FR2895245A1

FR2895245A1 - Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique tetraazapenta-methinique, une base d'oxydation particuliere et un coupleur

Info

Publication number: FR2895245A1
Application number: FR0554062A
Authority: FR
Inventors: Boni Maxime De
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-06-29
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: FR2895245B1

Abstract

L'invention concerne une composition de teinture pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique, et qui est caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins une base d'oxydation particulière et au moins un coupleur.L'invention concerne également les procédés et dispositifs de teinture la mettant en oeuvre.

Description

1 COMPOSITION DE TEINTURE POUR FIBRES KERATINIQUES AVEC UN COLORANT DIRECT

CATIONIQUE TETRAAZAPENTA- METHINIQUE , UNE BASE D'OXYDATION PARTICULIERE ET UN COUPLEUR L'invention concerne une composition de teinture pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique, et qui est caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins une base d'oxydation particulière et au moins un coupleur.

L'invention concerne également les procédés et dispositifs de teinture la mettant en oeuvre.

Dans le domaine capillaire, on peut distinguer deux types de coloration.

Le premier est la coloration semi-permanente ou temporaire, ou coloration directe, qui fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification de couleur plus ou moins marquée résistant éventuellement à plusieurs shampooings. Ces colorants sont appelés colorants directs; ils peuvent être mis en oeuvre avec ou sans agent oxydant. En présence d'oxydant, le but est d'obtenir une coloration éclaircissante. La coloration éclaircissante est mise en oeuvre en appliquant sur les cheveux le mélange extemporané d'un colorant direct et d'un oxydant et permet notamment d'obtenir, par éclaircissement de la mélanine

2 des cheveux, un effet avantageux tel qu'une couleur unie dans le cas des cheveux gris ou de faire ressortir la couleur dans le cas de cheveux naturellement pigmentés. Le deuxième est la coloration permanente ou coloration d'oxydation. Celle- ci est réalisée avec des colorants dits "d'oxydation" comprenant les précurseurs de coloration d'oxydation et les coupleurs. Les précurseurs de coloration d'oxydation, appelés couramment "bases d'oxydation", sont des composés initialement incolores ou faiblement colorés qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en présence d'agents oxydants ajoutés au moment de l'emploi, en conduisant à la formation de composés colorés et colorants. La formation de ces composés colorés et colorants résulte, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxydative des "bases d'oxydation" sur des composés modificateurs de coloration appelés couramment "coupleurs" et généralement présents dans les compositions tinctoriales utilisées en teinture d'oxydation. Pour varier les nuances obtenues avec lesdits colorants d'oxydation, ou les enrichir de reflets, Il arrive qu'on leur ajoute des colorants directs.

Parmi les colorants directs cationiques disponibles dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques notamment humaines, on connaît déjà les composés tetraazapenta-methiniques dont la structure est développée dans le texte qui va suivre; néanmoins, ces colorants conduisent à des colorations qui présentent des caractéristiques encore insuffisantes sur le plan de la puissance, de l'homogénéité de la couleur répartie le long de la fibre, on dit alors que la coloration est trop sélective, et sur le plan de la ténacité, en terme de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux (lumière, intempéries,shampooings).

3 Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles compositions pour la teinture des fibres kératiniques capables de conduire à des colorations puissantes et peu sélectives qui par ailleurs résistent bien néanmoins aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant au moins un colorant direct cationique tétraazapenta-méthinique connu de l'art antérieur , au moins une base d'oxydation hétérocyclique particulière et au moins un coupleur.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

La présente invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, renfermant dans un milieu approprié pour la teinture, (i)au moins un colorant direct cationique dont la structure répond à la formule (I) définie ci-après, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre (ii) au moins une base d'oxydation hétérocyclique comprenant dans sa structure au moins un hétérocycle azoté non soufré comportant 5 ou 6 chaînons éventuellement condensé avec au plus un cycle aromatique ou hétérocyclique et (iii) au moins un coupleur. N- N=W 2 dans laquelle - W1 représente un radical hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) :25 R3 X- (II) (III) - W2 représente un radical hétéroaromatique de formule (IV) R8 (V) dans lesquelles : 10 - ZO représente un radical CR2, un atome d'azote ou un radical NR21, - Z1 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR9, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR10, 15 - Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR11, - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z5 représente un atome d'azote ou un radical CR13, - Z6 représente un atome d'azote ou un radical CR14, - Z7 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical 20 NR15, - Z8 représente un atome d'azote ou un radical CR16, ou (V): - Z9 représente un atome d'azote ou un radical CR17, - Z10 représente un atome d'azote ou un radical CR18, - Z11 représente un atome d'azote ou un radical CR19, - Z12 représente un atome d'azote ou un radical CR20, - Z13 représente un radical CR6, un atome d'azote ou un radical NR22, - étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, - la liaison a du radical hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I), - la liaison b du radical hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I). - la double liaison a' du radical hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la double liaison b' du radical hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la liaison b, reliant le radical hétéroaromatique cationique de la formule III à l'atome d'azote N1 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un radical CR13 ; la liaison b étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, - la liaison b', reliant le radical hétéroaromatique de la formule V à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un radical CR19 ; la liaison b' étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, - R2, R6, R10 et R16 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un ou deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2 ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino, - R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21, et R22 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; - RO, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, - étant entendu que RO, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, R2 avec R10, R11 avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl (C1-C2) amino, alcoxy C1-C2, (poly)hydroxyalkyl C2-C4 amino, X est un anion organique ou minéral. Par "chaîne hydrocarbonée ramifiée" au sens de la présente demande, on entend une chaîne hydrocarbonée ramifiée pouvant également former un à cinq cycles carbonés comportant de 3 à 7 chaînons, cette chaîne pouvant comprendre une à trois insaturations, c'est-à-dire une à trois liaisons double et/ou liaisons triple. Par "(poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, on entend un groupement alcoxy en C2-C4 substitué par 1 à 2 groupes hydroxy. Par "(poly) hydroxyalkylamino en C2-C4" au sens de la présente invention, on entend un groupe alkylamino substitué par 1 à 2 groupes hydroxy. L'expression selon laquelle la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, ou encore que cette chaîne est insaturée signifie que la chaîne carbonée peut être modifiée de la façon suivante : HCHZ H peut devenir HOùH -0 peut devenir I_/\/\ peut devenir

\ peut devenir HCHZ CH3 peut devenir Au sens de la présente demande, un anion organique ou minéral est par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, o fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkyl(C1-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl(C1-C6)sulfonate tel que méthylsulfonate ; un arylsulfonate non substitué ou substitué par un radical alkyle en C1-C4 tel que par exemple un 4-toluylsulfonate. De préférence, RO représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2 , (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyletriazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle.

De manière encore préférée, RO représente préférentiellement un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C3 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ou (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, RO représente un atome d'hydrogène ; un méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-hydroxyéthyle , 2-aminoéthyle ;1-carboxyméthyle, 2-carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux amino, (di)alkylamino en Cl-C2 , (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle. RO représente encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un radical un amino, (di)méthylamino , (di)(2-hydroxyéthyl)amino, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux imidazolyle, pyridinyle. R2, R6, RIO et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R2, R6, RIO et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical phényl. R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2- carboxyéthyle, 2- sulfonyléthyle. R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique; un radical phényle non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical sulfonylamino ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Plus préférentiellement, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical amino ; un radical (di)alkylamino en C1-C2 ; un radical carboxy ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2- hydroxyéthylamino. A .Dans une première variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-pyridinium et W2 est un radical 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidene)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1- formazano]-Nméthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-methoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-méthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-isopropyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-phenyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-methyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-methoxyphenyl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyri- dinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyethylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3- méthyl-1-formazano] -N-hydroxyethylpyridinium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyethyl-pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyethyl-pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-hydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano] -N- hydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N- carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -N-carboxyéthyl -pyridinium B. Dans une deuxième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 4-pyridinium et W2 est un radical 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3- méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthyl-pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(Nhydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -Nhydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1- formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium -Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -Ncarboxyéthyl -pyridinium - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -N-carboxyéthyl -pyridinium C. Dans une troisième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-imidazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano] -1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-methoxyphenyl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-phenyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - imidazolium D. Dans une quatrième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 5-pyrazolium et W2 est un radical 5-pyrazole. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidene)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3- phényl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'- méthoxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthyl pyrazolinium

E. Dans une cinquième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl benzimidazolium.

F. Dans une sixième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyethyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1- formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl - benzimidazolium G. Dans une septième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl ûimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl - imidazolium H. Dans une huitième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 4-pyridine. De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyeéhyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl imidazolium -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-imidazolium.

I. Dans une neuvième variante préférée, les composés de formule I sont choisis dans la famille définie par les composés pour lesquels W1 est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-benzimidazole .De manière encore plus préférée, ce sont les composés suivants : 24 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-5 formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium 10 - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidene)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-15 hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium 20 - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-25 phenyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-methoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium

- Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dihydroxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophenyl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-ethyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phenyl-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3- isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-methoxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - benzimidazolium. Parmi tous les composés précédemment décrits , on préférera tout 25 particulièrement les composés de la famille A(première variante). Dans les compositions de l'invention le ou les composés de formule (I) sont de préférence présents dans une concentration allant de 0,001 à 10% et de préférence de 0,005 à 5% et encore plus préférentiellement de 0.01 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les composés de formule (I) peuvent notamment être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule A et les hydrazones de formule B : R25 N z 16 ~N Zls\Zi4 \N H2 x HY formule A x' HY' formule B NHZ dans lesquelles Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes 10 significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule IV, Y étant un anion organique ou minéral, x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z1o, Z11, Z12, R8, R7 de la formule V, 15 Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que Ro de la formule I. On peut ainsi faire réagir deux équivalents de la même hydrazone ou de deux hydrazones 20 différentes. Selon une variante préférée, l'aldéhyde de formule R23CHO est généré dans le milieu réactionnel à partir d'un précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH en présence d'un système oxydant, R'23 a alors la même signification que Ro de la formule I. 25 Ce système oxydant peut être un oxydant chimique ou un oxydant biocatalytique tel qu'une enzyme.

De façon particulière, le procédé de préparation du composé de formule (I) selon la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH et d'au moins une enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde de formule R'23CH2OH. Le procédé de synthèse des composés de formule (I) par voie enzymatique défini ci-dessus s'effectue en faisant réagir au moins deux équivalents d'au moins une hydrazone choisie parmi les hydrazones de formule A et les hydrazones de formule B dans lesquelles Z14, Z15, Z16, R25 ont respectivement les mêmes significations que Z7, Z8, Z13, R5 de la formule IV, Y étant un anion organique ou minéral, x étant un entier allant de 1 à 3, Z17, Z18, Z19, Z20, R26, R27 ont respectivement les mêmes significations que Z9, Z10, Z11, Z12, R8, R7 de la formule V, Y' étant un anion organique ou minéral, x' étant un entier allant de 1 à 3, avec un équivalent d'un aldéhyde de formule R23CHO, R23 ayant la même signification que R0 de la formule I.

Selon les réactifs utilisés, la réaction est conduite avec ou sans système oxydant, avec ou sans cofacteur pour l'enzyme, avec ou sans système de régénération du cofacteur. Au sens de la présente demande, on entend par "sans système oxydant", qu'aucun système oxydant autre que l'oxygène atmosphérique n'est utilisé. De préférence, la réaction est effectuée en milieu aérobie à pH compris entre 3 et 11 et à température comprise entre 6 C et 80 C. De manière plus générale, le précurseur d'aldéhyde pouvant être utilisé pour préparer le composé de formule (I), peut être choisi parmi les alcools primaires, la sarcosine, le 4-hydroxymandelate, la N6-méthyl-lysine, la diméthylglycine, le méthylglutamate, les 2-oxoacides par exemple le 2-oxo-acide pyruvate, le benzoylformate, le phénylpyruvate, la thréonine. De préférence, il sera choisi parmi les alcools primaires.

Les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de ce précurseur d'aldéhyde, peuvent notamment être choisis parmi les alcool déshydrogenases EC 1.1.1.1, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.2, les alcool déshydrogénases EC 1.1.1.71, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.90 encore appelées aryl alcool déshydrogénases, les alcool aromatique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool 3-hydroxybenzylique déshydrogénases EC 1.1.1.97, les alcool coniferylique déshydrogénases EC 1.1.1.194, les alcool cinnamylique déshydrogénases EC 1.1.1.195, les méthanol déshydrogénases EC 1.1.1.244, les alcool aromatique oxydases EC 1.1.3.7 encore appelées aryl alcool oxydases, les alcool oxydases EC 1.1.3.13, les 4-hydroxymandelate oxydases EC 1.1.3.19, les alcool à longue chaîne hydrocarbonée oxydases EC 1.1.3.20, les méthanol oxydases EC 1.1.3.31, les alcool déshydrogénases EC 1.1.99.20, les sarcosinase oxydases EC 1.5.3.1, les N6-méthyl-lysine oxydases EC 1.5.3.4, les diméthylglycine oxidases EC 1.5.3.10, les sarcosine déshydrogénases EC 1.5.99.1, les diméthylglycine déshydrogénases EC 1.5.99.2, les méthylglutamate déshydrogénases EC 1.5.99.5, les 2-oxoacides décarboxylases EC 4.1.1.1, les benzoylformate décarboxylases EC 4.1.1.7, les phénylpyruvate décarboxylases EC 4.1.1.43, les threonine aldolase EC 4.1.2.5. On peut également citer les enzymes suivantes capables de générer un aldéhyde dont le substrat préféré est précisé entre paranthèses : la N-méthyl L amino acide oxydase EC 1.5.3.2 (N- méthyl-L-amino acide), la triméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.7 (triméthylamine), la diméthylamine déshydrogénase EC 1.5.99.10 (diméthylamine), la nitroéthane oxydase EC 1.7.3.1 (nitroéthane), l'indole 2,3-dioxygénase EC 1.13.11.17 (indole), la taurine dioxygénase EC 1.14.11.17 (taurine), l'acétoïne ribose 5 phosphate transaldolase EC 2.2.1.4 (3-hydroxybutan-2-one), la diamine aminotransférase EC 2.6.1.29 (alpha omega diamine + 2-oxoglutérate), l'alkénylglycérophosphocholine hydrolase EC 3.3.2.2 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkénylglycérophosphoéthanolamine hydrolase EC 3.3.2.5 (alkénylglycérophosphocholine), l'alkylalidase EC 3.8.1.1 (halométhane), la phosphonoacétaldéhyde hydrolase EC 3.11.1.1 (phosphonoacétaldéhyde), l'indolepyruvate décarboxylase EC 4.1.1.74 (3-indol3-yl pyruvate), la mandelonitrile lyase EC 4.1.2.10 (mandelonitrile), l'hydroxymandelonitrile lyase EC 4.1.2.11 (hydroxymandelonitrile), la kétopantoaldolase EC 4.1.2.12 (2-hydroxy-2-isopropylbutanedioate), la diméthylaniline-N-oxyde aldolase EC 4.1.2.24 (diméthylaniline-N-oxyde), la phénylsérine aldolase EC 4.1.2.26 (phénylsérine), la sphinganine-1-phosphate aldolase EC 4.1.2.27 (sphinganine-1-phosphate), 17-alpha hydroxyprogestérone aldolase EC 4.1.2.30 (17-alpha hydroxyprogestérone), la triméthylamine ùoxyde aldolase EC 4.1.2.23 (triméthylamine ùoxyde), la fucostérol ùépoxyde lyase EC 4.1.2.23 (fucostérol ùépoxyde), (3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3énoate aldolase EC 4.1.2.34 ((3E)-4-(2-carboxyphényl)-2-oxobut-3-énoate), la lactate aldolase EC 4.1.2.36 (lactate), la benzoïne aldolase EC 4.1.2.38 (benzoïne), l'octoamine déshydratase EC 4.2.1.87 (1-(4-hydroxyphényl)2-aminoéthanol), la synéphrine déshydratase EC 4.2.1.88 (1-(4-hydroxyphényl)-2-(méthylamino)éthanol), l'éthanol- amine ùphosphate phospho-lyase EC 4.2.3.2 (éthanolamine phosphate), l'éthanolamine ammonia-lyase EC 4.3.1.7 (éthanolamine), le dichlorométhane déshalogénase EC 4.5.1.3 (dichlorométhane), la styrène ùoxyde isomérase EC 5.3.99.7 (styrène oxyde) L'enzyme capable de générer un aldéhyde à partir du précurseur d'aldéhyde utilisée dans la composition tinctoriale selon l'invention peut être issue d'un extrait de végétaux, d'animaux, de microorganismes (bactérie, champignon, levure, microalgue) ou de virus, de cellules différenciées ou dédifférenciées, obtenues in vivo ou in vitro, modifiées ou non modifiées génétiquement, ou synthétiques (obtenues par synthèse chimique ou biotechnologique).

A titre d'exemples d'enzymes utiles on peut citer en particulier les genres Plectranthus, Pinus, Gastropode, Manduca, Pichia, Candida, Pleurotus, Pseudomonas, et de façon encore plus particulière les espèces suivantes : Plectranthus colleoides, Pinus strobus qui est une espèce d'origine végétale, Gastropode mollusc, Manduca sexta qui sont d'origine animale, Pichia pastoris et Candida boidinii qui sont des levures, Pleurotus pulmonarius qui est un champignon, et Pseudomonas pseudoalcaligenes qui est une bactérie. Le choix de l'enzyme est fonction de la nature du précurseur d'aldéhyde. Par exemple, lorsque le précurseur d'aldéhyde est un alcool, alors l'enzyme est choisie parmi les enzymes capables de générer un aldéhyde à partir de cet alcool. Lorsque le précurseur d'aldéhyde est le méthylglutamate, alors l'enzyme est une méthylglutamate déshydrogénase.

Selon une variante préférée, le précurseur d'aldéhyde est un alcool primaire et l'enzyme est une enzyme capable de générer l'aldéhyde à partir d'un alcool. Par exemple, lorsque l'alcool primaire est un alcool aliphatique en Ci à C6, alors l'enzyme capable de générer l'aldéhyde est choisie parmi les alcool oxydases, les alcool déshydrogénases, les méthanol déshydrogénases, les méthanol oxydases. Lorsque l'alcool primaire est l'alcool benzylique, le 4-terbutyl benzylique alcool, le 3-hydroxy-4-méthoxybenzyl alcool, le vératryl alcool, le 4-méthoxybenzyl alcool, l'alcool cinnamique, le 2,4 hexadiéne-l-ol, on peut utiliser comme précurseur d'aldéhyde les aryl alcool oxydases ou les alcool aromatique déshydrogénases. Pour les enzymes deshydrogénases, il est indispensable d'inclure le ou les cofacteurs nécessaire à leur activité, plus précisément du NAD+ ou NADP+ ou d'autres molécules succeptibles d'agir comme accepteur d'électrons. L'ajout d'un systéme de régénération des cofacteurs peut être utilisé pour des raisons réactionnelles ou économiques. Ce système de régénération peut etre enzymatique, chimique ou électrochimique. Les oxydants les plus divers sont utilisables pour la mise en oeuvre de ce procédé : l'eau oxygénée, les peracides organiques tels que l'acide peracétique, les persels tels que permanganate, perborate, les persulfates, les chromates ou les bichromates, les hypochlorites, les hypobromites, les ferricyanures, les peroxydes tels que les bioxydes de manganèse ou de plomb. Préférentiellement l'eau oxygénée sera utilisée.

La concentration en substrat de l'enzyme (précurseur d'aldéhyde) peut être comprise entre 0,001M et 6 M de préférence entre 0,1M et 4M.

La réaction peut être réalisée entre pH 3 et pH 11 de préférence entre pH 5 et pH 9.5.

La température pour la réaction peut être comprise entre 10 C et 80 C de préférence entre 20 C et 65 C.

La concentration du milieu réactionnel en hydrazone est comprise entre 0,01M et 3 M de préférence entre 0,1M et 1M.

La teneur en cofacteur pour les dites enzymes peut être comprise entre 0,01mM et 1 M de préférence 0,lmM et l0mM.

Lors de la mise en oeuvre de la synthèse des composés de formules (I), les réactifs : la ou les hydrazones, la ou les enzymes, le substrat pour la dite enzyme, et/ou le cofacteur pour la dite enzyme, et

ou l'oxydant et/ou le système de régénération du cofacteur sont mélangés, le pH et la température sont ajustés. Les composés de formule I peuvent aussi être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un composé de formule (F1) ou (F2) R26 Z19 Z18 Z20 Z ,^,, N\ O N/ w R24 R27 Ro formule Fi formule F2 avec Z14, Z15, Z16, Ro, R24, R25 pour la formule F1 et Z17, Z18, Z19, Z20, Ro, R24, R26 pour la formule F2 ont les significations décrites

précédemment, en présence d'un équivalent d'une hydrazone de formule (A) ou (B).

Selon une variante préférée, les composés de formule (F1) ou (F2) peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule R"23C(OR24)3 et d'une hydrazone de formule (A) ou (B) en présence ou R25 Z16---N

Z,L 14 N= non d'un solvant protique dont le point d'ébullition varie entre 66 C et 180 C. R"23 a la même signification que Ro de la formule (I) et R24 représente un radical choisi parmi les groupes méthyle et éthyle. De préférence, la réaction est effectuée en présence de triéthylorthoformiate et triméthylorthoacétate à une température comprise entre 0 C et 150 C pendant une période comprise entre 30 minutes et 12 heures. De préférence, le solvant protique est choisi parmi H2O, éthanol, et méthanol.

La composition tinctoriale conforme à l'invention contient, en plus du ou des colorants directs cationiques (i) une ou plusieurs bases d'oxydation hétérocyclique comprenant dans sa structure au moins un hétérocycle azoté non soufré comportant 5 ou 6 chaînons éventuellement condensé avec au plus un cycle aromatique ou hétérocyclique (ii). Par hétérocycle azoté non soufré on entend au sens de la présente invention un hétérocycle qui comporte dans l'enchaînement des chaînons constituant le-dit cycle aumoins un atome d'azote et aucun atome de soufre. Les bases hétérocycliques de l'invention peuvent contenir sur le ou les cycles les constituant un ou plusieurs substituants identiques ou non.Ces substituants peuvent ou non comprendre un ou plusieurs hétéroatomes dont le soufre.

Parmi les bases hétérocycliques conformes à l'invention, on peut citer les pyridines, les pyrazoles, les pyrazolopyrimidines condensées, les pyrazolotriazoles, les pyrazolotétrazoles, les pyrazolopyridazines, les pyrazoloimidazoles, les pyrazolopyrazoles, les pyrazoloimidazoles, les aminopyrazolones, les aminopyrolidines, les aminopyrazolines, les monoaminoquinoleines, les aminoindazoles, les diamino-uraciles, les

33 hydrazones, les aminoindolénines, les diamino ou triaminoquinoleines, les pyrazolobenzimidazoles, les pyrimidines seuls ou en mélanges.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino-pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthyl-pyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3- hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triamino-pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 5

34 Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines utilisables à titre de base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : (OH)n 6N-N 7[NR1R2]p [N R3R4] q dans laquelle : - Ri R2, R3 et R4 désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical aryle ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical (Ci-C4)alcoxy alkyle en C1-C4 ; un radical amino alkyle en C1-C4 ; un radical amino alkyle en C1-C4 dont l'amine est protégée par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyl ; un radical (Ci-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4 ; un radical di-[(Ci-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons ; un radical hydroxy(CI-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(CI-C4) alkyl]-amino alkyle en C1-C4 - les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C1-C4, un radical (Ci-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4, un radical di-[(Ci-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, un radical hydroxy(CI-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(CI-C4)alkyl]amino alkyle en C1-C4, un radical amino, un radical (Ci-C4)alkyl- ou di-[(Ci-C4)alkyl]-

35 amino ; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, ou un groupe acide sulfonique ; - i vaut 0, 1,2ou3; - p vaut 0 ou 1 ; - g vaut 0 ou 1 ; - n vaut 0 ou 1 ; sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ; - (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; - (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR1R2 (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7).

Les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines décrites ci-dessus sont des composés connus et notamment décrits dans la demande de brevet FR-A-2 750 048.

Parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines, on peut notamment citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine la 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; 36 la 3-amino-7-(3-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine; - le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; - le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-5 aminci-éthanol ; le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)amino]-éthanol ; 10 - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; -la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine ; 15 et leurs sels d'addition.

A titre de diamino-uraciles , on peut citer les composés 5,6-diamino ù uracile, 5,6-diamino-2-thio ùuracile, 5,6-diamino-3-méthyl ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-méthylamino ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6bétahydroxyéthylamino ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-benzylamino ù uracile, 5-amino-3-méthyl-6-phénylamino ùuracile, 5,6-diamino-1-phényluracile, 5,6-diamino-1,3-diméthyl ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-méthylamino ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-bétahydroxyméthylamino ù uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-benzyllamino ùuracile, 5-amino-1,3diméthyl-6-phényllamino ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-diméthylamino ù uracile. De tels composés sont décrits dans le document DE 2533629. A titre d'aminoindolénines, on peut citer les composés 2-méthyl-5-aminoindolénine, 1-bétahydroxyéthyl-2-méthyl-5-aminoindolénine. De tels composés sont décrits dans le document FR 1602547.

37 A titre de mono ou diaminotétrahydroquinoléines, on peut citer les composés 5-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-pipéridino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-morpholino- 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5,7-diamino-6-méthyl-8-hydroxy-1,2,3,4- tétrahydroquinoléine, 5-amino-8-méthoxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-diméthylamino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441895. A titre de diaminoquinoléines, on peut citer les composés 5,7-diamino-6-méthyl-8-hydroxyquinoléine et 5,7-diamino-2-méthyl-8-hydroxyquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441598. A titre de triaminoquinoléine, on peut citer 5,7-diamino-8-méthylaminoquinoléine, 5,7-diamino-8-diméthylaminoquinoléine, 5,7-diamino-8-morpholinoquinoléine, 5,7-diamino-8-bétahydroxyéthylaminoquinoléine, 5,7,8-triaminoquinoléine. De tels composés sont décrits dans le document DE 2441599. A titre d'aminopyrazolones, on peut citer l'acide 1-phényl-4-aminopyrazolone-3-carbonique, l'amide de l'acide 1-phényl-4-aminopyrazolone-3-carbonique, l'ester éthylique de l'acide 1-phényl-4- aminopyrazolone-3-carbonique, la 1-phényl-3-méthyl-4-aminopyrazolone. De tels composés sont décrits dans le document FR 1488169. On peut aussi citer la 3-amino-pyrazolone, 1-phényl-3-amino-pyrazolone, 1-phényl-3-hydroxy-pyrazolone. De tels composés sont décrits dans le document FR 1564999.

A titre de pyrazolotriazoles, on peut citer les composés 3-amino-4-méthyl-6-méthylthio-2-phényl-pyrazolo[3,2-c]-s-triazole, 3-amino-2,4,6-triméthyl-pyrazolo[3,2-c]- s-triazole, 3-amino-4,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-s-triazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457 200. On peut aussi citer les composés 7-amino-2,6-diméthyl-pyrazolo[1,5-

38 b]-1,2,4-triazole, 7-amino-3,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-3-méthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-3-méthyl-6-carboxypyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthyl-6-carboxy-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole. Ces composés sont décrits dans le EP 923929. A titre de pyrazoloimidazoles, on peut citer les composés 3-amino-4-benzyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 3-amino-2,4-diméthyl-pyrazolo[1,5- a]imidazole, 3-amino-4-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5457200. On peut aussi citer les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-aminopyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]imidazole décrits dans le EP 923929.

A titre de pyrazoloquinolines, on peut citer les composés 3-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]quinoline. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457200. A titre de pyrazolopyridazine, on peut citer la 3-amino-pyrazolo[1,5-b]pyridazine. De tels composés sont décrits dans le document US 5 20 457200. A titre d'hydrazone, on peut citer les composés N-méthyl-pyridone- 4-hydrazone, N,N-diméthyl-benzimidazolone-hydrazone, N-méthyl- pyridone-2-hydrazone, 1,2-diméthyl-indazolone-3-hydrazone, 1,2,6-triméthyl-pyridone-4-hydrazone, 1-méthyl-quinolone-2-hydrazone, 1,2,6triméthyl-3-nitropyridone-4-hydrazone, 1,2,6-triméthyl-3-aminopyridone-4-hydrazone, 1,2,5-triméthyl-pyrazolone-3-hydrazone, 1,2-diméthyl-indazolone-3-hydrazone, 1,2-diméthyl-5-chloro-indazolone-3-hydrazone, 1-méthyl-2-éthyl-5-nitro-indazolone-3-hydrazone, N-méthyl-quinolone-4-hydrazone,. De tels composés sont décrits dans le document FR 1 602 547.

39 A titre d'aminopyrazolines, on peut citer les composés 1-(4'-aminophényl)-3-aminopyrazoline, 1-(4'-hydroxyphényl)-3-aminopyrazoline. De tels composés sont décrits dans le document FR 2018056.

A titre d'aminoindazoles, on peut citer 4,7-diamino-5- méthylindazole, 4,7-diamino-5,6-diméthylindazole, 6,7-diaminoindazole, 6-hydroxy-7-aminoindazole, 1-éthyl-6-hydroxy-7-aminoindazole, 6-aminoindazole, 5,6-diaminoindazole. De tels composés sont décrits dans le document FR 2315906, DE 1492166.

A titre de pyrazolobenzimidazoles, on peut citer les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole décrits par exemple dans le EP 923929.

A titre de pyrazolotétrazoles, on peut citer les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-phényl-pyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-carboxy-pyrazolo[1,5-e]tétrazole décrits dans le EP 923929. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. De préférence la ou les bases d'oxydation hétérocycliques selon l'invention sont choisies parmi les pyrazoles ou les pyrimidines monocycliques.

40 Les compositions de l'invention peuvent également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles.

Ces bases d'oxydation additionnelles sont de préférence choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation et parmi lesquelles. on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols. Parmi ces bases d'oxydation additionnelles on peut tout particulièrement citer :

- (I) les paraphénylènediamines de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : NH2 dans laquelle : RI représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 , alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ;

41 RI et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Ci-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle en Ci-C4 ou hydroxyalcoxy en Ci-C4, acétylaminoalcoxy en Ci-C4, mésylaminoalcoxy en Ci-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en Ci-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en CI-C4. Parmi les groupements azotés de la formule (VI) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(CI-C4)amino, monohydroxyalkyl(CI-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 15 Parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, 20 la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)- 25 amino 2-chloro-aniline, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,13-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(13,y-10 dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N-03-méthoxyéthyl)-paraphénylènediamine, 2-méthyl-l-N-13-hydroxyéthylparaphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

-(II) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle. Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (VII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :20 NR9R10 NR11 R12 Y dans laquelle : - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; - R7, R8, R9, Rio, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (VII) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.

Parmi les groupements azotés de la formule (VII) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(Ci-C4)amino, trialkyl(CI-C4)amino, monohydroxyalkyl(CI-C4)amino, imidazolinium et ammonium.

44 Parmi les bases doubles de formules (VII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces bases doubles de formule (VII), le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. - (III) les para-aminophénols répondant à la formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

OH 1 (VIII) 14 NH2 dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène,un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou aminoalkyle en Ci-C4, ou hydroxyalkyl(CIC4)aminoalkyle en Ci-C4.

45 R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4, cyanoalkyle en Ci-C4 ou alcoxy(CI-C4)alkyle(Ci-C4).

Parmi les para-aminophénols de formule (VIII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

- (IV) les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention, sont notamment choisis parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

La ou les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

La ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

46 Les compositions de l'invention contiennent au moins un coupleur.

Les coupleurs utilisables dans la composition de teinture selon l'invention sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs additionnels sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4- diamino 1-03-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4-03-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol,la 6-hydroxy-benzomorpholine, la 2-amino-3-hydroxy-pyridine, le 1-amino -4,5-méthylènedioxy benzène, le 1-03-hydroxyéthylamino)-4,5méthylènedioxy benzène et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant

47 organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 11 environ, et de préférence entre 5 et 10 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : R3 /R5 N-W-N R4/ \R6

48 dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C6 ; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en Ci-C6.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut, en plus du ou des colorants directs de l'invention définis précédemment, contenir un ou plusieurs colorants autres directs additionnels qui peuvent par exemple être choisis parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants anthraquinoniques, les colorants naphtoquinoniques, les colorants triarylméthaniques, les colorants xanthéniques, les colorants azoïques non cationiques.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des polymères non ioniques, anioniques ou amphotères,des polymères cationiques non siliconés, des agents tensio actifs non ioniques, cationiques ou amphotères, des céramides, des agents conservateurs, des agents filtrants, des agents opacifiants.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

49 La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de shampooings, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut être obtenue par mélange extemporané d'une composition, éventuellement pulvérulente, contenant le ou les colorants directs cationiques de formule (I) avec une composition contenant au moins une base d'oxydation et au moins un coupleur hétérocyclique azoté tel que défini précédemment.

Lorsqu'elle est prête à l'emploi, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme en outre au moins un agent oxydant, choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases, les laccases et les oxydo-réductases à deux électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon une forme de réalisation particulière, le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique (i) tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B1) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant,et

50 éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture puis à procéder au mélange au moment de l'emploi des compositions (Al) et B(1) et éventuellement (Cl) avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) et/ou la composition (Cl) contenant au moins au moins une base d'oxydation hétérocyclique particulière et au moins un coupleur tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (Al) telle que définie ci-dessus un second compartiment renferme la composition (B1) , et éventuellement un troisième compartiment renferme la composition (Cl) telle que définies ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES Comp Formule osé 1 N +^N Cl- N CH2CH2OH CH3 CH2CH2OH 2 Cl N N1\1 N ON CI I I I 187/100 OH2 Exemples d'application Exemple 1

On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimés en grammes de matière active) Colorant 1 selon l'invention 0,2Hydroxyéthylcellulose 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 4,5-diamino-1-((3-hydroxyéthyl)- 0.25 pyrazole, sulfate 2-méthyl-5-amino-phénol 0.21 Ammoniac (à partir d'ammoniaque à 2,0 20% d'ammoniac) Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Séquestrant 0.1 Eau déminéralisée 100 Au moment de l'emploi, cette composition est mélangée poids pour poids avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes à pH3.Le mélange est appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance blond acajou-violine chromatique peu sélective.

Exemple 2 Si on remplace poids pour poids le colorant 1 par le colorant 2 et la base d'oxydation 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole, sulfate par la 2-4-5-6-tétraamionopyrimidine sulfate on obtient en final une nuance blond rouge violine chromatique peu sélective. 10 15

Claims

REVENDICATIONS

1.Composition pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulierement des cheveux comprenant, dans un mileu approprié pour la teinture, au moins une base d'oxydation hétérocyclique comprenant dans sa structure au moins un hétérocycle azoté non soufré comportant 5 ou 6 chaînons éventuellement condensé avec au plus un cycle aromatique ou hétérocyclique ;au moins un coupleur ; et au moins un composé tétraazapentaméthinique de formule I R o - N=N-C -N------ W2 2 L dans laquelle - Wi représente un radical hétéroaromatique cationique de formule (II) ou (III) : (II) (III) - W2 représente un radical hétéroaromatique de formule (IV) R3 X- 20 ou (V):R8 (V) dans lesquelles : - Zo représente un radical CR2, un atome d'azote ou un radical NR21, - Z1 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR9, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR10, - Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR11, - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z5 représente un atome d'azote ou un radical CR13, - Z6 représente un atome d'azote ou un radical CR14, - Z7 représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR15, - Z8 représente un atome d'azote ou un radical CR16, - Z9 représente un atome d'azote ou un radical CR17, - Z10 représente un atome d'azote ou un radical CR18, - Z11 représente un atome d'azote ou un radical CR19, - Z12 représente un atome d'azote ou un radical CR20, - Z13 représente un radical CR6, un atome d'azote ou un radical NR22, - étant entendu que chacun des cycles des formules (II), (III), (IV) et (V) ne comportent pas plus de trois atomes d'azote, et que deux des trois atomes d'azote peuvent être contigus, - la liaison a du radical hétéroaromatique cationique à 5 chaînons de la formule (II) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I),- la liaison b du radical hétéroaromatique cationique à 6 chaînons de la formule (III) étant reliée à l'atome d'azote N1 de la formule (I). - la double liaison a' du radical hétéroaromatique à 5 chaînons de la formule (IV) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la double liaison b' du radical hétéroaromatique à 6 chaînons de la formule (V) étant reliée à l'atome d'azote N2 de la formule (I), - la liaison b, reliant le radical hétéroaromatique cationique de la formule III à l'atome d'azote N1 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un radical CR13 ; la liaison b étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R4 lorsque Z5 représente un atome d'azote, - la liaison b', reliant le radical hétéroaromatique de la formule V à l'atome d'azote N2 de la formule (I), étant située en position ortho ou para de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un radical CR19 ; la liaison b' étant située en position ortho de l'atome d'azote portant le radical R7 lorsque Z11 représente un atome d'azote, - R2, R6, Rio et R16 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino, - R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21, et R22 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique ; - Ro, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène,une chaîne hydrocarbonée en C1-C16 linéaire ou ramifiée, cette chaîne pouvant être saturée ou insaturée par une à trois insaturations, cette chaîne étant non substituée ou substituée par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical phényle non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, en outre cette chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou deux atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical SO2, - étant entendu que Ro, R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, -R2 avec Rlo, R11 avec R12, R6 avec R16, et R17 avec R18 pouvant former indépendamment les uns des autres un cycle aromatique carboné à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué par un ou deux radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl CI-C2 amino, alcoxy C1-C2, (poly)hydroxyalkyl C2-C4 amino, - X est un anion organique ou minéral.

2.Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que dans la formule I, ZI représente un atome d'oxygène ou un radical NR9 et Z7 représente un atome d'oxygène ou un radical NR15

3.Composition selon les revendication 1 et 2 dans laquelle Ro représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CI-C6 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisisparmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , (poly)hydroxyalkylamino en C2-C4 , carboxy ou sulfonique ; un radical phényle , non substitué ou substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle.

4.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle Ro représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, 2-méthoxyéthyle ; un radical phényle non substitué ou substitué par un radical un amino, (di)méthylamino , (di)(2-hydroxyéthyl)amino, un radical hétéroaryle éventuellement cationique choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyridinyle.

5.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2, R6, Rio et R16 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, un radical phényl.

6.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R2, R6, Rio et R16 représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy.

7.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent préférentiellement un radical alkyle en C1-C4 , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les30radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique.

8.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle, R1, R4, R5, R7, R9, R15, R21 et R22 représentent un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-carboxyméthyle, 2- carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle.

9.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, et R20 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, nonsubstitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy ou sulfonique; un radical phényle , non substitué ou substitué par un à deux radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2 , carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical sulfonylamino ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4. 1O.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3, R8, R11, R12, R13, R14, R17, R18, R19, etR20 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle, 2-hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino. 11.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle W1 est un radical 2-pyridinium et W2 est un radical 2-pyridine. 12.Composition selon la revendication 11 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :- Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-méthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-éthyl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)3-phényl-1-formazano]-4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphenyl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl) -1-formazano]- 4-pyrrolidino-N- méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(4-pyrrolidino-N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N, N-diméthylaminophényl)-1-formazano]- 4-pyrrolidino-N-méthylpyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3- méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano] -N-hydroxyethyl-pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyethyl -2-pyridinylidene)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'- methoxyphényl)1-formazano]-N-hydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(Nhydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- hydroxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl - pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N- carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl -2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium. 13.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 4-pyridinium et W2 est un radical 4- pyridine . 14.Composition selon la revendication 13 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]N-méthylpyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-N-méthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano] -N-hydroxyéthylpyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl- 1-formazano] -N-hydroxyéthyl-pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano] -N- hydroxyéthyl-pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- hydroxyéthyl -pyridinium. 61- Chlorure de 4-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)1-formazano]-N-hydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(Nhydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -Nhydroxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- hydroxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-Nhydroxyéthyl pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-N-carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3méthyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidene)-3-ethyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. -Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 4-[5-(N-carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)1-formazano]-N- carboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(Ncarboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)- 1-formazano]-Ncarboxyéthyl -pyridinium. - Chlorure de 4-[5-(N- carboxyéthyl -4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano] -N-carboxyéthyl - pyridinium. 15.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 2-imidazole . 16.Composition selon la revendication 15 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidene)-3-isopropyl- 1 -formazano] -1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3- phényl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-imidazolidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium.-Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-imidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. 17.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 5-pyrazolium et W2 est un radical 5-pyrazole . 18.Composition selon la revendication 17 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1- formazano] -1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 2-diméthyl-pyrazolinium.- Chlorure de 5-[5-(1,2-diméthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano]-1,2-diméthyl-pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthylpyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3- phényl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl-5-pyrazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dihydroxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dihydroxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dihydroxyéthyl pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl-5-pyrazolidène)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. -Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'- méthoxyphényl)- 1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'- hydroxyphényl)-1-formazano]-1,2-dicarboxyéthyl -pyrazolinium. - Chlorure de 5-[5-(1,2-dicarboxyéthyl -5-pyrazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 2-dicarboxyéthyl pyrazolinium. 19.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-pyridine . 20.Composition selon la revendication 19 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-methyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1- formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-ethyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phenyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. 21.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 4-pyridine . 22.Composition selon la revendication 21 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium.30- Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl benzimidazolium. 23.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical2-imidazolium et W2 est un radical 2-pyridine . 24.Composition selon la revendication 23 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl - imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium.- Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-2-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl imidazolium. 25.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-imidazolium et W2 est un radical 4-pyridine . 26.Composition selon la revendication 25 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. -Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-imidazolium. Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-méthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano] -1,3-diméthyl-imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium.- Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-hydroxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl) -1-formazano] -1,3-dihydroxyéthyl imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -imidazolium. - Chlorure de 2-[5-(N-carboxyéthyl-4-pyridinylidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl-imidazolium. 27.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle Wi est un radical 2-benzimidazolium et W2 est un radical 2-benzimidazole. 28.Composition selon la revendication 27 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : 73 -Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano] -1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano] -1, 3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-diméthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl) -1-formazano]-1,3-diméthyl-benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-20 méthyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthylbenzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. 25 - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3- isopropyl-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl-2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl) -1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-30 hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3-dihydroxyéthyl -benzimidazolium.- Chlorure de 2-[5-(1,3-dihydroxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-diméthylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dihydroxyéthyl benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl-2-benzimidazolidène)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-méthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-éthyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-phényl-1-formazano] -1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-isopropyl-1-formazano]-1,3-dicarboxyéthyl -benzimidazolium. - Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-méthoxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-hydroxyphényl)-1-formazano]-1,3dicarboxyéthyl -benzimidazolium. -Chlorure de 2-[5-(1,3-dicarboxyéthyl -2-benzimidazolidène)-3-(4'-N,N-dimethylaminophényl)-1-formazano]-1, 3-dicarboxyéthyl - benzimidazolium. 29.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule I sont présents dans une concentration allant de 0, 001 à 5% et de 25 préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. 30.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation 30 hétérocycliques sont choisies parmi les pyridines, les pyrazoles, les pyrazolopyrimidines condensées, les pyrazolotriazoles, les 75 pyrazolotétrazoles, les pyrazolopyridazines, les pyrazoloimidazoles, les pyrazolopyrazoles, les pyrazoloimidazoles, les aminopyrazolones, les aminopyrolidines, les aminopyrazolines, les monoaminoquinoleines, les aminoindazoles, les diamino-uraciles, les hydrazones, les aminoindolénines, les diamino ou triaminoquinoleines, les pyrazolobenzimidazoles, les pyrimidines seuls ou en mélanges. 31.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyridiniques sont choisies parmi la 2,5-diamino-pyridine, la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. 32.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazoliques sont choisies parmi le 4,5-diamino-1-méthyl-pyrazole, le 3,4-diamino-pyrazole, le 4,5- diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3- hydroxyméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl- pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 3,4,5-triamino-pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triamino-pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino- 76 pyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 33.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazolopyrimidines sont choisies parmi les pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines de formule suivante, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base : 6\\~N-N~ 7 (X)i (OH)n [NR1R2]p [N R3R4]q dans laquelle : - R1 R2, R3 et R4 désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical aryle ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical (Ci-C4)alcoxy alkyle en C1-C4 ; un radical amino alkyle en C1-C4 ; un radical amino alkyle en C1-C4 dont l'amine est protégée par un radical acétyle, uréido, ou sulfonyl ; un radical (Ci-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4 ; un radical di-[(Ci-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons ; un radical hydroxy(CI-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(CI-C4) alkyl]-amino alkyle en C1-C4 ; - les radicaux X désignent , identiques ou différents, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical aryle, un radical hydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical amino alkyle en C1-C4, un radical (Ci-C4)alkyl amino alkyle en C1-C4, un radical di-[(Ci-C4)alkyl] amino alkyle en C1-C4 dans lequel les dialkyles peuvent former un cycle aliphatique ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, un radical hydroxy(CI-C4)alkyl- ou di-[hydroxy(CI-C4)alkyl]amino alkyle 77 en Ci-C4, un radical amino, un radical (Ci-C4)alkyl- ou di-[(Ci-C4)alkyl]-amino ; un atome d'halogène, un groupe acide carboxylique, ou un groupe acide sulfonique ; - i vaut 0, 1,2ou3; - p vaut 0 ou 1 ; - q vaut 0 ou 1 ; - n vaut 0 ou 1 ; sous réserve que : - (i) la somme p + q est différente de 0 ; - (ii) lorsque p + q est égal à 2, alors n vaut 0 et les groupes NR1R2 et NR3R4 occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7) ; - (iii) lorsque p + q est égal à 1 alors n vaut 1 et le groupe NR1R2 (ou NR3R4) et le groupe OH occupent les positions (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) ou (3,7). 34.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidines sont choisies parmi: - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine - la 2-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine - la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol - le 3-amino 5-méthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; - le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol - le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol ; la 3-amino-7-(3-hydroxyéthylamino-5-méthyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine; - le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol ; 78 le 2-[(3-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)amino]-éthanol ; le 2-[(7-amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)aminci-éthanol - la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; - la 2, 5, N-7, N-7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine

10 - la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine ; et leurs sels d'addition. 35.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait 15 que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques diamino-uraciles sont choisies parmi les composés 5,6-diamino ùuracile, 5,6-diamino-2-thio ù uracile, 5,6-diamino-3-méthyl ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-méthylamino ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-bétahydroxyéthylamino ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-benzylamino ùuracile, 5-amino-3-méthyl-6-phénylamino 20 uracile, 5,6-diamino-1-phényl-uracile, 5,6-diamino-1,3-diméthyl ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-méthylamino ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-bétahydroxyméthylamino ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-benzyllamino ù uracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-phényllamino ùuracile, 5-amino-1,3-diméthyl-6-diméthylamino ùuracile. 25 36.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques aminoindolénines sont choisies parmi les composés 2-méthyl-5-aminoindolénine, 1-bétahydroxyéthyl-2-méthyl-5-aminoindolénine. 30 79 37.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques mono ou diaminotétrahydroquinoléines sont choisies parmi les composés 5-amino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-pipéridino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-morpholino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5,7-diamino-6-méthyl-8-hydroxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-8-méthoxy-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, 5-amino-7-chloro-8-diméthylamino-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine 38.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques diaminoquinoléines sont choisies parmi les composés 5,7-diamino-6-méthyl-8-hydroxyquinoléine et 5,7-diamino-2-méthyl-8-hydroxyquinoléine. 39.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques triaminoquinoléine sont choisies parmi les composés 5,7-diamino-8-méthylaminoquinoléine, 5,7-diamino-8-diméthylaminoquinoléine, 5,7-diamino-8-morpholinoquinoléine, 5,7-diamino-8-bétahydroxyéthylaminoquinoléine, 5,7,8- triaminoquinoléine. 40.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques aminopyrazolones sont choisies parmi l'acide 1-phényl-4-aminopyrazolone-3-carbonique, l'amide de l'acide 1-phényl-4-aminopyrazolone-3-carbonique, l'ester éthylique de l'acide 1-phényl-4-aminopyrazolone-3-carbonique, la 1-phényl-3-méthyl-4-aminopyrazolone, la 3-amino-pyrazolone, 1-phényl-3-amino-pyrazolone, 1-phényl-3 -hydroxy-pyrazolone. 80 41.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazolotriazoles sont choisies parmi les composés 3-amino-4-méthyl-6-méthylthio-2-phénylpyrazolo[3,2-c]-s-triazole, 3-amino-2,4,6-triméthyl-pyrazolo[3,2-c]-s- triazole, 3-amino-4,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-s-triazole. De tels composés sont décrits dans le document US 5 457 200. On peut aussi citer les composés 7-amino-2,6-diméthyl-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, 7-amino-3,6-diméthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-3-méthyl-pyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-3-méthyl-6-carboxypyrazolo[3,2-c]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, 7-amino-2-méthyl-6-carboxy-pyrazolo [ 1,5-b]-1,2,4-triazole. 42.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazoloimidazoles sont choisies parmi les composés 3-amino-4-benzyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 3-amino-2,4-diméthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 3-amino-4-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]imidazole, 7-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]imidazole. 43.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazoloquinolines sont choisies parmi les composés 3-amino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]quinoline. 44.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la base d'oxydation hétérocyclique pyrazolopyridazine est , la 3-amino-pyrazolo[1,5-b]pyridazine.25 81 45.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques hydrazone est choisie parmi les composés N-méthyl-pyridone-4-hydrazone, N,N-diméthylbenzimidazolone-hydrazone, N-méthyl-pyridone-2-hydrazone, 1,2- diméthyl-indazolone-3-hydrazone, 1,2,6-triméthyl-pyridone-4-hydrazone, 1-méthyl-quinolone-2-hydrazone, 1,2,6-triméthyl-3-nitropyridone-4- hydrazone, 1,2,6-triméthyl-3-aminopyridone-4-hydrazone, 1,2,5-triméthyl-pyrazolone-3-hydrazone, 1,2-diméthyl-indazolone-3-hydrazone, 1,2-diméthyl-5-chloro-indazolone-3-hydrazone, 1-méthyl-2-éthyl-5-nitro-indazolone-3-hydrazone, N-méthyl-quinolone-4-hydrazone. 46.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation aminopyrazolines sont choisies parmi les composés 1-(4'-aminophényl)-3-aminopyrazoline, 1-(4'-hydroxyphényl)-3-aminopyrazoline. 47.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques aminoindazoles sont choisies parmi les composés 4,7-diamino-5-méthylindazole, 4,7-diamino- 5,6-diméthylindazole, 6,7-diaminoindazole, 6-hydroxy-7-aminoindazole, 1-éthyl-6-hydroxy-7-aminoindazole, 6-aminoindazole, 5,6-diaminoindazole. 48.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazolobenzimidazoles sont choisies parmi les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-2-méthyl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole, 6,7-diamino-2-phényl-pyrazolo[1,5-a]benzimidazole. 82 49.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrazolotétrazoles sont choisies parmi les composés 7-amino-6-méthyl-pyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-phényl-pyrazolo[1,5-e]tétrazole, 7-amino-6-carboxy-pyrazolo[1,5-e]tétrazole. 50.Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques pyrimidiniques sont choisies parmi la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. 51.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques selon l'invention sont choisies parmi les pyrazoles ou les pyrimidines monocycliques. 52.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation hétérocycliques de l'invention représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. 53.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles. 83 54.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols. 55.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les paraphénylènediamines de formule (VI) suivante et leurs sels d'addition avec un acide : NH2 dans laquelle : RI représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 , alcoxy(Ci-15 C4)alkyle(Ci-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; 20 Ri et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfo, carboxy, monohydroxyalkyle 10 84 en Ci-C4 ou hydroxyalcoxy en Ci-C4, acétylaminoalcoxy en Ci-C4, mésylaminoalcoxy en Ci-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en Ci-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en CI-C4. 56.Composition selon la revendications précédente, caractérisée par le fait que les groupements azotés de la formule (VI) sont choisis parmi les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(CI-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 10 57. Composition selon l'une quelconque des revendications 53 à 56, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloroparaphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 15 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-aniline, la 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-amino 2-chloro-aniline, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N-03-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl-paraphénylènediamine, la 25 N,N-(éthyl,13-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl)-paraphénylènediamine, la N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl)-5 85 paraphénylènediamine, 2-méthyl-l-N-13-hydroxyéthyl- paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 58.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl- paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2,6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-p araphénylènediamine, la N,N-bis-03-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide. 59.Composition selon les revendications 53 et 54, caractérisée par le 15 fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi les composés répondant à la formule (VII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide NR9R10 NR11 R12 Y dans laquelle : 20 - Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou - NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou 86 terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; - R7, R8, R9, Rio, R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en Ci-C4 ; étant entendu que les composés de formule (XI) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule. 60.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que les groupements azotés de la formule (VII) sont choisis parmi les radicaux amino, monoalkyl(CI-C4)amino, dialkyl(CI-C4)amino, trialkyl(Ci-C4)amino, monohydroxyalkyl(C1-C4)amino, imidazolinium et ammonium. 61.Composition selon les revendications 53 et 54, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. 62.Composition selon la revendication précédente,caractérisée par le 30 fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi le N,N'-bis-(13- 87 hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)-1,3-diamino-propanol, le 1,8-bis-(2,5-diaminophénoxy)-3,5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés. 63.Composition selon les revendications 53 ou 54, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi les paraaminophénols répondant à la formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : OH (VIII) 1 1 NH2 dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène,un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy(Ci-C4)alkyle(Ci-C4) ou aminoalkyle en C1-C4, ou hydroxyalkyl(CI- C4)aminoalkyle en C1-C4. R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4). 64.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est choisie parmi le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amino-3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl-phénol, le 4-amino- 88 2-aminométhyl-phénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthyl-aminométhyl)- phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 65.Composition selon les revendications 53 ou 54, caractérisée par le fait que la base d'oxydation additionnelle est un ortho-aminophénol choisi parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1-hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2-amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 66.Composition selon l'une quelconque des revendications 53 à 65, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionneles représentent de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. 67.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs selon l'invention sont choisis parmi les méta-aminophénols, les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide. 68.Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs selon l'invention sont choisis parmi le 2,4-diamino 1-03-hydroxyéthyloxy)-benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthyl-phénol, le 3-amino-phénol, le 1,3-dihydroxy-benzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4-03-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino-benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4,5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol,la 6-hydroxy-benzomorpholine, la 2-amino-3-hydroxy-pyridine, le 1-amino -4,5-méthylènedioxy benzène, le 1-03-hydroxyéthylamino)-4,5méthylènedioxy benzène et leurs sels d'addition avec un acide. 69.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. 70.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un colorant direct additionnel différent des colorants directs de l'invention. 71. Composition selon la revendication précédente, caractérisée, par le fait que le ou les colorants directs additionnels sont présents à une concentration allant de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 72.Composition selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un agent oxydant. 73.Procédé de teinture comportant une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (Al) comprenant, 25 dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant direct cationique (i) tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition (B1) renfermant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant,et éventuellement une composition (Cl) dans un milieu approprié pour la teinture puis consistant à procéder au mélange au moment 30 de l'emploi des compositions (Al) et B(1) et éventuellement (Cl) avant 90 d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, la composition (Al) et/ou la composition (Cl) contenant au moins au moins un coupleur et au moins une base d'oxydation hétérocyclique telle que définie dans les revendications 1 et 30 à 51. 74.Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition (Al) telle que définie ci-dessus un second compartiment renferme la composition (B1) , et éventuellement un troisième compartiment renferme la composition (Cl) telles que définies dans la revendication 73.15