CN1955439B - 可估算水热解法产生的硫化氢质量的动力学模型的构建方法 - Google Patents

Abstract

构建动力学模型的方法，所述模型能估算在含原油的岩石中用水热解法所产生的硫化氢的质量。按照四种化学馏分来描述原油和岩石：NSO馏分、芳香化合物馏分、树脂馏分和不溶物馏分。然后定义该动力学模型，该模型将所产生的硫化氢的质量描述为时间、温度和所述各馏分中的硫质量分布的演变的函数。在该动力学模型中，NSO馏分和树脂馏分中所含的硫产生硫化氢，并部分地结合在不溶物馏分和芳香化合物馏分中。然后用在惰性和密闭介质中进行的水热解实验对该模型的动力学参数进行校准，并检查原油中初始所含的所有硫是否都完全分布在所有的馏分中。

Description

可估算水热解法产生的硫化氢质量的动力学模型的构建方法

技术领域

本发明涉及可估算在含原油的岩石内用水热解法(aquathermolysis)产生的硫化氢的质量的动力模型的构建方法。

水热解法定义为在200-300℃的温度范围内的原油和蒸汽之间的一组物理-化学反应。以下文献中给出了一个定义：

-Hyne J.B.等，1984，“重油的水热解”(Aquathermolysis of heavy oils)，第二次国际会议，重质原油和沥青砂的未来(The Future of Heavy Crude and TarSands)，McGraw Hill，纽约，第45章，第404-411页。

具体地说，本发明涉及一种预测在用于回收原油的储油层(petroleumreservoir)中注射蒸汽的过程中能产生的硫化氢(H₂S)的质量的方法。

在提高原油回收率的意义上，所述方法可检查H₂S的排放量是否保持低于法定的最大含量(按照很多国家，约为10-20体积ppm)和推导蒸汽注射条件或确定H₂S重注射工艺以及井口酸气处理工厂的规模大小，或选择具有足够耐受性的生产材料。

背景技术

本文在后面的描述中提到的以下文献，描述了现有技术：

-Attar A.，Villoria A.，Verona D.，Parisi S.，1984，“重质油中的硫官能团及其在蒸汽注射加强油回收中的转化(Sulfur functional groups in heavy oils andtheir transformations in steam injected enhanced oil recovery)”，加强油回收化学讨论会(Symposium on the chemistry of enhanced oil recovery)，美国化学会，第29卷，第4期，第1212-1222页。

-Belgrave J.D.M.，Moore R.G.，Ursenbach R.G，1997，“重质油水热解的综合动力学模型(Comprehensive kinetic models for the aquathermolysis of heavyoils)”，Journal of Canadian Petroleum Technology，第36卷，第4期，第38-44页。

-Chakma A.，2000，“在石油回收和处理操作中的沥青质裂解的动力学和机理(Kinetics and Mechanisms of Asphltenes cracking during petroleum recoveryand processing operations)”，Asphaltenes and asphalts.2。Developments inPetroleum Science，40B，Elsevier，第129-148页。

-Gillis K.A.，Palmgren Claes，Thimm H.F.，2000，“在SAGD中模拟气体的产生(Simulation of Gas Production in SAGD)”，SPE/Petroleum Society ofCIM，65500。

-Hayashitami M.等，1978，“Thermal cracking models for Athabasca oil sandsoil”，SPE 7549，SPE annual technical conference and exhibition，Hourin，第1-4页。

-Koseoglu和Phillips，1987，“Athabasca沥青的非催化氢化裂解动力学(Kinetics of non-catalytic hydrocracking of Athabasca bitumen)”，Fuel，第66期，第741页。

-Thimm H.F.，2000，“在SAGD操作中产生气体的一般理论(A generaltheory of gas production in SAGD operations)”，Canadian International PetroleumConference Proceedings，2000-17。

硫化氢(H₂S)是一种既有高腐蚀性毒性又非常强甚至在超过某一浓度后会致命的气体。现在，该气体能在多种类型的自然条件下产生：硫酸盐的热还原(TSR)；硫酸盐的细菌还原(BSR)；有机硫化合物的裂解等。它还可以在人为条件下产生，例如在通常具有高的含硫量的重质原油储油层中注射蒸汽(Thimm2000；Gillis等，2000)。因此，预测在使用蒸汽注射的加强回收过程中产生的气体的H₂S浓度是有所帮助的，一方面，可以通过调节回收和处理过程来降低生产成本，另一方面，可以预防对人类和环境有害的排放物。

一个技术问题是根据原油的品质，储油层的条件和蒸汽注射条件来预测产生的H₂S的比例。如果用储油层模型(流动模拟器使用)的方法来预测H₂S产生的风险，则必须使用H₂S产生的动力学模型。在文献中已经提出该类模型。

Attar等人(1984)描述了H₂S产生的动力学模型，该模型描述了在蒸汽注射条件下用于产生H₂S的含硫基团的动力学转化。尽管该模型是预测性的，但是仍然需要复杂地确定很多参数值。

Belgrave等人(1997)描述了在蒸汽注射条件下形成H₂S的动力学模型。一方面，该模型描述了油馏分的演变(并不是这些馏分中硫的演变)。该模型实际上并不仅仅专门用于H₂S的产生。另一方面，从不含水的重质原油的裂解结果来构建该模型。现在，如Belgrave等人所强调的，水对于裂解产物具有特别重大的影响。而且，Koseoglu和Phillips(1987)(在Chakma，2000)已经用水进行了热解实验，并由此推导出水的存在对动力学参数值的影响。最后，在该模型中，非烃气体，尤其是H₂S，被假定为仅仅来自于沥青质。

除了动力学模型外，还有其他的可计算在储油层中注射蒸汽的过程中产生的H₂S的已知储油层模型：

Thimm(2000)提出了简单地计算在蒸汽注射条件下H₂S的产生的储油层模型。该模型并不计算储油层中H₂S的量，但是它从来自某些领域的关于H₂S产生的测定结果来预示储油层中H₂S的量。因此该模型是非预测性的且是不可归纳的。

Gillis等人(2000)发表了他们的首个在SAGD(蒸汽辅助的重力排泄)回收条件下使用STARS储油层模型(CMG，加拿大)的H₂S产生模拟结果。因此他们考虑了H₂S的热动力行为并根据上述的Thimm理论预示了储油层中存在的H₂S的量。因此没有H₂S产生模型，且H₂S产生的模拟是不可概括的也是不可预测性的。

还有与本发明的方法密切相关的其它方法，用于从沥青热解实验测定动力学模型的参数。

Hayashitani等人(1978)提供了Athabasca沥青的热裂解模型。该模型描述了从沥青质产生气体，但是它并没有详细给出气体的成分(尤其是H₂S)。此外，它并没有考虑水对反应的影响，且它是基于在360-422℃的温度下进行的裂解实验，360-422℃的温度太高了，不能代表水热解温度(200-300℃)。

Koseoglu和Phillips(1987)(在Chakma，2000)已经考虑了水对Athabasca沥青裂解的影响并提出了一个动力学模型，其中气体是由石油质(maltenes)(饱和化合物+芳香化合物+树脂)而非沥青质产生的。然而，并没有给出关于H₂S的细节。因此这些方法并没有精确估算所形成的H₂S的量，因为他们没有将H₂S与其它气体组分区分开来。

本发明的方法能够构建通过描述油馏分和不溶物馏分中的硫分布的演变来估算含原油的岩石的水热解产生的H₂S的质量的动力学模型。

发明内容

本发明涉及构建一种动力学模型的方法，该模型能估算含原油的岩石在温度T与蒸汽接触t时间(接触时间t)发生水热解反应所产生的硫化氢的质量。上述方法包括以下阶段：

a)按照化合物馏分的特征来描述岩石、原油和产生的硫化氢，所述化合物馏分至少含有以下馏分：

-描述原油的NSO馏分、芳香化合物馏分和树脂馏分，

-描述岩石的，含有不溶于二氯甲烷和正戊烷的化合物的不溶物馏分，

-描述硫化氢的硫化氢馏分，

b)用动力学参数定义动力学模型，将产生的硫化氢的质量描述为所述接触时间t的函数，描述为温度T的函数，描述为在所述化合物馏分中的硫分布演变的函数，其中：

-所述NSO馏分中所含的至少部分硫产生硫化氢，至少另一部分结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中，

-所述树脂馏分中所含的至少部分硫产生硫化氢，至少另一部分结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中，

-起初包含在原油和岩石中的所有的硫在水热解过程中完全分散在至少一个所述的化合物馏分中，

c)对所述岩石的至少一个样品进行水热解实验，来校准所述的动力学参数。

按照本发明，要校准多少个动力学参数，就可能必须至少进行多少个热解实验，这些水热解实验在不同的温度和不同的接触时间条件下进行。

在该情况下，在水热解具有显著效果的温度范围内，选择各种不同的温度。即各温度可高于200℃和/或低于300℃。

在所述热解实验之后，能测量：

-在各温度以及蒸汽和原油的各接触时间条件下所产生的硫化氢的质量，

-在所述的各馏分中的硫的质量分布。

可以通过用溶剂萃取和分离各馏分，然后对各馏分进行称重和元素分析来测定各馏分中硫的质量分布。可以通过气相色谱来测定所述热解实验后产生的硫化氢的质量。

可通过在热解前，用溶剂分离各馏分并对分离的所述馏分进行元素分析来从岩石样品测定所述动力学模型的初始条件。

可通过反演技术来校准该模型的动力学参数。

根据本发明的一个具体实施方式，可通过以下步骤来估算在原油回收过程中通过在储油层中注射蒸汽而在所述储油层中所产生的硫化氢的质量：

-用来自所述储油层的岩石样品校准所述参数，

-通过储油层模型和所述动力学模型估算在任何时间所述储油层所产生的硫化氢的质量。

然后能检查所述储油层所产生的硫化氢的质量是否保持在法定最大含量以下，确定减少H₂S排放量所要求的蒸汽注射条件，确定H₂S重注射工艺的规模和/或井口酸气处理工厂的规模。

附图说明

通过参考附图阅读后面的描述和非限制性实施例，可以清楚地了解本发明方法的其它特征和优点。

-图1A和1B示出了油和岩石的各种馏分中的硫分布的演变，在不同的温度下(260℃(图1A)和320℃(图1B))于惰性和密闭介质中进行水热解实验。

-图2示出了用动力学模型计算的各馏分中硫的质量分布和测定出的硫的质量分布的比较，

-图3A示出了24小时的接触时间(t_c)后，各馏分中的硫质量分布的演变(RMS)，

-图3B示出了203小时的接触时间(t_c)后，各馏分中的硫质量分布的演变(RMS)。

具体实施方式

本发明的方法可估算在含原油的岩石内用水热解所产生的硫化氢的质量。水热解定义为重质油和蒸汽之间的化学反应的总和(Hyne等，1984)。

该方法包括：首先定义动力学模型，所述模型将硫化氢(H₂S)的产生描述为在所述化合物馏分中硫分布的演变的函数。然后对所述岩石进行一组热解实验以校准该动力学模型。最后，由该校准的动力学模型，确定在温度T与蒸汽接触时间t的岩石所生产的硫化氢的量。

岩石中所含的原油的化学特征

在工业中很通用的一种化合物种类表征是S.A.R.A.表征，在例如以下文献中有描述：

-F.Leyssale，1991，″

 de la pyrolyse d′alkylpolyaromatiques appliquée auxprocédés de conversion des produits lourds du pétrole.Influence du noyau aromatiquesur le comportement thermique″，Thèse de l′Universit  Paris VI，Réf IFO n°39 363.

它用四种馏分：饱和化合物、芳香化合物、树脂和沥青质来描述原油。

在实验室中对岩石样品进行水热解实验之后，如图1A和1B所述，观察到不溶于正戊烷和二氯甲烷的馏分，即基本上由矿物组成的馏分在硫化氢产生过程中的硫分布演变中发挥着重要作用。

这就是本发明中为什么不仅描述了原油，而且描述了原油和矿物部分的整个组成的原因，矿物部分被分成以下五个馏分：

不溶于戊烷的油化合物的馏分：

1.NSO化合物：NSO对应于在43℃时不溶于正戊烷，但在43℃时溶于二氯甲烷的化合物，富含氮(N)、硫(S)、氧(O)和金属。这些化合物主要由沥青质组成，但是它们还含有一些树脂。

对应于在43℃溶于正戊烷的油化合物的三种馏分，即石油质(maltenes)：

2-饱和化合物：具有饱和烃链的石油质。

3-芳香化合物：具有含一个或多个芳香环的烃链的石油质。

4-树脂：含有柏油物质的石油质(原油的第二重质馏分)。

用MPLC(中等压力液相色谱)型液体吸附色谱来将这三种馏分彼此分离开来。

对应于不溶于正戊烷和二氯甲烷的油化合物的馏分：

5-不溶物：该馏分基本由矿物固体组成，它含有有机部分。

动力学模型的定义

水热解的效果主要取决于两个变量：

-蒸汽和岩石之间的接触时间，用t表示，

-化学反应发生的温度，用T表示。

由此，描述硫化氢(H₂S)产生的动力学模型的定义包括，定义能够确定在给定的温度T下在任何时间t所产生的硫化氢的量(例如质量)的方程组。

可定义这样的一个动力学模型的本发明的方法，一方面描述了NSO馏分中所含的硫产生硫化氢，并部分地结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中，另一方面，同样地，包含在树脂馏分中的硫产生硫化氢并部分地结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中。另外，假定沥青质中的硫和树脂中的硫不会相互反应。此外，认为有若干反应在各组分中是平行共存的，这些反应的特征是不同的时间常数(k_a1、k_a2、...、k_an、k_b1、k_b2、...、k_bm)。最后，假定饱和化合物馏分不含有硫。然后该模型书写为如下：

其中：

S^NSO：NSO馏分中的硫质量分布

S^H2S：硫化氢馏分中的硫质量分布

S^INS：不溶物馏分中的硫质量分布

S^ARO：芳香化合物馏分中的硫质量分布

S^RES：树脂馏分中的硫质量分布

T：温度

n和m：NSO和树脂转化方程各自描述实验数据所需的并列硫数字，

α₁₁，α₁₂，α₁₃，...，α_n1，α_n2，α_n3：化学计量系数

β₁₁，β₁₂，β₁₃，...，β_m1，β_m2，β_m3：化学计量系数

a₁，a₂，...，a_n：分布系数

b₁，b₂，...，b_m：分布系数

后四组系数是待定义的动力学模型的参数。它们符合以下的闭合方程：

$\left\{\begin{array}{c}{\mathrm{\α}}_{11}+{\mathrm{\α}}_{12}+{\mathrm{\α}}_{13}=1\\ {\mathrm{\α}}_{21}+{\mathrm{\α}}_{22}+{\mathrm{\α}}_{23}=1\\ .....\\ {\mathrm{\α}}_{n1}+{\mathrm{\α}}_{n2}+{\mathrm{\α}}_{n3}=1\\ {\mathrm{\β}}_{11}+{\mathrm{\β}}_{12}+{\mathrm{\β}}_{13}=1\\ {\mathrm{\β}}_{21}+{\mathrm{\β}}_{22}+{\mathrm{\β}}_{23}=1\\ .....\\ {\mathrm{\β}}_{m1}+{\mathrm{\β}}_{m2}+{\mathrm{\β}}_{m3}=1\\ a_1+a_2+...+a_n=1\\ b_1+b_2+...+b_m=1\end{array}\right\}---\left(2\right)$

a_i(对应b_i)：代表按照以时间常数K_ai(对应K_bi)为特征的方程反应的NSO馏分(对应树脂馏分)中的硫的比例。

k_a1、k_a2、...、k_an、k_b1、k_b2、...、k_bm：时间常数；假定它们仅取决于温度T：

R是理想气体常数(R＝8.314J.K^-1.mol^-1)

A_a1、A_a2、...、A_an、A_b1、A_b2、...、A_bm指数前的因子，E_a1、E_a2、...、E_an、E_b1、E_b2、...、E_bm待实验校准的活化能。

本发明可定义动力学模型的方法，还描述了在选定的所有馏分中完全发现了起初存在于油中的所有硫。换句话说，该模型遵守硫质量守恒原理。因此，第三个方程组完成了该动力学模型：

$S^{\mathrm{NSO}}+S^{H_{2}S}+S^{\mathrm{INS}}+S^{\mathrm{ARO}}+S^{\mathrm{RES}}=1,\∀t\≥0---\left(4\right)$

从方程组(1)和(3)衍生出并受方程组(2)和质量守恒方程(4)以及初始条件(S₀ ^NSO，S₀ ^RES，S₀ ^INS和S₀ ^ARO)限制的一阶动力学型式，能计算在各种馏分中硫分布的演变，其为时间和温度的函数。该动力学型式包括所有的假定是1阶的速度定律以及在该方法中考虑的影响水热解中的硫的反应：

通过同时积分所有这些作为时间和温度的函数的速度定律，我们示出可以通过以下的函数组(5)来计算各种含硫馏分的比例，定义为

t≥0。

$\left\{\begin{array}{c}{S}^{\mathrm{NSO}}(t,T)={\mathrm{\Φ}}_1[S_0^{\mathrm{NSO}},a_1,A_{a1},E_{a1},{....,a}_n,A_{\mathrm{an}},E_{\mathrm{an}},t,T]\\ S^{\mathrm{RES}}(t,T)={\mathrm{\Φ}}_2[S_0^{\mathrm{RES}},b_1,A_{b1},E_{b1},.....,b_m,A_{\mathrm{bm}},E_{\mathrm{bm}},t,T\\ S^{H_{2}S}(t,T)={\mathrm{\Ψ}}_1\left[\begin{array}{c}{S}_0^{\mathrm{NSO}},S_0^{\mathrm{RES}},a_1,A_{a1},E_{a1},..,a_n,A_{\mathrm{an}},E_{\mathrm{an}},b_1,A_{b1},E_{b1},..,b_m,A_{\mathrm{bm}},E_{\mathrm{bm}},\\ {\mathrm{\α}}_{11},...,{\mathrm{\α}}_{n1},{\mathrm{\β}}_{11},...,{\mathrm{\β}}_{m1},t,T\end{array}\right]\\ S^{\mathrm{INS}}(t,T)=S_0^{\mathrm{INS}}+{\mathrm{\Ψ}}_2\left[\begin{array}{c}{S}_0^{\mathrm{NSO}},S_0^{\mathrm{RES}},a_1,A_{a1},E_{a1},..,a_n,A_{\mathrm{an}},E_{\mathrm{an}},b_1,A_{b1},E_{b1},..,b_m,A_{\mathrm{bm}},E_{\mathrm{bm}},\\ {\mathrm{\α}}_{12},...,{\mathrm{\α}}_{n2},{\mathrm{\β}}_{12},...,{\mathrm{\β}}_{m2},t,T\end{array}\right]\\ S^{\mathrm{ARO}}(t,T)=S_0^{\mathrm{ARO}}+{\mathrm{\Ψ}}_3\left[\begin{array}{c}{S}_0^{\mathrm{NSO}},S_0^{\mathrm{RES}},a_1,A_{a1},E_{a1},..,a_n,A_{\mathrm{an}},b_1,A_{b1},E_{b1},..,b_m,A_{\mathrm{bm}},E_{\mathrm{bm}},\\ {\mathrm{\α}}_{13},...,{\mathrm{\α}}_{n3},{\mathrm{\β}}_{13},...,{\mathrm{\β}}_{m3},t,T\end{array}\right]\end{array}\right\}---\left(5\right)$

其中：

S₀ ^NSO：t＝0时NSO馏分中的硫质量分布

S₀ ^RES：t＝0时树脂馏分中的硫质量分布

S₀ ^INS：t＝0时不溶物馏分中的硫质量分布

S₀ ^ARO：t＝0时芳香化合物馏分中的硫质量分布。

函数Φ₁、Φ₂、Ψ₁、Ψ₂和Ψ₃的形式取决于水热解过程中所施加的热过程。例如，在等温热区的具体情况中，这些函数具有以下形式：

Φ₁：以下形式的函数：λ₁exp(-k_a1.t)+...+λ_nexp(-k_an.t)

Φ₂：以下形式的函数：λ₁exp(-k_b1t)+...+λ_mexp(-k_bmt)，

t≥0

Ψ₁：以下形式的函数：

λ₁{1-exp(-k_a1t)}+...+λ_n{1-exp(-k_ant)}

+μ₁{1-exp(-k_b1t)}+...+μ_m{1-exp(-k_bmt)}，t≥0

Ψ₂：以下形式的函数：

λ₁{1-exp(-k_a1t)}+...+λ_n{1-exp(-k_ant)}

+μ₁{1-exp(-k_b1t)}+...+μ_m{1-exp(-k_bmt)}，t≥0

Ψ₃：以下形式的函数：

λ₁{1-exp(-k_a1t)}+...+λ_n{1-exp(-k_ant)}

+μ₁{1-exp(-k_b1t)}+...+μ_m{1-exp(-k_bmt)}，

t≥0

在水热解过程中产生的作为间和温度的函数的硫化氢的量，与硫化氢中所含的硫的演变成比例。

$H_{2}S(t,T)=\frac{M_{H_{2}S}}{M_S}\×m_S\×S^{H2S}(t,T),\∀t\≥0---\left(6\right)$

其中：

H₂S(t，T)：在温度T和接触时间t内产生的H₂S的质量。

硫化氢的摩尔质量与硫的摩尔质量的比例。

m_S：岩石中硫的总质量。

然后一方面需要测定初始条件(S₀ ^NSO、S₀ ^RES、S₀ ^INS和S₀ ^ARO)，另一方面需要测定模型的未知参数：

-指数前的因子：A_a1，A_a2，...，A_an，A_b1，A_b2，...，A_bm

-活化能：E_a1，E_a2，...，E_an，E_b1，E_b2，...，E_bm

-化学计量系数：α₁₁，α₁₂，α₁₃...，α_n1，α_n2，α_n3

               β₁₁，β₁₂，β₁₃...，β_m1，β_m2，β_m3

-分布系数：a₁，a₂，...，a_n和b₁，b₂，...，b_m

模型校准：

为了校准动力学模型的参数，对岩石样品进行水热解实验(实验室中水热解法)，然后测定样品的各馏分中所含的硫的质量。由此推导各馏分中硫质量分布(各馏分中所含的硫的质量除以样品的中所含的硫的总质量)。在多个温度T和不同的接触时间t_c进行这些实验。

然后，通过反演技术，测定模型的参数。如本领域技术人员所已知的，反演技术在于限定待最小化的二次误差函数，使得模型的结果与测定结果尽可能接近。按照该方法，二次误差函数定义在测定的质量分布值和计算的质量分布值之间。任何反演方法都是合适的。

实验方案的例子在后文的研究储油层岩石的部分有描述，向该储油层中注射蒸汽以加强重质油的回收。

水热解实验

为了估算岩石与蒸汽接触所产生的H₂S的量，在密闭介质中进行水热解，然后对所形成的H₂S进行定量。水热解在于在100巴的压力下和恒定温度T下用蒸汽加热岩石样品。考虑到实验时间的限制，对该温度进行选择使该温度可能是岩石最典型的原地条件。对该温度进行选择使其在水热法有显著效果的温度范围内。例如，将蒸汽注射到储油层中的温度范围在200-300℃之间。储油层的蒸汽室中蒸汽的温度范围在形成温度(10-100℃)和注射温度(200-300℃)之间。已知对于常规的生产时间，在200℃以上水热解反应具有显著的效果(Hyne等，1984)，原位水热解的临界温度大于200℃，且不能超过300℃。因此，在储油层中注射蒸汽的实验温度范围为200-300℃之间。

试剂是通过压碎匀化的储油岩和去离子水。计算加入的水量以具有相同体积的油和水，要考虑已经存在于岩石中的地层水的量。将这些试剂放在内径为10毫米、外径为11毫米、高为5-6厘米的金管中。在中性气氛中用超声波密封该金管。该焊接技术超快且微弱放热：将金加热到不到80℃持续不到1秒，这样在水热解开始之前试剂未被加热。然后将金管放在控制压力和温度的高压釜中。压力设在100巴。

为了估算作为温度的函数的动力模型的参数，需要在不同的温度进行几个水热解实验，所有的温度都在水热解具有显著效果的温度范围内(200-300℃)。很清楚在不同的温度进行的测试越多，模型越精确。

按照实施例，在敏感范围(200-300℃)选择四个温度，以及一个略高于该范围的温度，以覆盖更宽的硫转化为H₂S的温度范围，而不会太多地增加实验次数。因此，按照该操作方法，在以下温度进行水热解实验：T_p：240℃、260℃、280℃、300℃和320℃。还根据该实施方式，对于在不同的温度进行的各热解实验，用两个不同的接触时间t_c进行测定：t_c＝24小时和t_c＝203小时。

测定产生的H₂S的量

在温度T持续t_c的水热之后，在与本领域技术人员已知的托普勒(Toepler)泵连接的空的管线中打开金管。该装置可回收并定量包含在金管中的所有气体。然后将这些气体贮存在玻璃管中以用气相色谱分析其分子组成。由此推导水热解过程中形成的H₂S的摩尔数。

由此我们得到在温度T和相应的蒸汽与油的接触时间t_c所产生的H₂S的质量，H₂S(t_c，T_p)。

测定油和岩石馏分中的硫分布

与该H₂S气体一起，回收并称重重质产品：C14+石油质(可溶于正戊烷中的物质)，NSO(不溶于正戊烷但可溶于二氯甲烷中的物质)和残留物(既不溶于二氯甲烷又不溶于正戊烷中的物质)。假定C₆-C₁₄烃(具有6-12个碳原子的烃)和水的存在量可以忽略，因此不对它们进行定量。

每克储油岩加入约60毫升溶剂，同时对于所有相等持续时间的实验都保持相同的溶剂量。例如，对于经过t_c＝203小时加热的管加入60ml溶剂，对于经过t_c＝24小时加热的含有更多岩石的管加入200ml溶剂。为了溶解C14+石油质，首先在44℃用正戊烷回流搅拌金管1小时。然后过滤溶液以将NSO和不溶物与溶解在正戊烷中的C14+石油质分离开来。后者用MPLC(中等压力气相色谱)型液体吸附色谱分离为饱和化合物、芳香化合物和树脂。然后将不溶于正戊烷的部分(NSO和不溶物)与二氯甲烷混合物，在44℃下回流混合1小时。然后过滤溶液，溶解物构成NSO，不溶部分对应于“不溶物”馏分。

对所有分离的馏分(NSO、芳香混合物、饱和混合物、树脂和不溶物)进行称重。要检查馏分的质量总和达到初始加入到金管中的样品质量的至少95％。用本领域技术人员熟知的元素分析测定各馏分中原子硫的质量含量。然后可计算出各馏分中硫的质量并推导出在这些馏分中和在气体中总的硫分布。图1A示出了260℃的温度时，水热解前(t_c＝0)和接触时间为t_c＝24小时和t_c＝203小时的各馏分中的硫质量分布(RMS)的演变，该演变为时间t的函数。在该图中还示出了通过这三个值的曲线。图1B还示出了320℃的温度时，对于同样的接触时间的各馏分中硫质量分布的演变。

还通过将每个馏分中所含的硫的质量相加推导出样品中存在的硫的总质量m_S。

我们因此得到：

-在接触时间t_c和水热解温度T_p(S^NSO)时，NSO馏分中的硫质量分布，

-在接触时间t_c和水热解温度T_p(S^INS)时，不溶物馏分中的硫质量分布，

-在接触时间t_c和水热解温度T_p(S^ARO)时，芳香化合物馏分中的硫质量分布，

-在接触时间t_c和水热解温度T_p(S^RES)时，树脂馏分中的硫质量分布。

还通过各馏分的分布和质量守恒方程(方程(4))推导了在接触时间t_c和水热解温度T_p时的H₂S馏分(S^H2S)中的硫质量分布。

馏分中和H₂S中硫分布演变模型的参数校准

如上面所提到的，为了估算作为温度函数的动力学模型的参数，需要在不同的温度下进行几个水热解实验，所有的温度都在水热解具有显著效果的温度范围内(200-300℃)，实验时间参考原油生产的时间标度。有多少个要校准的参数，就要在不同的接触时间和不同的温度下重复多少次上述的水热解实验步骤。

实验测定初始岩石中的硫分布，来校准初始态：萃取馏分并分离，称重并进行元素分析。因此我们推导出在t_c＝0时NSO馏分中的硫质量分布(S₀ ^NSO)，t_c＝0时树脂馏分中的硫质量分布(S₀ ^RES)，t_c＝0时不溶物馏分中的硫质量分布(S₀ ^INS)，t_c＝0时芳香化合物馏分中的硫质量分布(S₀ ^ARO)。

$\left\{\begin{array}{c}{S}^{\mathrm{NSO}}(t=0)=S_0^{\mathrm{NSP}}\\ S^{\mathrm{RES}}(t=0)=S_0^{\mathrm{RES}}\\ S^{H2S}(t=0)=0\\ S^{\mathrm{INS}}(t=0)=S_0^{\mathrm{INS}}\\ S^{\mathrm{ARO}}(t=0)=S_0^{\mathrm{ARO}}\end{array}\right\}$

为了校准限定动力学模型的方程组的参数，我们在反演机器(inversionengine)中使用初始态以及在实验室进行水热解的过程中进行的所有测量。反演是本领域技术人员所熟知的技术。在本发明的方法中，该技术使模型的未知参数得以优化，以使模型的输出结果(各模型化的馏分中的硫质量分布)与实验室所测定的数据(各测定的馏分中的硫质量分布)最好地匹配。因此我们定义了一个函数，该函数评估测定数据和模型得出的数据之间的差异。例如可以使用定义为各变量Sⁱ(S^INS、S^ARO、S^RES、...)的测定值和计算值之间的二次误差的总和的函数。然后反演根据各动力学参数寻找该函数的最小值：A_a1，A_a2，...，A_an，A_b1，A_b2，...，A_bm和E_a1，E_a2，...，E_an，E_b1，E_b2，...，E_bm和α₁₁，α₁₂，α₁₃...，α_n1，α_n2，α_n3和β₁₁，β₁₂，β₁₃...，β_m1，β_m2，β_m3和a₁，a₂，...，a_n和b₁，b₂，...，b_m。

从衍生自方程组(1)和(3)，并受方程组(2)和质量守恒方程(4)以及初始条件(S₀ ^NSO、S₀ ^RES、S₀ ^INS和S₀ ^ARO)约束的一阶动力学型式(5)来模拟各馏分中的硫质量分布。另一方面，在校准动力学模型后，动力学模型的方程(6)可测定水热解过程中所产生的硫化氢的量，其为时间和温度的函数。

储油层产生的硫化氢的质量的估算

本发明的方法可用在向储油层中注射蒸汽来加强重质油的回收中。实际上，在该加强回收的过程中，在200℃以上，蒸汽和储油岩之间的水热解化学反应对于原油生产时间标度具有明显的作用。

在该应用中，旨在通过流动模拟器(flow simulator)将该动力学模型用在储油层模型中进行蒸汽注射的原油生产和相关的H₂S生产的数字模拟。储油层模型必须能计算温度，考虑H₂S、考虑矿物基质(指不溶物馏分)和未知物，能用至少三种假组分：NSO、C14+芳香化合物和C14+树脂来描述原油。

可在任何时间t进行硫化氢生产的估算。实际上，接触时间t_c是时间t，用本领域技术人员已知的流动模拟器(例如FIRST-RS(IFR，法国))来定义任何时间t的反应温度。实际上，通过储油层模型，流动模拟器能考虑储油层条件(压力、温度、孔隙率、原油中起初存在的硫的量)和蒸汽注射条件(压力、流速、温度、持续时间)。

为了进行所述动力学模型的校准，使用来自储油层的岩石样品，例如岩心。

定义了从方程(6)计算硫化氢产生量所需的全部参数：

-在惰性和密闭介质中进行水热解实验来确定动力学模型的参数，

-用溶剂萃取和分离馏分，然后进行称重和元素分析来确定初始条件，

-在实验室中估计岩石中所含的硫的质量，

-在任何时间t用流动模拟器来估计储油层中的温度。

通过将该方法应用于储油层岩石样品(岩心，...)，当在储油层中用蒸汽注射来回收重质原油时可定量地预测硫化氢(H₂S)的产生。然后可以通过检查H₂S的排放量是否保持低于法定最大含量(根据各国家，法定最大含量为10-20体积ppm)来限定风险。然后可确定减少H₂S排放量所需的蒸汽注射条件或确定在储油层中进行H₂S重注射工艺的规模。可从对硫化氢排放量的估计来确定井口酸气处理厂的规模，或确定能耐受H₂S气体的生产材料。

该方法的实施结果

本发明的方法用在向储油层中注射蒸汽，来加强重质油的回收。

按照上述实施例，在敏感范围(200-300℃)选择四个温度，以及一个略高于该范围的温度：240℃、260℃、280℃、300℃和320℃。还根据该实施方式，对于在不同的温度进行的各热解实验，在两个不同的接触时间t_c进行测定：t_c＝24小时和t_c＝203小时。

对于NSO中的硫，我们假定只有两个平行反应(n＝2)，对于树脂中的硫，我们假定只有两个平行反应(m＝2)，获得的实验数据描述为：

其中

$S^{\mathrm{NSO}}+S^{H_{2}S}+S^{\mathrm{INS}}+S^{\mathrm{ARO}}+S^{\mathrm{RES}}=1,\∀t\≥0.$

因此，对于NSO中的硫降解，我们考虑了两个时间常数：

$\left\{\begin{array}{c}{k}_{a1}\left(T\right)=A_{a1}\exp (-\frac{E_{a1}}{R.T})\\ k_{a2}\left(T\right)=A_{\mathrm{an}}\exp (-\frac{E_{\mathrm{an}}}{R.T})\end{array}\right\},$ ，T≥20℃

对于树脂中的硫降解，我们也考虑了两个时间常数：

$\left\{\begin{array}{c}{k}_{b1}\left(T\right)=A_{b1}\exp (-\frac{E_{b1}}{R.T})\\ k_{b2}\left(T\right)=A_{\mathrm{bm}}\exp (-\frac{E_{\mathrm{bm}}}{R.T})\end{array}\right\}$

此外，我们通过测定得知在岩石的不溶物馏分中起初没有硫。

$\left\{\begin{array}{c}{S}^{\mathrm{NSO}}(t=0)=S_0^{\mathrm{NSO}}\\ S^{\mathrm{RES}}(t=0)=S_0^{\mathrm{RES}}\\ S^{H2S}(t=0)=0\\ S^{\mathrm{INS}}(t=0)=0\\ S^{\mathrm{ARO}}(t=0)=S_0^{\mathrm{ARO}}\end{array}\right\}$

考虑定义的动力学模型的未知数，有24个要校准的参数。

α₁₁，α₁₂，α₁₃                    α₂₁，α₂₂，α₂₃

β₁₁，β₁₂，β₁₃                    β₂₁，β₂₂，β₂₃，

a₁，a₂                               b₁，b₂

A_a1，A_a2                              A_b1，A_b2

E_a1，E_a2                              E_b1，E_b2

考虑了6个闭合方程(2)，未知数的个数减少到18个。

通过将指数前的因子设定为假定值而非真实值来减少自由度：

A_a1＝A_a2＝A_b1＝A_b2＝10¹⁴s^-1.

因此模型的自由度的数目减少到14。

为了测定这14个未知的参数，我们进行个10个水热解实验，提供了55个实验值(5个馏分×5个温度×2个接触时间+t＝0时的5个值)。因此，实际上很好地限定了该方程组。实验结果描述在表1中，其中“wt％”指质量百分比(不是体积百分比)。

水热解温度T(℃)

接触时间tc(小时)

SARD(wt％)

SRES(wt％)

SNSO(wt％)

SINS(wt％)

SH2S(wt％)

总和

320℃

024203

17％19％27％

45％32％25％

38％23％15％

0％20％20％

0％6％13％

100％100％100％

300℃

024203

17％18％23％

45％34％33％

38％27％23％

0％18％18％

0％2％4％

100％100％100％

280℃

024203

17％21％22％

45％43％38％

38％36％25％

0％0％15％

0％0％1％

100％100％100％

260℃

024203

17％20％20％

45％44％39％

38％36％28％

0％0％13％

0％0％1％

100％100％100％

240℃

024

17％18％

45％43％

38％39％

0％0％

0.0％0.1％

100％100％

表1

此外，测定的初始条件如下：

$S_0^{\mathrm{NSO}}=38\%,S_0^{\mathrm{RES}}=45\%$

$S_0^{\mathrm{INS}}=0\%,S_0^{\mathrm{ARO}}=17\%$

得到这些实验值以后，使用反演技术来确定未知参数。在该实施例中，使用受到限定的扩充的Levenberg-Marquardt算法。例如以下的文献中描述了该算法。

-Levenberg，K.″A Method for the Solution of Certain Problems in Least Squares.″Quart.Appl.Math.2，164-168，1944.

-Marquardt，D.″An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters.″SLAM J.Appl.Math.11，431-441，1963.

然后反演给出以下结果：

α₁₁＝100％          α₁₂＝0％    α₁₃＝0％

α₂₁＝33％           α₂₂＝60％   α₂₃＝7％

β₁₁＝40％           β₁₂＝38％   β₁₃＝22％

β₂₁，＝100％        β₂₂，＝0％  β₂₃＝0％，

a₁＝33％             a₂＝67％

b₁＝22％             b₂＝78％

E_a1＝48.5kcal/mol    E_a2＝54.6kcal/mol

E_b1＝48.8kcal/mol    E_b2＝55.2kcal/mol

A_a1＝A_a2＝A_b1＝A_b2＝10¹⁴s^-1.

因此，推导得到以下的动力学型式：

图2示出了数值结果和实验结果的比较。纵坐标轴代表由所述方法(RMSC)计算得到的各馏分(S^NSO、S^RES、S^ARO、S^INS和S^H2S)中的硫质量分布，横坐标代表测得的各馏分中的硫质量分布(RMSM)。

图3A示出了在24小时的接触时间(t_c)，对于选择的五个实验温度(T_p)，作为温度T的函数的各馏分中硫质量分布(RMS)的演变。空心符号是测定值，曲线是动力学模型的结果。

图3B示出了在203小时的接触时间(t_c)，对于选择的五个实验温度(T_p)，作为温度T的函数的各馏分中硫质量分布(RMS)的演变。空心符号是测定值，曲线是动力学模型的结果。

因此本发明的方法可确定和校准精确的动力学模型，该动力学模型描述粗溜分中的硫分布的演变而非粗馏分(NSO、芳香化合物、树脂)的演变，同时不考虑粗馏分中的“饱和化合物”馏分，因为硫并不与其结合，但是考虑包括矿物且有时包括一小部分有机成分的“不溶物”馏分。此外，在与蒸汽的接触过程中，该方法遵守各馏分中硫质量守恒原理。

因此本方法很精确地估计在含有原油的岩石中用水热解法所产生的硫化氢(H₂S)的质量。然后可以用该方法来定量地预测当在储油层中用蒸汽注射来回收重质原油时产生的硫化氢(H₂S)。然后该方法可以通过检查H₂S的排放量是否保持低于法定最大含量(根据各国家，法定最大含量为10-20体积ppm)并由此推导蒸汽注射条件或确定H₂S重注射工艺的规模和井口酸气处理厂的规模，或选择具有足够耐受性的生产材料。

Claims (15)

1.一种构建动力学模型的方法，所述模型能估算含原油的岩石在温度T与蒸汽接触一段接触时间t，发生水热解反应所产生的硫化氢的质量，其特征在于，所述方法包括以下阶段：

a)按照化合物馏分的特征来描述岩石、原油和产生的硫化氢，所述化合物馏分至少含有以下馏分：

-描述原油的NSO馏分、芳香化合物馏分和树脂馏分，

-描述岩石的，含有不溶于二氯甲烷和正戊烷的化合物的不溶物馏分，

-描述硫化氢的硫化氢馏分，

b)用动力学参数定义动力学模型，将产生的硫化氢的质量描述为所述接触时间t的函数，描述为所述温度T的函数，描述为在所述化合物馏分中的硫分布演变的函数，其中：

-所述NSO馏分中所含的至少部分硫产生硫化氢，至少另一部分结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中，

-所述树脂馏分中所含的至少部分硫产生硫化氢，至少另一部分结合在所述不溶物馏分和芳香化合物馏分中，

-起初包含在原油和岩石中的所有的硫在水热解过程中完全分散在至少一个所述的化合物馏分中，

c)对所述岩石的至少一个样品进行水热解实验，来校准所述的动力学参数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，要校准多少个动力学参数，就必须至少进行多少个热解实验。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在各种温度和各种接触时间进行所述水热解实验。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在水热解具有显著效果的温度范围内选择所述的各种温度，所述的各种温度高于200℃。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的各种温度低于300℃。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述热解实验后测定以下值：

-在各温度和蒸汽与原油的各接触时间条件下所产生的硫化氢的质量，

-在所述的各馏分中硫的质量分布。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过用溶剂萃取和分离各馏分，然后对各馏分进行称重和元素分析来测定各馏分中硫的质量分布。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过气相色谱来测定所述热解实验后产生的硫化氢的质量。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过在热解前，用溶剂分离各馏分并对分离的所述馏分进行元素分析来从岩石样品测定所述动力学模型的初始条件。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过反演技术来校准所述动力学参数。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下步骤来估算在原油回收过程中通过在储油层中注射蒸汽而在所述储油层产生的硫化氢的质量：

-从来自所述储油层的岩石样品校准所述动力学参数，

-通过储油层模型和所述动力学模型估算在任何时间所述储油层所产生的硫化氢的质量。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法检查所述储油层所产生的硫化氢的质量是否保持在法定最大含量以下。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，确定减少H₂S排放量所必需的蒸汽注射条件。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，确定向所述储油层中重注射H₂S工艺的规模。

15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，确定井口酸气处理工厂的规模。

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