according to a chemical analysis carried out on several samples: 31.4 0.3% of cobalt (II) sulphide CoS, 17.1 2.0% of cobalt (IV) sulphide CoS2, 51.4 1.6% Co (OH) 2, and 0% soluble cobalt. The stability in time of the suspension according to the invention is assessed by measuring its pH and its Redox potential on the day of its preparation (to), then at regular intervals of one month from this day and this, on a period of 6 months. The pH and ORP measurements are performed using a BIOBLOCK SCIENTIFIC pH meter / redox meter, part number 99622, using a BIOBLOCK SCIENTIFIC pH electrode, part number 90437, for pH measurements and a Redox Ag electrode. AgCl BIOBLOCK SCIENTIFIC, reference EEO4, for Redox potential measurements, and carrying out measurements according to the AFNOR NFT 90-008 standard. The results of these measurements are presented in Table I below.
TABLEAU I pH Potentiel Rédox to 12,8 -573 mV Ag/AgCl timois 12,8 -572 mV Ag/AgCl t2mois 12,7 -568 mV Ag/AgCl t3mois 12,7 -562 mV Ag/AgCl t4mois 12,7 -565 mV Ag/AgCl t5mois 12,6 -558 mV Ag/AgCl t6mois 12,7 -562 mV Ag/AgCl Ce tableau montre que, sur la période to-t6mois, le pH de la suspension selon l'invention n'a pas varié de plus de 0,2 unité de pH tandis que son potentiel Rédox n'a pas varié de plus de 5%. Ces résultats témoignent donc d'une stabilité dans le temps de la suspension selon l'invention, qui traduit elle-même une stabilité dans le temps du précipité de sulfure de cobalt présent dans cette suspension. TABLE I pH Potential Redox at 12.8 -573 mV Ag / AgCl timois 12.8 -572 mV Ag / AgCl t2month 12.7 -568 mV Ag / AgCl t3month 12.7 -562 mV Ag / AgCl t4month 12.7- 565 mV Ag / AgCl 5 months 12.6 -558 mV Ag / AgCl 12 months 12.7 -562 mV Ag / AgCl This table shows that, over the period up to 10 months, the pH of the suspension according to the invention does not varied by more than 0.2 pH units while its Redox potential has not varied by more than 5%. These results therefore testify to a stability in time of the suspension according to the invention, which itself reflects a stability in time of the cobalt sulphide precipitate present in this suspension.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention : On prépare 500 mL d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un ajout d'une suspension selon l'invention, en procédant de la façon suivante : 1) on ajoute, à 400 mL d'eau déminéralisée, 5 g de nitrate de sodium NaNO3 sous agitation ; 2) on maintient l'agitation jusqu'à dissolution complète ; 3) on agite la suspension de sulfure de cobalt préparée dans l'exemple 1 ci-avant et on en prélève 25 mL ; 4) on ajoute ces 25 mL aux 400 mL de solution de NaNO3 ; et 5) on complète avec de l'eau déminéralisée pour obtenir au total, un volume de 500 mL. La suspension ainsi obtenue - qui sera 20 dénommée suspension S1 dans ce qui suit - renferme 500 mg/L de sulfure de cobalt (concentration théorique). EXAMPLE 2 Preparation of a representative suspension of a non-radioactive saline effluent treated with a suspension according to the invention 500 ml of a representative suspension of a non-radioactive salt effluent treated with an addition of a suspension according to the invention, by proceeding as follows: 1) 5 g of NaNO 3 sodium nitrate are added to 400 ml of demineralized water with stirring; 2) stirring is maintained until complete dissolution; 3) stirring the cobalt sulfide suspension prepared in Example 1 above and taking 25 mL; 4) these 25 ml are added to the 400 ml of NaNO 3 solution; and 5) complete with demineralized water to obtain a total volume of 500 mL. The suspension thus obtained - which will be referred to as S1 suspension in the following - contains 500 mg / L of cobalt sulfide (theoretical concentration).
EXEMPLE 3 : Préparation d'une suspension représentative 25 d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ : A des fins comparatives, on prépare 500 mL d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de 30 cobalt formé in situ. 15 Pour ce faire, on ajoute à 400 mL d'eau déminéralisée, 5 g de nitrate de sodium sous agitation, puis, après dissolution, 0,386 g de sulfure de cobalt (CoSO4r 7H2O), puis, après dissolution, 0,495 g de sulfure de sodium (Na2S, 9H2O). On complète ensuite avec de l'eau déminéralisée pour obtenir un volume total de 500 mL. La suspension ainsi obtenue - qui sera dénommée suspension S2 dans ce qui suit - renferme 500 mg/L de sulfure de cobalt (concentration théorique). EXAMPLE 3 Preparation of a representative suspension of a non-radioactive saline effluent treated with a cobalt sulphide precipitate formed in situ: For comparative purposes, 500 ml of a representative suspension of a salt effluent are prepared , non-radioactive, treated with a cobalt sulphide precipitate formed in situ. To this end, 5 g of sodium nitrate are added to 400 ml of demineralized water with stirring, then, after dissolution, 0.386 g of cobalt sulphide (CoSO 4 7H 2 O), then, after dissolution, 0.495 g of sulphide of sodium (Na2S, 9H2O). Then complete with demineralized water to obtain a total volume of 500 mL. The resulting suspension - which will be referred to as S2 suspension in the following - contains 500 mg / L of cobalt sulfide (theoretical concentration).
EXEMPLE 4 Caractéristiques d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, 15 traité par une suspension selon l'invention : a) Granulométrie : On réalise sur une suspension S1 telle qu'obtenue dans l'exemple 2 ci-avant une analyse granulométrique en utilisant un analyseur de particules 20 PARTEC, modèle Avon, de la société LASENTEC. A des fins comparatives, on réalise une analyse identique sur une suspension S2 telle qu'obtenue dans l'exemple 3 ci-avant. La figure 1 illustre, sous la forme de 25 courbes, l'évolution du pourcentage (%) en nombre de particules (sulfure de cobalt + hydroxyde de cobalt) présentes dans chacune de ces suspensions, en fonction du diamètre (D exprimé en micromètres) présenté par ces particules, la courbe A correspondant à la suspension 30 S1 et la courbe B correspondant à la suspension S2. EXAMPLE 4 Characteristics of a representative suspension of a non-radioactive saline effluent treated with a suspension according to the invention: a) Granulometry: A suspension S1 as obtained in Example 2 above is produced particle size analysis using a PARTEC particle analyzer, model Avon, from LASENTEC. For comparative purposes, an identical analysis is carried out on a suspension S2 as obtained in Example 3 above. FIG. 1 illustrates, in the form of curves, the evolution of the percentage (%) by number of particles (cobalt sulfide + cobalt hydroxide) present in each of these suspensions, as a function of the diameter (D expressed in micrometers) presented by these particles, the curve A corresponding to the suspension S1 and the curve B corresponding to the suspension S2.
Cette figure montre que, non seulement la suspension S1 contient des particules en quantité nettement plus importante que la suspension S2, mais que, de plus, ces particules ont un diamètre moyen nettement plus élevé (200 micromètres environ versus 50 micromètres environ). b) Evolution du potentiel Rédox au cours d'une ultrafiltration tangentielle On soumet une suspension S1 à des ultrafiltrations tangentielles sur des membranes de chez NOVASEP Process ORELIS SAS, référence CARBOSEP M8 50 kDa, après avoir ajusté son pH à une valeur située dans la gamme de 13 à 9 par addition d'acide nitrique. On mesure parallèlement son potentiel Rédox en utilisant le même appareillage et le même protocole opératoire que dans l'exemple 1 ci-avant. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 2 sous la forme de trois graphiques qui représentent l'évolution du potentiel Rédox (Eh exprimé en millivolts) de la suspension S1, en fonction du facteur de concentration volumique (Fcv), et ce, pour des pH situés respectivement entre 9 et 10, entre 10 et 11 et entre 12 et 13. Cette figure montre que la suspension S1 présente, avant ultrafiltration, un potentiel Rédox très réducteur (de -200 mV pour un pH de 9-10 à -600 mV pour un pH de 12-13), en raison de la présence d'ions sulfure S2- en excès dans cette suspension et que ce potentiel, bien qu'augmentant au cours de l'ultrafiltration, reste néanmoins négatif et se stabilise (au-delà de Fcv = 10 environ). This figure shows that, not only does the suspension S1 contain particles in a much larger quantity than the suspension S2, but that, moreover, these particles have a significantly greater average diameter (about 200 micrometers versus about 50 micrometers). b) Evolution of the Redox Potential During a Tangential Ultrafiltration A suspension S1 is subjected to tangential ultrafiltration on membranes of NOVASEP Process ORELIS SAS, reference CARBOSEP M8 50 kDa, after having adjusted its pH to a value situated in the range from 13 to 9 by addition of nitric acid. At the same time, its Redox potential is measured using the same apparatus and the same operating procedure as in Example 1 above. The results obtained are illustrated in FIG. 2 in the form of three graphs which represent the evolution of the Redox potential (Eh expressed in millivolts) of the suspension S1, as a function of the volume concentration factor (Fcv), and this, for pH values located respectively between 9 and 10, between 10 and 11 and between 12 and 13. This figure shows that the suspension S1 has, before ultrafiltration, a very reducing redox potential (from -200 mV for a pH of 9-10 to -600 mV for a pH of 12-13), due to the presence of excess S2- sulphide ions in this suspension and that this potential, although increasing during ultrafiltration, nevertheless remains negative and stabilizes (at above Fcv = about 10).
EXEMPLE 5 Filtrabilité d'un effluent synthétique salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention On évalue la filtrabilité d'un effluent synthétique salin (solution aqueuse de NaNO3 à 10 g/L), non radioactif et traité par une suspension selon l'invention en ajoutant de façon continue à cet effluent une suspension selon l'invention à 10 g/L de sulfure de cobalt, telle qu'obtenue dans l'exemple 1 ci-avant, à raison de 50 mL de suspension selon l'invention pour 1 L d'effluent. Puis, on soumet cet effluent à une filtration frontale sur une membrane de microfiltration à fibres creuses de chez POLYMEM. EXAMPLE 5 Filtrability of a synthetic, non-radioactive, saline effluent treated with a suspension according to the invention The filterability of a synthetic, saline effluent (aqueous solution of NaNO 3 at 10 g / L) that is non-radioactive and treated with a suspension is evaluated. according to the invention by continuously adding to this effluent a suspension according to the invention at 10 g / L of cobalt sulphide, as obtained in Example 1 above, at a rate of 50 mL of suspension according to the invention. invention for 1 L of effluent. This effluent is then subjected to frontal filtration on a hollow fiber microfiltration membrane from POLYMEM.
L'effluent présente donc, avant filtration, une concentration théorique de 500 mg/L en sulfure de cobalt. A 350 L de filtrat produits, on arrête la filtration, on mesure la résistance hydraulique de la membrane, notée Rm (en m-1), selon la formule : Rm = APm / (J.p) dans laquelle : APm est la pression transmembranaire en Pa, J est le flux spécifique de filtration en L/s.m2 à 20 C, et ü est la viscosité de l'effluent en Pa.s, et on décolmate la membrane par rétroinjection de gaz neutre ou d'air sec et déshuilé afin de chasser le gâteau formé sur cette membrane. The effluent therefore has, before filtration, a theoretical concentration of 500 mg / L of cobalt sulphide. To 350 L of filtrate produced, the filtration is stopped, the hydraulic resistance of the membrane, denoted Rm (in m-1), is measured according to the formula: Rm = APm / (Jp) in which: APm is the transmembrane pressure in Pa, J is the specific filtration flux in L / s.m2 at 20 ° C., and ü is the viscosity of the effluent in Pa.s, and the membrane is decolourized by back-injection of neutral gas or dry air and deoiling in order to chase the cake formed on this membrane.
On mesure parallèlement la concentration en sulfure de cobalt du concentrat. The concentration of cobalt sulfide in the concentrate is measured in parallel.
Puis, on reprend la filtration en procédant à des cycles successifs comprenant chacun la production de 350 L de filtrat, l'arrêt de la filtration, la mesure de la résistance hydraulique de la membrane, son décolmatage et la mesure de la concentration en sulfure de cobalt du concentrat produit. A des fins comparatives, on effectue le même test sur un effluent salin, non radioactif, identique à celui utilisé ci-dessus mais que l'on traite par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ, à raison de 500 mg de précipité de sulfure de cobalt (concentration théorique) par litre d'effluent. Les figures 3 et 4 illustrent l'évolution de la résistance hydraulique (Rm exprimée en m-1) de la membrane, en fonction du volume (V exprimé en litres) de filtrat produit, respectivement observée pour l'effluent traité par la suspension selon l'invention et pour l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. Then, the filtration is resumed by proceeding with successive cycles each comprising the production of 350 L of filtrate, stopping the filtration, measuring the hydraulic resistance of the membrane, its unclogging and the measurement of the concentration of sulphide. cobalt of the concentrate produced. For comparative purposes, the same test is carried out on a non-radioactive saline effluent, identical to that used above but which is treated with a precipitate of cobalt sulphide formed in situ, at the rate of 500 mg of precipitate of cobalt sulphide (theoretical concentration) per liter of effluent. FIGS. 3 and 4 illustrate the evolution of the hydraulic resistance (Rm expressed in m-1) of the membrane, as a function of the volume (V expressed in liters) of filtrate produced, respectively observed for the effluent treated with the suspension according to the invention and for the effluent treated with the cobalt sulphide precipitate formed in situ.
La figure 3 montre que la résistance hydraulique de la membrane est restée constante durant la filtration de l'effluent traité par la suspension selon l'invention, ce qui signifie que chaque opération de décolmatage a permis à cette membrane de retrouver sa résistance hydraulique initiale. 14 000 litres de filtrat ont pu ainsi être produits sans problème de colmatage de la membrane. Le débit spécifique de filtration est, lui aussi, resté constant, égal à 95 L/h.m2 pour une pression de filtration constante, égale à 420 mbar. FIG. 3 shows that the hydraulic resistance of the membrane has remained constant during the filtration of the effluent treated with the suspension according to the invention, which means that each unclogging operation has allowed this membrane to recover its initial hydraulic resistance. 14 000 liters of filtrate could thus be produced without problem of clogging of the membrane. The specific filtration rate has also remained constant, equal to 95 L / h.m2 for a constant filtration pressure equal to 420 mbar.
Par contre, la figure 4 montre que la résistance hydraulique de la membrane a augmenté linéairement avec le temps au cours de la filtration de l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. Les opérations de décolmatage n'ont donc pas permis à la membrane de retrouver sa résistance hydraulique initiale. De plus, la filtration a dû être arrêtée à 7000 L de filtrat produits car le débit spécifique de filtration a diminué fortement, passant de 70 L/h.m2 en début de filtration à 20 L/h.m2 pour une pression de filtration variant de 400 à 450 mbar (soit une moyenne de 420 mbar). Par ailleurs, la concentration maximale en sulfure de cobalt des concentrats obtenus au cours de la filtration de l'effluent auquel a été ajoutée la suspension selon l'invention s'élève à 60 g/L. Une telle concentration n'a jamais pu être observée dans les concentrats issus de la filtration de l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. On the other hand, FIG. 4 shows that the hydraulic resistance of the membrane increased linearly with time during the filtration of the treated effluent by the cobalt sulphide precipitate formed in situ. Unclogging operations have therefore not allowed the membrane to regain its initial hydraulic resistance. In addition, filtration had to be stopped at 7000 L of filtrate produced because the specific filtration rate decreased sharply, from 70 L / h.m2 at the beginning of filtration to 20 L / h.m2 for a varying filtration pressure. from 400 to 450 mbar (an average of 420 mbar). Moreover, the maximum cobalt sulphide concentration of the concentrates obtained during filtration of the effluent to which the suspension according to the invention has been added amounts to 60 g / l. Such a concentration could never be observed in the concentrates resulting from the filtration of the effluent treated with the cobalt sulphide precipitate formed in situ.
EXEMPLE 6 Capacité de décontamination d'une suspension selon l'invention On évalue la capacité d'une suspension selon l'invention à décontaminer un effluent en ruthénium en utilisant un effluent radioactif réel, issu du retraitement d'un combustible nucléaire irradié et présentant une teneur en ruthénium 106 de 1500 kBq/L. EXAMPLE 6 Capacity for Decontamination of a Suspension According to the Invention The capacity of a suspension according to the invention to decontaminate a ruthenium effluent is evaluated by using a real radioactive effluent resulting from the reprocessing of an irradiated nuclear fuel and exhibiting a ruthenium content 106 of 1500 kBq / L.
Pour ce faire, on ajoute à deux échantillons de cet effluent, de 200 mL chacun, respectivement 4 mL et 40 mL d'une suspension selon l'invention à 10 g/L de sulfure de cobalt, telle qu'obtenue dans l'exemple 1 ci-avant, de sorte qu'ils présentent une concentration en sulfure de cobalt respectivement de 200 mg/L et de 2 g/L. Puis, on filtre les échantillons d'effluent ainsi traités sur une membrane de microfiltration MILLIPORE 0,45 }gym et on mesure l'activité en ruthénium du filtrat produit au cours de cette filtration. To do this, two samples of this effluent, of 200 ml each, respectively 4 ml and 40 ml of a suspension according to the invention at 10 g / l of cobalt sulphide, as obtained in the example, are added to this sample. 1 above, so that they have a cobalt sulfide concentration of 200 mg / L and 2 g / L, respectively. The effluent samples thus treated are then filtered through a 0.45 μm MILLIPORE microfiltration membrane and the ruthenium activity of the filtrate produced during this filtration is measured.
A des fins comparatives, on réalise le même test avec : * d'une part, un échantillon d'effluent radioactif de 200 mL que l'on traite par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ, à raison de 200 mg de précipité par litre d'effluent, et * d'autre part, deux échantillons d'effluent radioactif, de 200 mL chacun, que l'on traite par un sulfure decobalt disponible dans le commerce (VWR International), à raison de 200 mg ou 2 g de sulfure de cobalt par litre d'effluent. Il est à noter qu'aucun test n'est effectué en traitant un échantillon d'effluent radioactif par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ à raison de 2 g/L compte tenu de la difficulté à filtrer un effluent renfermant une concentration aussi élevée en précipité de sulfure de cobalt formé in situ qui est très colmatant. Les facteurs de décontamination FD en ruthénium obtenus dans chaque cas sont présentés dans le tableau II ci-après. For comparative purposes, the same test is carried out with: * a sample of radioactive effluent of 200 ml which is treated with a cobalt sulphide precipitate formed in situ, at the rate of 200 mg of precipitate per liter of effluent, and * two samples of radioactive effluent, 200 ml each, which is treated with a commercially available sulphide decobalt (VWR International), at the rate of 200 mg or 2 g of cobalt sulfide per liter of effluent. It should be noted that no test is carried out by treating a sample of radioactive effluent with a cobalt sulphide precipitate formed in situ at a rate of 2 g / L, given the difficulty of filtering an effluent containing a similar concentration. high in cobalt sulphide precipitate formed in situ which is very clogging. The ruthenium FD decontamination factors obtained in each case are presented in Table II below.
TABLEAU II FD Conc. en sulfure Conc. en sulfure de cobalt des de cobalt des échantillons échantillons d'effluent : d'effluent : 200 mg/L 2 g/L Traitement par 4,6 20,5 la suspension selon l'invention Traitement par 3,7 le sulfure de cobalt formé in situ Traitement par 3,0 8,0 le sulfure de cobalt commercial Ce tableau montre que, pour une quantité peu élevée (200 mg/L) de précipité de sulfure de cobalt ajoutée à l'effluent ou formé dans les échantillons d'effluent, les facteurs de décontamination en ruthénium sont peu différents d'un échantillon d'effluent à l'autre, allant de 4,6 à 3,0. TABLE II FD Conc. sulphide Conc. cobalt sulfide cobalt samples samples effluent samples: effluent: 200 mg / L 2 g / L Treatment by 4.6 20.5 the suspension according to the invention Treatment by 3.7 formed cobalt sulfide in situ Treatment with 3.0 8.0 commercial cobalt sulphide This table shows that for a small amount (200 mg / L) of cobalt sulphide precipitate added to the effluent or formed in the effluent samples the ruthenium decontamination factors are little different from one effluent sample to another, ranging from 4.6 to 3.0.
Par contre, pour une quantité plus importante (2 g/L) de précipité de sulfure de cobalt ajoutée à l'effluent, le facteur de décontamination de l'échantillon d'effluent traité par la suspension selon l'invention est plus de deux fois plus élevé que celui obtenu pour l'échantillon d'effluent traité par le sulfure de cobalt du commerce (20,5 versus 8,0). Par ailleurs, on note que ce facteur de décontamination est près de 5 fois plus élevé que celui obtenu pour l'échantillon d'effluent traité par la suspension selon l'invention lorsque celle-ci ne renferme que 200 mg/L de sulfure de cobalt (20,5 versus 4,6) . On the other hand, for a larger quantity (2 g / L) of cobalt sulphide precipitate added to the effluent, the decontamination factor of the effluent sample treated with the suspension according to the invention is more than twice higher than that obtained for the commercial cobalt sulphide effluent sample (20.5 versus 8.0). Moreover, it is noted that this decontamination factor is nearly 5 times higher than that obtained for the effluent sample treated with the suspension according to the invention when it contains only 200 mg / L of cobalt sulphide. (20.5 versus 4.6).
Outre que ce résultat permet de penser que le piégeage du ruthénium par le précipité de sulfure de cobalt présent dans la suspension selon l'invention répond à un mécanisme d'adsorption plutôt qu'à un mécanisme de co-précipitation, contrairement à ce qui est supposé dans FR-A-2 379 141, il met en évidence le fait que la suspension selon l'invention, dans la mesure où elle n'induit aucun phénomène de colmatage au cours de la filtration d'un effluent, permet d'ajouter à l'effluent que l'on souhaite décontaminer en ruthénium des quantités plus importantes de précipité de sulfure de cobalt que ne l'autorise la formation in situ d'un tel précipité et, par là même, d'obtenir une décontamination en ruthénium plus efficace. In addition to this result it is possible to believe that the trapping of ruthenium by the cobalt sulphide precipitate present in the suspension according to the invention responds to an adsorption mechanism rather than a co-precipitation mechanism, contrary to what is Assumed in FR-A-2,379,141, it highlights the fact that the suspension according to the invention, insofar as it does not induce any clogging phenomenon during the filtration of an effluent, makes it possible to add to the effluent that it is desired to decontaminate in ruthenium larger quantities of cobalt sulphide precipitate than the in-situ formation of such a precipitate allows, and thus to obtain a ruthenium decontamination more effective.
EXEMPLE 7 Préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux : On se réfère à présent à la figure 5 qui représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation 20 conçue pour permettre la préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux, par exemple issu du retraitement d'un combustible nucléaire irradié, et son ajout à cet effluent. EXAMPLE 7 Preparation of a suspension according to the invention in the context of an industrial process for the decontamination of an aqueous effluent: Reference is now made to FIG. 5 which represents, in the form of a schematic diagram, a example of an installation 20 designed to allow the preparation of a suspension according to the invention in the context of an industrial process for decontaminating an aqueous effluent, for example from the reprocessing of an irradiated nuclear fuel, and its addition to this effluent.
Comme visible sur ce schéma, l'installation 20 comprend : un premier réacteur 1 dans lequel est préparée une solution aqueuse alcaline de sulfure de sodium Na2S et qui est, donc alimenté, en sulfure de sodium (par exemple, sous forme Na2S,9H20 ou Na2S, 3H2O) , en une base forte (par exemple, NaOH) et en eau déminéralisée ; un ionomètre 6 qui est muni d'une électrode spécifique aux ions sulfure S2- et qui est connecté au réacteur 1 pour assurer une mesure en continu de ces ions dans la solution aqueuse de Na2S contenue dans ce réacteur ; un deuxième réacteur 2 dans lequel est préparée une solution aqueuse de sulfate de cobalt CoSO4 et qui est, donc, alimenté, en sulfate de cobalt (par exemple, sous forme CoSO4r 7H2O) et en eau déminéralisée ; û un troisième réacteur 3 dans lequel est préparée la suspension aqueuse selon l'invention et qui est, donc, alimenté, d'une part, en solution aqueuse de Na2S par le réacteur 1 et, d'autre part, en solution aqueuse de CoSO4 par le réacteur 2 ; une première conduite 7 qui relie le réacteur 1 au réacteur 3 et qui assure l'alimentation de ce dernier en solution aqueuse de Na2S ; cette première conduite est munie d'une pompe doseuse 8 qui est associée à un débitmètre volumique 9 et qui permet de réguler le débit d'alimentation du réacteur 3 en solution aqueuse de Na2S ; une deuxième conduite 10 qui relie le réacteur 2 au réacteur 3 et qui assure l'alimentation de ce dernier en solution aqueuse de CoSO4 ; là également, cette deuxième conduite est munie d'une pompe doseuse 11 qui est associée à un débitmètre volumique 12 et qui permet de réguler le débit d'alimentation du réacteur 3 en solution aqueuse de CoSO4 ; une troisième conduite 13 qui relie le réacteur 3 à un quatrième réacteur 4 qui est traversé par l'effluent aqueux 5 devant être décontaminé ; cette troisième conduite, qui assure l'alimentation du réacteur 4 en suspension selon l'invention, est munie d'un rédox-mètre 14 et d'un pH-mètre 15 (ou d'un appareil remplissant ces deux fonctions) permettant de mesurer le pH et le potentiel Rédox de la suspension selon l'invention, entre sa sortie du réacteur 3 et son entrée dans le réacteur 4, ainsi que d'une réserve 16 en un acide fort (par exemple, HNO3 ou H2SO4) permettant d'ajuster le pH de la suspension selon l'invention avant son entrée dans le réacteur 4 ; et un dispositif 17 qui, en fonction des informations qu'il reçoit, d'une part, de l'ionomètre 6 sur la teneur en ions sulfures de la solution aqueuse alcaline présente dans le premier réacteur 1, et, d'autre part, des débits-mètres 9 et 12, pilote et régule le fonctionnement des pompes doseuses 8 et 11 pour assurer un rapport molaire S2-/Co2+ constant dans le troisième réacteur. Le fonctionnement de l'installation 20 peut avantageusement être entièrement automatisé en plaçant le fonctionnement des réacteurs 1 et 2 et leur alimentation en réactifs et en eau déminéralisée, le fonctionnement du réacteur 3 et son alimentation en solutions aqueuses de Na2S et de CoSO4 par les conduites 7 et 10, l'alimentation du réacteur 4 en suspension aqueuse selon l'invention par la conduite 13, le fonctionnement de l'ionomètre 6, du rédox-mètre 14, du pH-mètre 15, de la réserve 16 en acide fort, ainsi que du dispositif 17, sous la dépendance d'une unité centrale de contrôle et de commande (qui n'est pas représentée sur la figure 5), du type ordinateur. REFERENCES CITEES [1] FR-A-2 379 141 [2] GB-B-1 312 852 As can be seen in this diagram, the installation 20 comprises: a first reactor 1 in which an aqueous alkaline solution of sodium sulphide Na 2 S is prepared and which is thus fed with sodium sulphide (for example, in the Na 2 S, 9H 2 O or Na2S, 3H2O), a strong base (for example, NaOH) and deionized water; an ionometer 6 which is provided with an electrode specific for sulphide ions S 2 - and which is connected to reactor 1 to ensure a continuous measurement of these ions in the aqueous Na 2 S solution contained in this reactor; a second reactor 2 wherein is prepared an aqueous solution of cobalt sulfate CoSO4 and which is, therefore, supplied with cobalt sulfate (for example, in the form of CoSO4r 7H2O) and demineralized water; a third reactor 3 in which is prepared the aqueous suspension according to the invention and which is, therefore, fed, on the one hand, in aqueous Na 2 S solution by the reactor 1 and, on the other hand, in an aqueous solution of CoSO 4 by the reactor 2; a first line 7 which connects the reactor 1 to the reactor 3 and which supplies the latter with aqueous Na2S solution; this first pipe is provided with a metering pump 8 which is associated with a volume flow meter 9 and which makes it possible to regulate the feed rate of the reactor 3 in aqueous Na 2 S solution; a second pipe 10 which connects the reactor 2 to the reactor 3 and which supplies the latter with an aqueous solution of CoSO4; here again, this second pipe is provided with a metering pump 11 which is associated with a volume flow meter 12 and which makes it possible to regulate the feed rate of the reactor 3 in aqueous CoSO 4 solution; a third pipe 13 which connects the reactor 3 to a fourth reactor 4 which is crossed by the aqueous effluent 5 to be decontaminated; this third conduit, which supplies the reactor 4 in suspension according to the invention, is provided with a redox-meter 14 and a pH-meter 15 (or an apparatus fulfilling these two functions) for measuring the pH and the redox potential of the suspension according to the invention, between its outlet from reactor 3 and its entry into reactor 4, as well as a reserve 16 into a strong acid (for example, HNO 3 or H 2 SO 4) allowing adjust the pH of the suspension according to the invention before entering the reactor 4; and a device 17 which, depending on the information it receives, on the one hand, the ionometer 6 on the sulfide ion content of the alkaline aqueous solution present in the first reactor 1, and, on the other hand, flow meters 9 and 12, pilot and regulates the operation of metering pumps 8 and 11 to ensure a constant S2- / Co2 + molar ratio in the third reactor. The operation of the plant 20 can advantageously be fully automated by placing the operation of the reactors 1 and 2 and their supply of reagents and demineralized water, the operation of the reactor 3 and its supply of aqueous solutions of Na2S and CoSO4 through the pipes. 7 and 10, the supply of the reactor 4 in aqueous suspension according to the invention through the pipe 13, the operation of the ionometer 6, the redox-meter 14, the pH meter 15, the reserve 16 strong acid, as well as the device 17, under the control of a central control and control unit (which is not shown in FIG. 5), of the computer type. REFERENCES CITED [1] FR-A-2,379,141 [2] GB-B-1,312,852
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