Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de la catalyse hétérogène, et plus particulièrement au domaine des catalyseurs comportant des nanoparticules métalliques déposées sur un support. L'invention relève également du domaine de l'utilisation de ces catalyseurs pour la transformation de composés organiques, le stockage ou l'adsorption de gaz.
Art antérieur Les métaux, en particulier les métaux de transition, sont utilisés depuis de nombreuses années pour leur capacité à activer un certain nombre de molécules comme les hydrocarbures, l'hydrogène, l'oxygène ou encore le monoxyde de carbone. Les propriétés catalytiques des métaux vis-à-vis de ces molécules ont fait l'objet d'un nombre important de travaux qui ont permis de mettre en évidence leur versatilité en fonction du métal, des conditions opératoires de mise en u̇vre mais aussi de leurs caractéristiques physico-chimiques.
La dispersion des métaux de la phase active du catalyseur sous la forme de nanoparticules sur un support est couramment utilisée et permet de maximiser la surface de contact entre les réactifs gazeux ou liquides et les sites actifs du catalyseur.
L'utilisation d'un support inorganique oxyde, tel qu'une alumine, un aluminosilicate amorphe ou cristallisé, une silice amorphe ou sous forme de solide mésoporeux, ou bien encore un oxyde de titane, ou du carbone, permet généralement d'assurer une bonne stabilité du métal dans cet état dispersé.
Les phénomènes d'activation par chimisorption, c'est à dire les phénomènes régis par l'adsorption des réactifs et les interactions chimiques entre lesdits réactifs et la nanoparticule métallique, dépendent des propriétés physico-chimiques des surfaces métalliques exposées. La taille de la particule métallique et la coordinence des atomes en surface de cette particule sont deux caractéristiques à prendre en compte pour obtenir des catalyseurs ayant des propriétés chimisorptives optimales, c'est à dire des catalyseurs ayant une aptitude à adsorber les réactifs, et à interagir chimiquement avec lesdits réactifs.
En ce qui concerne la taille de la particule métallique, celle-ci est généralement choisie en fonction de l'application visée. Il est connu que la taille des particules métalliques déposées sur un support a un impact sur les vitesses de transformation de certains réactifs, tel que cela est décrit dans M. Boudart, Adv. Catal. (Catalyse Avancée) vol. 20 (1969) p. 153 . Plus particulièrement, de tels phénomènes ont été observés pour les réactions d'hydrogénation sélective de dioléfines et d'alcynes, tel que décrit dans S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, Appl. Catal. (Catalyse Appliquée), vol. 36 (1992) p. 307 ; pour les réactions d'hydrogénolyse de liaisons carbone-carbone, tel que décrit dans J. Barbier, P.Marecot, Nouveau Journal de Chimie, vol. 5 (1981), p. 393) ; pour les réactions de réduction ou d'oxydation du monoxyde de carbone sur catalyseurs contenant du nickel, du fer ou du palladium; ainsi que pour la synthèse de l'ammoniac sur du fer promu.
En ce qui concerne la coordinence des atomes d'une particule métallique, il est connu que cette coordinence varie généralement en fonction de la localisation des atomes en surface de ladite particule. Par exemple, la coordinence d'un atome situé sur un coin d'une particule métallique sera différente de celle d'un atome d'arêtes ou de celle d'un atome de face. De même, cette coordinence varie en fonction des faces cristallographiques exposées.
Par ailleurs, il est connu que les nanoparticules métalliques supportées sont susceptibles d'adopter des formes stables différentes en fonction du nombre d'atomes qui les composent ou des interactions chimiques avec leur environnement, c'est à dire avec le support ou encore l'atmosphère réactionnelle. Les particules métalliques mises en u̇vre en catalyse hétérogène présentent des morphologies ayant un caractère isotrope marqué, adoptant des formes géométriques qui dépendent du nombre d'atomes constituant la particule. Parmi ces formes géométriques, on peut citer la forme icosaèdre, pour des petites particules de taille généralement inférieure à environ 10 Angstrom, et la forme cubooctaèdre tronqué pour des particules plus grandes.Il est connu que, pour ces deux formes géométriques, les proportions d'atomes de coins, d'arêtes ou de face diffèrent avec la forme géométrique de la particule, tel que cela est décrit dans R. Van Hardeveld, F. Hartog, Surf. Sci. (Sciences de Surface), vol. 15 (1969) p. 189 .
La demande de brevet internationale EP 0899013 décrit des nanoparticules isotropes déposées sur un support d'un catalyseur et présentant des points de contact entre elles.
Sasaki et coll. J. Mol. Cat. A (Journal de Catalyse Moléculaire), vol. 141, p. 223, 1999 décrivent des catalyseurs obtenus par synthèse directe de nanoparticules anisotropes de platine directement dans les pores d'une silice de texture contrôlée et organisée en nid d'abeille. Les catalyseurs décrits dans cet article présentent la contrainte de devoir être fabriqués en utilisant un support présentant une texture contrôlée.
Résumé de l'invention Un des avantages de la présente invention est qu'elle permet d'obtenir un catalyseur hétérogène comportant une phase active déposée sur un support sous la forme de nanoparticules métalliques anisotropes, sans que ledit support présente obligatoirement une texture non ordonnée.
La présente invention permet, en outre, de fournir un catalyseur hétérogène présentant des performances améliorées, en particulier une activité et une sélectivité améliorées.
L'invention concerne un catalyseur comportant des nanoparticules métalliques présentant un caractère anisotrope, lesdites particules étant déposées à la surface d'un support présentant une texture non ordonnée. Le catalyseur de l'invention est tel qu'au moins 50 % en poids des nanoparticules métalliques anisotropes présentent un facteur de forme moyen strictement inférieur à l'unité.
L'invention concerne également une méthode de synthèse d'un tel catalyseur comprenant au moins une étape de synthèse des nanoparticules métalliques anisotropes suivie d'une étape de dépôt desdites nanoparticules sur un support présentant une texture non ordonnée.
L'invention concerne également les applications de ce même catalyseur à la mise en u̇vre de réactions de transformation de composés organiques, au stockage de gaz et à l'adsorption.
Brève description des Figures La Figure 1 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules anisotropes de platine déposée sur une alumine réalisé selon l'exemple 1. La Figure 2 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules isotropes de platine déposée sur une alumine selon l'exemple 3.
Description détaillée de l'invention Plus précisément, la présente invention se rapporte à un catalyseur comportant un support et des nanoparticules monocristallines, d'au moins un élément métallique, déposées sur la surface dudit support, dans lequel au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 90 % en poids des nanoparticules déposées présentent une anisotropie moyenne définie par un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à 1, ledit facteur de forme étant défini par la formule F= (4*II*S)/P , S et P étant mesurés par microscopie électronique à transmission, S étant la surface (m ) de la particule mesurée dans un plan de caractérisation, P étant le périmètre (m) de la particule mesuré dans ce même plan, et dans lequel ledit support présente une texture non ordonnée.
Par nanoparticules on entend, des particules dont la taille peut varier de quelques angstroems à quelques centaines de nanomètres. De préférence, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 2 et 500 nanomètres, de manière plus préférée entre 10 et 200 nanomètres.
Les nanoparticules de l'invention présentent une structure monocristalline. On entend par structure monocristalline, une structure présentant une continuité cristallographique, ou bien ne présentant pas de rupture dans la structure cristallographique. En d'autres termes, la structure cristallographique des nanoparticules de l'invention est continue sur toutes les dimensions desdites particules.
Le facteur de forme peut être calculé à partir de mesures réalisées par microscopie électronique selon les méthodes décrites dans Coster, M, Chermant, J.L., Précis d'analyse d'images, Eds CNRS, 1985 . Le facteur de forme moyen, F, est déterminé par analyse statistique en respectant les règles de comptage statistique connues de l'homme du métier.
De préférence, le facteur de forme moyen, F, est inférieur à 0,85. De manière plus préférée, le facteur de forme moyen, F, peut être inférieur à 0,7, ce qui correspond à une anisotropie marquée. De manière encore plus préférée, le facteur de forme moyen, F, est inférieur à 0,5, voire inférieur à 0,25.
Les nanoparticules de l'invention peuvent présenter une morphologie de type bâtonnets, fils, voire une morphologie tubulaire, tubes pleins ou creux. Les nanoparticules métalliques de l'invention peuvent également présenter une morphologie cylindrique que l'on peut définir par un ratio longueur sur largeur. Dans ce cas, le ratio longueur sur largeur peut être égal à 5 ou 10, ce qui correspond à un facteur de forme respectivement égal à environ 0,43 et 0,25.
Ces nanoparticules peuvent être isolées entre elles ou former des réseaux, comme, par exemple, des enchevêtrements de fils, des structures fractales, ou des mousses métalliques.
Par support présentant une texture non ordonnée, on entend que le support ne présente pas de texture ou de propriété structurale particulière. On entend également que ce support ne présente pas de texture à géométrie particulière.
Le support de l'invention ne présente généralement pas de mésostructuration. Les supports oxydes mésostructurés, c'est à dire les supports présentant une texture ordonnée à l'échelle des pores, peuvent également être exclus de la composition du catalyseur selon l'invention.
Le support peut comprendre au moins un oxyde réfractaire choisi parmi les oxydes de magnésium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, de thorium, ou de titane, pris seul ou en mélange entre eux ou avec d'autres oxydes de la classification périodique. Le support peut également être un charbon, un silico-aluminate, une argile ou tout autre composé connu pour être utilisé comme support.
Ce support peut être utilisé sous forme de poudre. Le support peut également être mis sous n'importe quelle forme connue de l'homme du métier. Par exemple, le support peut être mis en forme de billes, d'extrudés, de trilobes, de poudre ou de monolithe.
Le ou les élément(s) métallique(s) constituant la nanoparticule anisotrope sont avantageusement choisis dans le groupe des métaux appartenant aux colonnes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique, comme par exemple le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium, l'or. Le ou les élément(s) sont, de préférence, choisis dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le nickel et le cobalt.
La teneur en métal du catalyseur selon l'invention est généralement comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence entre 0,01 et 35 % en poids.
La nanoparticule métallique anisotrope peut comporter un seul élément métallique ou plusieurs éléments métalliques. Dans le cas de nanoparticules comportant plusieurs éléments métalliques, ces derniers peuvent être associés de n'importe quelle façon connue de l'homme du métier. Il peut s'agir d'un mélange quelconque, tel qu'un alliage, une solution solide ou n'importe quelle structure comportant un c u̇r et/ou une coquille.
Le catalyseur selon la présente invention peut comprendre, en outre, au moins un élément choisi parmi : - les éléments de la colonne 13 (Bore, Aluminium , Gallium, Indium, Thallium) de la classification périodique, - les éléments de la colonne 14 (Bore, Silicium, Germanium, Etain, Plomb) de la classification périodique, - les métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum, et/ou - les halogènes.
La teneur en métal alcalin et/ou en alcalino-terreux éventuellement présents peut être comprise entre 0 et 20 % en poids, de préférence entre 0 et 10 % en poids, de manière plus préférée entre 0,01 et 5 % en poids. La teneur en halogène peut être comprise entre 0 et 0,2 % en poids.
La présente invention se rapporte également à une méthode de synthèse du catalyseur précédemment décrit, comprenant au moins une étape de synthèse de nanoparticules anisotropes monocristallines suivie d'une étape de dépôt desdites nanoparticules à la surface d'un support présentant une texture non ordonnée.
L'étape de synthèse des nanoparticules est réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier afin de former des nanoparticules présentant une structure monocristalline et une anisotropie, c'est à dire un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à l'unité.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de synthèse des nanoparticules, comporte l'insertion d'un précurseur métallique dans une matrice, la réduction dudit précurseur et l'élimination de la matrice. Le précurseur métallique est généralement à base de sels de métaux de transition connus de l'homme du métier. La réduction du précurseur métallique peut être réalisée par tout mode de réduction connu de l'homme de métier. Lors de la réduction, la nanoparticule métallique se forme dans les limites des dimensions et formes de la matrice. L'élimination de la matrice peut être réalisée par tout traitement acide, basique ou thermique connu de l'homme du métier.
A titre d'exemple de ce mode de réalisation, l'étape de synthèse des nanoparticules peut être réalisée en utilisant une matrice inorganique telle que des nano-tubes de carbone comme cela est décrit dans le brevet américain US 6,346,136. L'étape de synthèse des nanoparticules, peut également être réalisée en utilisant un matériau silico-aluminate mésoporeux comme cela est décrit dans A. Fukuoka et coll., Cat. Today (Catalyse d'Aujourd'hui), vol. 66, p. 22-31, 2001 , ou une membrane polycarbonate nanoporeuse telle que décrit dans G. Tourillon et coll., Electr. & SolidState letters (Courrier de l'Etat Solide), vol. 3, p. 20-23, 2000 .
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de synthèse des nanoparticules peut comporter l'utilisation d'un précurseur métallique soluble en milieu organique réducteur et d'un agent stabilisateur organique. Ce type de synthèse est également connu sous le nom de méthode polyol. A titre d'exemple de cet autre mode de réalisation, l'étape de synthèse des nanoparticules peut être réalisée conformément à ce qui est décrit dans X. Fu et coll., J. Mater. Chem. (Journal de Chimie des Matériaux), vol. 13, p. 11921195, 2003 .
L'étape de dépôt des nanoparticules à la surface d'un support présentant une texture non ordonnée peut être réalisée par n'importe quel moyen connu de l'homme du métier. L'étape de dépôt est généralement réalisée par imprégnation à sec ou en excès de solution. Ainsi, l'étape de dépôt peut comprendre une mise en solution des nanoparticules métalliques anisotropes et une mise en contact de la solution avec un support présentant une texture non ordonnée, le volume de solution pouvant être égal ou supérieur au volume poreux du support.
La présente invention se rapporte également à un procédé dans lequel le catalyseur décrit ci-dessus est mis en u̇vre, ou bien à tout procédé comprenant au moins une étape dans laquelle le catalyseur décrit précédemment est mis en u̇vre.
De préférence, le procédé selon l'invention est destiné à la séparation ou à l'adsorption de molécules, au stockage de gaz, ou à la transformation catalytique de molécules organiques. De manière plus préférée, le procédé selon l'invention est destiné à la transformation catalytique de molécules organiques. De tels procédés sont généralement rencontrés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie.
Les procédés destinés à la séparation peuvent mettre en u̇vre des membranes métalliques denses utilisant les propriétés intrinsèques de certains métaux, comme la dissolution et la diffusion de molécules telles que l'hydrogène ou l'oxygène, dans leur réseau métallique et permettent ainsi la purification de flux gazeux, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonaise JP2002153740.
Les procédés destinés au stockage de gaz, tel que l'hydrogène, peuvent également faire appel à des systèmes métalliques en utilisant les capacités d'adsorption de formulations multimétalliques, comme décrit dans la demande de brevet internationale W02004027102.
De manière plus préférée, le procédé selon l'invention est destiné au reformage catalytique des hydrocarbures, à l'hydrogénation totale ou sélective, à la déshydrocyclisation, à la déshydrogénation des hydrocarbures, à la synthèse FischerTropsch, ou à l'oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone.
Le reformage catalytique des hydrocarbures est généralement destinée à produire un carburant à fort indice d'octane en utilisant des catalyseurs à base de platine, comme cela est décrit dans le brevet américain US 5,562,817.
L'étape d'hydrogénation sélective est généralement destinée à purifier les effluents d'un vapocraqueur ou d'un craquage catalytique en utilisant des catalyseurs à base de Palladium comme cela est décrit dans W.K. Lam, L. LLoyd, Oil & Gas Journal (Journal du Pétrole et du Gaz), p. 66-70, mars 1972 .
La synthèse Fischer-Tropsch est généralement destinée à produire des hydrocarbures supérieurs à partir d'un gaz de synthèse comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Les réactions d'oxydation du monoxyde de carbone ont pour but de purifier les effluents gazeux contenant du monoxyde de carbone, en présence éventuellement d'autres composés comme l'hydrogène.
Exemples :
Les catalyseurs selon l'invention et leurs performances sont illustrés dans les exemples suivants. Ces exemples présentent un caractère illustratif ne limitant pas la portée de l'invention.
L'alumine utilisée dans les exemples ci-après est une alumine gamma présentant une surface spécifique de 130 m /g. Elle présente une mésoporosité avec un diamètre moyen des pores de 25 nm et une macroporosité commençant à 100 nm. Son volume poreux total est de 1,05 cm /g.
La morphologie des nanoparticules des catalyseurs mis en u̇vre dans le cadre de ces exemples ont fait l'objet d'une caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission. Le microscope électronique utilisé était le modèle Jeol 2010 commercialisé par la société JEOL Ce modèle de microscope présente une tension d'accélération de 200 kV, une résolution spatiale de 0,2 nm et une limite de détection des particules métalliques supportées de l'ordre de 0,7 nm.
Le facteur de forme F est déterminé en utilisant le logiciel de traitement d'images IMAGIST développé par Image Processing and Analysis, Princeton Gamma Tech (Traitement et Analyse d'Image, Technologie Gamma à Princeton).
Avant de réaliser la caractérisation par microscopie électronique, les échantillons de catalyseur ont été préparés en suivant la procédure décrite ci-après. Cette préparation inclus un broyage, une mise en solution dans l'éthanol, le dépôt d'une goutte de solution sur la grille d'analyse, le séchage et l'introduction de ladite grille dans le microscope.
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de platine supportées sur une alumine (Catalyseur A. conforme à l'invention) Les nanoparticules anisotropes de platine ont été préparées en utilisant la méthode polyol décrite dans X. Fu et coll., J. Mater. Chem. (Journal de Chimie des Matériaux), p. 1192-1195, 2003 . Dans un premier temps, une solution colloïdale contenant les germes de platine a été préparée par chauffage à 100 [deg]C, pendant 5 heures, d'une solution de glycol contenant le précurseur métallique H2PtCI6 (0,02 M) et de la soude (0,25 M). Les germes de platine obtenus ont des dimensions moyennes de 2nm de diamètre. La solution contenant les germes (10-4 M) a été ensuite ajoutée à une solution de glycol contenant le précurseur K2PtCI4 (10-3 M) et l'agent stabilisateur K2C204 (5 10- M).La solution a été maintenue sous bullage d'hydrogène, à 20 [deg]C, pendant 2 heures.
Les nanoparticules anisotropes de platine obtenues ont été ensuite dispersées dans de l'isopropanol, puis déposées sur une alumine. Le catalyseur a été ensuite séché pendant une nuit à 120 [deg]C.
Le catalyseur A ainsi préparé comporte 0,3 % en poids de platine. Les nanoparticules de platine déposées sur l'alumine présentent des dimensions voisines de 200 nm en longueur, 15 à 20 nm en largeur et un facteur de forme moyen, F, égal à 0,20. Une photographie par microscopie électronique de ces nanoparticules est donnée à la Figure 1.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de cobalt supportées sur une alumine (Catalyseur B. conforme à l'invention) Le précurseur métallique Co(NOs)2 (0,1 M) a été déposé, par voie électrochimique en phase aqueuse, sur une membrane en polycarbonate, à température ambiante.
Après élimination de la membrane polycarbonate par dissolution dans le dichloroéthane et dispersion des nanoparticules de cobalt dans l'isopropanol, les nanoparticules anisotropes de cobalt ont été déposées sur une alumine. Le catalyseur a été ensuite séché pendant une nuit à 120[deg]C.
Le catalyseur B ainsi préparé comporte 5 % en poids de cobalt. Les nanoparticules de cobalt ont des dimensions voisines de 150 nm en longueur, et de 20 nm en largeur et présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 0,33.
Exemple 3 : Synthèse de nanoparticules isotropes de platine supportées sur une alumine (Catalyseur C. non conforme à l'invention) .
Un catalyseur à base de platine, supporté sur une alumine et contenant des nanoparticules de platine isotropes, a été préparé par imprégnation en excès d'une solution de toluène contenant le précurseur Pt(acac)2. Le catalyseur a été ensuite séché pendant une nuit à 120 [deg]C et calciné sous air à 350 [deg]C pendant 2 heures.
Le catalyseur C ainsi préparé contient 0,3 % poids de platine. La taille des particules supportées est comprise entre 2 et 5 nm, leur morphologie observée en microscopie électronique à transmission est de type sphérique, avec un facteur de forme moyen, F, égal à 1.
Une photographie par microscopie électronique de ces nanoparticules est donnée à la Figure 2.
Exemple 4 : Synthèse de nanoparticules isotropes de cobalt supportées sur une alumine (Catalyseur D, non conforme à l'invention) Un catalyseur à base de cobalt supporté sur une alumine comportant des particules de cobalt isotropes a été préparé par imprégnation à sec d'une solution de Co(N03)2, séchage pendant une nuit à 120 [deg]C et calcination à 200 [deg]C.
Le catalyseur D ainsi préparé comporte 5 % en poids de cobalt. La taille des particules est comprise entre 3 et 9 nm avec une morphologie de type sphérique, avec un facteur de forme moyen, F, égal à 1.
Exemple 5 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de palladium supportées sur une alumine (Catalyseur E. conforme à )'invention) Les nanoparticules anisotropes de palladium ont été préparées en utilisant la voie polyol. Dans un premier temps, une solution colloïdale contenant les germes de palladium a été préparée par chauffage à 60[deg]C, pendant 2 heures, d'une solution de glycol contenant le précurseur métallique K2PdCI4 (0,02 M) et de la soude (0,25 M). Les germes de palladium ainsi obtenus ont des dimensions moyennes de 2nm de diamètre. La solution contenant les germes (10-4 M) a été ensuite ajoutée à une solution de glycol contenant également le précurseur K2PdCI4 (10-3 M) et l'agent stabilisateur K2C204 (5 10- M). La solution a été maintenue sous bullage d'hydrogène, à 20[deg]C pendant 2 heures.Les nanoparticules anisotropes de palladium obtenues ont été re-dispersées dans l'isopropanol, puis déposées sur une alumine. Le catalyseur est ensuite séché une nuit à 120[deg]C.
Le catalyseur E ainsi préparé contient 0,3% en poids de palladium. Les nanoparticules de palladium déposées sur l'alumine ont des dimensions voisines de 100 nm en longueur, 10 à 15 nm en largeur et présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,26 Exemple 6 : Synthèse de nanoparticules isotropes de palladium supportées sur une alumine (Catalyseur F. non conforme à l'invention) Un catalyseur au palladium supporté sur une alumine contenant des particules de palladium isotropes a été préparé par imprégnation en excès d'une solution de toluène contenant le précurseur Pd(acac)2. Le catalyseur a été ensuite séché une nuit à 120.C et calciné sous air à 350[deg]C pendant 2 h.
Le catalyseur F ainsi préparé contient 0,3 % en poids de palladium. La taille des particules supportées est comprise entre 2 et 5 nm, leur morphologie observée en microscopie électronique à transmission est de type sphérique, avec un facteur de forme moyen F égal à 1.
Exemple 7 : Test catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène L'hydrogénation du 1,3-butadiène a été réalisée en phase liquide dans du nheptane utilisé comme solvant, dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type Grignard , sous une pression constante de 2 MPa d'hydrogène et une température maintenue constante à 17 [deg]C.
Les produits de la réaction ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques, exprimées en mole d'hydrogène par minute et par gramme de métal, ont été déterminées par le suivi de la chute de pression. Ces activités sont reportées Tableau 1 ci-dessous. Les sélectivités en 1-butène, qui correspond au rapport de la teneur en 1-butène sur la somme des teneurs en butènes, ont été mesurées à 80 % en poids de conversion du 1,3-butadiène. Avant le test, les catalyseurs ont été préalablement traités sous hydrogène à 550 [deg]C pendant 2 heures.
L'accessibilité métallique du catalyseur A à base de platine (conforme à l'invention) est de l'ordre de 10 %. L'accessibilité métallique du catalyseur C à base de platine (non conforme à l'invention) est de l'ordre de 50 %. L'accessibilité métallique correspond au nombre d'atomes de métal accessibles aux réactifs par rapport au nombre total d'atomes de métal du catalyseur.Field of the invention
The present invention relates to the field of heterogeneous catalysis, and more particularly to the field of catalysts comprising metal nanoparticles deposited on a support. The invention also falls within the field of the use of these catalysts for the transformation of organic compounds, gas storage or adsorption.
Background Art Metals, particularly transition metals, have been used for many years for their ability to activate a number of molecules such as hydrocarbons, hydrogen, oxygen or carbon monoxide. The catalytic properties of the metals with respect to these molecules have been the subject of a large number of works which have made it possible to demonstrate their versatility as a function of the metal, the operating conditions of implementation, but also their properties. physicochemical characteristics.
The dispersion of the metals of the active phase of the catalyst in the form of nanoparticles on a support is commonly used and makes it possible to maximize the contact area between the gaseous or liquid reactants and the active sites of the catalyst.
The use of an inorganic oxide support, such as an alumina, an amorphous or crystalline aluminosilicate, an amorphous silica or in the form of a mesoporous solid, or else a titanium oxide, or carbon, generally makes it possible to ensure good stability of the metal in this dispersed state.
Activation phenomena by chemisorption, that is to say the phenomena governed by the adsorption of the reagents and the chemical interactions between said reagents and the metal nanoparticle, depend on the physicochemical properties of the exposed metal surfaces. The size of the metal particle and the coordination of the surface atoms of this particle are two characteristics to be taken into account in order to obtain catalysts with optimal chemisorptive properties, ie catalysts having an ability to adsorb reagents, and chemically interact with said reagents.
As regards the size of the metal particle, it is generally chosen according to the intended application. It is known that the size of metal particles deposited on a support has an impact on the rates of transformation of certain reagents, as described in M. Boudart, Adv. Catal. (Advanced Catalysis) vol. 20 (1969) p. 153. More particularly, such phenomena have been observed for the reactions of selective hydrogenation of diolefins and alkynes, as described in S. Hub, L. Hilaire, R. Touroude, Appl. Catal. (Applied Catalysis), vol. 36 (1992) p. 307; for the hydrogenolysis reactions of carbon-carbon bonds, as described in J. Barbier, P.Marecot, New Journal of Chemistry, vol. 5 (1981), p. 393); for carbon monoxide reduction or oxidation reactions on catalysts containing nickel, iron or palladium; as well as for the synthesis of ammonia on promoted iron.
As regards the coordination of the atoms of a metal particle, it is known that this coordination generally varies according to the location of the surface atoms of said particle. For example, the coordination of an atom located on a corner of a metal particle will be different from that of an atom of edges or that of a face atom. In the same way, this coordination varies according to the exposed crystallographic faces.
Moreover, it is known that the supported metallic nanoparticles are capable of adopting different stable forms depending on the number of atoms that compose them or chemical interactions with their environment, ie with the support or the reaction atmosphere. The metal particles used in heterogeneous catalysis have morphologies having a marked isotropic character, adopting geometric shapes that depend on the number of atoms constituting the particle. Among these geometric shapes, mention may be made of the icosahedron form, for small particles generally less than about 10 Angstrom in size, and the truncated cubo-octahedron shape for larger particles. It is known that, for these two geometrical shapes, the proportions of Atoms, corners, or faces differ with the geometric shape of the particle, as described in R. Van Hardeveld, F. Hartog, Surf. Sci. (Surface Sciences), vol. 15 (1969) p. 189.
The international patent application EP 0899013 describes isotropic nanoparticles deposited on a support of a catalyst and having contact points therebetween.
Sasaki et al. J. Mol. Cat. A (Journal of Molecular Catalysis), vol. 141, p. 223, 1999 describe catalysts obtained by direct synthesis of platinum anisotropic nanoparticles directly in the pores of a silica of controlled texture and organized in honeycomb. The catalysts described in this article have the constraint of having to be manufactured using a carrier having a controlled texture.
SUMMARY OF THE INVENTION One of the advantages of the present invention is that it makes it possible to obtain a heterogeneous catalyst comprising an active phase deposited on a support in the form of anisotropic metal nanoparticles, without said support necessarily having an unordered texture.
The present invention further provides a heterogeneous catalyst having improved performance, particularly improved activity and selectivity.
The invention relates to a catalyst comprising metal nanoparticles having an anisotropic character, said particles being deposited on the surface of a support having an unordered texture. The catalyst of the invention is such that at least 50% by weight of the anisotropic metal nanoparticles have an average form factor strictly less than unity.
The invention also relates to a method for synthesizing such a catalyst comprising at least one step of synthesis of the anisotropic metal nanoparticles followed by a step of depositing said nanoparticles on a support having an unordered texture.
The invention also relates to the applications of this same catalyst for the implementation of reactions for the transformation of organic compounds, gas storage and adsorption.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents, in a nonlimiting manner, an electron microscopy photograph of anisotropic platinum nanoparticles deposited on an alumina produced according to example 1. FIG. 2 represents, in a nonlimiting manner, a photograph by electron microscopy isotropic platinum nanoparticles deposited on an alumina according to Example 3.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION More specifically, the present invention relates to a catalyst comprising a support and monocrystalline nanoparticles, of at least one metal element, deposited on the surface of said support, in which at least 50% by weight, of preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 90% by weight of the deposited nanoparticles have an average anisotropy defined by an average form factor, F, strictly less than 1, said form factor being defined by the formula F = (4 * II * S) / P, S and P being measured by transmission electron microscopy, S being the surface (m) of the particle measured in a characterization plane, P being the perimeter (m) of the particle measured in this same plane, and wherein said support has an unordered texture.
By nanoparticles is meant particles whose size may vary from a few angstroms to a few hundred nanometers. Preferably, the average size of the nanoparticles is between 2 and 500 nanometers, more preferably between 10 and 200 nanometers.
The nanoparticles of the invention have a monocrystalline structure. By monocrystalline structure is meant a structure having a crystallographic continuity, or not exhibiting a break in the crystallographic structure. In other words, the crystallographic structure of the nanoparticles of the invention is continuous over all the dimensions of said particles.
The shape factor can be calculated from measurements carried out by electron microscopy according to the methods described in Coster, M, Chermant, JL, Précis d'analyze d'images, Eds CNRS, 1985. The average form factor, F, is determined by statistical analysis in accordance with the statistical counting rules known to those skilled in the art.
Preferably, the average form factor, F, is less than 0.85. More preferably, the average form factor, F, may be less than 0.7, which corresponds to a marked anisotropy. Even more preferably, the average form factor, F, is less than 0.5, or even less than 0.25.
The nanoparticles of the invention may have a rod-like morphology, son, or even a tubular morphology, solid or hollow tubes. The metal nanoparticles of the invention may also have a cylindrical morphology that can be defined by a length-to-width ratio. In this case, the length-to-width ratio can be equal to 5 or 10, which corresponds to a form factor equal to approximately 0.43 and 0.25, respectively.
These nanoparticles can be isolated from each other or form networks, such as, for example, wire entanglements, fractal structures, or metal foams.
By support having an unordered texture, it is meant that the support does not have a particular texture or structural property. It is also understood that this support does not have a texture with a particular geometry.
The support of the invention generally does not have mesostructuring. The mesostructured oxide supports, that is to say the supports having an ordered texture at the pore scale, can also be excluded from the composition of the catalyst according to the invention.
The support may comprise at least one refractory oxide chosen from oxides of magnesium, aluminum, silicon, zirconium, thorium, or titanium, taken alone or as a mixture with one another or with other oxides of the periodic table. . The support may also be a coal, a silico-aluminate, a clay or any other compound known to be used as a support.
This support can be used in powder form. The support may also be in any form known to those skilled in the art. For example, the support can be shaped into balls, extrusions, trilobes, powder or monolith.
The metal element (s) constituting the anisotropic nanoparticle are advantageously chosen from the group of metals belonging to columns 8, 9, 10 and 11 of the periodic table, such as, for example, nickel, cobalt, iron, ruthenium, platinum, palladium, iridium, gold. The element (s) is (are) preferably selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel and cobalt.
The metal content of the catalyst according to the invention is generally between 0.01 and 50% by weight, preferably between 0.01 and 35% by weight.
The anisotropic metal nanoparticle can comprise a single metallic element or several metallic elements. In the case of nanoparticles comprising a plurality of metal elements, the latter may be associated in any manner known to those skilled in the art. It can be any mixture, such as an alloy, a solid solution or any structure having a heart and / or shell.
The catalyst according to the present invention may comprise, in addition, at least one element chosen from: the elements of the column 13 (Boron, Aluminum, Gallium, Indium, Thallium) of the periodic table, the elements of column 14 ( Boron, Silicon, Germanium, Tin, Lead) of the periodic table, - alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and / or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium, and / or - halogens.
The alkali metal and / or alkaline earth metal content which may be present may be between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight, more preferably between 0.01 and 5% by weight. The halogen content may be between 0 and 0.2% by weight.
The present invention also relates to a method for synthesizing the catalyst described above, comprising at least one step of synthesis of monocrystalline anisotropic nanoparticles followed by a step of depositing said nanoparticles on the surface of a support having an unordered texture.
The step of synthesizing the nanoparticles is carried out by any method known to those skilled in the art in order to form nanoparticles having a monocrystalline structure and an anisotropy, ie an average form factor, F, strictly less than unit.
According to one embodiment of the invention, the step of synthesizing the nanoparticles comprises inserting a metal precursor into a matrix, reducing said precursor and removing the matrix. The metal precursor is generally based on transition metal salts known to those skilled in the art. The reduction of the metal precursor can be carried out by any reduction method known to those skilled in the art. During the reduction, the metallic nanoparticle is formed within the limits of the dimensions and shapes of the matrix. The removal of the matrix can be carried out by any acidic, basic or thermal treatment known to those skilled in the art.
By way of example of this embodiment, the step of synthesizing the nanoparticles can be carried out using an inorganic matrix such as carbon nanotubes as described in US Pat. No. 6,346,136. The nanoparticle synthesis step can also be carried out using a mesoporous silicoaluminate material as described in A. Fukuoka et al., Cat. Today (Catalysis of Today), vol. 66, p. 22-31, 2001, or a nanoporous polycarbonate membrane as described in G. Tourillon et al., Electr. & SolidState letters, Vol. 3, p. 20-23, 2000.
According to another embodiment, the step of synthesizing the nanoparticles may comprise the use of a reducing organic metal precursor in a reducing organic medium and an organic stabilizing agent. This type of synthesis is also known as the polyol method. By way of example of this other embodiment, the step of synthesizing the nanoparticles can be carried out according to what is described in X. Fu et al., J. Mater. Chem. (Journal of Chemistry of Materials), vol. 13, p. 11921195, 2003.
The step of depositing the nanoparticles on the surface of a support having an unordered texture may be carried out by any means known to those skilled in the art. The deposition step is generally carried out by dry impregnation or in excess of solution. Thus, the deposition step may comprise dissolving the anisotropic metal nanoparticles and bringing the solution into contact with a support having an unordered texture, the volume of solution being equal to or greater than the pore volume of the support.
The present invention also relates to a process in which the catalyst described above is used, or to any process comprising at least one step in which the catalyst described above is implemented.
Preferably, the process according to the invention is intended for the separation or the adsorption of molecules, the storage of gases, or the catalytic transformation of organic molecules. More preferably, the process according to the invention is intended for the catalytic transformation of organic molecules. Such processes are generally encountered in the field of refining and petrochemistry.
Processes for separation can employ dense metal membranes that utilize the intrinsic properties of certain metals, such as the dissolution and diffusion of molecules such as hydrogen or oxygen, into their metal lattice and thus allow for the purification of metals. gas stream, as described in Japanese Patent Application JP2002153740.
Processes for storing gases, such as hydrogen, can also use metal systems using the adsorption capabilities of multimetal formulations, as described in International Patent Application WO2004027102.
More preferably, the process according to the invention is intended for catalytic reforming of hydrocarbons, total or selective hydrogenation, dehydrocyclization, dehydrogenation of hydrocarbons, FischerTropsch synthesis, or total or selective oxidation. carbon monoxide.
Catalytic reforming of the hydrocarbons is generally intended to produce a high octane fuel using platinum catalysts, as described in US Pat. No. 5,562,817.
The selective hydrogenation step is generally intended to purify the effluents of a steam cracker or catalytic cracker using Palladium catalysts as described in WK Lam, L. Lloyd, Oil & Gas Journal (Journal Oil and Gas), p. 66-70, March 1972.
Fischer-Tropsch synthesis is generally intended to produce higher hydrocarbons from a synthesis gas comprising carbon monoxide and hydrogen. The oxidation reactions of carbon monoxide are intended to purify gaseous effluents containing carbon monoxide, possibly in the presence of other compounds such as hydrogen.
Examples:
The catalysts according to the invention and their performance are illustrated in the following examples. These examples are illustrative and do not limit the scope of the invention.
The alumina used in the examples below is a gamma-alumina having a specific surface area of 130 m 2 / g. It has a mesoporosity with a mean pore diameter of 25 nm and a macroporosity starting at 100 nm. Its total pore volume is 1.05 cm / g.
The morphology of the nanoparticles of the catalysts used in the context of these examples were the subject of a characterization by Transmission Electron Microscopy. The electron microscope used was the JEOL model 2010 sold by JEOL. This microscope model has an acceleration voltage of 200 kV, a spatial resolution of 0.2 nm and a detection limit of the supported metallic particles of the order of 0.7 nm.
The form factor F is determined using the IMAGIST image processing software developed by Image Processing and Analysis, Princeton Gamma Tech (Image Processing and Analysis, Gamma Technology to Princeton).
Before carrying out the characterization by electron microscopy, the catalyst samples were prepared by following the procedure described below. This preparation includes grinding, dissolving in ethanol, depositing a drop of solution on the analysis grid, drying and introducing said grid into the microscope.
Example 1 Synthesis of Anisotropic Platinum Nanoparticles Supported on an Alumina (Catalyst A. According to the Invention) The anisotropic platinum nanoparticles were prepared using the polyol method described in X. Fu et al., J. Mater. Chem. (Journal of Chemistry of Materials), p. 1192-1195, 2003. Initially, a colloidal solution containing the platinum seeds was prepared by heating at 100 ° C. for 5 hours, a glycol solution containing the metal precursor H 2 PtCl 6 (0.02 M) and sodium hydroxide. (0.25M). The platinum seeds obtained have average dimensions of 2 nm in diameter. The solution containing the seeds (10-4 M) was then added to a solution of glycol containing the precursor K2PtCl4 (10-3 M) and the stabilizing agent K2C204 (5 10-M). The solution was kept bubbling hydrogen at 20 ° C for 2 hours.
The anisotropic platinum nanoparticles obtained were then dispersed in isopropanol and then deposited on an alumina. The catalyst was then dried overnight at 120 ° C.
Catalyst A thus prepared comprises 0.3% by weight of platinum. The platinum nanoparticles deposited on the alumina have dimensions close to 200 nm in length, 15 to 20 nm in width and an average form factor, F, equal to 0.20. An electron microscopic photograph of these nanoparticles is given in Figure 1.
EXAMPLE 2 Synthesis of Anisotropic Cobalt Nanoparticles Supported on an Alumina (Catalyst B. in Accordance with the Invention) The metal precursor Co (NO.sub.2) (0.1 M) was electrochemically deposited in the aqueous phase on a polycarbonate membrane, at room temperature.
After removal of the polycarbonate membrane by dissolution in dichloroethane and dispersion of the cobalt nanoparticles in isopropanol, the anisotropic cobalt nanoparticles were deposited on an alumina. The catalyst was then dried overnight at 120 ° C.
Catalyst B thus prepared comprises 5% by weight of cobalt. The cobalt nanoparticles have dimensions close to 150 nm in length, and 20 nm in width and have an average form factor, F, equal to 0.33.
Example 3 Synthesis of Isotropic Platinum Nanoparticles Supported on an Alumina (Catalyst C. Not in Accordance with the Invention)
A platinum catalyst, supported on an alumina and containing isotropic platinum nanoparticles, was prepared by impregnation in excess of a toluene solution containing the precursor Pt (acac) 2. The catalyst was then dried overnight at 120.degree. C. and calcined under air at 350.degree. C. for 2 hours.
Catalyst C thus prepared contains 0.3% by weight of platinum. The size of the supported particles is between 2 and 5 nm, their morphology observed in transmission electron microscopy is of spherical type, with an average form factor, F, equal to 1.
An electron microscopic photograph of these nanoparticles is given in Figure 2.
EXAMPLE 4 Synthesis of Isotropic Cobalt Nanoparticles Supported on an Alumina (Catalyst D, Not in Accordance with the Invention) A cobalt-based catalyst supported on an alumina comprising isotropic cobalt particles was prepared by dry impregnation of a Co (NO 3) 2 solution, overnight drying at 120 ° C and calcination at 200 ° C.
Catalyst D thus prepared comprises 5% by weight of cobalt. The size of the particles is between 3 and 9 nm with a spherical morphology, with an average form factor, F, equal to 1.
EXAMPLE 5 Synthesis of Anisotropic Palladium Nanoparticles Supported on an Alumina (Catalyst E in Accordance with the Invention) The anisotropic palladium nanoparticles were prepared using the polyol route. In a first step, a colloidal solution containing palladium seeds was prepared by heating at 60 ° C. for 2 hours, a glycol solution containing the metal precursor K2PdCl4 (0.02 M) and sodium hydroxide. (0.25M). The palladium seeds thus obtained have average dimensions of 2 nm in diameter. The solution containing the seeds (10 -4 M) was then added to a solution of glycol also containing the precursor K2PdCl4 (10-3 M) and the stabilizing agent K2C204 (5 10-M). The solution was kept under hydrogen bubbling at 20 ° C. for 2 hours. The anisotropic nanoparticles of palladium obtained were re-dispersed in isopropanol and then deposited on an alumina. The catalyst is then dried overnight at 120 ° C.
Catalyst E thus prepared contains 0.3% by weight of palladium. The palladium nanoparticles deposited on the alumina have dimensions close to 100 nm in length, 10 to 15 nm in width and have an average form factor F equal to 0.26. Example 6: Synthesis of isotropic palladium nanoparticles supported on a Alumina (Catalyst F not in Accordance with the Invention) A palladium catalyst supported on an alumina containing isotropic palladium particles was prepared by impregnating in excess of a toluene solution containing the precursor Pd (acac) 2. The catalyst was then dried overnight at 120.degree. C. and calcined under air at 350.degree. C. for 2 hours.
Catalyst F thus prepared contains 0.3% by weight of palladium. The size of the supported particles is between 2 and 5 nm, their morphology observed in transmission electron microscopy is of spherical type, with an average form factor F equal to 1.
EXAMPLE 7 Catalytic Test in Hydrogenation of 1,3-Butadiene The hydrogenation of 1,3-butadiene was carried out in liquid phase in nheptane used as a solvent in a perfectly stirred batch reactor of the Grignard type under a constant pressure of 2 MPa hydrogen and a temperature kept constant at 17 [deg] C.
The products of the reaction were analyzed by gas chromatography. Catalytic activities, expressed as moles of hydrogen per minute per gram of metal, were determined by monitoring the pressure drop. These activities are reported in Table 1 below. The 1-butene selectivities, which corresponds to the ratio of the 1-butene content to the sum of the butene contents, were measured at 80% by weight conversion of 1,3-butadiene. Before the test, the catalysts were pretreated in hydrogen at 550 ° C. for 2 hours.
The metallic accessibility of the platinum-based catalyst A (according to the invention) is of the order of 10%. The metallic accessibility of the platinum-based catalyst C (not in accordance with the invention) is of the order of 50%. The metallic accessibility corresponds to the number of metal atoms accessible to the reactants relative to the total number of metal atoms of the catalyst.
Tableau 1 : Activités et sélectivités mesurées en hydrogénation du 1,3-butadiène
Le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,20, présente une activité catalytique en hydrogénation du 1,3butadiène et une sélectivité en 1-butène supérieures à celles du catalyseur C, dont les particules métalliques sont isotropes avec un facteur de forme moyen F égal à 1.
L'activité catalytique plus élevée du catalyseur A est d'autant plus surprenante car ce catalyseur possède un nombre d'atomes métalliques de surface beaucoup plus faible que le catalyseur C.
Exemple 8 : Test catalytique en conversion du gaz de synthèse La réaction de conversion du gaz de synthèse a été mise en u̇vre dans un réacteur continu en lit fixe, sous une pression constante de 2 MPa d'hydrogène et une température de 220 [deg]C. La vitesse volumique horaire était d'environ 1500 h-1, le rapport molaire H2/CO était maintenu à 2.
Les activités catalytiques exprimées en termes de conversion du monoxyde de carbone sont reportées dans le Tableau 2 ci-dessous. Préalablement au test catalytique, les catalyseurs ont été traités, sous un flux d'hydrogène à 400 [deg]C, pendant 2 heures.
Tableau 2 : Activités et sélectivités mesurées en conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures Pour une même conversion en CO, le catalyseur B, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,33, possède une sélectivité plus élevée en hydrocarbures lourds que celle observée pour le catalyseur D, dont les particules métalliques sont isotropes avec un facteur de forme moyen F égal à 1.
Exemple 9 :Test catalytique en transformation d'une coupe pétrolière - Reformaae catalytique La réaction de reformage catalytique a été réalisée, en présence d'hydrogène (rapport molaire H2/charge = 5), dans un réacteur continu à lit fixe, sur une coupe pétrolière dont les caractéristiques sont les suivantes : - masse volumique à 20[deg]C : 0,75 kg/dm3 - indice d'octane recherche : 60 - teneur en paraffines : 51 % - teneur en naphtènes : 36 % - teneur en aromatiques : 13 % Les conditions expérimentales étaient les suivantes : - une pression totale de 0,3 MPa, - une température de 500 [deg]C, et - un débit de charge de 3 kg/kg de catalyseur.
Au cours du test, la température a été progressivement ajustée pour maintenir l'indice d'octane constant. Préalablement au test catalytique, les catalyseurs ont été traités sous un flux d'hydrogène à 500[deg]C, pendant 4 heures. Les performances catalytiques obtenues, après 10 heures de fonctionnement, sont reportées tableau 3 cidessous.
Tableau 3 : Activités et sélectivités mesurées en reformage catalytique Le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,20, permet d'améliorer le rendement en aromatiques par rapport au catalyseur C présentant des particules métalliques isotropes.
Exemple 10 : Test catalytique en déshydrogénation de paraffines C10 à C14 La réaction de déshydrogénation des paraffines C10 à C14 a été réalisée dans un réacteur à lit traversé, à 450 [deg]C, sous une pression de 0,29 MPa, avec un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de 6, une VVH de 20 h-1. Un apport de 2000 ppm d'eau a été maintenu tout au long du test.
Les catalyseurs A et C ont subit, préalablement au test, les étapes de préparation suivantes : - 100 g de catalyseur ont été mis en solution dans 450 ml d'eau distillé. 0,64 g de dichlorure d'étain ont été ajouté à la solution en présence d'acide chlorhydrique. La suspension a été laissée sous agitation pendent 4 heures. - Le catalyseur a été séché, puis à nouveau mis en solution dans 100 ml d'eau distillé dont le pH a été ajusté à 1,3 par ajout d'acide nitrique contenant 3,45 g de nitrate de lithium. La suspension a été laissé sous agitation pendant 3 heures. - Les catalyseurs ont été séchés à 150 [deg]C pendant 2 heures sous air, puis calcinés à 550[deg]C sous un mélange air/eau (50/50) pendant 4 heures puis sous air pendant 1 heure. - Les catalyseur ont été ensuite traités sous hydrogène à 450 [deg]C pendant 4 heures.
Les performances catalytiques mesurées après 100 heures de fonctionnement sont reportées dans le Tableau 4 ci-dessous.Table 1: Activities and Selectivities Measured in Hydrogenation of 1,3-Butadiene
Catalyst A, whose metal particles have an average form factor F equal to 0.20, has a catalytic activity in hydrogenation of 1,3-butadiene and a selectivity to 1-butene greater than that of catalyst C, the metal particles of which are isotropic with an average form factor F equal to 1.
The higher catalytic activity of catalyst A is all the more surprising because this catalyst has a much smaller number of metal atoms than catalyst C.
EXAMPLE 8 Catalytic Test in Conversion of the Synthesis Gas The conversion reaction of the synthesis gas was carried out in a continuous reactor in a fixed bed, under a constant pressure of 2 MPa of hydrogen and a temperature of 220.degree. vs. The hourly volume velocity was about 1500 h -1, the H2 / CO molar ratio was maintained at 2.
The catalytic activities expressed in terms of carbon monoxide conversion are reported in Table 2 below. Prior to the catalytic test, the catalysts were treated under a flow of hydrogen at 400 ° C. for 2 hours.
Table 2: Activities and selectivities measured in conversion of synthesis gas to hydrocarbons For the same conversion to CO, catalyst B, whose metallic particles have an average form factor F equal to 0.33, has a higher selectivity in hydrocarbons heavy as observed for catalyst D, whose metal particles are isotropic with an average form factor F equal to 1.
EXAMPLE 9 Catalytic Test in Transformation of a Petroleum Cut - Catalytic Reformaae The catalytic reforming reaction was carried out, in the presence of hydrogen (molar ratio H 2 / feed = 5), in a continuous fixed-bed reactor, on a slice oil, the characteristics of which are as follows: - density at 20 [deg] C: 0,75 kg / dm3 - research octane number: 60 - paraffin content: 51% - naphthene content: 36% - aromatic content The experimental conditions were the following: a total pressure of 0.3 MPa, a temperature of 500 ° C., and a feed rate of 3 kg / kg of catalyst.
During the test, the temperature was gradually adjusted to maintain the constant octane number. Prior to the catalytic test, the catalysts were treated under a flow of hydrogen at 500 ° C. for 4 hours. The catalytic performances obtained, after 10 hours of operation, are reported in Table 3 below.
Table 3: Activities and selectivities measured in catalytic reforming Catalyst A, whose metal particles have an average form factor F equal to 0.20, makes it possible to improve the yield of aromatics with respect to the catalyst C having isotropic metal particles.
Example 10 Catalytic Test in Dehydrogenation of C10 to C14 Paraffins The dehydrogenation reaction of C10 to C14 paraffins was carried out in a through-bed reactor at 450 [deg.] C. at a pressure of 0.29 MPa, with a ratio of molar hydrogen on hydrocarbons of 6, a VVH of 20 h-1. An intake of 2000 ppm of water was maintained throughout the test.
Catalysts A and C were subjected, prior to the test, to the following preparation steps: 100 g of catalyst were dissolved in 450 ml of distilled water. 0.64 g of tin dichloride was added to the solution in the presence of hydrochloric acid. The suspension was stirred for 4 hours. The catalyst was dried and then again dissolved in 100 ml of distilled water whose pH was adjusted to 1.3 by addition of nitric acid containing 3.45 g of lithium nitrate. The suspension was stirred for 3 hours. The catalysts were dried at 150 ° C. for 2 hours in air and then calcined at 550 ° C. under an air / water mixture (50/50) for 4 hours and then in air for 1 hour. The catalysts were then treated under hydrogen at 450 ° C. for 4 hours.
The catalytic performances measured after 100 hours of operation are reported in Table 4 below.
Tableau 4 : Activités et sélectivité mesurées en deshydrogénation des paraffines
A iso conversion des paraffines C10 à C14, le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 0,20 permet d'obtenir un rendement en oléfines supérieur et un rendement en aromatiques inférieur à ceux obtenus avec le catalyseur C qui présente des particules métalliques isotropes.
Exemple 11 : Test catalytique en oxydation sélective du monoxyde de carbone La réaction d'oxydation sélective du monoxyde de carbone a été réalisée dans un réacteur à lit traversé, à pression atmosphérique, à des températures comprises entre 70 et 130 [deg]C. Le mélange réactionnel CO:H2:02:He comportait 2 % en poids de monoxyde de carbone et 50 % en poids de H2, avec un rapport CO/02 de 3. Les performances catalytiques sont données tableau 5 ci-dessous.
Sélectivité 02 = (moles de O2 consommées pour oxyder CO en CO2/moles totales de O2 consommées) x 100 Tableau 5 : Activités mesurées en oxydation sélective du monoxyde de carbone à 100.C La sélectivité mesurée pour le catalyseur A, dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,20, est supérieure à celle mesurée pour le catalyseur C qui présente des particules métalliques isotropes.
Exemple 12 : Test en capacité de stockage d'hydrogène Le test de capacité de stockage d'hydrogène a été réalisé sur une thermobalance sous pression Rubotherm, permettant de suivre les cinétiques d'absorption en hydrogène dans un domaine de température compris entre 20 et 1000.C et de pression compris entre 1 et 50 bars. Le catalyseur testé a été mis en place dans la nacelle de mesure, le réacteur a été ensuite purgé par mise sous vide et balayage d'hydrogène puis mis sous pression d'hydrogène. Les cycles thermiques ont été ensuite réalisés pour déterminer les cinétiques d'adsorption (hydruration) et de désorption (décomposition) d'hydrogène.
Tableau 6 : Capacités de stockage d'hydrogène pour T = 150[deg]C, PH2 = 1 bar La capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur E dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 0,26 est supérieure à la capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur F dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen, F, égal à 1.Table 4: Activities and selectivity measured in dehydrogenation of paraffins
At the conversion of the C10 to C14 paraffins, the catalyst A, whose metal particles have a mean form factor, F, equal to 0.20, makes it possible to obtain a higher yield of olefins and a yield of aromatics lower than those obtained with catalyst C which has isotropic metal particles.
EXAMPLE 11 Catalytic Test in Selective Oxidation of Carbon Monoxide The selective oxidation reaction of carbon monoxide was carried out in a through-bed reactor, at atmospheric pressure, at temperatures between 70 and 130 ° C. The reaction mixture CO: H 2: O 2: He comprised 2% by weight of carbon monoxide and 50% by weight of H 2, with a CO / O 2 ratio of 3. The catalytic performances are given in Table 5 below.
Selectivity 02 = (moles of O2 consumed to oxidize CO to CO2 / total moles of O2 consumed) x 100 Table 5: Activities measured in selective oxidation of carbon monoxide at 100.C The selectivity measured for catalyst A, including metal particles have an average form factor F equal to 0.20, is greater than that measured for catalyst C which has isotropic metal particles.
EXAMPLE 12 Hydrogen Storage Capacity Test The hydrogen storage capacity test was carried out on a Rubotherm pressure thermobalance, which makes it possible to monitor the hydrogen absorption kinetics in a temperature range of between 20 and 1000. .C and pressure between 1 and 50 bar. The catalyst tested was placed in the measuring nacelle, the reactor was then purged by evacuating and sweeping hydrogen and then pressurized with hydrogen. The thermal cycles were then carried out to determine hydrogen adsorption (hydriding) and desorption (decomposition) kinetics.
Table 6: Hydrogen storage capacities for T = 150 [deg] C, PH2 = 1 bar The measured hydrogen adsorption capacity for catalyst E whose metal particles have an average form factor, F, equal to 0.26 is greater than the hydrogen adsorption capacity measured for the catalyst F, the metal particles of which have an average form factor, F, equal to 1.
REVENDICATIONS
1. Catalyseur comportant un support et des nanoparticules monocristallines, d'au moins un élément métallique, déposées sur la surface dudit support, caractérisé en ce qu'au moins 50 % en poids, des nanoparticules déposées présentent une anisotropie moyenne définie par un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à 1, ledit facteur de forme étant défini par la formule F= (4*II*S)/P , S et P étant mesurés par microscopie électronique à transmission, S étant la surface (m ) de la particule mesurée dans un plan de caractérisation, P étant le périmètre (m) de la particule mesuré dans ce même plan, et en ce que ledit support présente une texture non ordonnée. 1. Catalyst comprising a support and monocrystalline nanoparticles, of at least one metallic element, deposited on the surface of said support, characterized in that at least 50% by weight, deposited nanoparticles have an average anisotropy defined by a factor of average form, F, strictly less than 1, said form factor being defined by the formula F = (4 * II * S) / P, S and P being measured by transmission electron microscopy, S being the surface (m) of the particle measured in a characterization plane, P being the perimeter (m) of the particle measured in this same plane, and in that said support has an unordered texture.