FR2897867A1 - Procede de preparation de dimethyl isosorbide - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle, caractérisé par le fait qu'il contient au moins une étape d'introduction d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) dans le milieu réactionnel.L'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute avantageusement au moment où le milieu réactionnel présente une teneur en eau inférieure à 18 %, de préférence inférieure à 15 % et plus préférentiellement encore inférieure à 12 %, exprimée en poids d'eau par rapport au poids total du milieu réactionnel.Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements élevés en DMI, des taux élevés de chlorure de méthyle fixé ainsi qu'une coproduction limitée de sels, par exemple de chlorure de sodium.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DIMETHYL ISOSORBIDE La présente invention a pour

objet un procédé de préparation de diméthyl isosorbide. Le diméthyl isosorbide ( DMI ) est un solvant tout particulièrement préconisé dans les compositions pharmaceutiques et cosmétiques telles que notamment les compositions autobronzantes, bucco-dentaires ou antiacnéiques, les crèmes de soins, les pommades, les lotions,_ Plusieurs technologies de préparation du DMI à partir d'isosorbide sont connues, mettant en oeuvre des 15 agents de méthylation très divers. Il a notamment déjà été préconisé l'usage de diméthyl sulfate comme décrit dans les brevets US 4,322,359 et US 4,659,846. A la connaissance de la Demanderesse, cette 20 technologie peut permettre d'obtenir des rendements molaires en DMI atteignant 90-95 %, exprimés par rapport à l'isosorbide mis en œuvre. Elle présente cependant un inconvénient majeur au niveau industriel puisqu'elle génère la coproduction 25 massive de sels, en l'occurrence de sulfates, difficilement valorisables. En pratique, cette coproduction est au moins égale au double de la production, recherchée, de DMI. En outre, et comme décrit dans les brevets 30 précités, cette technologie impose, en pratique, la mise en oeuvre de solvants organiques particuliers tels que l'acétone (US 4,322,359) ou le tert.-butanol (US 4,659,846).

Or, il est largement préconisé aujourd'hui de limiter l'usage de solvants organiques dans le cadre de la protection de l'homme et de l'environnement. D'un. point de vue plus général et économique, il est recherché de diminuer au maximum le coût solvant de tout procédé industriel, ce coût étant notamment engendré par les moyens utilisés pour effectuer et sécuriser les opérations de transport, stockage, mise en oeuvre, élimination et recyclage de tout solvant envisagé.

Une autre technologie de préparation de DMI préconise l'utilisation d'halogénures de méthyle comme décrit dans le brevet EP 92 998. Dans ce document, le chlorure de méthyle, moins réactif que ses équivalents bromure et iodure, est 15 cependant préconisé du fait de son prix beaucoup moins élevé. Le procédé décrit dans ce document impose cependant que la matière première, par exemple l'isosorbide, soit mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse 20 dispersée dans un solvant organique aprotique polaire comme le diméthylsulfoxyde ( DMSO ) ou aromatique comme le toluène. Il résulte cependant des exemples de ce document que l'utilisation de toluène dans le milieu réactionnel 25 ne permet pas d'obtenir de rendements en DMI qui soient supérieurs à 90 % et ce, y compris avec mise en oeuvre de catalyseurs de transfert de phase. Selon ce même brevet EP 92 998, il apparaît que le DMSO peut, dans certaines conditions sélectionnées, 30 permettre d'atteindre des rendements en DMI supérieurs à 90 %. Cependant, il y a nécessité ensuite d'utiliser un second solvant, en l'occurrence du toluène, en vue de prépurifier le DMI avant de le soumettre à une étape de distillation.

Il a été préconisé plus récemment l'usage de diméthyl carbonate comme agent de méthylation de l'isosorbide comme décrit dans le brevet US 4,770,871. Cette technologie a pour avantage de permettre d'atteindre des rendements en DMI de 90-95 % (/ isosorbide) et ce, sans générer de coproduction de sels. Elle présente cependant un certain nombre d'inconvénients industriels dont : - l'utilisation d'un réactif (diméthyl carbonate) dont le prix est significativement supérieur à celui du chlorure de méthyle et du diméthyl sulfate, - l'obtention de taux de réactif fixé relativement peu élevés (< 50 %) du fait d'une mauvaise fixation des substituants méthyle de ce réactif sur l'isosorbide, -l'obligation de travailler sous pression et à haute température, en pratique entre 200 et 300 C, - la coproduction de gaz carbonique (CO2). Il résulte de ce qui précède qu'il existait un besoin de disposer d'un moyen simple et efficace de préparation du DMI permettant, selon un compromis 25 jusqu'alors jamais atteint, d'obtenir simultanément : a) des rendements molaires en DMI relativement élevés, à savoir supérieurs à 90 %, de préférence supérieurs à 95 %, exprimés par rapport à l'isosorbide mis en oeuvre, 30 b) un coût réactif le plus bas possible, en tous cas des taux de réactif de méthylation fixé relativement élevés, significativement supérieurs à 50 %, en particulier supérieurs à 15 20 55 %, de préférence à 60 %, exprimés par rapport aux espèces méthylées d'isosorbide effectivement générées, c) une coproduction de sel(s) limitée, en tous cas un ratio pondéral entre le(s) sel(s) coproduit(s) d'une part et le DMI produit d'autre part, significativement inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, et d) un coût solvant limité, en tous cas une utilisation limitée, voir nulle, de tout solvant organique classiquement envisagé pour une telle préparation, en particulier de tout solvant aprotique polaire ou tout solvant aromatique. 15 Lors d'une première série de travaux, la Demanderesse a effectivement vérifié qu'il n'était pas possible d'atteindre un tel compromis et ce, quel que soit l'agent de méthylation mis en œuvre (diméthyl sulfate, diméthylcarbonate ou chlorure de méthyle). 20 Ceci, notamment du fait qu'il s'est avéré généralement impossible d'obtenir un coût réactif qui soit véritablement acceptable et en premier lieu un taux de réactif fixé qui atteigne l'objectif cité au point b) ci-dessus. 25 A ce titre, la Demanderesse rappelle que d'une manière générale, tout excès de réactif par rapport à la stoechiométrie de la réaction d'éthérification se traduit par une diminution du taux de réactif fixé, diminution d'autant plus importante que ledit excès est lui même 30 important. En outre, dans le cas d'un réactif comme le chlorure de méthyle, on ne peut envisager, notamment industriellement, de réduire le coût réactif de la réaction en procédant à un recyclage du réactif non fixé 10 sur l'isosorbide. Ceci, du fait qu'un certain nombre de réactions secondaires et non souhaitées consomment une partie significative dudit réactif et génèrent dans le milieu réactionnel des espèces méthylées autres que les éthers d'isosorbide, par exemple du méthanol ou du diméthyl-éther. Malgré les inconvénients précités, la Demanderesse a cependant effectué une seconde série d'études en vue de tenter d'atteindre simultanément les objectifs cités aux points a) à d) ci-dessus en utilisant le chlorure de méthyle comme réactif de méthylation, en absence de tout solvant organique lors de la réaction et en étudiant l'influence de nombreux paramètres opératoires (taux de réactif introduit, taux de soude introduit, teneur en eau initiale du milieu réactionnelle, température réactionnelle...) Le constat a alors été fait qu'en absence de tout solvant organique, le compromis recherché ne pouvait pas être atteint et notamment que : 1) s'il était possible, en certaines circonstances, d'obtenir un rendement en DMI conforme à l'objectif visé (cf point a) ci-dessus), c'était au détriment du taux de chlorure de méthyle fixé, non conforme à l'objectif visé (cf point b) ci-dessus) et vice-versa, 2) en toutes circonstances, l'objectif visé au point c) ci-dessus en termes de coproduction de sel(s), ne pouvait être atteint, et 3) en tout état de cause, il n'était pas possible d'obtenir des résultats satisfaisants dès lors que le milieu réactionnel de départ n'était pas suffisamment hydraté, l'eau devant être présente en quantité suffisante (18-20 % minimum) dans le milieu réactionnel aux fins que ce dernier soit suffisamment fluide et homogène et permette un bon contact entre le chlorure de méthyle, gazeux, et les autres constituants du milieu. Et c'est en poursuivant encore ses travaux de recherche et d'analyse que la Demanderesse a trouvé que l'introduction d'une composition de DMI dans le milieu réactionnel, notamment dès avant l'introduction du chlorure de méthyle, permettait d'atteindre simultanément l'ensemble des objectifs visés et notamment d'obtenir : - un rendement molaire en DMI, tel qu'il sera défini dans l'EXEMPLE 1, pouvant dépasser les 95 %, y compris atteindre des valeurs de 96- 98 %, - un taux de chlorure de méthyle fixé, tel qu'il sera également défini dans l'EXEMPLE 1, pouvant dépasser les 60 %, y compris atteindre des valeurs de 65-67 %, et un ratio pondéral sel(s) coproduit(s) / DMI produit, pouvant être inférieur à 1,5, y compris 20 tendre vers la valeur de 1,0. Ceci,, sans nécessiter la moindre mise en œuvre de solvant organique, en particulier de solvant aprotique polaire ou aromatique, dans le milieu réactionnel. Et ces résultats liés à l'introduction d'une 25 composition de DMI sont d'autant plus surprenants et inattendus qu'ils sont obtenus dans un milieu réactionnel qui est non ou faiblement hydraté au départ et reste faiblement hydraté pendant la réaction, i.e dans un milieu relativement visqueux ne devant donc pas 30 favoriser le contact entre le chlorure de méthyle et les autres constituants, en premier lieu l'isosorbide. En suite de quoi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle, caractérisé par le fait qu'il contient au moins une étape d'introduction d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) dans le milieu réactionnel. La composition d'isosorbide utilisée comme matière première peut être mise en œuvre sous toutes formes, solides, liquides ou pâteuses et présenter des degrés variés de pureté. De préférence, sa teneur en isosorbide est au moins égale à 95 %, exprimée par rapport à la matière sèche de ladite composition. La composition de diméthyl isosorbide (DMI) introduite dans le milieu réactionnel conformément à l'invention se présente en général sous une forme liquide relativement visqueuse et dont la teneur en DMI peut être variable. De préférence, cette teneur est supérieure à 75 %, notamment supérieure à 80 %, exprimée par rapport à la matière sèche de ladite composition. Celle-ci peut notamment contenir, à côté du DMI, y compris en des quantités significatives, des espèces monométhylées de l'isosorbide (collectivement MMI ). Cette teneur en MMI peut notamment se situer entre 2 et 25 %, exprimée par rapport à la matière sèche de ladite composition. Elle peut contenir également, généralement en plus faibles quantités, voire à l'état de traces, d'autres composés tels que, par exemple, de l'isosorbide et/ou des espèces méthylées autres que DMI et MMI (méthanol, diméthyl-éther ou autres). Cette composition de DMI peut commencer à être introduite, en tout ou partie, dans le milieu réactionnel à tout moment avant et/ou pendant la réaction d'éthérification de l'isosorbide proprement dite. La composition de DMI peut, par exemple, être le premier constituant introduit dans l'enceinte réactionnelle, éventuellement de manière simultanée à l'introduction de la composition d'isosorbide à éthérifier, séparément de cette dernière ou par l'intermédiaire d'un pré-mélange avec cette dernière.

La composition de DMI peut également, par exemple, commencer à être introduite dans le milieu réactionnel dès après que la totalité de la composition d'isosorbide ait été introduite et avant l'introduction de tout autre constituant du milieu réactionnel.

Selon une première variante avantageuse, le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au plus tard au moment où débute l'introduction du chlorure de méthyle dans le milieu réactionnel. Cette étape peut d'ailleurs débuter et se terminer au plus tard au moment où débute l'introduction du chlorure de méthyle. Selon une autre variante préférée, associée ou non à la précédente, le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au plus tard au moment où débute l'introduction de l'agent alcalin, par exemple la soude, nécessaire à la réaction d'éthérification, en particulier nécessaire pour activer l'isosorbide en vue de sa méthylation. Cette étape peut d'ailleurs débuter et se terminer au plus tard au moment où débute l'introduction dudit agent alcalin.

Celui-ci peut, de manière avantageuse, être introduit sous forme solide, par exemple de poudre ou paillettes, non ou faiblement hydratée.

Selon une troisième variante, associée ou non aux précédentes, le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au moment où le milieu réactionnel est non ou faiblement hydraté, i.e présente une teneur en eau inférieure à 18 %, de préférence inférieure à 15 % et plus préférentiellement encore inférieure à 12 %, exprimée en poids d'eau par rapport au poids total du milieu réactionnel. De manière remarquable, cette teneur en eau peut être inférieure à 8 % et notamment être comprise entre 0 et 5 %. Cette étape peut d'ailleurs débuter et se terminer 15 dans un milieu réactionnel dont la teneur en eau se situe dans l'une des gammes précitées. Elle peut notamment débuter et se terminer dans un tel milieu avant que ne commence la réaction d'éthérification proprement dite, en particulier au plus 20 tard au moment où débute l'introduction du chlorure de méthyle et/ou de l'agent alcalin dans ledit milieu. En suite de quoi, comme indiqué précédemment, le milieu réactionnel résultant dans lequel a été introduite la composition de DMI, se présente comme une dispersion 25 relativement visqueuse, non ou faiblement hydratée et ne devant pas, en théorie, favoriser la réaction de méthylation. La Demanderesse pense que les remarquables résultats obtenus par mise en œuvre du procédé 30 revendiqué, résultats soulignés précédemment et qui seront détaillés par ailleurs, peuvent être attribués, au moins en partie, à la double fonctionnalité que pourrait jouer en l'espèce le DMI introduit, à savoir, d'une part comme agent favorisant la solubilisation du chlorure de méthyle gazeux et, d'autre part comme agent favorisant la dispersion de l'agent alcalin, par exemple la soude et ce, dans un milieu faiblement ou non hydraté. De manière très remarquable, le procédé selon l'invention permet de produire efficacement du DMI en mettant en œuvre des quantités d'agent alcalin, par exemple de soude, significativement inférieures à celles préconisées dans l'art antérieur. Selon une variante très avantageuse, ce procédé est caractérisé par le fait que, en vue de la réaction d'éthérification, on utilise un rapport molaire R1 entre d'une part: le nombre de moles d'agent alcalin mises en œuvre et d'autre part le nombre de moles de chlorure de méthyle mises en œuvre, inférieur à 1,5/1, de préférence compris entre 1/1 et 1,45/1. Ce rapport molaire R1 peut notamment être compris entre 1,1/1 et 1,4/1. Outre la possibilité d'atteindre simultanément les objectifs a) à d) susmentionnés, la présente invention a également pour avantage de permettre une réaction d'éthérification de l'isosorbide se déroulant entièrement en milieu (très) faiblement hydraté et ce, malgré l'eau fatalement générée par ladite réaction. En suite de quoi, il y a ensuite, lors de la purification de la composition de DMI résultante, moins d'eau à éliminer, d'où un gain énergétique non négligeable industriellement. Le procédé objet de l'invention peut être caractérisé par le fait que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant une teneur en eau inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 18 % et plus préférentiellement encore inférieure à 15 %. Elle peut même être inférieure à 10 %, voire à 6 %, notamment si le milieu réactionnel de départ était non hydraté.

A la connaissance de la Demanderesse il n'était pas connu ni concevable un procédé de préparation d'une composition de DMI par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle caractérisé en ce que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel exempt de solvant organique aprotique polaire ou aromatique et présentant une teneur en eau inférieur à 20 %, se situant notamment dans les gammes qui viennent d'être citées.

Tout procédé selon l'invention peut aussi être caractérisé par le fait que, au moment où on arrête la réaction d'éthérification, la teneur en eau du milieu réactionnel est inférieure à 20 %,de préférence inférieure à 18 % et plus préférentiellement encore inférieure à 15 %. De manière particulièrement remarquable et avantageuse cette teneur en eau peut être comprise entre 2 et 10 % et notamment entre 2 et 7 % et ce, malgré l'eau fatalement générée par la réaction d'éthérification.

Une telle caractéristique de teneur en eau finale n'était ni connue ni concevable, notamment en absence de tout solvant organique aprotique polaire ou aromatique dans le milieu réactionnel. Un autre avantage de la présente invention est de permettre une réaction d'éthérification de l'isosorbide se déroulant entièrement en milieu (très) concentré en DMI, y inclus le DMI généré de par la réaction d'éthérification de l'isosorbide par le chlorure de méthyle. De manière avantageuse l'étape d'introduction de la composition de DMI est réalisée de telle sorte qu'au moment où débute la réaction d'éthérification de l'isosorbide, la teneur du milieu réactionnel en DMI est supérieure à 10 %, de préférence comprise entre 12 et 75 %, plus préférentiellement encore comprise entre 15 et 70 %, exprimée en poids de DMI par rapport au poids total du milieu réactionnel. Cette teneur initiale en DMI peut en particulier se situer entre 20 et 70 %, notamment entre 25 et 65 %.

Si l'on tient compte du DMI généré de par la réaction d'éthérification de l'isosorbide, le procédé objet de l'invention peut être caractérisé par le fait que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant une teneur en DMI au moins égale à 20 %, de préférence au moins égale à 25 %. Tout procédé selon l'invention peut aussi être caractérisé par le fait que, au moment où on arrête la réaction d'éthérification, la teneur en DMI du milieu réactionnel, celle-ci tenant compte du DMI introduit et du DMI généré, comprise entre comprise entre est au moins égale à 25 %, de préférence 30 et 85 %, plus préférentiellement encore 33 et 83 %. De manière particulièrement remarquable et avantageuse, cette teneur en DMI peut se situer entre 35 et 80 %. On dispose ainsi d'un procédé de préparation d'une composition de DMI par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorométhane, caractérisé en ce que la réacticn d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant un rapport pondéral R2 entre d'une part la teneur en DMI dudit milieu et d'autre part la teneur en eau dudit milieu, qui est supérieur à 1/1, de préférence compris entre 1,5/1 et 50/1 et plus préférentiellement encore compris entre 2/1 et 45/1. Ledit rapport R2 peut notamment être compris entre 3/1 et 25/1 Selon la Demanderesse, il n'était ni connu ni concevable, tout du moins dans un milieu réactionnel exempt de solvant organique aprotique polaire ou aromatique, un procédé d'éthérification de l'isosorbide par du chlorure de méthyle mettant en oeuvre des gammes aussi élevées, telles que décrites ci-avant, tant en ce qui concerne les teneurs en DMI (dont teneurs initiale et finale ) qu'en ce qui concerne ledit rapport R2. De par l'utilisation d'une composition de DMI dans le cadre d'un procédé du genre en question, on dispose désormais d'un moyen industriel simple et efficace de préparation de DMI permettant d'atteindre l'ensemble des objectifs précédemment listés aux points a) à d). La composition de DMI résultante peut ensuite, en fonction notamment des applications auxquelles on la destine, être soumise à une ou plusieurs étapes de purification, étant souligné que toute étape visant notamment à éliminer les espèces salines, par exemple le chlorure de sodium, et l'eau, générées lors de la réaction d'éthérification, peut désormais être effectuée dans des conditions beaucoup plus satisfaisantes en termes de durée et de coût. Le traitement de purification peut en particulier comprendre au moins une étape de filtration, précédée et/ou suivie d'au moins une étape de concentration, puis au moins une étape de distillation. La composition de DMI purifiée, débarrassée en tout ou partie des espèces autres que le DMI (sels, MMI, méthanol, eau notamment), peut être utilisée comme agent solvant, co-solvant, vecteur de principe actif et/ou pour toute autre fonctionnalité, en particulier dans les compositions pharmaceutiques ou cosmétiques.

La présente invention va être décrite de façon encore plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. EXEMPLE 1 (NON CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, non conforme à la présente invention, on prépare une composition de DMI par éthérifica.tion d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle et ce, sans la moindre étape d'introduction d'une composition de DMI dans le milieu réactionnel. La réaction d'éthérification est réalisée dans un autoclave PARR de type 4563 dont le volume utile est de 600 ml et qui est notamment équipé a) d'un système d'agitation à entraînement magnétique, b) d'une turbine creuse ( gas entrainment impeller référencée PARR A2042 HC 8) montée sur le palier d'agitation de façon à favoriser les transferts gaz-liquide, c) d'un thermocouple, d) d'un manomètre et e) d'une soupape de sécurité dont la pression de tarage est ajustée à 20 bars. Dans le cylindre constituant la partie inférieure du réacteur, 70 g d'isosorbide sous forme solide ( écailles ) et 70 g d'eau déminéralisée sont introduits. Le cylindre est ensuite chauffé par bain- marie à une température de 80 C de façon à dépasser le point de fusion de l'isosorbide. On obtient alors une phase fondue fluide. 86 g de soude sous forme solide ( pellets ) sont progressivement ajoutés à la phase fondue maintenue à 80 C et agitée. Le milieu est régulièrement homogénéisé à la spatule de façon à garantir l'absence de particules solides. Le chlorure de méthyle mis en œuvre est transféré depuis sa bonbonne de stockage vers une réserve en acier inox conçue pour résister à une pression supérieure à 20 bars. Le transfert du gaz est assuré par le différentiel de pression entre la sortie du détendeur de la bonbonne et la réserve. Celle-ci est donc refroidie au moyen d'un mélange carboneige/acétone pour assurer une pression interne idéalement inférieure à 1 bar. 72 g de chlorure de méthyle sont ainsi accumulés dans la réserve. En suite de quoi, en vue de l'éthérification de l'isosorbide, on met en oeuvre ici un ratio molaire R1 (entre soude et chlorure de méthyle), d'une valeur de 1,5/1. La réserve est ensuite laissée à température ambiante puis on introduit de l'azote sous pression de façon à ajuster la pression interne à 15 1 bars.

La réserve est connectée au réacteur contenant le mélange isosorbide / soude / eau, maintenu à 80 C avec une agitation à 300 tours/minute. La température du mélange est ajustée à 90 puis le chlorure de méthyle est introduit. On ajuste alors la vitesse d'agitation à 500 tours/minute. La teneur en eau du milieu réactionnel est de l'ordre de 23 % environ. La consommation du réactif (chlorure de méthyle) est suivie par pesée de la réserve sous pression. Elle est rapide en début de réaction puis ralentit progressivement au cours du temps. Une fois la totalité du chlorure de méthyle consommée, le milieu réactionnel est laissé une heure à 90 C de façon à activer la conversion de l'isosorbide. La réaction est stoppée lorsque la diminution de pression au sein du réacteur est inférieure à 0,5 bars pour 30 minutes. Le système est ensuite refroidi à température ambiante puis le brut réactionnel est récupéré. Il subit une neutralisation à pH 6,0 (153 g HCL 5N) de façon à consommer la soude excédentaire en fin de réaction. Le milieu réactionnel neutralisé, dont la teneur en eau est d'environ 33 % et la teneur en DMI d'environ 20 %, est ensuite filtré sur verre fritté de référence SCHOTT - porosité 2 en vue d'éliminer tout sel (chlorure de sodium principalement) qui y a été généré. Le filtrat résultant consiste en une composition de DMI présentant une teneur en DMI de 33% environ et une teneur en eau de 49 % environ. Dans le cadre de cet essai, non conforme à l'invention ( ESSAI 1 ), on a obtenu les résultats suivants . rendement molaire en DMI (ci-après R DMI ) de 78%, exprimé en nombre de moles de DMI produites par rapport au nombre de moles d'isosorbide mises en œuvre, - taux de chlorure de méthyle fixé (ci-après R MeCl ) de 59%, exprimé en la somme totale de 2 de DMI produites + 1 de MMI produites, par moles de chlorure de Ces n'arrive pas au compromis souhaité, 30 n'atteint pas simultanément l'ensemble mentionnés aux points a) à d) précités. 25 fois le nombre de moles fois le nombre de moles rapport au nombre de méthyle mises en œuvre, taux de coproduction en après P NaCl ) de chlorure de sodium poids de DMI produit. résultats montrent que, 1,94, exprimé coproduit par chlorure de sodium (ci-en poids de rapport au dans le cas présent, on à savoir, on des objectifs En particulier, on n'atteint pas ici une valeur de R DMI supérieure à 90%, la valeur de P NaCl restant par ailleurs très proche de 2. EXEMPLE 2 (NON CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, on a réalisé différents essais (ci-après ESSAIS 2A, 2B et 2C ) dans les mêmes conditions que celles de l'ESSAI 1 si ce n'est que les modifications ci-dessous ont été respectivement opérées . • ESSAI 2A : la quantité de chlorure de méthyle introduite était de 97 g au lieu de 72 g, et la quantité de soude introduite était de 115 g au lieu de 86 g, le ratio molaire Rl entre soude et chlorure de méthyle restant cependant égal à 1,5/1. La quantité d'eau introduite était par ailleurs de 60 g au lieu de 70 g. • ESSAI 2B : conditions identiques à celles de l'ESSAI 2A si ce n'est que la température réactionnelle était augmentée jusqu'à une valeur de 120 C au lieu de 90 C. • ESSAI 2C : conditions identiques à celles de l'ESSAI 1 si ce n'est que la quantité de soude était de 63 g au lieu de 86 g, le ratio molaire R1 entre soude et chlorure de méthyle étant donc diminué jusqu'à la valeur de 1,1/1 au lieu de 1,5/1. La quantité d'eau introduite était par ailleurs de 51 g au lieu de 70 g. Les résultats obtenus pour les ESSAIS 2A à 2C, en termes de rendement molaire en DMI, de taux de chlorure de méthyle fixé et de coproduction de chlorure de sodium, sont repris ci-dessous.

ESSAI 2A ESSAI 2B ESSAI 2C R DMI 92% 95% 85% R McCl 47% 48% 62% P NaCl 2,19 2,12 1,30 Il apparaît que même en modifiant des paramètres opératoires tels que les quantités introduites d'eau, de réactif et/ou d'agent alcalin, et/ou la température réactionnelle, il n'est pas possible d'arriver au compromis souhaité et notamment d'atteindre simultanément : -un rendement molaire en DMI (R DMI) qui soit supérieur à 90%, et - un taux de réactif fixé(R McCl) qui soit supérieur à 55%.

On observe notamment qu'en présence d'un ratio molaire R]_ inférieur à 1,5/1, le rendement en DMI est très largement inférieur à 90 % (cf ESSAI2C). EXEMPLE 3 (CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, conforme à la présente invention, on prépare une composition de DMI par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle et ce, en opérant une étape d'introduction d'une composition de DMI dans le milieu réactionnel.

La réaction d'éthérification est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'EXEMPLE 1 si ce n'est que l'on substitue les 60 g d'eau déminéralisée, mis en oeuvre après l'isosorbide et avant la soude, par 228 g d'une composition de DMI distillé présentant notamment une teneur en DMI d'environ 99,5 %, une teneur en MMI d'environ 0,3 % et une teneur nulle en eau.

En début de réaction, le milieu réactionnel est donc qualifiable de milieu anhydre. Sa teneur en DMI est de l'ordre de 50 %. La réaction est menée puis stoppée dans les mêmes conditions que celles mentionnées précédemment pour l'ESSAI 1. Le milieu réactionnel neutralisé présente une teneur élevée en DMI, de l'ordre de 63 % et une teneur en eau peu élevée, de l'ordre de 6 %.

Après filtration, le filtrat résultant consiste en une composition de DMI présentant une teneur en DMI de 85 % environ et une teneur en eau de 8 % environ. Dans le cadre de cet essai (ci-après ESSAI 3 ), conforme à l'invention, on a obtenu les résultats suivants : R DMI = 91 % R MeCl = 61 % - P NaCl = 1,67 Ces résultats montrent que grâce à l'étape d'introduction d'une composition de DMI dans le milieu réactionnel, on arrive au compromis souhaité, à savoir que l'on atteint simultanément l'ensemble des objectifs mentionnés aux points a) à d) précités. En regard des résultats obtenus pour l'ESSAI 1, directement comparables en l'occurrence, on constate notamment qu'il est désormais possible d'obtenir simultanément . - non seulement un rendement molaire en DMI (R DMI) qui soit supérieur à 90 %, et - un taux de réactif fixé (R MeCl) qui soit supérieur à 55 %, voire à 60 %, - mais encore un taux de coproduction en chlorure de sodium (P NaCl), exprimé par rapport au seul DMI produit (sans tenir compte donc du DMI introduit), largement inférieur à 2. EXEMPLE 4 (CONFORME A L'INVENTION) Dans le cadre de cet exemple, on a réalisé différents essais (ci-après ESSAIS 4A et 4B ) conformes à l'invention dans les mêmes conditions que celles de l'ESSAI 3 si ce n'est que les modifications ci-dessous ont été respectivement opérées : • ESSAI 4A : la quantité de composition de DMI introduite était de 208 g au lieu de 228 g. Par ailleurs la quantité de soude introduite était de 63 g au lieu de 86 g et celle de chlorure de méthyle était de 62 g au lieu de 72 g, le ratio molaire R1 prenant la valeur de 1,3/1 au lieu de 1,5/1. • ESSAI 4B : la quantité de composition de DMI introduite était de 200 g au lieu de 228 g. Par ailleurs, la quantité de soude introduite était de 63 g au lieu de 86 g, le ratio molaire R1. entre soude et chlorure de méthyle prenant la valeur de 1,1/1 au lieu de 1,5/1. Les résultats obtenus pour les ESSAIS 4A et 4B, en termes de rendement molaire en DMI, de taux de chlorure de méthyle fixé et de coproduction de chlorure de sodium, sont repris ci-dessous. ESSAI 4A ESSAI 4B R DMI 92% 96% R McCl 74% 66% P NaCl 1,20 1,05 Ces résultats confirment que le procédé objet de l'invention permet d'arriver au compromis souhaité, jusqu'alors jamais atteint, et notamment d'obtenir simultanément . un rendement molaire en DMI (R DMI) qui soit supérieur à 90 %, voire même supérieur à 95 %, un taux de réactif fixé (R McOl) qui soit supérieur à 55 % ou 60 %, voire même supérieur à 65 %, et un taux de coproduction en chlorure de sodium (P NaCl), exprimé par rapport au seul DMI produit, qui soit inférieur à 1,5, voire même inférieur à 1,3, y compris très proche de 1. Et il est remarquable de souligner que de tels résultats peuvent désormais être obtenus en mettant en œuvre des quantités d'agent alcalin, par exemple de soude, significativement inférieures à celles préconisées dans l'art antérieur. L'étape d'introduction d'une composition de DMI conformément à l'invention permet notamment d'obtenir un rendement molaire en DMI supérieur à 90 %, voire à 95 % en présence de quantités relativement faibles d'agent alcalin, alors même qu'en absence d'une telle étape (cf ESSAI 2C non conforme à l'invention), un tel rendement molaire en DMI n'est pas concevable.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle, caractérisé par le fait qu'il contient au moins une étape d'introduction d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) dans le milieu réactionnel.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au plus tard au moment où débute l'introduction du chlorure de méthyle dans le milieu réactionnel.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au plus tard au moment où débute l'introduction de l'agent alcalin nécessaire à la réaction d' éthérification.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI dans le milieu réactionnel débute au moment où le milieu réactionnel présente une teneur en eau inférieure à 18 %, de préférence inférieure à 15 % et plus préférentiellement encore inférieure à 12 %, exprimée en poids d'eau par rapport au poids total du milieu réactionnel.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, en vue de la réaction d'éthérification, on utilise un rapport molaire R1 entre d'une part le nombre de moles d'agent alcalin mises en œuvre et d'autre part le nombre de molesde chlorure de méthyle mises en œuvre, inférieur à 1,5/1, de préférence compris entre 1/1 et 1,45/1.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant une teneur en eau inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 18 % et plus préférentiellement encore inférieure à 15 %.

7, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que, au moment où on arrête la réaction d'éthérification, la teneur en eau du milieu réactionnel est comprise entre 2 et 10 % et notamment entre 2 et 7 %.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'étape d'introduction de la composition de DMI est réalisée de telle sorte qu'au moment où débute la réaction d'éthérification de l'isosorbide, la teneur du milieu réactionnel en DMI est supérieure à 10 %, de préférence comprise entre 12 et 75 %, plus préférentiellement encore comprise entre 15 et 70 %, exprimée en poids de DMI par rapport au poids total du milieu réactionnel.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant une teneur en DMI au moins égale à 20 %, de préférence au moins égale à 25 %. 1C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que, au moment où on arrête la réaction d'éthérification, la teneur en DMI du milieu réactionnel est au moins égale à 25 %, de préférence comprise entre 30 et 85 %, plus préférentiellement encore comprise entre 33 et 83 %.11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction d'éthérification se déroule entièrement dans un milieu réactionnel présentant un rapport pondéral R2 entre d'une part la teneur en DMI dudit milieu et d'autre part la teneur en eau dudit milieu, qui est supérieur à 1/1, de préférence compris entre 1,5/1 et 50/1 et plus préférentiellement encore compris entre 2/1 et 45/1. 12. Utilisation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) en vue de la préparation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou utilisation selon la revendication 12, caractérisé(e) par le fait que la réaction d'éthérification se déroule dans un milieu réactionnel exempt de solvant organique aprotique polaire ou aromatique. 19. Procédé de préparation d'une composition de diméthyl isosorbide (DMI) par éthérification d'une composition d'isosorbide par du chlorure de méthyle dans un milieu réactionnel exempt de solvant organique aprotique polaire ou aromatique, caractérisé par le fait que, au moment où on arrête la réaction d'éthérification : la teneur en eau du milieu réactionnel est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 18 % et plus préférentiellement encore inférieure à 15 %, et - la teneur en DMI du milieu réactionnel est au moins égale à 25 %, de préférence comprise entre 30 et 85 %, pluspréférentiellement encore comprise entre 33 et 83 %.