FR2876380A1 - Capteurs chimiques comprenant des polysiloxanes anilines comme materiaux sensibles et leur utilisation pour la detection ou le dosage de composes nitres - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à des capteurs chimiques comprenant des polysiloxanes anilinés en tant que matériaux sensibles, et à leur utilisation pour détecter ou doser des composés nitrés, en particulier des composés nitroaromatiques.Domaines d'applications : détection d'explosifs, contrôle et surveillance de la pollution atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou moins confinées, surveillance de sites industriels.

Description

CAPTEURS CHIMIQUES COMPRENANT DES POLYSILOXANES
ANILINES COMME MATERIAUX SENSIBLES ET LEUR UTILISATION
POUR LA DETECTION OU LE DOSAGE DE COMPOSES NITRES
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte à des capteurs chimiques comprenant des polysiloxanes anilinés en tant que matériaux sensibles ainsi qu'à l'utilisation de ces capteurs pour détecter ou doser des composés nitrés, en particulier des composés nitroaromatiques tels que le nitrobenzène (NB), le dinitrobenzène (DNB), le trinitrobenzène (TNB), le nitrotoluène (NT), le dinitrotoluène (DNT), le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT) et analogues.
De tels capteurs sont utiles pour la détection d'explosifs, que ce soit en vue d'assurer la sécurité de lieux publics comme les aéroports, de contrôler la licéité de marchandises en circulation sur un territoire, de lutter contre le terrorisme, de procéder à des opérations de désarmement, de localiser des mines antipersonnel ou encore de dépolluer des sites industriels ou militaires.
Ils sont également protection de l'environnement, en contrôle et la surveillance atmosphérique et de la qualité d'ambiances plus ou moins confinées, ainsi que pour la surveillance à des fins sécuritaires, de sites industriels fabriquant, stockant et/ou manipulant des composés nitrés.
utiles pour la particulier pour le de la pollution 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La détection d'explosifs est un problème d'intérêt crucial, notamment en matière de sécurité civile.
A l'heure actuelle, plusieurs méthodes sont utilisées pour détecter des vapeurs de composés nitrés entrant dans la constitution des explosifs, comme l'emploi de chiens "renifleurs" dressés et entraînés à cet effet, l'analyse en laboratoire, par exemple par chromatographie couplée à un spectromètre de masse ou à un détecteur à capture d'électrons, d'échantillons prélevés sur site, ou encore la détection infrarouge.
Ces méthodes font, d'une manière générale, preuve d'une grande sensibilité, ce qui est primordial en matière de détection d'explosifs compte tenu de la très faible concentration en vapeurs de composés nitrés qui règne au voisinage d'un explosif. Elles ne donnent toutefois pas totalement satisfaction.
Ainsi, l'utilisation de chiens "renifleurs" présente l'inconvénient de nécessiter une longue formation des chiens et de leurs maîtres et d'être inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce que la durée d'attention des chiens est limitée.
Quant aux autres méthodes, l'encombrement des appareillages qu'elles utilisent, leur consommation d'énergie et leurs coûts de mise en oeuvre s'opposent au développement de systèmes de détection aisément transportables et autonomes et, partant, aptes à être utilisés sur tout type de sites.
Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-à-dire d'un matériau dont au moins une propriété physique P (masse, température, conductivité électrique, absorbance, fluorescence, ...) est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées.
Les avantages des capteurs chimiques par rapport aux méthodes précitées sont multiples. instantanéité des résultats, possibilité de miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importante, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, etc. Toutefois, il est évident que leurs performances sont extrêmement variables selon la nature 20 du matériau sensible utilisé.
Pour la détection de composés nitrés gazeux, et plus particulièrement de composés nitro-aromatiques, de nombreux matériaux sensibles ont déjà été proposés parmi lesquels on peut citer le silicium poreux, le charbon végétal, le polyéthylène glycol, des amines, des cyclodextrines, des cavitands et des composés fluorescents.
Il a également été proposé par Briglin et al. dans Proceedings of SPIE, vol. 4394, 2001, 912-921, [1] d'utiliser, pour détecter le dinitrotoluène, des composites constitués de noir de carbone et de poly[bis(cyanoallyl)siloxane] et de noir de carbone et de polyméthyloctadécylsiloxane dans un système multicapteur basé sur la mesure d'une variation de la conductivité électrique de ces composites.
Par ailleurs, McGill et al. ont décrit dans Sens. Actuators B65, 5-9, 2000, [2], et dans la demande internationale PCT WO-A-02/08314 [3], la détection de quelques composés nitroaromatiques (nitrobenzène, dinitrotoluène, trinitrotoluène) par un capteur à ondes de surface, comprenant des polysiloxanes fonctionnalisés comme matériaux sensibles. Ces polysiloxanes sont fonctionnalisés par un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes hexafluoroisopropanol (HFIP).
Selon McGill et al., la présence de ce ou ces groupes HFIP est directement responsable de la sensibilité du capteur aux composés nitroaromatiques en raison de ce qu'elle permet la formation de liaisons hydrogènes entre la fonction hydroxyle présente dans ces groupes et le groupe nitro des composés nitro-aromatiques.
Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement de capteurs destinés plus spécialement à détecter des explosifs, les Inventeurs ont constaté que des capteurs utilisant comme matériaux sensibles, des polymères à base de siloxanes fonctionnalisés par un groupe phényle substitué par une ou plusieurs fonctions amines (primaires, secondaires et/ou tertiaires) détectent les composés nitrés, et en particulier les composés nitroaromatiques, avec une sensibilité nettement plus élevée que des capteurs utilisant les polysiloxanes préconisés par McGill et al., y compris dans le cas où ce groupe phényle ne comporte pas de groupe HFIP pendant.
Et c'est cette constatation qui est à la 5 base de l'invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour objet un capteur chimique qui comprend, en tant que matériau sensible, au moins un polymère comprenant un motif répétitif siloxane de formule (I) ci-après: dans laquelle: - X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, une liaison simple ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques; - R1 représente un groupe aniline répondant à la formule (II) ci-après: (I) dans laquelle: Q représente une liaison simple, un groupe -CH2-, ou bien un groupe -NR3- dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé, et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; É R4 à R8 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéro-aromatiques; et dans laquelle, lorsque Q est une liaison simple ou un groupe -CH2-, alors au moins l'un des radicaux R4 à R8 représente un groupe aminé -NR9Rio dans lequel R9 et Rio représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aniline de formule (II) telle que définie ci-dessus.
Dans la formule (I) ci-avant, lorsque X et/ou Y représentent une liaison simple, alors R1 et/ou R2 sont liés directement à l'atome de silicium par une liaison covalente.
De manière analogue, lorsque R1 représente un groupe de formule (II) dans laquelle Q représente une liaison simple, alors le noyau phényle de ce groupe est directement lié à x ou à l'atome de silicium si X représente lui-même une liaison simple, tandis que, lorsque R2 représente un groupe de formule (II) dans laquelle Q représente une liaison simple, alors le noyau phényle de ce groupe est directement lié à y ou à l'atome de silicium si Y représente lui-même une liaison simple.
Par ailleurs, lorsque X et/ou Y représentent un groupe hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone et que ce groupe comporte un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques, alors cet(ces) hétéroatome(s), cette(ces) fonction(s) chimique(s) et ce(s) groupe(s) aromatique(s) ou hétéroaromatique(s) peuvent former pont à l'intérieur de ce groupe ou être portés latéralement par lui, tandis que, lorsque R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R9, R10, R'1 et/ou R12 représentent un groupe hydrocarboné comprenant au moins deux atomes de carbone et que ce groupe comporte un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques, alors cet(ces) hétéroatome(s), cette(ces) fonction(s) chimique(s) et ce(s) groupe(s) aromatique(s) ou hétéroaromatique(s) peuvent former pont à l'intérieur de ce groupe, être portés latéralement par lui ou encore se situer à son extrémité.
Conformément à l'invention, le ou les groupes hydrocarbonés entrant dans les formules (I) et (II) ci-avant, lorsqu'ils sont cycliques et insaturés, peuvent aussi bien être des groupes aromatiques (ou hétéroaromatiques s'ils comportent un ou plusieurs hétéroatomes dans leur cycle ou dans l'un des cycles qui les constituent), que des groupes non aromatiques (cycloalcéniques ou cycloalcyniques).
A titre d'exemples de groupes aromatiques susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on peut citer les groupes cyclopentadiényle, phényle, benzyle, biphényle, phénylacétylényle, pyrène ou anthracène, tandis qu'à titre d'exemples de groupes hétéroaromatiques, on peut citer les groupes furanyle, pyrrolyle, thiophényle, oxazolyle, pyrazolyle, thiazolyle, imidazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyranyle, quinoléinyle, pyrazinyle et pyrimidinyle.
Le ou les hétéroatomes peuvent être tout atome autre que de carbone ou d'hydrogène comme, par exemple, un atome d'oxygène, de soufre, d'azote, de fluor, de chlore, de phosphore, de bore ou encore de silicium, les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote étant préférés.
La ou les fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome peuvent notamment être choisies parmi les fonctions -OOOH, -COOR11r -CHO, -CO-, OH, - OR11, -SH, -SR11, -SO2R11, -NH2, -NHR11r -NR11R12, -CONH2, -CONHR11r - CONR11R12, -C(Hal)2, -OC(Hal)2, -C(0)Hal, -CN, - COOCHO et -COOCOR11r dans lesquelles: É R11 représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou une liaison covalente dans le cas où ladite fonction chimique forme pont dans un groupe hydrocarboné en C2 à Cao; É R12 représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ce groupe pouvant être identique ou différent du groupe hydrocarboné représenté par R11; tandis que É Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Selon une première disposition préférée de l'invention, le motif répétitif siloxane répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe aniline de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) ci-après:
NH ->NH2 (IIb)
NH
Dans les formules (IIb) et (IIc), le groupe amine primaire du groupe aniline peut se situer en position ortho, méta ou para par rapport à l'élément auquel est rattaché le noyau phényle, c'est-à-dire, dans le cas de la formule (IIb), par rapport au groupe amine secondaire de ce groupe aniline et, dans le cas de la formule (IIc), par rapport à x ou à l'atome de silicium si X représente une liaison simple.
Selon une autre disposition préférée de l'invention, le motif répétitif siloxane répond à la formule (I) dans laquelle X représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et, de préférence, un groupe propylène, Y représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et, de préférence, un groupe méthylène, tandis que R2 représente un atome d'hydrogène.
Ainsi, parmi les motifs répétitifs siloxane de formule (I), on préfère notamment ceux dans lesquels X représente un groupe propylène, R1 représente un groupe aniline de formule (IIa), (IIb) ou (IIc), Y représente un groupe méthylène, tandis que R2 représente un atome d'hydrogène, et parmi eux, ceux répondant aux formules (Ia), (Ib) ou (Ic) ci-après:
NH (la) NH2 (lb) NH2 (Ic)
Conformément à l'invention, le polymère peut être un homopolymère, auquel cas il n'est constitué que d'un seul et même motif répétitif siloxane de formule (I).
Un tel homopolymère est, par exemple, un homopolymère formé par le motif répétitif de formule (Ia).
En variante, le polymère peut également être un copolymère, auquel cas il peut aussi bien être constitué de différents motifs répétitifs siloxane répondant tous à la formule (I) que comprendre un ou plusieurs motifs répétitifs siloxane de formule (I) et un ou plusieurs motifs répétitifs autres, siloxane ou non.
Selon encore une autre disposition préférée de l'invention, le polymère est un copolymère qui comprend deux motifs répétitifs siloxane différents, un premier motif siloxane répondant à la formule (I) ci-avant dans laquelle X, Y, R1 et R2 ont la même signification que précédemment, et un deuxième motif siloxane répondant à la formule (III) ci-après:
W
+si o--) dans laquelle W et Z, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant de 1 à 30 atomes de carbone.
De préférence, le deuxième motif siloxane est un dihydrogénosiloxane (W = Z = H), un méthyl- hydrogénosiloxane (l'un de W et de Z = H, tandis que l'autre = CH3) ou un diméthylsiloxane (W = Z = CH3), ce dernier motif étant préféré.
Des exemples de tels copolymères sont notamment des copolymères comprenant: un premier motif siloxane de formule (Ia) et un deuxième motif diméthylsiloxane; ou - un premier motif siloxane de formule (Ib) et un deuxième motif diméthylsiloxane; ou encore - un premier motif siloxane de formule (Ic) et 15 un deuxième motif diméthylsiloxane.
Conformément à l'invention, ces copolymères peuvent être aléatoires, alternés ou séquencés, mais ils sont préférentiellement aléatoires.
Par ailleurs, on préfère les copolymères dans lesquels le premier motif siloxane représente, en nombre, environ 47% des motifs répétitifs formant ces copolymères, tandis que le deuxième motif siloxane représente, en nombre, environ 53% des motifs répétitifs formant lesdits copolymères.
Qu'il s'agisse d'un homopolymère ou d'un copolymère, la masse moléculaire du polymère en masse est généralement supérieure ou égale à 200 g/mole, et est, de préférence, de 200 à 100 000 g/mole et, mieux encore, de 1 000 à 10 000 g/mole.
Le polymère peut aussi comprendre un motif répétitif issu d'un monomère du type éthylène, propylène, oxyde d'éthylène, styrène, carbazole de vinyle ou encore acétate de vinyle, apte à lui conférer des propriétés mécaniques plus élevées dans le cas notamment où l'on souhaite l'utiliser sous la forme d'un film mince.
Selon encore une autre disposition préférée de l'invention, le polymère se présente sous la forme d'un film mince qui recouvre l'une ou les deux faces d'un substrat convenablement choisi en fonction de la propriété physique du matériau sensible dont les variations sont destinées à être mesurées par ce capteur.
En variante, le polymère peut également se présenter sous une forme massive comme, par exemple, un cylindre présentant une certaine porosité de sorte à rendre accessible aux composés nitrés l'ensemble des molécules formant ledit polymère.
Lorsqu'il se présente sous la forme d'un film mince, ce dernier présente, de préférence, une 20 épaisseur de 10 angstrdms à 100 microns.
Un tel film peut notamment être obtenu par pulvérisation, par dépôt à la tournette ("spin coating" en langue anglo-saxonne) sur le substrat d'une solution contenant le polymère, ou par trempage-retrait ("dip coating" en langue anglo-saxonne) du substrat dans une solution contenant le polymère.
Le substrat ainsi que le système de mesure du capteur sont choisis en fonction de la propriété physique du polymère dont les variations induites par la présence de composés nitrés sont destinées à être mesurées par le capteur.
En l'espèce, les variations de masse du polymère se sont révélées particulièrement intéressantes à mesurer. Aussi, le capteur est-il, de préférence, un capteur gravimétrique.
A titre d'exemples de capteurs gravi-métriques, on peut citer les capteurs du type à microbalance à quartz, les capteurs à ondes de surface, plus connus sous la terminologie anglo-saxonne "SAW" pour "Surface Acoustic Wave", tels que les capteurs à ondes de Love et les capteurs à ondes de Lamb, ainsi que les microleviers.
Parmi les capteurs gravimétriques, on préfère plus particulièrement les capteurs à microbalance à quartz. Ce type de capteurs, dont le principe de fonctionnement a été décrit par Sanchez-Pedrono et al. dans Anal. Chem. Acta, vol. 182, 1986, 285 [4], comprend, schématiquement, un substrat piézo-électrique (ou résonateur), généralement un cristal de quartz recouvert sur ses deux faces d'une couche métallique, par exemple d'or ou de platine, servant d'électrode. Le matériau sensible recouvrant l'une ou les deux faces du substrat, toute variation de masse de ce matériau se traduit par une variation de la fréquence de vibration du substrat.
Bien entendu, il est également possible d'utiliser un polymère tel que précédemment défini, comme matériau sensible dans des capteurs conçus pour mesurer des variations d'une propriété physique autre que la masse comme, par exemple, des capteurs résistifs basés sur la mesure de variations de conductivité électrique ou des capteurs optiques basés sur la mesure de variations de fluorescence, de luminescence, d'absorbance dans le domaine UV-visible ou encore de longueur d'onde dans le domaine des infrarouges.
En effet, bien que les polymères comprenant un motif répétitif siloxane de formule (I) ne soient pas conducteurs de l'électricité, ils peuvent être mélangés à une ou plusieurs charges conductrices pour obtenir des composites présentant une conductivité électrique adaptée à une utilisation comme matériaux sensibles de capteurs résistifs. Ces charges conductrices peuvent être, par exemple, des particules de noir de carbone ou des poudres de métaux (Cu, Pd, Au, Pt, ...) ou d'oxydes métalliques (V2O3r TiO, ...).
Dans le cas d'un capteur optique, il est possible soit d'exploiter une propriété optique intrinsèque du polymère dans le cas où celui-ci en possède une (absorbance, spectre IR, ...), soit de conférer à ce polymère une propriété optique particulière par couplage avec un marqueur approprié, par exemple fluorescent ou luminescent.
Le capteur chimique selon l'invention peut être intégré dans un multicapteur, c'est-à-dire dans un dispositif réunissant plusieurs capteurs élémentaires, ces capteurs élémentaires pouvant être munis de matériaux sensibles, de substrats et/ou de systèmes de mesure différents.
Aussi, l'invention a-t-elle pour objet un multicapteur comprenant un ou plusieurs capteurs élémentaires assemblés les uns aux autres et dans lequel l'un au moins de ces capteurs élémentaires est un capteur chimique tel que précédemment défini.
Les capteurs chimiques selon l'invention se sont révélés présenter de nombreux avantages, notamment: * une aptitude à détecter spécifiquement les composés nitrés, et en particulier les composés nitroaromatiques, avec une grande sensibilité puisqu'ils sont capables de détecter leur présence à des concentrations inférieures au ppm (partie par million) et même au dixième de ppm, * une rapidité de réponse et une reproductibilité de cette réponse, * une stabilité des performances dans le temps et, partant, une durée de vie très satisfaisante, * une aptitude à fonctionner en continu, * un coût de fabrication compatible avec une production de capteurs en série, une très faible quantité de polymère (c'est-à-dire, en pratique de quelques mg) étant nécessaire pour la fabrication d'un capteur, et * la possibilité d'être miniaturisés et, partant, d'être aisément transportables et manipulables sur tout type de sites.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un capteur chimique tel que précédemment défini, pour la détection ou le dosage d'un ou plusieurs composés nitrés, ces composés pouvant aussi bien se présenter sous forme solide, liquide ou gazeuse (vapeurs), mais étant, de préférence, sous forme gazeuse.
Conformément à l'invention, le ou les composés nitrés destinés à être détectés ou dosés sont choisis parmi les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques.
A titre d'exemples de composés nitro-aromatiques, on peut citer le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluorobenzène, le dinitrotrifluorométhoxybenzène, 1'aminodinitrotoluène, le dinitrotrifluorométhylbenzène, le chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, 1'hexanitro- stilbène ou encore le trinitrophénol (ou acide picrique).
Les nitramines sont, elles, par exemple la cyclotétraméthylènetétranitramine (ou octogène), la cyclotriméthylènetrinitramine (ou hexogène) et la trinitrophénylméthylnitramine (ou tétryle), tandis que les nitrosamines sont, par exemple, la nitrosodiméthylamine.
Quant aux esters nitriques, il s'agit, par exemple, de pentrite, de dinitrate d'éthylène glycol, de dinitrate de diéthylène glycol, de nitroglycérine ou de nitroguanidine.
Selon encore une autre disposition préférée de l'invention, le capteur est utilisé pour la détection ou le dosage d'explosifs.
L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description, qui se rapporte à des exemples de préparation de polysiloxanes anilinés aptes à servir de matériaux sensibles dans des capteurs chimiques ainsi qu'à des exemples de réalisation de capteurs chimiques comprenant de tels polysiloxanes comme matériaux sensibles et de démonstration de leurs propriétés Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un premier exemple de capteur selon l'invention lorsque ce capteur est exposé à de l'air et à des vapeurs de 2,4-dinitrotrifluorométhoxybenzène (DNTFMB).
La figure 2 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un deuxième exemple de capteur selon l'invention lorsque ce capteur est exposé à de l'air et à des vapeurs de DNTFMB.
La figure 3 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un troisième exemple de capteur selon l'invention lorsque ce capteur est exposé à de l'air et à des vapeurs de DNTFMB, de toluène, de méthyléthylcétone et d'éthanol.
La figure 4 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un quatrième exemple de capteur selon l'invention lorsque ce capteur est exposé à de l'air et à des vapeurs de DNTFMB.
La figure 5 représente les variations de fréquence des quartz du deuxième exemple de capteur selon l'invention et d'un capteur comprenant de la Nallylaniline comme matériau sensible lorsque ces capteurs sont exposés à du DNTFMB le jour de leur élaboration (JO) et 28 jours après (J28).
La figure 6 représente l'évolution de la fréquence de vibration du quartz d'un cinquième exemple de capteur selon l'invention lorsque ce capteur est exposé à de l'air et à des vapeurs de dinitrotoluène (2,4-DNT).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Exemple 1: Préparation de polysiloxanes anilinés On prépare quatre polymères, désignés respectivement ci-après A, B, C et D, et présentant les compositions suivantes: Polymère A homopolymère de motif répétitif de formule (Ia) ; Polymère B copolymère aléatoire formé d'un motif répétitif de formule (Ia) et d'un motif répétitif diméthylsiloxane dans un rapport de 0,47 motif de formule (Ia) pour 0,53 motif diméthylsiloxane; Polymère C copolymère aléatoire formé d'un motif répétitif de formule (Ib) et d'un motif répétitif diméthylsiloxane dans un rapport de 0,47 motif de formule (Ib) pour 0,53 motif diméthylsiloxane; Polymère D copolymère aléatoire formé d'un motif répétitif de formule (Ic) et d'un motif répétitif diméthyl- siloxane dans un rapport de 0,47 motif de formule (Ic) pour 0,53 motif diméthylsiloxane; en modifiant des polysiloxanes comprenant, dans le cas de la préparation du polymère A, uniquement un motif répétitif méthylhydrogénosiloxane de formule (IV) ci- après.
H
et, dans le cas de la préparation des polymères B, C et D, un motif répétitif méthylhydrogénosiloxane et un motif répétitif diméthylsiloxane dans un rapport de 0,47 motif méthylhydrogénosiloxane pour 0,53 motif diméthylsiloxane.
Ces polysiloxanes sont notamment 15 disponibles auprès de la société ABCR sous les références HMS 992 et HMS 501.
La modification consiste en un couplage d'un composé aminé allylique de formule (V) ci-après: dans laquelle R représente l'un des groupes suivants: (IV) (V) NH2 NH2 sur le motif répétitif de formule (IV) par hydrosilylation catalytique selon le schéma réactionnel suivant:
R
H
I
(Si -0 + R --E- Si O) JH3 / CH3 Cette hydrosilylation est réalisée en masse pour les polymères A et B, et en solution pour les 10 polymères C et D. Dans le cas des polymères A et B, le monomère allylique (1,5 mmole de N-allylaniline, disponible chez Sigma-Aldrich sous la référence A2,900- 3) est chauffé à 80 C sous un courant d'azote.
Le catalyseur (25 pl d'une solution d'acide hexachloroplatinique (H2PtC16) , disponible chez Sigma-Aldrich sous la référence 52,089-6, dans l'isopropanol à 0,84% en masse ou 20 pl de catalyseur de Karstedt, disponible chez Sigma-Aldrich sous la référence 47,951-9) est ajouté. Après 15 minutes d'agitation, le polysiloxane est ajouté goutte à goutte et la solution est chauffée à 105 C pendant 5 heures. Après filtration sur du charbon actif, le produit est purifié en éliminant les volatils par distillation sous vide.
(CH2)3 On obtient ainsi les polymères A et B sous forme d'huiles oranges avec un rendement respectivement de 96% et 93%.
Dans le cas des polymères C et D, le monomère allylique (1,5 mmole de4-amino-N- allylaniline, synthétisée comme décrit par Kaufman et al., Russian J. Org. Chem., vol. 37, 5, 2001, 707, [5], pour le polymère C, et 1,5 mmole de 2- allylaniline, synthétisée comme décrit par Tsuji et al., Chem. Lett., 1995, 1121-1122, [6], pour le polymère D) en solution dans 3 ml de toluène est chauffé à 80 C sous un courant d'azote. Le catalyseur (0,84% en masse de H2PtC16 en solution dans l'isopropanol ou 20 pl de catalyseur de Karstedt) est ajouté. Après 15 minutes d'agitation, le polysiloxane est ajouté goutte à goutte et la solution est chauffée à 105 C pendant 5 heures. Après filtration sur du charbon actif, le produit est purifié en éliminant les volatils par distillation sous vide.
On obtient ainsi le polymère C sous forme d'une huile noire avec un rendement de 28%, et le polymère D sous forme d'une huile marron avec un rendement de 84%.
Exemple 2. Détection du DNTFMB par un capteur selon 25 l'invention Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz de coupe AT, de fréquence de vibration de 9 MHz, muni de deux électrodes de mesure circulaires en or (modèle QA9RA-50, AMETEK PRECISION INSTRUMENTS), d'un B 14825.3 SL film mince du polymère B préparé conformément à l'exemple 1.
Le dépôt de ce film est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 20 pulvérisations de 0,3 seconde chacune d'une solution du polymère B dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L.
La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 9,9 kHz.
Le capteur est exposé successivement à : 10 de l'air pendant 2100 secondes, É du DNTFMB à une concentration de 3 ppm dans de l'air pendant 600 secondes, et É de l'air pendant 2310 secondes, l'air et le DNTFMB étant à température ambiante.
La figure 1 illustre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions.
Sur cette figure, la courbe A représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz (hertz), en fonction du temps (t) , exprimé en secondes, tandis que la courbe B représente les valeurs de la concentration en DNTFMB ((Cl), exprimées en ppm, également en fonction du temps.
Exemple 3: Détection du DNTFMB par un capteur selon l'invention Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 2 d'un film mince du polymère A préparé conformément à l'exemple 1.
Le dépôt de ce film est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 8 pulvérisations de 0,3 seconde chacune d'une solution du polymère A dans le chloroforme, de concentration égale à 10 g/L.
La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 9,5 kHz.
Le capteur est exposé successivement à : de l'air pendant 460 secondes, É du DNTFMB à une concentration de 3 ppm dans de l'air pendant 600 secondes, et de l'air pendant 1800 secondes, l'air et le DNTFMB étant à température ambiante.
La figure 2 illustre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions.
Sur cette figure, la courbe A représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, tandis que la courbe B représente les valeurs de la concentration en DNTFMB ([C]), exprimées en ppm, également en fonction du temps.
Exemple 4: Mise en évidence de la sélectivité d'un capteur selon l'invention pour des composés nitrés vis-25 à-vis des solvants Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 2 d'un film mince du polymère C préparé conformément à
l'exemple 1.
Le dépôt de ce film est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 23 pulvérisations de 0,4 seconde chacune d'une solution du polymère C dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L.
La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 10 kHz.
Le capteur est exposé successivement à : É de l'air pendant 1550 secondes, É du DNTFMB à une concentration de 3 ppm dans de l'air pendant 600 secondes, É de l'air pendant 1820 secondes, É du DNTFMB à une concentration de 3 ppm dans de l'air pendant 600 secondes, É de l'air pendant 1650 secondes, du toluène à une concentration de 38 000 ppm dans de l'air pendant 600 secondes, É de l'air pendant 130 secondes, É de la méthyléthylcétone à une concentration de 126 000 ppm dans l'air pendant 600 secondes, de l'air pendant 170 secondes, É de l'éthanol à une concentration de 79 000 ppm dans de l'air pendant 170 secondes, et à É de l'air pendant 50 secondes, l'air, le DNTFMB, le toluène, la méthyléthylcétone et 25 l'éthanol étant à température ambiante.
La figure 3 représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, les flèches f1 et f2 signalant les expositions au DNTFMB, la flèche f3 l'exposition au toluène, la flèche f4 l'exposition à la méthyléthylcétone et la flèche f5 celle à l'éthanol.
Cette figure montre que l'exposition du capteur selon l'invention à des solvants tels que le toluène, la méthyléthylcétone ou l'éthanol, ne provoque pas une réponse du capteur comparable à celle obtenue lorsque ce dernier est exposé à un composé nitré.
Exemple 5: Détection du DNTFMB par un capteur selon 10 l'invention Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 2 d'un film mince du polymère D préparé conformément à
l'exemple 1.
Le dépôt de ce film est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 16 pulvérisations de 0,3 seconde chacune d'une solution du polymère D dans le chloroforme, de concentration égale à 5 g/L.
La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 10 kHz.
Le capteur est exposé successivement à : de l'air pendant 1224 secondes, É du DNTFMB à une concentration de 3 ppm dans de 25 l'air pendant 600 secondes, É de l'air pendant 1480 secondes, l'air et le DNTFMB étant à température ambiante.
La figure 4 illustre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions.
Sur cette figure, la courbe A représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, tandis que la courbe B représente les valeurs de la concentration en DNTFMB ([C]), exprimées en ppm, également en fonction du temps.
Exemple 6 Mise en évidence de la stabilité des performances d'un capteur selon l'invention et d'un capteur comprenant de la N-allylaniline comme matériau sensible Dans cet exemple, on compare les performances du capteur utilisé dans l'exemple 3 avec celles d'un capteur de structure identique mais comprenant, sur chaque face, un film de N-allylaniline en lieu et place du film de polymère B. Le dépôt du film de N-allylaniline est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 12 pulvérisations de 0,5 seconde chacune d'une solution de ce composé dans le chloroforme, de concentration égale à 10 g/L, de sorte à conduire à une variation de la fréquence de vibration du quartz de 2 kHz.
Les deux capteurs sont exposés pendant 10 minutes à du DNTFMB, à une concentration de 3 ppm dans de l'air, le jour de leur élaboration (JO) et 28 jours après (J28). Entre les deux expositions, ils sont conservés à l'air ambiant sans conditions particulières.
La figure 5 montre les variations de fréquence du quartz (AF), exprimées en Hz, obtenues pour les deux capteurs à JO et J28, celles correspondant au capteur selon l'invention étant représentées en grisé clair et celles correspondant au capteur comprenant de la N-allylaniline comme matériau sensible étant représentées en grisé foncé.
Exemple 7: Détection du 2,4-DNT par un capteur selon l'invention Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 2 d'un film mince du polymère B préparé conformément à l'exemple 1.
Le dépôt de ce film est réalisé en effectuant sur chaque face du quartz 17 pulvérisations de 0,3 seconde chacune d'une solution du polymère B dans le chloroforme, de concentration égale à 10 g/L.
La variation de la fréquence de vibration du quartz due à ce dépôt est de 9,9 kHz.
Le capteur est exposé successivement à : 20 de l'air pendant 2450 secondes, É du 2,4-DNT à une concentration de 285 ppb dans de l'air pendant 600 secondes, et É de l'air pendant 350 secondes, l'air et le 2,4-DNT étant à température ambiante.
La figure 5 illustre l'évolution de la fréquence de vibration du quartz au cours de ces expositions.
Sur cette figure, la courbe A représente les valeurs de la fréquence de vibration (F) du quartz, exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, tandis que la courbe B représente les valeurs de la concentration en 2,4-DNT ([C]), exprimées en ppb, également en fonction du temps.
Exemple 8: Comparaison des performances d'un capteur 5 selon l'invention et d'un capteur comprenant un film mince d'un polysiloxane selon McGill et al (ibid).
Dans cet exemple, on réalise deux capteurs à microbalance à quartz comprenant tous deux un quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 2, mais se différenciant l'un de l'autre en ce que le quartz du premier est recouvert sur ses deux faces d'un film mince du polymère B, alors que le quartz du second est recouvert d'un film mince d'un polysiloxane comportant des motifs fonctionnalisés par un groupe phényle substitué par deux groupes HFIP.
Ce polysiloxane répond à la formule (VI) ci-après: HO F3C que la CH3 Î H2) 3 +Si O)( C H3 CH3 m=47,n=53 Les dépôts des films sont réalisés de sorte variation de la fréquence de vibration des quartz due à ces dépôts soit égale à 10 kHz pour chacun des capteurs.
Pour ce faire, le dépôt du film de polymère B est effectué en pulvérisant 20 fois 0,3 seconde une solution du polymère B dans du chloroforme, de concentration égale à 5 g/L, sur les deux faces du capteur, tandis que le dépôt du film du polysiloxane de formule (VI) est effectué en pulvérisant 30 fois 0,2 seconde une solution dudit polysiloxane dans du dichlorométhane, de concentration égale à 2 g/L, sur les deux faces du quartz.
Les deux capteurs sont exposés, exactement dans les mêmes conditions, à des vapeurs de DNTFMB de concentration égale à 3 ppm, à température ambiante et pendant 10 minutes.
La mesure de la fréquence de vibration du quartz des deux capteurs au temps to et au temps tiomin de cette exposition donne une variation de la fréquence de vibration de 1 100 Hz pour le quartz du capteur selon l'invention, et de 490 Hz - soit plus de 2 fois plus faible - pour le quartz du capteur comprenant le film mince du polysiloxane de formule (VI) .
REFERENCES CITEES
[1] Briglin et al., Proceedings of SPIE, vol. 4394, 2001, 912-921, [2] McGill et al., Sens. Actuators B65, 2000, 5-9, [3] POT WO-A-02/08314 [4] Sanchez-Pedrono et al., Anal. Chem. Acta, vol. 182, 1986, 285 [5] Kaufman et al., Russian J. Org. Chem., vol. 37, 5, 2001, 707 [6] Tsuji et al., Chem. Lett., 1995, 1121-1122

Claims (24)

REVENDICATIONS
1. Capteur chimique comprenant, en tant que matériau sensible, au moins un polymère comprenant un 5 motif répétitif siloxane qui répond à la formule (I) ci-après. R2(I)
dans laquelle: X et Y, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une liaison simple ou un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques; R1 représente un groupe aniline répondant à la formule (II) ci-après: dans laquelle: É Q représente une liaison simple, un groupe -CH2-, ou bien un groupe - NR3dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire, saturé ou insaturé, et comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; É R4 à R8r qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéro- aromatiques; et dans laquelle, lorsque Q est une liaison simple ou un groupe -CH2-, alors au moins l'un des radicaux R4 à R8 représente un groupe aminé -NR9R10 dans lequel R9 et R10 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une fonction chimique comportant au moins un hétéroatome, ou bien un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs fonctions chimiques comportant au moins un hétéroatome et/ou un ou plusieurs groupes aromatiques ou hétéroaromatiques; - R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aniline de formule (II) telle que définie ci-dessus.
2. Capteur selon la revendication 1, dans lequel le motif répétitif siloxane répond à la formule (I) dans laquelle R1 représente un groupe de formule (IIa), (IIb) ou (IIc) ci-après:
NH (IIb)
3. Capteur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le motif répétitif siloxane répond à la formule (I) dans laquelle X représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, Y représente un groupe alkylène comprenant de 1 à 3 atomes de carbone tandis que R2 représente un atome d'hydrogène.
4. Capteur selon la revendication 3, dans lequel le motif répétitif siloxane répond à la formule 25 (I) dans laquelle X représente un groupe propylène, Y représente un groupe méthylène tandis que R2 représente un atome d'hydrogène.
5. Capteur selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel le motif répétitif siloxane répond à l'une des formules (Ia), (Ib) et (Ic) ci-après:
NH
NH
(CH2)3 ( Si o ) CH3 (Ia) (Ib) NH2 (CH2)3 -(- Si O--)- CH3 (Ic)
6. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère est 5 un homopolymère.
7. Capteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère est un copolymère qui comprend deux motifs répétitifs siloxane différents, un premier motif répondant à la formule (I) dans laquelle X, Y, R1 et R2 ont la même signification que précédemment, et un deuxième motif répondant à la formule (III) ci-après:
W
(jSi o) Z (III) dans laquelle W et Z, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
8. Capteur selon la revendication 7, dans lequel le deuxième motif siloxane est un motif dihydrogénosiloxane, un motif méthylhydrogénosiloxane ou un motif diméthylsiloxane.
9. Capteur selon la revendication 6, dans lequel le polymère est un homopolymère constitué par le motif répétitif siloxane de formule (Ia) ciaprès:
10. Capteur selon la revendication 8, dans lequel le polymère est un copolymère qui comprend un 15 premier motif siloxane répondant à la formule (Ia) ci- après. (Ia)
NH
(CH2)3 --( Si O ) CH3 (Ia) et un deuxième motif diméthylsiloxane.
11. Capteur selon la revendication 8, dans lequel le polymère est un copolymère qui comprend un premier motif siloxane répondant à la formule (Ib) ci-après:
NH
( Si O CH3 (Ib) et un deuxième motif diméthylsiloxane.
12. Capteur selon la revendication 8, dans lequel le polymère est un copolymère qui comprend un premier motif siloxane répondant à la formule (Ic) ci-après: et un deuxième motif diméthylsiloxane.
13. Capteur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le copolymère est aléatoire, alterné ou séquencé.
14. Capteur selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel le premier motif répétitif représente, en nombre, environ 47% des motifs répétitifs formant le copolymère, tandis que le deuxième motif répétitif représente, en nombre, environ 53% des motifs formant le copolymère.
15. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère ou le composite est présent sous la forme d'un film mince recouvrant l'une ou les deux faces d'un substrat.
16. Capteur selon la revendication 15, dans lequel le film mince mesure de 10 angstrdms à 100 25 microns d'épaisseur. NH2 (Ic)
17. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un capteur est un capteur gravimétrique.
18. Capteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est un capteur à microbalance à quartz.
19. Multicapteur comprenant un ou plusieurs capteurs élémentaires assemblés les uns aux autres et dans lequel l'un au moins de ces capteurs élémentaires est un capteur chimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Utilisation d'un capteur chimique selon
l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou d'un
multicapteur selon la revendication 19, pour la détection ou le dosage d'un ou plusieurs composés 20 nitrés.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle le ou les composés nitrés sont choisis parmi les composés nitroaromatiques, les nitramines, les nitrosamines et les esters nitriques.
22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle le ou les composés nitrés à détecter sont sous forme gazeuse.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, dans laquelle le ou les composés nitrés sont choisis parmi le nitrobenzène, le dinitrobenzène, le trinitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrotoluène, le trinitrotoluène, le dinitrofluorobenzène, le dinitrotrifluorométhoxybenzène, 1'aminodinitrotoluène, le dinitrotrifluorométhylbenzène, le chlorodinitrotrifluorométhylbenzène, 1'hexanitrostilbène, le trinitrophénol, la cyclotétraméthylènetétranitramine, la cyclotriméthylènetrinitramine, la trinitrophénylméthylnitramine, la nitrosodiméthylamine, le pentrite, le dinitrate d'éthylène glycol, le dinitrate de diéthylène glycol, la nitroglycérine ou la nitroguanidine.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, pour la détection d'explosifs.
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