FR2895244A1

FR2895244A1 - Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique tetraazapenta-methinique, une base d'oxydation et un coupleur particulier

Info

Publication number: FR2895244A1
Application number: FR0554060A
Authority: FR
Inventors: Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-06-29
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: FR2895244B1

Abstract

L'invention concerne une composition de teinture pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique, et qui est caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur particulier.L'invention concerne également les procédés et dispositifs de teinture la mettant en oeuvre.

Description

1 COMPOSITION DE TEINTURE POUR FIBRES KERATINIQUES AVEC UN COLORANT DIRECT

CATIONIQUE TETRAAZAPENTA- METHINIQUE , UNE BASE D'OXYDATION ET UN COUPLEUR PARTICULIER L'invention concerne une composition de teinture pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique, et qui est caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur particulier.

L'invention concerne également les procédés et dispositifs de teinture la mettant en oeuvre.

Dans le domaine capillaire, on peut distinguer deux types de coloration.

Le premier est la coloration semi-permanente ou temporaire, ou coloration directe, qui fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification de couleur plus ou moins marquée résistant éventuellement à plusieurs shampooings. Ces colorants sont appelés colorants directs; ils peuvent être mis en oeuvre avec ou sans agent oxydant. En présence d'oxydant, le but est d'obtenir une coloration éclaircissante. La coloration éclaircissante est mise en oeuvre en appliquant sur les cheveux le mélange extemporané d'un colorant direct et d'un oxydant et permet notamment d'obtenir, par éclaircissement de la mélanine

2 des cheveux, un effet avantageux tel qu'une couleur unie dans le cas des cheveux gris ou de faire ressortir la couleur dans le cas de cheveux naturellement pigmentés. Le deuxième est la coloration permanente ou coloration d'oxydation. Celle- ci est réalisée avec des colorants dits "d'oxydation" comprenant les précurseurs de coloration d'oxydation et les coupleurs. Les précurseurs de coloration d'oxydation, appelés couramment "bases d'oxydation", sont des composés initialement incolores ou faiblement colorés qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en présence d'agents oxydants ajoutés au moment de l'emploi, en conduisant à la formation de composés colorés et colorants. La formation de ces composés colorés et colorants résulte, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur des composés modificateurs de coloration appelés couramment "coupleurs" et généralement présents dans les compositions tinctoriales utilisées en teinture d'oxydation. Pour varier les nuances obtenues avec lesdits colorants d'oxydation, ou les enrichir de reflets, Il arrive qu'on leur ajoute des colorants directs.

Parmi les colorants directs cationiques disponibles dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques notamment humaines, on connaît déjà les composés tetraazapenta-methiniques dont la structure est développée dans le texte qui va suivre; néanmoins, ces colorants conduisent à des colorations qui présentent des caractéristiques encore insuffisantes sur le plan de la puissance, de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre, on dit alors que la coloration est trop sélective, et sur le plan de la ténacité, en terme de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux (lumière, intempéries,shampooings).

Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations puissantes et peu sélectives qui par ailleurs résistent bien néanmoins aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique connu de l'art antérieur , au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur hétérocyclique particulier.

Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, renfermant dans un milieu approprié pour la teinture, (i)au moins un colorant direct cationique dont la structure répond à la formule (I) définie ci-après, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre (ii) au moins une base d'oxydation et (iii) au mons un coupleur hétérocyclique azoté. ---N-N C. 1 "-N W., 2 L, dans laquelle - Wl représente un radical hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) : R3 X- (II) (III) - W2 représente un radical hétéroaromatique de formule (IV) R8 (V) dans lesquelles : - ZO représente un radical CR2, un atome d'azote ou un radical 10 NR21, - Z1 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR9, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR10, - Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR11, 15 - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z5 représente un atome d'azote ou un radical CR13, - Z6 représente un atome d'azote ou un radical CR14, - Z7 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR15, 20 - Z8 représente un atome d'azote ou un radical CR16, - Z9 représente un atome d'azote ou un radical CR17, ou (V): 5 - Z10 représente un atome d'azote ou un radical CR18, - Z11 représente un atome d'azote ou un radical CR19, - Z12 représente un atome d'azote ou un radical CR20, - Z13 représente un radical CR6, un atome d'azote ou un radical NR22, - étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, - la liaison a du radical hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I), - la liaison b du radical hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I). - la double liaison a' du radical hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la double liaison b' du radical hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la liaison b, reliant le radical hétéroaromatique cationique de la formule III à l'atome d'azote N1 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un radical CR13 ; la liaison b étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, - la liaison b', reliant le radical hétéroaromatique de la formule V à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un radical CR19 ; la liaison b' étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, - R2, R6, R10 et R16 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un ou deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2 ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino, -R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21, et R22 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; - RO, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, - étant entendu que RO, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, R2 avec R10, R11 avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl (C1-C2) amino, alcoxy C1-C2, (poly)hydroxyalkyl C2-C4 amino, X est un anion organique ou minéral.

Par "chaîne hydrocarbonée ramifiée" au sens de la présente demande, on entend une chaîne hydrocarbonée ramifiée pouvant également former un à cinq cycles carbonés comportant de 3 à 7 chaînons, cette chaîne pouvant comprendre une à trois insaturations, c'est-à-dire une à trois liaisons double et/ou liaisons triple.

Par "(poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, on entend un groupement alcoxy en C2-C4 substitué par 1 à 2 groupes hydroxy. Par "(poly) hydroxyalkylamino en C2-C4" au sens de la présente invention, on entend un groupe alkylamino substitué par 1 à 2 groupes hydroxy.

L'expression selon laquelle la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, ou encore que cette chaîne est insaturée signifie que la chaîne carbonée peut être modifiée de la façon suivante : HCHZ H peut devenir HOùH -0 peut devenir I_/\/\ peut devenir

\ peut devenir HCHZ CH3 peut devenir Au sens de la présente demande, un anion organique ou minéral est par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkyl(C1-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un o20 éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl(C1-C6)sulfonate tel que méthylsulfonate ; un arylsulfonate non substitué ou substitué par un radical alkyle en C1-C4 tel que par exemple un 4-toluylsulfonate.

De préférence, RO représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2 , (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyletriazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle. De manière encore préférée, RO représente préférentiellement un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ou (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, RO représente un atome d'hydrogène ; un méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle , 2-aminoéthyle ;1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux amino, (di)alkylamino en Cl-C2 , (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle.

RO représente encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un radical un amino, (di)méthylamino , (di)(2-hydroxyéthyl)amino, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux imidazolyle, pyridinyle. R2, R6, RIO et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R2, R6, RIO et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical phényl.

R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle. R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical sulfonylamino ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Plus préférentiellement, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical amino ; un radical (di)alkylamino en C1-C2 ; un radical carboxy ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino. A .Dans une première variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-pyridinium et W2 est un radical 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]- N-méthylpyridinium -Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidene)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-methoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-éthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-phenyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-methyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-methoxyphenyl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium -Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano] -N-hydroxyethylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyethylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl- 1-formazano] -N-hydroxyethyl-pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyethyl-pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(Nhydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -Nhydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N- hydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-N-hydroxyéthyl -pyridinium Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)- 1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium B. Dans une deuxième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 4-pyridinium et W2 est un radical 4- pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium -Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1- formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl- 1-formazano] -N-hydroxyéthyl-pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(Nhydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -Nhydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N- hydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1- formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'- méthoxyphényl)1-formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano] -Ncarboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -N-carboxyéthyl -pyridinium C. Dans une troisième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-imidazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-isopropyl- 1 -formazano] -1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-methoxyphenyl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3- phenyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - imidazolium D. Dans une quatrième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 5-pyrazolium et W2 est un radical 5-pyrazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-1formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidene)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl pyrazolinium

E. Dans une cinquième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2- pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl benzimidazolium. F. Dans une sixième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2benzimidazolium et W2 est un radical 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl - benzimidazolium G. Dans une septième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]- 1,3-diméthyl-imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl ûimidazolium Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl - imidazolium H. Dans une huitième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyeéhyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1- formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-imidazolium.

1. Dans une neuvième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-benzimidazole .De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants :

Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-1- 24 formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-5 formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidene)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium 10 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,Ndimethylaminophényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium 20 - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phenyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3- 25 isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-methoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dihydroxyéthyl -benzimidazolium

- Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-ethyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phenyl-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-methoxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - benzimida-zolium. Parmi tous les composés précédemment décrits , on préférera tout particulièrement les composés de la famille A(première variante).

Dans les compositions de l'invention le ou les composés de formule (I) sont de préférence présents dans une concentration allant de 0,001 à 10% et de préférence de 0,005 à 5% et encore plus préférentiellement de 0.01 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.30 Les composés de formule (I) peuvent notamment être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule A et les hydrazones de formule B : R25 N 16 Z.N 1~L\ i4 NH2 x HY formule A x' HY' formule B NHZ dans lesquelles Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule IV, Y étant un anion organique ou minéral, x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z10, Z11, Z12, R8, R7 de la formule V, Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que Ro de la formule I. On peut ainsi faire réagir deux équivalents de la même hydrazone ou de deux hydrazones différentes. Selon une variante préférée, l'aldéhyde de formule R23CHO est généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur d'aldéhyde 20 de formule R'23CH2OH en présence d'un système oxydant, R'23 a alors la même signification que Ro de la formule I. Ce système oxydant peut être un oxydant chimique ou un oxydant biocatalytique tel qu'une enzyme. De façon particulière, le procédé de préparation du composé de 25 formule (I) selon la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH et d'au moins une enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH. Le procédé de synthèse des composés de formule (I) par voie enzymatique défini ci-dessus s'effectue en faisant réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule A et les hydrazones de formule B dans lesquelles Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule IV, Y étant un anion organique ou minéral, x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z10, Z11, Z12, R8, R7 de la formule V, Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que R0 de la formule I. Selon les réactifs utilisés, la réaction est conduite avec ou sans système oxydant, avec ou sans cofacteur pour l'enzyme, avec ou sans système de régénération du cofacteur.

Au sens de la présente demande, on entend par "sans système oxydant", qu'aucun système oxydant autre que l'oxygène atmosphérique n'est utilisé. De préférence, la réaction est effectuée en milieu aérobie à pH compris entre 3 et 11 et à température comprise entre 6 C et 80 C.

De manière plus générale, le précurseur d'aldéhyde pouvant être utilisé pour préparer le composé de formule (I), peut être choisi parmi les alcools primaires, la sarcosine, le 4-hydroxymandelate, la N6-méthyl-lysine, la diméthylglycine, le méthylglutamate, les 2-oxoacides par exemple le 2-oxo-acide pyruvate, le benzoylformate, le phénylpyruvate, la thréonine. De préférence, il sera choisi parmi les alcools primaires. Les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de ce précurseur d'aldéhyde, peuvent notamment être choisis parmi les alcool déshydrogenases EC 1.1.1.1, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.2, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.71, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.90 encore appelées aryl alcool déshydrogénases, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool 3-hydroxybenzylique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool coniferylique déshydrogénases EC 1.1.1.194, les alcool cinnamylique déshydrogénases EC 1.1.1.195, les méthanol déshydrogénases EC 1.1.1.244, les alcool aromatique oxydases EC 1.1.3.7 encore appelées aryl alcool oxydases, les alcool oxydases EC 1.1.3.13, les 4-hydroxymandelate oxydases EC 1.1.3.19, les alcool à longue chaîne hydrocarbonée oxydases EC 1.1.3.20, les méthanol oxydases EC 1.1.3.31, les alcool déshydrogénases EC 1.1.99.20, les sarcosinase oxydases EC 1.5.3.1, les N6-méthyl-lysine oxydases EC 1.5.3.4, les diméthylglycine oxidases EC 1.5.3.10, les sarcosine déshydrogénases EC 1.5.99.1, les diméthylglycine déshydrogénases EC 1.5.99.2, les méthylglutamate déshydrogénases EC 1.5.99.5, les 2-oxoacides décarboxylases EC 4.1.1.1, les benzoylformate décarboxylases EC 4.1.1.7, les phénylpyruvate décarboxylases EC 4.1.1.43, les threonine aldolase EC 4.1.2.5. On peut également citer les enzymes suivantes capables de générer un aldéhyde dont le substrat préféré est précisé entre paranthèses : la N-méthyl L amino acide oxydase EC 1.5.3.2 (N-méthyl-L-amino acide), la triméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.7 (triméthylamine), la diméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.10 (diméthylamine), la nitroéthane oxydase EC 1.7.3.1 (nitroéthane), l'indole 2,3-dioxygénase EC 1.13.11.17 (indole), la taurine dioxygénase EC 1.14.11.17 (taurine), l'acétoïne ribose 5 phosphate transaldolase EC 2.2.1.4 (3-hydroxybutan-2-one), la diamine aminotransférase EC 2.6.1.29 (alpha omega diamine + 2-oxoglutérate), l'alkénylglycérophosphocholine hydrolase EC 3.3.2.2 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkénylglycérophosphoéthanolamine hydrolase EC 3.3.2.5 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkylalidase EC 3.8.1.1 (halométhane), la phosphonoacétaldéhyde hydrolase EC 3.11.1.1 (phosphonoacétaldéhyde), l'indolepyruvate décarboxylase EC 4.1.1.74 (3-indol3-yl pyruvate), la mandelonitrile lyase EC 4.1.2.10 (mandelonitrile), l'hydroxymandelonitrile lyase EC 4.1.2.11 (hydroxymandelonitrile), la kétopantoaldolase EC 4.1.2.12 (2-hydroxy-2-isopropylbutanedioate), la diméthylaniline-N-oxyde aldolase EC 4.1.2.24 (diméthylaniline-N-oxyde), la phénylsérine aldolase EC 4.1.2.26 (phénylsérine), la sphinganine-1-phosphate aldolase EC 4.1.2.27 (sphinganine-1-phosphate), 17-alpha hydroxyprogestérone aldolase EC 4.1.2.30 (17-alpha hydroxyprogestérone), la triméthylamine ùoxyde aldolase EC 4.1.2.23 (triméthylamine ùoxyde), la fucostérol ùépoxyde lyase EC 4.1.2.23 (fucostérol ùépoxyde), (3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3énoate aldolase EC 4.1.2.34 ((3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3-énoate), la lactate aldolase EC 4.1.2.36 (lactate), la benzoïne aldolase EC 4.1.2.38 (benzoïne), l'octoamine déshydratase EC 4.2.1.87 (1-(4-hydroxyphényl)2-aminoéthanol), la synéphrine déshydratase EC 4.2.1.88 (1-(4-hydroxyphényl)-2-(méthylamino)éthanol), l'éthanol- amine ùphosphate phospho-lyase EC 4.2.3.2 (éthanolamine phosphate), l'éthanolamine ammonia-lyase EC 4.3.1.7 (éthanolamine), le dichlorométhane déshalogénase EC 4.5.1.3 (dichlorométhane), la styrène ùoxyde isomérase EC 5.3.99.7 (styrène oxyde) L'enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde utilisée dans la composition tinctoriale selon l'invention peut être issue d'un extrait de végétaux, d'animaux, de microorganismes (bactérie, champignon, levure, microalgue) ou de virus, de cellules différenciées ou dédifférenciées, obtenues in vivo ou in vitro, modifiées ou non modifiées génétiquement, ou synthétiques (obtenues par synthèse chimique ou biotechnologique). A titre d'exemples d'enzymes utiles on peut citer en particulier les genres Plectranthus, Pinus, Gastropode, Manduca, Pichia, Candida, Pleurotus, Pseudomonas, et de façon encore plus particulière les espèces suivantes : Plectranthus colleoides, Pinus strobus qui est une espèce d'origine végétale, Gastropode mollusc, Manduca sexta qui sont d'origine animale, Pichia pastoris et Candida boidinii qui sont des levures, Pleurotus pulmonarius qui est un champignon, et Pseudomonas pseudoalcaligenes qui est une bactérie.

Le choix de l'enzyme est fonction de la nature du précurseur d'aldéhyde. Par exemple, lorsque le précurseur d'aldéhyde est un alcool, alors l'enzyme est choisie parmi les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de cet alcool. Lorsque le précurseur d'aldéhyde est le méthylglutamate, alors l'enzyme est une méthylglutamate déshydrogénase. Selon une variante préférée, le précurseur d'aldéhyde est un alcool primaire et l'enzyme est une enzyme capable de générer l'aldéhyde à partir d'un alcool. Par exemple, lorsque l'alcool primaire est un alcool aliphatique en Ci à C6, alors l'enzyme capable de générer l'aldéhyde est choisie parmi les alcool oxydases, les alcool déshydrogénases, les méthanol déshydrogénases, les méthanol oxydases. Lorsque l'alcool primaire est l'alcool benzylique, le 4-terbutyl benzylique alcool, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzyl alcool, le vératryl alcool, le 4-méthoxybenzyl alcool, l'alcool cinnamique, le 2,4 hexadiéne-l-ol, on peut utiliser comme précurseur d'aldéhyde les aryl alcool oxydases ou les alcool aromatique déshydrogénases. Pour les enzymes deshydrogénases, il est indispensable d'inclure le ou les cofacteurs nécessaire à leur activité, plus précisément du NAD+ ou NADP+ ou d'autres molécules succeptibles d'agir comme accepteur d'électrons. L'ajout d'un systéme de régénération des cofacteurs peut être utilisé pour des raisons réactionnelles ou économiques. Ce système de régénération peut etre enzymatique, chimique ou électrochimique.

Les oxydants les plus divers sont utilisables pour la mise en oeuvre de ce procédé : l'eau oxygénée, les peracides organiques tels que l'acide peracétique, les persels tels que permanganate, perborate, les persulfates, les chromates ou les bichromates, les hypochlorites, les hypobromites, les ferricyanures, les peroxydes tels que les bioxydes de manganèse ou de plomb. Préférentiellement l'eau oxygénée sera utilisée. La concentration en substrat de l'enzyme (précurseur d'aldéhyde) peut être comprise entre 0,OO1M et 6 M de préférence entre 0,1M et 4M.

La réaction peut être réalisée entre pH 3 et pH 11 de préférence entre pH 5 et pH 9.5. La température pour la réaction peut être comprise entre 10 C et 80 C de préférence entre 20 C et 65 C.

La concentration du milieu réactionnel en hydrazone est comprise entre 0,01M et 3 M de préférence entre 0,1M et 1M. La teneur en cofacteur pour les dites enzymes peut être comprise entre 0,01mM et 1 M de préférence 0,lmM et l0mM. Lors de la mise en oeuvre de la synthèse des composés de formules (I), les réactifs : la ou les hydrazones, la ou les enzymes, le substrat pour la dite enzyme, et/ou le cofacteur pour la dite enzyme, et ou l'oxydant et/ou le système de régénération du cofacteur sont mélangés, le pH et la température sont ajustés. Les composés de formule I peuvent aussi être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule (F1) ou (F2) formule FiR26 Z19 Z18Z20 Z I7I,•, / N O I N R27 Ro formule F2 R25 Z16 ZIL 14 N 4 avec Z14, Z15, Z16, Ro, R24, R25 pour la formule F1 et Z17, Z18, Z19, Z20, Ro, R24, R26 pour la formule F2 ont les significations décrites précédemment, en présence d'un équivalent d'une hydrazone de formule (A) ou (B). Selon une variante préférée, les composés de formule (F1) ou (F2) peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule R"23C(OR24)3 et d'une hydrazone de formule (A) ou (B) en présence ou non d'un solvant protique dont le point d'ébullition varie entre 66 C et 180 C. R"23 a la même signification que Ro de la formule (I) et R24 représente un radical choisi parmi les groupes méthyle et éthyle.

De préférence, la réaction est effectuée en présence de triéthylorthoformiate et triméthylorthoacétate à une température comprise entre 0 C et 150 C pendant une période comprise entre 30 minutes et 12 heures.

De préférence, le solvant protique est choisi parmi H2O, éthanol, et méthanol. La composition tinctoriale conforme à l'invention contient, en plus du ou des colorants directs cationiques (i) une ou plusieurs bases d'oxydation(ii). Ces bases d'oxydation sont de préférence choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation et parmi lesquelles. on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi ces bases d'oxydation on peut tout particulièrement citer : - (I) les paraphénylènediamines de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : NH2 dans laquelle : RI représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 , alcoxy(Ci-20 33 C4)alkyle(Ci-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté,

phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Ci- C4)alkyle(Ci-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; Ri et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en CI-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (VI) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(CI-C4)amino, monohydroxyalkyl(CI-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 20 Parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, 25 la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-15

34 amino 2-chloro-aniline, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,13-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N-03-méthoxyéthyl)-paraphénylènediamine, 2-méthyl-l-N-13-hydroxyéthylparaphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

-(II) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (VII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :25 NR9R10 NR11 R12 Y dans laquelle : - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; - R7, R8, R9, Rio, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (VII) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.

Parmi les groupements azotés de la formule (VII) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(CI-C4)amino, monohydroxyalkyl(CI-C4)amino, imidazolinium et ammonium.

36 Parmi les bases doubles de formules (VII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces bases doubles de formule (VII), le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. - (III) les para-aminophénols répondant à la formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

OH 1 (VIII) 14 NH2 dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène,un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou aminoalkyle en Ci-C4, ou hydroxyalkyl(CIC4)aminoalkyle en Ci-C4.

37 R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, cyanoalkyle en Ci-C4 ou alcoxy(CI-C4)alkyle(Ci-C4).

Parmi les para-aminophénols de formule (VIII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

- (IV) les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention, sont notamment choisis parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. -(V) parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino-pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-amino-pyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxy-pyridine, la 2-((3-

38 méthoxyéthyl)amino-3-amino-6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthylpyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-7-ol ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol; le 2-(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; la 5,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2, 5, N7, N7-tetraméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988

39 comme le 4,5-diamino-1-méthyl-pyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3- hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triamino-pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino- pyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

La ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Par coupleur hétérocyclique azoté (iii), on entend au sens de la présente invention tout coupleur présentant dans sa structure au moins un cycle de 4 à 8 chaînons, un au moins de ces chaînons incluant un atome d'azote. Ce cycle peut comprendre plusieurs atomes d'azote dans ses chaînons et éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes choisis parmi le soufre et l'oxygène. Ce cycle peut être isolé ou accolé à un ou plusieurs autres cycles, ces cycles additionnels comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre et l'oxygène.

40 Le ou cycles faisant partis de la structure de l'hétérocycle azoté de l'invention peuvent être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants, identiques ou non . Ces substituants sont de préférence choisis parmi les radicaux alkyle enC1C10, hydroxyle, amino , mono ou di alkyle C1C6 amino, mono ou di hydroxyalkyleClC6 amino, monoalkyle C1C6 mono hydroxyalkyle C1C6 amino, acyle C2C10, mono ou polyhydroxyalkyle en C1C10, carboxy, sulfo, cyano.

Parmi les coupleurs hétérocycliques utilisables dans la composition selon l'invention, on peut notamment citer les dérivés de pyridine, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazoloazoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés hydroxy pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S,S-dioxyde-thiazoloazoliques, les dérivés carbazoliques, les dérivés hydroxyindazoliques, les dérivés benzoxazoliques, les dérivés thiazoloazoliques, les dérivés imidazolo-azoliques , les dérivés d'isoxazolones, les dérivés d'indazolones, les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de quinoline et leurs sels d'addition avec un acide, seuls ou en mélanges. Parmi les dérivés de pyridine utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques azoté dans le cadre de l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (IX) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : Ris ~~ R15 R17 R18N R14

41 dans laquelle : R14 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4, polyhydroxyalcoxy en C2-C4, amino, mono ou dialkylamino en C1-C4, mono ou di(hydroxyalkyl)amino en C1-C4 ou le groupement -OCH2CH2000H2CH2OH, R15 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou alkyle en C1-C4, R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R18 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4, polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ou amino. Deux au moins des substituants R14 à R18 étant différents de l'hydrogène et deux substituants en para ne pouvant désigner un groupement amino ou amino sustitué. Parmi les dérivés de pyridine de formule (IX) ci-dessus, utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques azotés dans les compositions conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 2,6-dihydroxy 3,4-diméthyl pyridine, la 3,5-diamino 2,6-diméthoxy pyridine, la 2,6-bis-(13-hydroxyéthyl)oxy 3,5-diamino pyridine, la 3-amino 2,6-diméthoxy 5-hydroxy pyridine, la 2,6-diamino pyridine, le 3-oxo 5-(3',5'-diamino 2'-pyridiloxy) pentanol, le 3-(3',5'-diamino 2'-pyridyloxy) 2-hydroxy propanol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de benzimidazole utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques azotés dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (X) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : R7 N (X) N R6 R8 R5 dans laquelle : R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou 5 phényle, R7 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en C1-C4 ; sous réserve que : 10 - lorsque R7 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, - lorsque R7 occupe la position 4, alors R8 occupe la position 7, - lorsque R7 occupe la position 5, alors R8 occupe la position 6. Parmi les dérivés de benzimidazole, on peut plus particulièrement citer les 4,7 dihydroxybenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1méthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-méthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-propylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-butylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-butylbenzimidazole, bromhydrate de 4,7 dihydroxy-1,2-diméthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxybenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1- 20 méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2-méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxybenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-butylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-2-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-2-butylbenzimidazole, 25 bromhydrate de 5,6 dihydroxy-2-phénylbenzimidazole, 5,6 diméthoxybenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-éthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-propylbenzimidazole, 42

43 5,6 diméthoxy-2-méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2-butylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2-phénylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole, 4 hydroxy-7- méthoxybenzimidazole, 5-hydroxy-6-méthoxybenzimidazole, 4 hydroxy-7-méthoxy-1-méthylbenzimidazole, 5 hydroxy-6-méthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole. Ces benzimidazoles sont décrites dans la demande de brevet DE 28 12 678, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux benzimidazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de benzimidazoles utilisés, on peut encore citer les wcyanoacétylbenzimidazoles décrits de manière générale dans la demande DE 24 46 632, il s'agit en particulier du 5-amino-1-méthyl-2-(wcyanoacétyl)-benzimidazole. On pourra se reporter au passage de la demande DE 24 46 632 consacré aux benzimidazoles et à leur synthèse.

Parmi les dérivés de benzomorpholine utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques azotés dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (XI) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : R10 R9 dans laquelle : R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino.

Parmi les dérivés de benzomorpholine, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, la 6-amino 1,4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre de pyrazolo azoliques, on peut citer les pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazoles, les pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazoles, les pyrazolotétrazoles, les pyrazolo-[1,5-a] imidazoles, les pyrazolo-[1,5-e] pyrazoles et les pyrazolo-[1,5-e] 1,2,3-triazoles. De manière préférée, les pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazoles sont choisis parmi les 2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6-méthyl-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6-phényl-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-amino-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-amino-2-éthyl pyrazolo- [1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- amino-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6- amino-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- éthoxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2- phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-

45 triazole, 6-éthylthio-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6carboxy -2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-chloro-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-bromo-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazoles sont choisis parmi les 3-méthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-méthylsulfinyl-6- phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-éthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4- triazole, 3-isopropylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-phénylpyrazolo-[3,2- c] 1,2,4-triazole, 3-(2'aminoéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3- (2' hydroxyéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3,6-diméthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-(2'aminoéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-(2'hydroxyéthyl)-pyrazolo[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4triazole, 6-phényl-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-isopropyl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3- (2' aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3- (2' hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-

46 phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, / 6-carboxy-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6carboxy-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-(2' aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-(2' hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-chloro-3,6-diméthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-méthoxycarbonyl-3,6-diméthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrazolotétrazoles sont choisis parmi les pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-méthyl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-phényl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6carboxy pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 7-chloro- 6-méthyl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrazolo-[1,5-a] imidazoles sont choisis parmi les pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2-phényl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-méthyl-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-méthyl - pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-phényl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6-diphényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-carboxy-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy -2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6 carboxy-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthoxy pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy 2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- trifluorométhyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-amino pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthylthio pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthylthio-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthylthio-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrazolo-[5,1-e] pyrazoles sont choisis parmi le 8-amino-4-méthyl-pyrazolo-[5,1-e] pyrazole, le 8-amino-5-chloro-4-méthyl-pyrazolo-[5,1-e] pyrazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazoles sont choisis parmi les 5-méthylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-méthyl-6-chloropyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-phénylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole et leurs sels d'addition avec un acide. Ces pyrazolo azoles sont décrits dans la demande de brevet WO 97/35551, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux pyrazolo azoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés pyrrolo-azoliques utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[1,2-c] imidazoles, pyrrolo-[1,2-e] tétrazoles, pyrrolo-[1,2-a] pyrroles, pyrrolo-[1,2-a] imidazoles, pyrrolo- [1,2-c] 1,2,3 triazoles De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazoles sont choisis parmi les 3,4-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-tertbutyl pyrrolo-

48 [1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-chloro-3,4-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole ainsi que les 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-carboxy-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-8-méthyl-4- phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,8-diméthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-di-(éthoxycarbonyl)-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-carboxy-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8- phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-di-(éthoxycarbonyl)-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8- phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4-cyano-5-carboxy-8-(2-nitro-5-hydroxyphényl) pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

De manière préférée, les pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazoles sont choisis parmi les 5,6 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-chloro-5,6 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole ainsi que les 6,7 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 5-chloro-6,7 dicyano-3-méthylpyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 6,7 di(éthoxycarbonyl)-3-méthyl-pyrrolo- [2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-cyano-3-méthyl-6-phényl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-cyano-3-méthyl-6-tertbutyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-c] imidazoles sont choisis parmi les 6,8-dicyano-5-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole, 4- chloro-6,8-dicyano-5-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-e] tétrazoles sont choisis parmi les 6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 6-cyano-7-éthoxycarbonyl

49 pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 5-chloro-6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-a] imidazoles sont choisis parmi les 2,3,7-tricyano-6-méthyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7- tricyano-6-trifluorométhyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5-chloro-2,3,7-tricyano-6-tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5-chloro-2,3,7- tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 7-cyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7-cyano-6-phénylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7-amido-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide. De manière préférée, les pyrrolo-[1,2-c] 1,2,3triazoles sont choisis parmi les 5,6,8 tricyanopyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 5,8 dicyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 4-chloro-5,8 dicyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole et leurs sels d'addition avec un acide. Ces pyrrolo azoles sont notamment décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5 256 526, EP-A-557 851, EP-A-578 248, EP-A-518 238, EP-A-456 226, EP-A-488 909, EP-A-488 248, WO 97/35554, et dans les publications suivantes : - D.R. Liljegren Ber. 1964, 3436 ; - E.J. Browne, J.C.S., 1962, 5149 ; - P. Magnus, J.A.C.S., 1990, 112, 2465 ; - P. Magnus, J.A.C.S., 1987, 109, 2711 ; - Angew. Chem. 1960, 72, 956 ; - et Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075 ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

50 Parmi les dérivés imidazolo-azoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5,441,863 ; JP 62-279 337 ; JP 06-236 011 et JP 07-092 632, dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés imidazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer : - le 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, - le 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet suivante : EP-A-304 001 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut tout particulièrement citer : - le pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2,5-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - 2,7-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre de dérivés hydroxy pyrazolo-pyrimidiniques utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les hydroxy pyrazolo[1,5-a] pyrimidines et plus particulièrement les 2-hydroxy-5-méthyl-7-éthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,6,7-triméthyl-pyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,7-diméthyl-6-éthylpyrazolo[1,5-

51 a] pyrimidine, 2-hydroxy-7-méthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5-méthyl-7-carboxypyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2,7-dihydroxy-5,6-diméthyl-pyrazolo[1,5-a] pyrimidine. Ces hydroxy pyrazolo pyrimidines sont décrites dans la demande de brevet DE 4029324, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux hydroxy pyrazolo pyrimidines et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

Parmi les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : JP 07-036159, JP 07-084348 et US 4 128 425, et dans les publications suivantes : - L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83. - E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 - M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973 - G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973. dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande. A titre de dérivés de pyrazolin-3,5-diones, on peut tout particulièrement citer : - la 1,2-diphényl pyrazolin-3,5-dione, - la 1,2-diéthyl pyrazolin-3,5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet JP 07 325 375 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

52 Parmi les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demandes de brevet JP 07 244 361 et dans J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979).

Parmi les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques et S,S-dioxydethiazolo-azoliques utilisables à titre de coupleur hétérocyclique dans la composition tinctoriale prête à l'emploi conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les documents suivants : -JP07098489; - Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93 ; - J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12 ; - Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135 ; - Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415 ; -Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297 ; - Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

A titre de dérivés de carbazoles, on peut citer le 1,3,6,8-tétraaminocarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-n-propylcarbazole, le 1,3,6,8- tétraamino-9-13-hydroxyéthylcarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-(2'-N,N-diméthyl aminoéthyl)carbazole. Ces composés sont décrits dans la demande DE 2715680, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux carbazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

On peut aussi citer à titre de carbazole le 3- aminocarbazole décrit dans la demande DE 277496.

A titre de dérivés hydroxyindazoliques, on peut citer les monohydroxyindazoles suivants : 4-hydroxyindazole, 5-hydroxyindazole,

53 6-hydroxyindazole, 7-hydroxyindazole, 7-hydroxy-1-méthylindazole, 4-hydroxy-6-méthylindazole, 7-hydroxy-6-méthylindazole, 7-hydroxy-4,6-diméthylindazole, 6-hydroxy-7-bromoindazole, 6-hydroxy-7-chloroindazole, 6-hydroxy-5,7-dichloroindazole. Ces hydroxyindazoles sont décrits dans la demande de brevet DE 26 23 564, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux hydroxyindazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés de benzoxazoles, on peut citer les diaminobenzoxazoles suivants : 5,7-diaminobenzoxazole, 5,7-diamino-2- méthylbenzoxazole, 5,7-diamino-2-éthylbenzoxazole, 5,7-diamino-2- butylbenzoxazole, 5-diméthylamino-7-aminobenz-oxazole, 5-amino-7- diéthylaminobenzoxazole, 4,6-diaminobenzoxazole. Ces benzoxazoles sont décrits dans la demande de brevet DE 27 19 424, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux benzoxazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'imidazoloazoles utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les imidazolo-[3,2-a] imidazoles, imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazoles et les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazoles. De manière préférée, les imidazolo-[3,2-a] imidazoles sont choisis parmi les 7,8-dicyano-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-méthylimidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-éthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-isopropyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-phényl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 5-chloro-7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-trifluorométhyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

54 De manière préférée, les imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazoles sont choisis parmi les imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2,6-diméthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2-méthyl-6-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-2-phénylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7-chloro-2,6-diméthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7- chloro-2 phényl-6-tertbutylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-trifluorométhyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole De manière préférée, les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazoles sont choisis parmi les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-imidazolo-[2,1 c] 1,2,4 triazole, 5,8-diméthyl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-8-phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 8-phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 6-chloro-5,8-diméthyl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide. Ces imidazoloazoles sont décrits dans la demande de brevet WO 97/35552, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux imidazoloazoles et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

Les dérivés de thiazoloazoles sont décrits dans la demande de brevet FR 2 752 524, et 1m'on pourra se référer au passage de cette demande consacré aux thiazoloazoles et à leur synthèse. A titre de dérivés de pyrrolo oxazoles utilisés dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les composés décrits de manière générale dans les demandes de brevet FR 2 752 522. Les passages de ces25

55 demandes de l'art antérieur consacrés aux pyrrolo oxazoles et à leur synthèse sont incorporés dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'isoxazolones utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les 4-carboxy-(3 :ybenzoisoxazolone, 1-acétyl-4-carboxy-13 :y-benzoisoxazolone, 6-carboxy- R :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-6-carboxy-13 :y-benzoisoxazolone, 13 :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 4-méthyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-4-((3-hydroxyéthylamino)-carbonyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 3-phénylisoxazolone-5, 2-acétyl-3-phénylisoxazolone-5, 3,4-diphénylisoxazolone-5, 3-méthylisoxazolone-5, 3,4-tétraméthylèneisoxazolone-5. Ces isoxazolones sont décrites dans la demande de brevet FR 2 040 260, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux isoxazolones et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence.

A titre de dérivés d'indazolones utilisées dans les compositions selon la présente demande, on peut citer les indazolone, 5-chloroindazolone, 6-chloroindazolone, 1-éthylindazolone, 5- diméthylaminoindazolone, 1-méthylindazolone, 1-iso-propylindazolone, 1- butylindazolone, 3-chloroindazolone, 4-chloroindazolone, 5- méthylindazolone, 6-méthylindazolone, 5-éthylindazolone, 6- propylindazolone, 5-butylindazolone, 1,5-diméthylindazolone, 1,6- diméthylindazolone, 1-méthyl-5-chloro-indazolone, 1-méthyl-6-chloro- indazolone, 1-éthyl-5-chloro-indazolone, 1-éthyl-6-bromo-indazolone, 5-aminoindazolone, 6-diméthylaminoindazolone, 5-diéthylaminoindazolone, 1-méthyl-5-diméthylaminoindazolone 5-dibutylaminoindazolone, 1-éthyl-5-dipropylamino-indazolone.

56 Ces indazolones sont décrites dans la demande de brevet DE 26 32 390, le passage de cette demande de l'art antérieur consacré aux indazolones et à leur synthèse est incorporé dans la présente demande par référence. A titre de dérivés indoliques, on peut citer les composés de formules (XII) et (XIII) suivantes, ou leur sel d'addition avec un acide : OH N R14 R18 N R16 R13 R17 (XII) (X111) 10 dans lesquelles : R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, ou un radical hydroxy alkyle en C1-C4, R14 et R15 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, carboxyle ou alcoxy(Ci-15 C4)carbonyle, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C18 ou acétylamino ;

R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; 20 R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyle ; Y représente un radical hydroxyle ou NHR19 dans lequel R19 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkle en C1-C4 ; 25 sous réserve que : - lorsque R18 désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6 ou 7.

R15

57 - lorsque Y désigne amino, alors il occupe la position 4, 6 ou 7. A titre de dérivés indoliniques, on peut citer tout particulièrement le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy 1Nbetahydroxyéthyl indole , le 5,6-dihydroxyindole, et leurs sels d'addition avec un acide. A titre de dérivés indoliniques, on peut citer tout particulièrement la 6-hydroxy indoline, la 6-amino indoline, la 5,6-dihydroxyindoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

10 A titre de dérivés de quinoline, on peut citer les composés de formule (XIV) suivante, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide : R19 (XIV) R20 dans laquelle R19 désigne un radical hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, R20 désigne un atome d'hydrogène ou radical amino. Dans une variante préférée de l'invention, les hétérocycles azotés ne comportent dans les chaînons constituant les cycles que des atomes d'azote à titre d'hétéroatomes en plus des atomes de carbone.

20 De préférence les coupleurs hétérocycliques azotés de l'invention sont choisis parmi les pyridines, les indoles et les indolines.

Le ou les coupleurs hétérocycliques azotés représentent chacun de 0,0001 à 12 % en poids environ du poids total de la composition selon 25 l'invention, et de préférence de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition. 15

58 Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des coupleurs hétérocycliques azotés de l'invention.

Les coupleurs additionnels utilisables dans la composition de teinture selon l'invention sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques non azotés tels que par exemple le sésamol et ses dérivés, et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs additionnels sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4-diamino 1-03-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4-03-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.25

59 Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 11 environ, et de préférence entre 5 et 10 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XV) suivante : ~\N WN/ (XV) xv ) R4/ \ R6 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C6 ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut, en plus du ou des colorants directs de l'invention définis précédemment, contenir un ou plusieurs colorants autres directs additionnels qui peuvent par exemple être choisis parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants anthraquinoniques, les colorants naphtoquinoniques, les colorants triarylméthaniques, les colorants xanthéniques, les colorants azoïques non cationiques.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des polymères non ioniques, anioniques ou amphotères,des polymères cationiques non siliconés, des agents tensio actifs non ioniques, cationiques ou amphotères, des céramides, des agents conservateurs, des agents filtrants, des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale

61 conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de shampooings, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut être obtenue par mélange extemporané d'une composition, éventuellement pulvérulente, contenant le ou les colorants directs cationiques de formule (I) avec une composition contenant au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur hétérocyclique azoté tel que défini précédemment.

Lorsqu'elle est prête à l'emploi, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme en outre au moins un agent oxydant, choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases, les laccases et les oxydo-réductases à deux électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon une forme de réalisation particulière, le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, dans un milieu approprié pour la

62 teinture, au moins un colorant direct cationique (i) tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B1) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant,et éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture puis à procéder au mélange au moment de l'emploi des compositions (Al) et B(1) et éventuellement (Cl) avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) et/ou la composition (Cl) contenant au moins au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur hétérocyclique azoté tel que défini précédemment.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (Al) telle que définie ci-dessus un second compartiment renferme la composition (B1) , et éventuellement un troisième compartiment renferme la composition (Cl) telle que définies ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES Comp Formule osé 1 N +^N Cl- N CH2CH2OH CH3 CH2CH2OH 2 Cl N N1\1 N ON CI I I I 187/100 OH2 Exemples d'application Exemple 1

On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimés en grammes de matière active) Colorant 1 selon l'invention 0,2 Hydroxyéthylcellulose 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Paraphénylènediamine 0.2 2-amino 3-hydroxy pyridine 0.21 Ammoniac (à partir d'ammoniaque à 2,0 20% d'ammoniac) Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Séquestrant 0.1 Eau déminéralisée 100 Au moment de l'emploi, cette composition est mélangée poids pour poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes à pH3.Le mélange est appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance blond violine chromatique peu sélective.

Exemple 2 Si on remplace poids pour poids le colorant 1 par le colorant 2 et le coupleur 2-amino 3-hydroxy pyridine par le 6-hydroxy indole on obtient en final une nuance blond cuivré violine chromatique peu sélective.20

Claims

REVENDICATIONS

1.Composition pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulierement des cheveux comprenant, dans un mileu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation, au moins un coupleur hétérocyclique azoté et au moins un composé tétraazapentaméthinique de formule I N-N V dans laquelle - Wi représente un radical hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) : (II) (III) - W2 représente un radical hétéroaromatique de formule (IV) ou (V): R3 X-15R8 (V) dans lesquelles : - Zo représente un radical CR2, un atome d'azote ou un radical NR21, - Z1 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR9, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR10, - Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR11, - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z5 représente un atome d'azote ou un radical CR13, - Z6 représente un atome d'azote ou un radical CR14, - Z7 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR15, - Z8 représente un atome d'azote ou un radical CR16, - Z9 représente un atome d'azote ou un radical CR17, - Z10 représente un atome d'azote ou un radical CR18, - Z11 représente un atome d'azote ou un radical CR19, - Z12 représente un atome d'azote ou un radical CR20, - Z13 représente un radical CR6, un atome d'azote ou un radical NR22, - étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote, et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, - la liaison a du radical hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I),- la liaison b du radical hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I). - la double liaison a' du radical hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la double liaison b' du radical hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la liaison b, reliant le radical hétéroaromatique cationique de la formule III à l'atome d'azote N1 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un radical CR13 ; la liaison b étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, - la liaison b', reliant le radical hétéroaromatique de la formule V à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un radical CR19 ; la liaison b' étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, - R2, R6, Rio et R16 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino, -R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21, et R22 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; - Ro, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène,une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, - étant entendu que Ro, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, - R2 avec Rlo, R11 avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl CI-C2 amino, alcoxy C1-C2, (poly)hydroxyalkyl C2-C4 amino, - X est un anion organique ou minéral.

2.Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que dans la formule I, ZI représente un atome d'oxygène ou un radical NR9 et Z7 représente un atome d'oxygène ou un radical NR15

3.Composition selon les revendication 1 et 2 dans laquelle Ro représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisisparmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle , non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle.

4.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle Ro représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un radical un amino, (di)méthylamino , (di)(2-hydroxyéthyl)amino, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle.

5.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2, R6, Rio et R16 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, un radical phényl.

6.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2, R6, Rio et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy.

7.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical alkyle en C1-C4 , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les30radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique.

8.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2- carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle.

9.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, nonsubstitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique; un radical phényle , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical sulfonylamino ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

10.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, etR20 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino.

11.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle W1 est un radical 2-pyridinium et W2 est un radical 2-pyridine.

12.Composition selon la revendication 11 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :- Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-méthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-éthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-phényl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphenyl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N- méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3- méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano] -N-hydroxyethyl-pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyethyl -2-pyridinylidene)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'- methoxyphényl)1-formazano]-N-hydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(Nhydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl - pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium.

13.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 4-pyridinium et W2 est un radical 4- pyridine .

14.Composition selon la revendication 13 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]- N-méthylpyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl- 1-formazano] -N-hydroxyéthyl-pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium. 73- Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)1-formazano]-N-hydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(Nhydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -Nhydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidene)-3-ethyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)- 1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -N-carboxyéthyl - pyridinium.

15.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-imidazole .

16.Composition selon la revendication 15 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidene)-3-isopropyl- 1 -formazano] -1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3- phényl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium.-Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium.

17.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 5-pyrazolium et W2 est un radical 5-pyrazole .

18.Composition selon la revendication 17 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1- formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium.- Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3- phényl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'- méthoxyphényl)- 1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthyl pyrazolinium.

19.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-pyridine .

20.Composition selon la revendication 19 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phenyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium.

21.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 4-pyridine .

22.Composition selon la revendication 21 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium.30- Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl benzimidazolium.

23.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-pyridine .

24.Composition selon la revendication 23 dans laquelle le composé dformule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium.- Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl imidazolium.

25.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 4-pyridine .

26.Composition selon la revendication 25 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium.- Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-imidazolium.

27.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-benzimidazole.

28.Composition selon la revendication 27 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : 85 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-20 méthyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. 25 - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3- isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-30 hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium.- Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - benzimidazolium.

29.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule I sont présents dans une concentration allant de 0,001 à 5% et de 25 préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

30.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation sont 30 choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, 87 les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

31.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : NH2 dans laquelle : RI représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 , alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; RI et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, 88 R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en Ci-C4.

32.Composition selon la revendications précédente, caractérisée par le fait que les groupements azotés de la formule (VI) sont choisis parmi les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(CI-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium.

33.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl- paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)- amino 2-chloro-aniline, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,13-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl)-paraphénylènediamine, 2-méthyl-1-N-(3-hydroxyéthylparaphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.30 89

34.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl- paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

35.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi les composés répondant à la formule (VII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : NR9R10 NR11 R12 Y dans laquelle : - Zi et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; -le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et 90 éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2- C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; R7, R8, R9, Rlo, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (XI) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.

36.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les groupements azotés de la formule (VII) sont choisis parmi les radicaux amino, monoalkyl(C1-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, trialkyl(C1-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium.

37.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

38.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, le 1,8-bis-(2,5- 91 diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés.

39.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi les para-aminophénols répondant à la formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH (VIII) NH2 dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène,un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou aminoalkyle en Ci-C4, ou hydroxyalkyl(CIC4)aminoalkyle en C1-C4. R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, cyanoalkyle en Ci-C4 ou alcoxy(CI-C4)alkyle(Ci-C4).

40.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2- 92 aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

41.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est un orthoaminophénol choisi parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

42.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est une base hétérocyclique choisie parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

43.Composition selon la revendications précédente, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi la 2,5-diamino-pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-amino-pyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxypyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino-3-amino-6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

44.Composition selon la revendication 42, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]93 pyrimidin-7-ylamino)-éthanol; le 2-(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol; la 5,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2,6-diméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 2, 5, N7, N7-tetraméthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine; la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylaminopyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique et leurs sels d'addition avec un acide.

45.Composition selon la revendication 42, caractérisée par le fait que la base d'oxydation est choisie parmi les dérivés pyrazoliques comme le 4,5-diamino-1-méthyl-pyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3- hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triamino-pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.30 94

46.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

47.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les dérivés de pyridine, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolopyrimidiniques, les dérivés hydroxy pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3,5-diones, les dérivés pyrrolo-[3,2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo-[3,4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S,S-dioxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés carbazoliques, les dérivés hydroxyindazoliques, les dérivés benzoxazoliques, les dérivés thiazoloazoliques, les dérivés imidazoloazoliques , les dérivés d'isoxazolones, les dérivés d'indazolones, les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de quinoline et leurs sels d'addition avec un acide.

48.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleurs hétérocycliques azoté set choisi parmi les composés de formule (IX) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : Ris ~~R15 (IX) R17 R,$ N R1425 95 R14 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4, polyhydroxyalcoxy en C2-C4, amino, mono ou dialkylamino en C1-C4, mono ou di(hydroxyalkyl)amino en C1-C4 ou le groupement -OCH2CH2000H2CH2OH, R15 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino ou alkyle en C1-C4, R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R18 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, alcoxy en C1-C4, monohydroxyalcoxy en C1-C4, polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ou amino. Deux au moins des substituants R14 à R18 étant différents de l'hydrogène et deux substituants en para ne pouvant désigner un groupement amino ou amino sustitué.

49.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 2,6-dihydroxy 3,4-diméthyl pyridine, la 3,5-diamino 2,6-diméthoxy pyridine, la 2,6-bis-(13-hydroxyéthyl)oxy 3,5-diamino pyridine, la 3- amino 2,6-diméthoxy 5-hydroxy pyridine, la 2,6-diamino pyridine, le 3-oxo 5-(3',5'-diamino 2'-pyridiloxy) pentanol, le 3-(3',5'-diamino 2'-pyridyloxy) 2-hydroxy propanol, et leurs sels d'addition avec un acide.

50.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait 25 que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les dérivés de benzimidazole de formule (X) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : R7 R8 96 dans laquelle : R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou phényle, R7 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en Ci-C4 ; sous réserve que : - lorsque R7 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, 10 - lorsque R7 occupe la position 4, alors R8 occupe la position 7, - lorsque R7 occupe la position 5, alors R8 occupe la position 6.

51.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 4,7 15 dihydroxybenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-méthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-méthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1-propylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-1- butylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2-éthylbenzimidazole, 4,7 dihydroxy-2- butylbenzimidazole, bromhydrate de 4,7 dihydroxy-1,2- 20 diméthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxybenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1-méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-1-éthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2-méthylbenzimidazole, 4,7 diméthoxy-2-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxybenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-éthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-1-butylbenzimidazole, 5,6 25 dihydroxy-2-méthylbenzimidazole, 5,6 dihydroxy-2-butylbenzimidazole, bromhydrate de 5,6 dihydroxy-2-phénylbenzimidazole, 5,6 diméthoxybenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-éthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-1-propylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2-méthylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2- 30 butylbenzimidazole, 5,6 diméthoxy-2-phénylbenzimidazole, 5,6 97 diméthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole, 4 hydroxy-7-méthoxybenzimidazole, 5-hydroxy-6-méthoxybenzimidazole, 4 hydroxy-7-méthoxy-1-méthylbenzimidazole, 5 hydroxy-6-méthoxy-1,2-diméthylbenzimidazole, le 5-amino-1-méthyl-2-(w-cyanoacétyl)-benzimidazole.

52.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les dérivés de benzomorpholine de formule (XI) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : R10 R9 dans laquelle : R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino.

53.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi la 6- hydroxy 1,4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1,4-benzomorpholine, la 6-20 amino 1,4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.

54.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazoles, les pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazoles, les pyrazolotétrazoles, 25 les pyrazolo-[1,5-a] imidazoles, les pyrazolo-[1,5-e] pyrazoles et les pyrazolo-[1,5-e] 1,2,3-triazoles. 98

55.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 2- méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- carboxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- phényl-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-amino-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-amino-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- amino-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- amino-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2-éthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6- éthoxy-2-isopropyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthoxy-2- phényl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4- triazole, 6-éthylthio-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole,2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 99 1,2,4-triazole, 6-carboxy -2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 6-phényl-2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-chloro-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole, 7-bromo-2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b] 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

56.Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 3-méthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-méthylsulfinyl-6-phényl-pyrazolo- (2' hydroxyéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-éthyl- pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3,6-diméthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4- triazole, 6-méthyl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-(2'aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-(2'hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-méthyl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-isopropyl-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3- (2' aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3- (2' hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-phényl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-éthylthio-3-(2'-hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-éthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-isopropylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-phénylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3-(2'aminoéthyl)pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 3- 2895244 100 [3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-3-méthylthio-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-trifluorométhyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, / 6-carboxy-3-méthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6carboxy-3-éthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-isopropyl-pyrazolo-[3,2-c] 5 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-(2' aminoéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 6-carboxy-3-(2' hydroxyéthyl)-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-chloro-3,6-diméthylpyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole, 7-méthoxycarbonyl-3,6-diméthyl-pyrazolo-[3,2-c] 1,2,4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide. 10

57.Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-méthyl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-phényl pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 6-carboxy pyrazolo-[5,1-e] tétrazole, 7-chloro-6-méthyl 15 pyrazolo-[5,1-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

58.Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2-phényl pyrazolo-[1,5-a] 20 imidazole, pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-méthyl-2-phénylpyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-méthyl -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-phényl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 2,6-diphényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-phényl -pyrazolo- 25 [1,5-a] benzimidazole, 6-carboxy-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy - 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6 carboxy-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- carboxy -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthoxy pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthoxy 101 2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6- trifluorométhyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-amino pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-amino -pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole, 6-éthylthio pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthylthio-2-méthyl pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 6-éthylthio-2-phényl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] imidazole, 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo-[1,5-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

59.Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi le 8-amino-4-méthylpyrazolo-[5,1-e] pyrazole, le 8-amino-5-chloro-4-méthyl-pyrazolo-[5,1-e] pyrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

60.Composition selon la revendication 54, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 5-méthylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-méthyl-6-chloro-pyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole, 5-phénylpyrazolo-[5,1-e] 1,2,3-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

61.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazoles, pyrrolo-[1,2-c] imidazoles, pyrrolo-[1,2-e] tétrazoles, pyrrolo-[1,2-a] pyrroles, pyrrolo-[1,2-a] imidazoles, pyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazoles.

62.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi les 3,4-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 102 1,2,4 triazole, 3,4-dicyano-8-tertbutyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-chloro-3,4-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole ainsi que les 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-carboxy-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-8-méthyl-4-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,8-diméthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-di-(éthoxycarbonyl)-8-méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8méthyl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 5-cyano-4- carboxy-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole, 4,5-dicyano-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2, 4 triazole, 4,5-di-(éthoxycarbonyl)-8-phényl pyrrolo- [1,2-b] 1,2,4 triazole, 3-chloro-5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-phényl pyrrolo-[1,2-b] 1,2, 4 triazole, 4-cyano-5-carboxy-8-(2-nitro-5- hydroxyphényl) pyrrolo-[1,2-b] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

63.Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 5,6 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-chloro-5,6 dicyano-3-méthyl- pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole ainsi que les 6,7 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 5-chloro-6,7 dicyano-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 6,7 di(éthoxycarbonyl)-3-méthyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-cyano-3-méthyl-6-phényl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole, 7-cyano-3-méthyl-6-tertbutyl-pyrrolo-[2,1-c] 1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

64.Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 6,8-dicyano-5-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole, 4-chloro-6,8-dicyano-5- 103 éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-c] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

65.Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 6-cyano-7-éthoxycarbonyl pyrrolo-[1,2-e] tétrazole, 5-chloro-6,7-dicyano pyrrolo-[1,2-e] tétrazole et leurs sels d'addition avec un acide.

66.Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 2,3,7-tricyano-6-méthyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-trifluorométhyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 2,3,7-tricyano-6- éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5-chloro-2,3,7-tricyano-6- tertbutyl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 5-chloro-2,3,7-tricyano-6-phényl pyrrolo-[1,2-a] imidazole, 7-cyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7-cyano-6-phénylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole, 7-amido-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-a] benzimidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

67.Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 5,6,8 tricyanopyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 5,8 dicyano-6-éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole, 4-chloro-5,8 dicyano-6- éthoxycarbonylpyrrolo-[1,2-c] 1,2,3 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

68.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi 104 - le 7,8-dicyano-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, - le 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3,2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

69.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi : - le pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2,5-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, - le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-one, -2,7-diméthyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

70.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 2-hydroxy-5-méthyl-7-éthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,6,7-triméthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5,7-diméthyl-6-éthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-7-méthylpyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2-hydroxy-5-méthyl-7-carboxypyrazolo[1,5-a] pyrimidine, 2,7-dihydroxy-5,6-diméthyl-pyrazolo[1,5-a] pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide.

71.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi - la 1,2-diphényl pyrazolin-3,5-dione, - la 1,2-diéthyl pyrazolin-3,5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.

72.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi le 1,3,6,8tétraaminocarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-n-propylcarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-13-hydroxyéthylcarbazole, le 1,3,6,8-tétraamino-9-(2'-N,N-diméthyl aminoéthyl)carbazole. , le 3-aminocarbazole et leurs sels d'addition avec un acide.

73.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les : 4-hydroxyindazole, 5-hydroxyindazole, 6-hydroxyindazole, 7- hydroxyindazole, 7-hydroxy-1-méthylindazole, 4-hydroxy-6- méthylindazole, 7-hydroxy-6-méthylindazole, 7-hydroxy-4,6- diméthylindazole, 6-hydroxy-7-bromoindazole, 6-hydroxy-7-chloroindazole, 6-hydroxy-5,7-dichloroindazole et leurs sels d'addition avec un acide.

74.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 5,7-diaminobenzoxazole, 5,7-diamino-2-méthylbenzoxazole, 5,7-diamino-2-éthylbenzoxazole, 5,7-diamino-2-butylbenzoxazole, 5-diméthylamino-7- aminobenz-oxazole, 5-amino-7-diéthylaminobenzoxazole, 4,6- diaminobenzoxazole et leurs sels d'addition avec un acide.

75.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les imidazolo-[3,2-a] imidazoles, imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazoles et les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazoles.

76.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 7,8-30 dicyano-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- 106 [3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-éthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-isopropyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-phényl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 5-chloro-7,8-dicyano-4-méthyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole, 7,8-dicyano-4-trifluorométhyl-imidazolo-[3,2-a] imidazole et leurs sels d'addition avec un acide.

77.Composition selon la revendication 75, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi les imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-imidazolo- [1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2,6-diméthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-méthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 2-méthyl-6-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-méthyl-2-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-isopropyl-2-phényl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7-chloro-2,6-diméthyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 7-chloro-2 phényl-6-tertbutylimidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole, 6-trifluorométhyl-imidazolo-[1,2-b]-1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

78.Composition selon la revendication 75, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5,8-diméthyl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 5-méthyl-8-phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 8-phényl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole, 6-chloro-5,8-diméthyl-imidazolo-[2,1-c]-1,2,4 triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

79.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 4-carboxy-13 :y- 107 benzoisoxazolone, 1-acétyl-4-carboxy-13 :y-benzoisoxazolone, 6-carboxy-R :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-6-carboxy-13 :y-benzoisoxazolone, 13 :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 4-méthyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 1-acétyl-4-((3-hydroxyéthylamino)-carbonyl-(3 :y-benzoisoxazolone, 3-phénylisoxazolone-5, 2-acétyl-3-phénylisoxazolone-5, 3,4-diphénylisoxazolone-5, 3-méthylisoxazolone-5, 3,4-tétraméthylèneisoxazolone-5 et leurs sels d'addition avec un acide.

80.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les 5-chloroindazolone, 6-chloroindazolone, 1-éthylindazolone, 5-diméthylaminoindazolone, 1-méthylindazolone, 1-iso-propylindazolone, 1- indazolone, 1-éthyl-5-chloro-indazolone, 1-éthyl-6-bromo-indazolone, 5-aminoindazolone, 6-diméthylaminoindazolone, 5-diéthylaminoindazolone, 1-méthyl-5-diméthylaminoindazolone 5-dibutylaminoindazolone, 1-éthyl-5-dipropylamino-indazolone et leurs sels d'addition avec un acide..

81.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les composés de formules (XII) et (XIII) suivantes, ou leur sel d'addition avec un acide : OH R15 butylindazolone, 3-chloroindazolone, 4-chloroindazolone, 5-méthylindazolone, 6-méthylindazolone, 5-éthylindazolone, 6-propylindazolone, 5-butylindazolone, 1,5-diméthylindazolone, 1,6-diméthylindazolone, 1-méthyl-5-chloro-indazolone, 1-méthyl-6-chloro- N R14 R13 (XII) dans lesquelles : N R16 R17 (X111) R18 108 R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, ou un radical hydroxy alkyle en Ci-C4, R14 et R15 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, carboxyle ou alcoxy(Ci-C4)carbonyle, X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C18 ou acétylamino ; R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyle ; Y représente un radical hydroxyle ou NHR19 dans lequel R19 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkle en Ci-C4 ; sous réserve que : - lorsque R18 désigne hydroxyle, alors il occupe la position 6 ou 7. - lorsque Y désigne amino, alors il occupe la position 4, 6 ou 7.

82.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi le 6- hydroxy indole, le 4-hydroxy 1Nbetahydroxyéthyl indole , le 5,6-dihydroxyindole, et leurs sels d'addition avec un acide.

83.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi la 6-hydroxy indoline, la 6-amino indoline, la 5,6-dihydroxyindoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

84.Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait 30 que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les dérivés de9 quinoline de formule (XIV) suivante, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide : R19 (XIV) R20 dans laquelle R19 désigne un radical hydroxyle ou alcoxy en C1-C4, 5 R20 désigne un atome d'hydrogène ou radical amino.

85.Composition selonl'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté est choisi parmi les hétérocycles azotés ne comportant dans les chaînons 10 constituant les cycles en plus des atomes de carbone que des atomes d'azote à titre d'hétéroatomes.

86.Composition selonl'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le coupleur hétérocyclique azoté 15 est choisi parmi les pyridines, les indoles et les indolines.

87.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs hétérocycliques azotés représentent chacun de 0,0001 à 12 % en poids environ du poids 20 total de la composition selon l'invention, et de préférence de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition.

88.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la composition de l'invention 25 contient un ou plusieurs coupleurs additionnels différents des coupleurs hétérocycliques azotés de l'invention.0

89.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les coupleurs additionnels utilisables dans la composition de teinture selon l'invention sont choisis parmi les méta-aminophénols, les méta-phénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques non azotés et leurs sels d'addition avec un acide.

90.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les coupleurs additionnels utilisables dans la composition de teinture selon l'invention sont choisis parmi le 2,4-diamino 1-03-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-03-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4-03-hydroxyéthylamino)-1-méthoxy-benzène, le 1,3-diamino- benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol, et leurs sels d'addition avec un acide.

91.Composition selon l'une quelconque des revendications 88 à 90, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs additionnels représentent de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.

92.Composition selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un colorant direct additionnel différent des colorants directs de l'invention.

93.Composition selon la revendication précédente, caractérisée, par le fait que le ou les colorants directs additionnels sont présents à une1 concentration allant de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

94.Composition selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un agent oxydant.

95.Procédé de teinture comportant une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, 10 dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique (i) tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B1) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant,et éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture puis consistant à procéder au mélange au moment 15 de l'emploi des compositions (Al) et B(1) et éventuellement (Cl) avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) et/ou la composition (Cl) contenant au moins au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur hétérocyclique azoté tel que défini dans les revendications let 47 à 86. 20

96.Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (Al) telle que définie ci-dessus un second compartiment renferme la composition (B1) , et éventuellement un 25 troisième compartiment renferme la composition (Cl) telles que définies dans la revendication 95. 30