FR2892817A1 - Methode pour construire un modele cinetique permettant d'estimer la masse d'hydrogene sulfure produite par aquathermolyse - Google Patents

Abstract

- Méthode pour construire un modèle cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute.- On décrit l'huile brute et la roche selon quatre fractions de composés chimiques : fraction des NSO, fraction des aromatiques, fraction des résines et fraction des insolubles. On définit ensuite un modèle cinétique décrivant la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction du temps, de la température, et de l'évolution de la distribution massique du soufre dans lesdites fractions. Dans ce modèle cinétique, le soufre contenu dans les fractions des NSO et des résines donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des aromatiques. On calibre ensuite les paramètres cinétiques du modèle à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses en milieu inerte et fermé, en vérifiant que tout le soufre initialement dans l'huile est entièrement dispersé dans l'ensemble des fractions.- Application à la récupération assistée d'huile lourde par injection de vapeur.

Description

10 La présente invention concerne une méthode pour construire un modèle

cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. L'aquathermolyse est définie comme un ensemble de réactions physico-chimiques entre une huile brute et de la vapeur d'eau, à des températures entre 200 C et 300 C. 15 Une définition est donnée dans le document suivant : Hyne J.B. et al., 1984, "Aquathermolysis of heavy oils", 2nd Int. Conf., The Future of Heavy Crude and Tar Sands, McGraw Hill, New York, Chapter 45, p. 404-411. En particulier, la présente invention concerne une méthode pour prédire les 20 masses d'hydrogène sulfuré (H2S) qui peuvent être générées pendant l'injection de vapeur d'eau, dans des gisements pétroliers, pour la récupération des pétroles bruts. Dans ce cadre de récupération assisté d'huiles brutes, la méthode permet alors de vérifier si les émissions d'H2S restent sous la teneur maximale légale (selon les pays autour de 10 à 20vol.ppm), et d'en déduire les conditions d'injection de vapeur ou de 25 dimensionner les procédés de réinjection d'H2S et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériaux de production suffisamment résistants.

Présentation de l'art antérieur Les documents suivants, que l'on va citer dans le cours de la description ci-après, illustrent l'état de la technique : - Attar A., Villoria A.;Verona D., Parisi S., 1984, "Sulfur functional groups in 5 heavy oils and their transformations in steam injected enhanced oil recovery.", Symposium on the chemistry of enhanced oil recovery, American Chemical Society, v 29, n 4, p 1212-1222 - Belgrave J.D.M., Moore R.G., Ursenbach R.G, 1997, "Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavy oils", Journal of Canadian Petroleum 10 Technology, v 36, n 4, p 38-44. - Chakma A., 2000, "Kinetics and Mechanisms of Asphltenes cracking during petroleum recovery and processing operations", Asphaltenes and asphalts. 2. Developments in Petroleum Science, 40B, Elsevier, pp.129-148. - Gillis K.A., Palmgren Claes, thimm H.F., 2000, "Simulation of Gas Production 15 in SAGD", SPE/Petroleum Society of CIM, 65500. - Hayashitami M. et al., 1978, "Thermal cracking models for Athabasca oil sands oils", SPE 7549,SPE annual technical conference and exhibition, Hourin, ppl-4. - Koseoglu and Phillips, 1987; "Kinetics of non-catalytic hydrocracking of Athabasca bitumen", Fuel, n 66, 741. 20 - Thimm H.F., 2000, "A general theory of gas production in SAGD operations", Canadian International Petroleum Conference Proceedings, 2000-17. L'hydrogène sulfuré (H2S) est un gaz à la fois extrêmement corrosif et très toxique, voire létal au delà d'une certaine concentration. Or, ce gaz peut être généré dans 25 divers types de conditions naturelles : Thermo Réduction des Sulfates (TSR), Réduction Bactérienne des Sulfates (BSR), craquage des composés organo-soufrés, etc. Il peut être aussi généré dans des conditions créées par l'homme, comme l'injection de vapeur dans les réservoirs de bruts lourds, ces derniers contenant des teneurs en soufre souvent élevées (Thimm, 2000 ; Gillis et al., 2000). Aussi, prévoir la concentration en H2S du 2

gaz produit lors de la récupération assistée par injection de vapeur aide, d'une part, à réduire les coûts de production en adaptant les procédés de récupération et de traitement, et d'autre part, à éviter des émissions dangereuses pour l'homme et l'environnement.

Un problème technique est la prédiction de la quantité d'H2S générée selon la qualité du brut, les conditions de réservoir et les conditions d'injection de vapeur. Si l'on veut prédire le risque de production d'H2S grâce à un modèle de réservoir (utilisé par les simulateurs d'écoulements), un modèle cinétique de genèse de l'H2S est obligatoire. Des modèles de ce type ont déjà été proposés dans la littérature.

On connaît par Attar et al. (1984), un modèle cinétique de genèse de l'H2S qui décrit la transformation cinétique de groupes soufrés pour la genèse d'H2S en condition d'injection de vapeur. Ce modèle, bien que prédictif, nécessite en contre partie la détermination complexe de la valeur de ses nombreux paramètres. On connaît également par Belgrave et al. (1997) un modèle cinétique de formation d'H2S dans les conditions d'injection de vapeur. D'une part, ce modèle décrit l'évolution des fractions de l'huile (et non l'évolution du soufre dans ces fractions). Ce modèle n'est d'ailleurs pas dédié à la genèse de l'H2S uniquement. D'autre part, ce modèle est construit à partir de résultats de pyrolyses de bruts lourds sans eau. Or comme le soulignent Belgrave et al., l'eau a un effet non négligeable sur les produits de pyrolyse. De plus, Kseoglu et Phillips (1987) (dans Chakma, 2000) ont opéré des expériences de pyrolyse avec de l'eau et en ont déduit que la présence d'eau influait sur les valeurs des paramètres cinétiques. Enfin, dans ce modèle, les gaz non hydrocarbures, et en particulier l'H2S, sont supposés provenir des asphaltènes uniquement. Outre les modèles cinétiques, on connaît des modèles de réservoirs permettant de 25 calculer l'H2S produit lors de l'injection de vapeur dans un réservoir : Thimm (2000) a proposé un modèle de réservoir calculant très simplement la production d'H2S dans les conditions d'injection de vapeur. Ce modèle ne calcule pas la quantité d'H2S dans le réservoir, mais la présuppose à partir de mesures de production d'H2S dans certains champs. Son modèle est par conséquent non prédictif et non 30 généralisable.

Gillis et al. (2000) ont publié leurs premiers résultats de simulation de production d'H2S, en conditions de récupération par SAGD (Steam Assisted Gravity Drainage: méthode d'injection de vapeur), avec le modèle de réservoir STARS (CMG, Canada). Pour cela, ils tiennent compte du comportement thermodynamique de l'H2S, et les quantités d'H2S présentes dans le réservoir sont présupposées selon la théorie de Thimm, cité plus haut. Il n'y a donc pas de modèle de genèse de l'H2S et leur modélisation n'est ni généralisable ni prédictive. Connexes à la méthode selon l'invention, il existe également des méthodes de 10 détermination des paramètres de modèles cinétiques, à partir d'expériences de pyrolyse sur des bitumes. Hayashitani et al. (1978) proposent un modèle de craquage thermique des bitumes de l'Athabasca. Ce modèle décrit la production de gaz à partir des asphaltènes mais ne détaille pas les composants gazeux (H2S en particulier). De plus il ne tient pas compte 15 de l'effet de l'eau sur les réactions et est basé sur des expériences de craquage à trop hautes températures (360 C-422 C) pour représenter les températures d'aquathermolyse (200 -300 ). K6seoglu et Phillips (1987) (in Chakma, 2000) ont pris en compte l'effet de l'eau sur le craquage de bitumes de l'Athabasca et ont proposé un modèle cinétique où les gaz 20 sont générés à partir des maltènes (saturés + aromatiques + résines) et non des asphaltènes. Cependant, ils ne précisent rien sur l'H2S. Ces méthodes ne permettent donc pas d'estimer précisément la quantité d'H2S formée car elles ne distinguent pas l'H2S des autres composants gazeux. 25 La méthode selon l'invention permet de construire un modèle cinétique pour estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathermolyse d'une roche contenant de l'huile brute, en décrivant l'évolution de la répartition du soufre dans les fractions de l'huile et la fraction des insolubles.

La méthode selon l'invention L'invention concerne une méthode pour construire un modèle cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par une roche contenant de l'huile brute et soumise à un contact avec de la vapeur d'eau à une température T pendant un temps de contact t, donnant lieu à une réaction d'aquathermolyse. La méthode comporte les étapes suivantes : a) on décrit la roche, l'huile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par fractions de composés chimiques comportant au moins les fractions suivantes : - les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire l'huile ; la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ; la fraction de l'hydrogène sulfuré pour décrire l'hydrogène sulfuré ; b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques, dans lequel : - au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions 20 des insolubles et des aromatiques ; - au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ; - tout le soufre initialement contenu dans l'huile et la roche est entièrement 25 dispersé dans au moins une desdites fractions de composés chimiques au cours de l'aquathermolyse; c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche. 5

Selon l'invention, il peut être nécessaire de réaliser au moins autant d'expériences de pyrolyse qu'il y a de paramètres cinétiques à calibrer, ces expériences de pyrolyses aqueuses pouvant être réalisées pour différentes températures et différents temps de contact.

Dans ce cas, les différentes températures peuvent être choisies dans une gamme où l'aquathermolyse a des effets notables, c'est-à-dire que les différentes températures peuvent être supérieures à 200 C et/ou inférieures à 300 C. A la suite desdites expériences de pyrolyses, on peut mesurer : - la masse d'hydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque 10 temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ; - la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions. La distribution massique en soufre de chaque fraction peut être mesurée par extraction et séparation des fractions à l'aide de solvants, puis par pesée et analyse élémentaire des fractions. La masse d'hydrogène sulfuré produite à la suite desdites 15 expériences de pyrolyses peut être mesurée par chromatographie gazeuse. Les conditions initiales dudit modèle cinétique peuvent être déterminées à partir d'échantillons de roche en séparant, avant pyrolyse, lesdites fractions à l'aide de solvants et en réalisant des analyses élémentaires desdites fractions ainsi séparées. Les paramètres cinétiques du modèle peuvent être calibrer à l'aide d'une 20 technique d'inversion. Selon une application particulière de l'invention, on peut estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier au cours d'une récupération d'huile brute par injection de vapeur d'eau dans ledit gisement, en réalisant les étapes suivantes : 25 -on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ; - on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit modèle cinétique. On peut alors vérifier que la masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement pétrolier reste sous la teneur maximale légale, déterminer des conditions d'injection de vapeur nécessaires pour réduire les émissions d'H2S, dimensionner des procédés de réinjection d'H2S dans le réservoir et/ou dimensionner des unités de traitement des gaz acides en tête de puits. D'autres caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention, apparaîtront 5 à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. Présentation sommaire des figures - les figures 1A, 1B montrent l'évolution de la distribution du soufre dans les 10 différentes fractions d'une huile et d'une roche à partir d'expériences de pyrolyse aqueuse en milieu inerte et fermé à différentes températures : 260 C (Fig. 1A) et 320 C (fig. 1B). - la figure 2 présente une comparaison entre les distributions massiques de soufre dans chacune des fractions calculées avec le modèle cinétique et mesurées. 15 - la figure 3A présente l'évolution de la distribution de la masse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (te) de 24h - la figure 3B présente l'évolution de la distribution de la masse de soufre dans les différentes fractions (RMS) pour un temps de contact (te) de 203h. 20 Description détaillée de la méthode La méthode selon l'invention permet d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. L'aquathermolyse est définie comme la somme des réactions chimiques entre une huile lourde et de la vapeur d'eau (Hyne et al., 1984). 25 Dans un premier temps, la méthode comporte la définition d'un modèle cinétique décrivant la genèse d'hydrogène sulfuré (H2S) en fonction de l'évolution de la répartition du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques. Puis, un ensemble d'expériences de pyrolyse est réalisé sur la roche pour calibrer ce modèle cinétique. Enfin, à partir de ce modèle cinétique calibré, l'on peut déterminer la quantité

d'hydrogène sulfuré produite par la roche soumise à un contact avec de la vapeur d'eau pendant une durée t à une température T. Caractérisation chimique de l'huile brute contenue dans la roche Une caractérisation par classes de composés chimiques commune dans l'industrie est la caractérisation S.A.R.A., décrite par exemple dans le document suivant : F.Leyssale, 1991, "Étude de la pyrolyse d'alkylpolyaromatiques appliquée aux procédés de conversion des produits lourds du pétrole. Influence du noyau aromatique sur le comportement thermique", Thèse de l'Université Paris VI, Réf IFO n 39 363. Elle consiste à décrire l'huile brute en quatre fractions : les saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes. A la suite d'expériences d'aquathermolyse menées en laboratoire sur des échantillons de roche, on observe, comme illustré sur les figures 1A, 1B, que la fraction insoluble dans le n-pentane et le dichlorométhane, fraction principalement constituée de minéral, joue un rôle important dans l'évolution de la répartition du soufre au cours de la genèse de sulfure hydrogéné. C'est pourquoi, selon l'invention, on décrit non pas l'huile brute seule, mais l'ensemble constitué de l'huile brute et de la partie minérale, que l'on décompose selon les cinq fractions suivantes : Une fraction correspondant aux composés de l'huile insolubles dans le pentane : 1- Les composés NSO : les NSO correspondent aux composés insolubles dans le n-pentane à 43 C mais solubles dans le dichlorométhane à 43 C, riches en azote (N), soufre (S), oxygène (0) et métaux. Ces composés son principalement constitués d'asphaltènes, mais ils comportent également un peu de résines. Trois fractions correspondant aux composés de l'huile solubles dans le n-pentane à 43 C, les maltènes : 2- Les composés saturés : maltènes à chaînes hydrocarbonées saturées. 3- Les composés aromatiques : maltènes à chaînes hydrocarbonées comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques. 4- Les résines : maltènes comportant de la matière asphaltique (la seconde fraction la plus lourde de l'huile).

Ces trois fractions sont séparées les unes des autres par chromatographie liquide par adsorption de type MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography). Une fraction correspondant aux composés de l'huile insolubles dans le n-pentane et le dichlorométhane : 5- Les insolubles : cette fraction est composée principalement de solide minéral et 10 peut contenir une partie organique. Définition d'un modèle cinétique L'effet de l'aquathen nolyse dépend principalement de deux variables : - Le temps de contact entre la vapeur d'eau et la roche, noté t. 15 - La température à laquelle ont lieu les réactions chimiques, noté T. La définition d'un modèle cinétique décrivant la genèse d'hydrogène sulfuré (H2S) consiste donc à définir un système d'équations permettant de déterminer la quantité (la masse par exemple) d'hydrogène sulfuré produite à tout instant t, et pour une température T donnée. 20 La méthodologie selon l'invention, permettant de définir un tel modèle cinétique, décrit d'une part, que le soufre contenu dans la fraction des NSO donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les fractions des insolubles et des aromatiques, et d'autre part, et de façon identique, que le soufre contenu dans la fraction des résines donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et s'incorpore en partie dans les 25 fractions des insolubles et des aromatiques. On suppose en outre que le soufre dans les asphaltènes et le soufre dans les résines n'interagissent pas. De plus, on considère que plusieurs réactions coexistent en parallèle au sein de chaque fraction, ces réactions étant caractérisées par des constantes de temps différentes (ka', ka2, ..., ka,,, kal, kb2,.... kbm).

Enfin on estime que la fraction des saturés ne contient pas de soufre. Le modèle s'écrit alors : SNSO al, kal(T) a11SH2s+ a12SINS+ a13SARo SNSO a2, ka2(T) > a Ss+ a SINS+ a23 SARO 21 22 SNSO an, kan(T) ) a SH2S+ a SINS+ a SARO nl n2 n3 SRES b1, kbl(T) > R11SH2S+ R12SIN3+ R13SARO SRES b2, kb2(T) R21SH2S+ R22SINS+ R23SAR0 SRES bm, kbm(T) Rm1SH2S+ Rm2SIN S+ Rm3SARO avec : S,ivso : la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO SH2s : la distribution massique de soufre dans la fraction de l'hydrogène sulfuré S.INS la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles SARO la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques 5RI la distribution massique de soufre dans la fraction des résines T la température n et m les nombres nécessaires d'équations parallèles de transformation du soufre, respectivement des NSO et des résines pour décrire les données expérimentales. 15 an, an, a13, • • •, an], an2, ana : des coefficients stoechiométriques fin, X312, P13, ..., /3m2, `3in : des coefficients stoechiométriques al, a2, ..., an des coefficients de répartition b1, b2, ..., bm des coefficients de répartition Ces quatre derniers groupes de coefficients sont des paramètres du modèle 20 cinétique à définir. Ils vérifient les équations de fermeture suivantes: , Vt0 (1) 11+1112+a13=1 a21 +1122 +a23 =1

an1+în2+în3=1 Pl 1 +1312 +1313 =1 1321 +1322 +1323 =1 13m1+13m2+13m3=1 al +a2 +...+an =1 bl+b2+...+bm=1 (2) ai (respectivement bl) : représentent la proportion de soufre de la fraction des NSO (respectivement des résines) réagissant selon l'équation caractérisée par la constante de temps kai (respectivement kb;). kal, kat, ..., kan, kbl, kb2, • • •, kbm : les constantes de temps ; elles sont supposées dépendre uniquement de la température T : 11 kal (T) = Aal exp Eal • R.T) kan (T) = Aan exp E an _ R.T, kbl(T) = Abl exp • E bl _ • R.T, kbm(T) = Abm exp E __ bm R.T, VT 20 C (3) R étant la constante des gaz parfaits (R = 8.314 J.K-l.mol-l) Aal, Aa2, ..., Aan, Ab', Abe, ..., Abm, les facteurs préexponentiels et Fa], Ean, Ebi, Eb2, Ebm les énergies d'activation, sont à calibrer expérimentalement. La méthodologie selon l'invention, permettant de définir le modèle cinétique, décrit également que tout le soufre initialement dans l'huile est entièrement retrouvé dans l'ensemble des fractions choisies. En d'autres termes, le modèle respecte le principe de conservation de la masse du soufre. Ainsi, un troisième système d'équation complète le modèle cinétique : SNSO+SH2S+ sINS+SARO+ SRES = 1 , dt ~ 0 (4) Un schéma cinétique du premier ordre, dérivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales (So so , So Es , SONS et So Ro ), permet de calculer l'évolution de la répartition du soufre dans les différentes fractions comme une fonction du temps et de la température. Ce schéma cinétique est constitué de l'ensemble des lois de vitesse, supposées d'ordre 1 et des réactions prises en compte dans le processus affectant le soufre pendant l'aquathermolyse : d SNSO ù a; d (SNSO ) avec : u (SNSO )i = ùka, (SNSO /i dt dt ;=, dt d SRES = 'n L b; d (SRES ) j avec .. a (SRES) j - -kbj (SRES ); dt j=, dt dt d SHZs = a;1 a d (SNSO ), -1 Pjl b; d (SRES). dt ;=, dt ;=, dt dt • S/NS a12ar dt (SNSO)r -1` j2bj dt (SRES )j =1 ;=1 l d SARO - -lai3ai d (SNSO ll /i ù~! j3 dt bj d (SRES /j dt ;=, dt j_, En intégrant de manière simultanée l'ensemble de ces lois de vitesse en fonction du temps et de la température, on montre que les teneurs en différentes fractions 15 soufrées peuvent être calculées au moyen du système (5) de fonctions suivant, défini Vt ? 0 : ,et>ù015 SNSO(t'T)= (DI [Sô SO,al,Aal,Ea], an,Aan,Ean,t,T] S s(t,T)=FS0 S,bl Ab,,Ebl, bn,,Abm,Ebm,t,T] SNSOSQsaA E a A E bA E b A E S( t T) ù 0 0 1, al al 5"5 n, an an 1, bl bl m, bm MI j~ all anl>fll /'' j~ml,t,T -S,NSO,Sos al E an, Aan ,Ean b A E bm, Abm Ebm S/NyS(t,T)ùSINS +L' 0 0 , al al' ' I,bl bl "~ 0 2 S NSO S RES a A E A E ,b l, E b A E o 0 1, al al ,..,an, an an 1, Ab, bl ~"~ m, bm bm a13,.. a,3,) 13,...,Nm3,t,T la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO à t = 0 la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t = 0 la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles à t = 0 Sô : la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques à t = 0 La forme des fonctions (D1, D2,1P1, `l'2, et 113 dépend de l'histoire thermique 10 imposée au cours de l'aquathermolyse. Par exemple, dans le cas particulier d'un régime thermique isotherme, ces fonctions sont de la forme : 1 une fonction de la forme : exp(ûkal .t) + ...+ exp(ûkan .t) (I)2 une fonction de la forme : I exp(ûkblt)+ ... + a ,n exp(ûkbmt), dt 0 `P1 : une fonction de la forme : 2,1{1 û exp(ûka+ 2 {1û exp(ûkant)} + 1.11{1 ù exp(ûkblt)}+... + m {1û exp(ûkbmt)}, et 0 'P2 : une fonction de la forme a12 ,"', an 2 11612 ,"', /l m2 , t' T S ARO (t' T)= SOARO + (5) avec : S NSO 0 S RES 0 SINS 0 21{1ù exp(ùkart)}+...+{1ùexp(ùkant)} + ù exp(ùkbrt)}+ ... + n, {1ù exp(ùkbmt)}, Vt 0 WI'3 : une fonction de la forme : Xr{1ù exp(ùkart)}+... + 2^n {1ù exp(ùkarst)} + r {l ù exp(ùkblt)}+... + m {1ù exp(ùkbmt)}, Vt 0 La quantité d'hydrogène sulfuré générée au cours de l'aquathermolyse, en fonction du temps et de la température, est alors proportionnelle à l'évolution du soufre contenu dans l'hydrogène sulfuré : H2S(t,T)= MHzs x ms x SH2S (t,T), Vt >ù 0 Ms avec : H2S(t,T) : la masse d'H2S produite à la température T et pendant un temps de contact t. le rapport entre la masse moléculaire de l'hydrogène sulfuré et la masse moléculaire du soufre la masse totale de soufre dans la roche Il est alors nécessaire de déterminer, d'une part les conditions initiales (SoNso SoRES , es `"'s et S0ARO) et d'autre part les paramètres inconnus du modèles : ~ - les facteurs préexponentiels : Aal, Aa2, ..., Aan, Abl, Ab2, ..., Abm les énergies d'activation : Eal, Ea2, ..., Ean, Ebl, Eb2, ..., Ebm (6) MH2S Ms ms 20 - les coefficients stoechiométriques : all, a12, a13, ..., anl, an2, an3 /312,/313, •••,/3ml,/3m2, 8m3 les coefficients de répartition : al, a2, ..., an et b1, b2, ..., bm Calibrage du modèle Pour calibrer les paramètres du modèle cinétique, on réalise des expériences de pyrolyse aqueuse (aquathermolyse en laboratoire) sur des échantillons de roches à la suite desquelles on déteunine la masse de soufre contenue dans chaque fraction de l'échantillon. On en déduit les distributions (répartitions) massiques de soufre des différentes fractions (masse de soufre contenue dans une fraction divisée par la masse de soufre totale contenue dans l'échantillon). Ces expériences sont réalisées pour différentes températures et différent temps de contact tc.

Puis à l'aide d'une technique d'inversion, on détermine les paramètres du modèle. L'inversion, technique bien connue des spécialistes, consiste à définir une fonction d'erreur quadratique à minimiser pour que les résultats du modèle soient les plus proches possible des résultats effectivement mesurés. Selon la méthode, la fonction d'erreur quadratique est définie entre les valeurs de distribution massique mesurées et les valeurs de distribution massique calculées. Toute méthode d'inversion peut convenir. Un exemple d'un protocole expérimental est décrit ci-après, dans le cadre de l'étude d'une roche réservoir dans lequel on injecte de la vapeur d'eau pour assister la 20 récupération d'huile lourde. Expériences d'aquathermolyse Pour évaluer la quantité d'H2S générée par une roche en contact avec de la vapeur d'eau, on réalise des pyrolyses aqueuses (aquathermolyse) en milieu fermé à la suite 25 desquelles on quantifie l'H2S formé. Les pyrolyses aqueuses consistent à chauffer un échantillon de roche avec de la vapeur d'eau, sous une pression de 100 bars, à une température constante T. Cette température est choisie pour être la plus représentative possible des conditions in situ de la roche, compte tenu des contraintes de durée d'expérimentation. Cette température est choisie dans la gamme de température où 30 l'aquathermolyse à des effets notables. Par exemple, la température d'injection dans les 15

réservoirs est comprise entre 200 C et 300 C. La température de la vapeur dans la chambre de vapeur du réservoir varie entre la température de la formation (10 C-100 C) et la température d'injection (200 C-300 C). Sachant que les réactions d'aquathermolyse ont des effets significatifs au dessus de 200 C pour des durées classiques de production (Hyne et al., 1984), les températures critiques pour l'aquathermolyse in-situ sont supérieures à 200 C et ne peuvent dépasser 300 C. Ainsi, les températures d'expériences, dans le cadre de l'injection de vapeur dans un réservoir, peuvent se situer dans la gamme 200 C à 300 C. Les réactifs sont la roche réservoir homogénéisée par broyage et de l'eau déionisée. La quantité d'eau ajoutée est calculée de sorte d'avoir les mêmes volumes d'huile et d'eau compte tenu de la quantité d'eau de formation déjà présente dans la roche. Les réactifs sont enfermés dans un tube en or de diamètre intérieur de 10mm, de diamètre extérieur de 1 l mm et de hauteur 5 à 6 cm. Ce tube en or est scellé dans une atmosphère neutre, par ultrasons. Cette technique de soudage est ultra-rapide et peu exothermique : l'or est chauffé à moins de 80 C pendant moins d'une seconde, ce qui évite de chauffer les réactifs avant le début de l'aquathermolyse. Puis le tube est placé dans un autoclave qui régule la pression et la température. La pression est fixée à 100 bars. Pour évaluer les paramètres du modèle cinétique en fonction de la température, il est nécessaire de réaliser plusieurs aquathermolyses à des températures différentes, toutes dans la gamme où l'aquathermolyse à des effets notables (200 C-300 C). Il est clair que plus l'on réalise d'essais à des températures différentes, plus le modèle est précis. Selon un exemple de réalisation, quatre températures ont été choisies dans la gamme sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamme, afin de couvrir une plus grande gamme de conversion du soufre en H2S sans trop augmenter les durées d'expérimentation. Ainsi, selon un exemple de mode opératoire, les expériences d'aquathermolyse ont été réalisées aux températures Tp suivantes : 240 C, 260 C, 280 C, 300 C,et 320 C. Toujours selon ce mode de réalisation, pour chacune des pyrolyses effectuées à des températures différentes, on réalise les mesures pour deux temps de contact tt différents : tcù24h et te203h.

Mesures des quantités d'H2S générées Après une aquathermolyse de durée t, à une température Tp, le tube en or est ouvert dans une ligne vide connectée à une pompe Toepler, bien connue de l'homme du métier. Ce dispositif permet de récupérer tous les gaz contenus dans le tube en or et de les quantifier. Les gaz sont ensuite stockés dans une ampoule en verre pour en analyser la composition moléculaire sur un chromatographe en phase gazeuse. On en déduit le nombre de moles d'H2S qui ont été formées au cours de l'aquathermolyse. On obtient donc la masse d'H2S produite à la température Tp et correspondant à un 10 temps de contact t, entre la vapeur d'eau et l'huile : H2S(t0,Tp) Mesure de la distribution du soufre dans les fractions de l'huile et de la roche Associés à ce gaz H2S, les produits lourds sont également récupérés et pesés: les C14+ maltènes, solubles dans du n-pentane, les NSO, insolubles dans le n-pentane mais 15 solubles dans du dichlorométhane, et le résidu, insoluble à la fois dans le dichlorométhane et le n-pentane. On suppose que les hydrocarbures C6-C14 (hydrocarbures ayant entre 6 et 14 atomes de carbones), ainsi que l'eau, sont en quantité négligeable : on ne les quantifie donc pas. On ajoute environ 60 ml de solvant par gramme de roche réservoir, en conservant 20 la même quantité de solvant pour toutes les expériences de même durée. Par exemple, on ajoute 60m1 de solvant pour des tubes chauffés pendant t,= 203h et 200ml de solvant pour des tubes chauffés pendant t~ = 24h, qui contiennent d'avantage de roche. Pour solubiliser les maltènes C14+, le tube en or est tout d'abord agité avec le n-pentane à 44 C à reflux pendant 1 heure. Puis la solution est filtrée pour séparer les NSO et les 25 insolubles des maltènes C14+ solubilisés dans le n-pentane. Ces derniers sont ensuite séparés en saturés, aromatiques et résines par chromatographie liquide par adsorption de type MPLC (Medium Pressure Liquid Chromatography). La partie insoluble au npentane (NSO et insolubles) est ensuite mélangée avec le dichlorométhane à 44 C à reflux pendant 1 heure. Puis la solution est filtrée : le soluté constitue les NSO tandis 30 que la partie insoluble correspond à la fraction des insolubles .

Toutes les fractions ainsi séparées (NSO, Aromatiques, Saturés, Résines, Insolubles) sont pesées. On vérifie que la somme des masses des fractions atteint au moins 95% de la masse de l'échantillon initialement introduit dans le tube en or. La teneur massique en soufre atomique est mesurée dans chaque fraction par analyse élémentaire, technique bien connue de l'homme du métier. On peut alors calculer la masse de soufre dans chacune des fractions et en déduire la répartition du soufre total dans ces fractions et dans le gaz. La Figure lA illustre l'évolution, en fonction du temps t, de la distribution massique de soufre (RMS) dans chaque fraction, pour une température de 260 C, avant aquathermolyse (tom 0), et pour deux temps de contact : tcù24h et tc203h. Une courbe interpolant ces trois valeurs est également représentée sur cette figure. La figure 1B illustre également l'évolution de la distribution massique de soufre dans chaque fraction, pour les même temps de contact, mais pour une température de 320 C. On en déduit également la masse totale de soufre ms présente dans l'échantillon en 15 sommant la masse de soufre contenue dans chacune des fractions. On obtient donc : - la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO pour un temps de contact t, et une température d'aquathermolyse Tp (,Sso>. - la distribution massique de soufre dans la fraction des insolubles pour un temps de 20 contact tt et une température d'aquathermolyse Tp (es) - la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques pour un temps de contact t~ et une température d'aquathermolyse Tp (S`9R ) - la distribution massique de soufre dans la fraction des résines pour un temps de contact t et une température d'aquathermolyse Tp (Sis) On en déduit également la distribution massique de soufre dans la fraction H2S (S"2) pour un temps de contact t, et une température d'aquathermolyse Tp, à l'aide des distributions des différentes fractions et de l'équations de conservation de la masse (équation (4)). 25 30 Calibrage des paramètres du modèle d'évolution de la distribution du soufre dans les fractions et dans l'H2S Comme précisé précédemment, pour évaluer les paramètres du modèle cinétique en fonction de la température, il est nécessaire de réaliser plusieurs expériences d'aquathermolyse à des températures différentes, toutes dans la gamme où l'aquathermolyse à des effets notables (200 C-300 C), à l'échelle de temps de la production du pétrole brut. La procédure expérimentale d'aquathermolyse, décrite ci-dessus, doit être reproduite au moins autant de fois qu'il y a de paramètres à calibrer, à différents temps de contact et différentes températures.

L'état initial est également calibré par détermination expérimentale de la répartition du soufre dans la roche initiale : extractions et séparations des fractions, pesées et analyse élémentaires. On en déduit ainsi la distribution massique de soufre dans la fraction des NSO à t, = 0 (So S ), la distribution massique de soufre dans la fraction des résines à t, = 0 (Sô Es ), la distribution massique de soufre dans la fraction 15 des insolubles à t, = 0 (SONS ), et la distribution massique de soufre dans la fraction des aromatiques à t, = 0 (S ). sNSO(t=0)S0NSP SRES(t=0)=Sô S SH2S (t =0)=0 s INS (t = 0) _ S0INS [SARO(t=O)_ çARO Afin de calibrer les paramètres du système d'équations définissant le modèle cinétique, on utilise l'état initial ainsi que toutes les mesures effectuées au cours des 20 aquathermolyses en laboratoire, dans un moteur d'inversion. L'inversion est une technique bien connue des spécialistes. Dans la méthode selon l'invention, cette technique va permettre d'optimiser les paramètres inconnus du modèles pour que les sorties du modèles (les distributions massiques de soufre dans chaque fraction modélisées) coïncident au mieux avec les données mesurées en laboratoire (les 25 distributions massiques de soufre dans chaque fraction mesurées). Pour ce faire, on définit une fonction évaluant l'écart entre les données mesurées et les données

modélisées. On peut par exemple utiliser une fonction définie comme la somme des erreurs quadratique entre la valeur mesurée et la valeur calculée de chaque variable Si (S/NS8Sano, SeEs, ...). L'inversion consiste alors à rechercher le minimum de cette fonction par rapport à chacun des paramètres cinétiques : Aal, Aa2, ..., Aan, Ab], Ab2, ..., Abm et Eal, Ea2, ..., Ean, Ebh Eb2, • • •, Ebm et a11, a12, aI3, ..., anl, an2, ana et /311, /3125 /613, l3ml, Nm2,,8m3 et al, a2,

., an et bl, b2, ..., bm. Les distributions massiques de soufre dans chaque fraction sont modélisées à partir du schéma cinétique du premier ordre (5) définissant le modèle cinétique, dérivé des systèmes (1) et (3), et contraint par le système (2) et l'équation de conservation de la masse (4), ainsi que par les conditions initiales (So so So ES , SONS et So RO ). En revanche, l'équation (6) du modèle cinétique permet, après calibrage de ce modèle, de déterminer la quantité d'hydrogène sulfuré générée au cours de l'aquathermolyse, en fonction du temps et de la température... DTD: Estimation de la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier La méthode selon l'invention peut être appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes. En effet, au cours d'une telle récupération assistée, au-delà de 200 C, les réactions chimiques d'aquathermolyse entre la vapeur d'eau et la roche réservoir ont des effets significatifs à l'échelle de temps de la production d'huile. Dans ce cadre d'application, le modèle cinétique est destiné à être utilisé dans un modèle de réservoir pour simuler numériquement, via un simulateur d'écoulements, la production d'huile par injection de vapeur et la production afférente d'H2S. Le modèle de réservoir doit pouvoir calculer les températures, tenir compte de l'H2S et de la matrice minérale (représentant la fraction des insolubles) comme des inconnues et décrire le brut avec au moins trois pseudo-composants : les NSO, les aromatiques C14+ et les résines C 14+. L'évaluation de la production d'hydrogène sulfurée peut se faire à tout instant t. En fait, le temps de contact t, est le temps t, et la température de réactions est définie pour tout temps t par un simulateur d'écoulement bien connu de l'homme du métier, tel que FIRST-RS (IFP, France) par exemple. En effet un simulateur d'écoulement permet, au travers d'un modèle de réservoir, de prendre en compte les conditions de réservoir (pression, température, porosité, quantité de soufre initialement dans le brut), ainsi que les conditions d'injection de vapeur (pression, débit, température, durée).

Pour réaliser la calibration du modèle cinétique, on travaille alors sur des échantillons de roches issus du réservoir tels que des carottes. Les paramètres nécessaires au calcul de la production d'hydrogène sulfurée à partir de l'équation (6) sont tous définis : les paramètres du modèle cinétique sont déterminés à partir 10 d'expériences de pyrolyses aqueuses en milieu inerte et fermé ; - les conditions initiales sont déterminées à partir d'extractions et de séparations des fractions par solvants, puis à l'aide de pesées et d'analyses élémentaires ; - la masse de soufre contenue dans la roche est estimée en laboratoire ; 15 - la température au sein du gisement est estimée par le simulateur d'écoulement à chaque instant t. En appliquant la méthode à des échantillons de roche du gisement (carottes, ...), il est possible de prédire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré (H2S) 20 lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir pétrolier. Il est alors possible de limiter les risques en vérifiant que les émissions d'H2S restent sous la teneur maximale légale (selon les pays 10 à 20vol.ppm). On peut alors déterminer les conditions d'injection de vapeur nécessaire pour réduire les émissions d'H2S, ou dimensionner des procédés de réinjection d'H2S dans le réservoir. Il est 25 également possible, à partir de cette estimation des émissions d'H2S de dimensionner les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou encore, de définir des matériaux de production adaptés pour résister aux gaz H2S.

Résultat d'une mise en oeuvre de la méthode La méthode selon l'invention est appliquée dans le cadre de l'injection de vapeur dans un gisement pétrolier pour la récupération assistée des huiles lourdes. Selon l'exemple de réalisation décrit précédemment, quatre températures sont choisies dans la gamme sensible (200 C-300 C), et une un peu au delà de cette gamme : 240 C, 260 C, 280 C, 300 C, et 320 C. Toujours selon ce mode de réalisation, pour chacune des pyrolyses effectuées à des températures différentes, on réalise les mesures pour deux temps de contact tt différents : tc=24h et tc203h. On suppose que seulement deux réactions parallèles pour le soufre dans les NSO (n=2) et deux réactions parallèles pour le soufre dans les résines (m=2), permettent de décrire les données expérimentales obtenues : al k (T) > a SHZS+ a SINS+ a SAR 11 12 13

az'koz(T) > am S a SINS+ a SARO 21 22 23

61,kbi(T) i SH2S+ SINS+ S.ARO 11 12 N13

b2,kbz(T) HZS //~~ `sINS ARO N21`~ +N22 +N23`~ avec SNSO+SHZS+ SINS+SARO+ SRES -1 , dt~ 0 On considère donc deux constantes de temps pour la dégradation du soufre des NSO: t 0 VT 20 C Et l'on considère également deux constantes de temps pour la dégradation du soufre des résines: ( Eb\ kbl(T)=AbleXp\ùR.Tl ~ ( Eba, kb2 (T) = AbneXp R.T 1 On mesure de plus qu'il n'y a pas de soufre initialement dans la fraction des insolubles de la roche. S S(t=0)=Sô S SrH2S(t=0)=0 SINS(t=0)=0 S ARO (t = 0) = S0ARO Compte tenu des inconnues du modèle cinétique défini, il y a 24 paramètres à 5 calibrer : a11, a12, a13 a21, a22, a23 Al, /121,%122,1323, a1, a2 b1, b2 Aal, Aa2 Abl, Ab2 10 Eal, Ea2 Ebl, Eb2 En tenant compte des six équations de fermeture (2), on réduit le nombre des inconnues à 18. On peut encore réduire le nombre de degrés de liberté, en fixant les facteurs préexponentiels à une valeur arbitraire mais réaliste : 15 Aa1=Aa2=Ab1=Ab2= 1014 S -1 On réduit ainsi le nombre de degré de liberté du modèle à 14. Pour déterminer la valeur de ces 14 paramètres inconnus, on a réalisé dix expériences d'aquathermolyses qui ont fourni 55 valeurs expérimentales (5 fractions x 5 20 températures x 2 temps de contact + 5 valeurs à t=0). Ainsi le système est bien contraint. Les résultats expérimentaux sont décrits dans le tableau 1, dans lequel wt% signifie pourcentage en masse (et non en volume) : Température Temps de -d'aquathermolyse contact tc SAR (Wt%) SRES (Wt%) SNSO (Wt%) SINS (V1/t%) SH2S (Wt%) Somme \ \ T ( C) (h) \ 1 0 17% 45% 38% 0% 0% 100% 320 C 24 19% 32% 23% 20% 6% 100% 203 27% 25% 15% 20% 13% 100% 0 17% 45% 38% 0% 0% 100% 300 C 24 18% 34% 27% 18% 2% 100% 203 23% 33% 23% 18% 4% 100% 0 17% 45% 38% 0% 0% 100% 280 C 24 21% 43% 36% 0% 0% 100% 203 22% 38% 25% 15% 1% 100%; 0 17% 45% 38% 0% 0% 100%I 260 C 24 20% 44% 36% 0% 0% 100% 203 20% 39% 28% 13% 1% 100% 0 17% 45% 38% 0% 0,0% 100% 240 C 24 18% 43% 39% 0% 0,1% 100% 203_ 20% 46% 34% 0% 0,1% 100% Tableau 1 Par ailleurs les conditions initiales mesurées sont les suivantes : So so = 38% SôES =45% Sô s = 0% Sô = 17% Suites à ces valeurs expérimentales, on utilise une technique d'inversion pour déterminer les paramètres inconnus. Dans cet exemple, on utilise un algorithme de Levenberg-Marquardt étendu sous contrainte. Cet algorithme est décrit par exemple dans les documents suivants :

Levenberg, K. "A Method for the Solution of Certain Problems in Least Squares." Quart. Appl. Math. 2, 164-168, 1944. - Marquardt, D. "An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters." SIAMJ. Appl. Math. 11, 431-441, 1963. L'inversion donne alors les résultats suivants : al j=100% a12=0% a13=0% a21=33 % a22=60% a13=7% {611=40% /321,=100% a1=33% b1=22% Ea1= 48.5 kcal/mol Eb1 = 48.8 kcal/mol 25 /312=38% ,1322,=0% a2=67% b2=78% Ea2 = 54.6 kcal/mol Eb2 = 55.2 kcal/mol ,G13=22% ,1323=0%, AaI=Aa2=Abl=Abe= 1014 si Ainsi on en déduit le schéma cinétique suivant : La figure 2 présente une comparaison entre les résultats numériques et les résultats expérimentaux. L'axe des ordonnées représente les distributions des masses de soufre dans chacune des fractions (es , Sis, SARo~ SINS et SH2S) calculées à partir de la 15 méthode (RMSC), et l'axe des abscisses représente les distributions mesurées des masses de soufre dans chacune des fractions (RMSM). La figure 3A présente l'évolution, en fonction de la température T, de la distribution de la masse de soufre (RMS) dans les différentes fractions pour un temps de contact (te) de 24h, pour les cinq températures expérimentales choisies (Tp). Les points 20 évidés sont les mesures, tandis que les courbes sont les résultats du modèle cinétique. 67% ù- 33% SINS + 60% SARO + 7% SH2S E=54. 6 kcal/mol A= 1014 s-' 22% ---- 40% SI"S + 38% SARO + 22% SH2S E=48.8 kcal/mol A= 1014s) 78% ù- 100% SH2S E=55.2 kcal/mol A= 1014 s- SRES 33% ---- 100% SI"S E=48.5 kcal/mol A= 1014 s-' SNSO10

La figure 3B présente l'évolution, en fonction de la température T, de la distribution de la masse de soufre (RMS) dans les différentes fractions pour un temps de contact (te) de 203h, pour les cinq températures expérimentales choisies (T)). Les points évidés sont les mesures, tandis que les courbes sont les résultats du modèle cinétique.

La méthode selon l'invention permet donc de déterminer et calibrer un modèle cinétique fin, décrivant l'évolution, non pas des fractions du brut (NSO, aromatiques, résines), mais de la répartition du soufre dans ces fractions, en pouvant faire abstraction de la fraction "Saturés" du brut, car le soufre ne s'y associe pas, mais en tenant compte de la fraction "insolubles", qui englobe le minéral et parfois une petite proportion d'organique. De plus, la méthode permet de respecter le principe de conservation de la masse de soufre dans les différentes fractions au cours du contact avec la vapeur d'eau. La méthode est ainsi très précise pour évaluer la masse d'hydrogène sulfuré (H2S) produite par aquathermolyse au sein d'une roche contenant de l'huile brute. La méthode peut alors être utilisée pour prédire de façon quantitative la production d'hydrogène sulfuré (H2S) lorsque l'on récupère des bruts lourds par injection de vapeur d'eau dans un réservoir pétrolier. La méthode permet alors de vérifier si les émissions d'H2S restent sous la teneur maximale légale (selon les pays autour de 10 à 20vol.ppm), et d'en déduire les conditions d'injection de vapeur ou de dimensionner les procédés de réinjection d'H2S et les unités de traitement des gaz acides en tête de puits, ou bien encore, de choisir des matériaux de production suffisamment résistants.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1) Méthode pour construire un modèle cinétique permettant d'estimer la masse d'hydrogène sulfuré produite par une roche contenant de l'huile brute et soumise à un 5 contact avec de la vapeur d'eau à une température T pendant un temps de contact t, donnant lieu à une réaction d'aquathermolyse, caractérisée en ce que la méthode comporte les étapes suivantes : a) on décrit la roche, l'huile brute et l'hydrogène sulfuré produit selon une caractérisation par fractions de composés chimiques comportant au moins les 10 fractions suivantes : - les fractions des NSO, des aromatiques et des résines pour décrire l'huile ; la fraction des insolubles contenant des composés insolubles dans le dichlorométhane et le n-pentane, pour décrire la roche ; - la fraction de l'hydrogène sulfuré pour décrire l'hydrogène sulfuré ; 15 b) on définit un modèle cinétique décrivant, à partir de paramètres cinétiques, la masse d'hydrogène sulfuré produite en fonction dudit temps de contact t, en fonction de ladite température T, et en fonction de l'évolution de la distribution du soufre dans lesdites fractions de composés chimiques, dans lequel : au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des NSO produit 20 de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ; - au moins une partie du soufre contenu dans ladite fraction des résines produit de l'hydrogène sulfuré et au moins une autre partie s'incorpore dans lesdites fractions des insolubles et des aromatiques ; 25 - tout le soufre initialement contenu dans l'huile et la roche est entièrement dispersé dans au moins une desdites fractions de composés chimiques au cours de 1'aquathermolyse; c) on calibre lesdits paramètres cinétiques à partir d'expériences de pyrolyses aqueuses, réalisées sur au moins un échantillon de ladite roche.

2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on réalise au moins autant d'expériences de pyrolyse qu'il y a de paramètres cinétiques à calibrer.

3) Méthode selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle on réalise lesdites expériences de pyrolyses aqueuses pour différentes températures et différents 5 temps de contact.

4) Méthode selon la revendication 3, dans laquelle les différentes températures sont choisies dans une gamme où l'aquathermolyse à des effets notables.

5) Méthode selon l'une des revendications 3 et 4, dans laquelle les différentes températures sont supérieures à 200 C. 10

6) Méthode selon l'une des revendications 3, 4 et 5, dans laquelle les différentes températures sont inférieures à 300 C.

7) Méthode selon l'une des revendications 3 à 6, dans laquelle, à la suite desdites expériences de pyrolyses, on mesure : - la masse d'hydrogène sulfuré produite pour chaque température et chaque 15 temps de contact entre la vapeur d'eau et l'huile ; - la distribution massique de soufre dans chacune desdites fractions.

8) Méthode selon la revendication 7, dans laquelle on mesure la distribution massique en soufre de chaque fraction par extraction et séparation des fractions à l'aide de solvants, puis par pesée et analyse élémentaire des fractions. 20

9) Méthode selon l'une des revendications 7 et 8, dans laquelle on mesure par chromatographie gazeuse la masse d'hydrogène sulfuré produite à la suite desdites expériences de pyrolyses.

10) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on détermine des conditions initiales dudit modèle cinétique à partir d'échantillons de 25 roche en séparant, avant pyrolyse, lesdites fractions à l'aide de solvants et en réalisant des analyses élémentaires desdites fractions ainsi séparées.

11) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on calibre lesdits paramètres cinétiques, à l'aide d'une technique d'inversion.

12) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on estime la masse d'hydrogène sulfuré produite par un gisement pétrolier au cours d'une récupération d'huile brute par injection de vapeur d'eau dans ledit gisement, en réalisant les étapes suivantes : on calibre lesdits paramètres à partir d'échantillons de roche dudit gisement ; - on estime ladite masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement à tout instant, à l'aide d'un modèle de réservoir et à partir dudit modèle cinétique.

13) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on vérifie que la masse d'hydrogène sulfuré produite par ledit gisement pétrolier reste sous la teneur maximale légale.

14) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on détermine des conditions d'injection de vapeur nécessaires pour réduire les émissions d'H2S.

15) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on dimensionne des procédés de réinjection d'H2S dans le réservoir.

16) Méthode selon la revendication 12, dans laquelle on dimensionne des unités de traitement des gaz acides en tête de puits.