FR2858933A1 - Dispositif aerosol contenant une silicone, un copolymere a gradient et du dimethylether - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un dispositif aérosol contenant:- une composition de traitement capillaire qui comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5, et- du diméthyléther comme agent propulseur.Le produit vaporisé peut être notamment utilisé pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure.

Description

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DISPOSITIF AEROSOL CONTENANT UNE SILICONE, UN
COPOLYMÈRE À GRADIENT ET DU DIMÉTHYLÉTHER
La présente invention concerne une composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol, comprenant au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone particulière, et propulsée par le diméthyléther, ainsi qu'une utilisation d'un copolymère à gradient de composition dans des dispositifs aérosols contenant du diméthyléther.

Les produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure les plus répandus sur le marché de la cosmétique sont des compositions à pulvériser essentiellement constituées d'une solution le plus souvent alcoolique et d'un ou de plusieurs matériaux, généralement des résines polymères, appelés matériaux fixants, dont la fonction est de former des soudures entre les cheveux, en mélange avec divers adjuvants cosmétiques. Les matériaux fixants sont généralement des polymères fixants, c'est-à-dire des polymères filmogènes solubles ou dispersibles dans l'eau ou l'alcool tels que les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique, les résines acryliques anioniques ou amphotères, les polyuréthanes...

Pour des raisons essentiellement écologiques, on cherche à réduire la quantité de composés organiques volatils (ou COV) présents dans la composition. Pour diminuer la quantité de COV et obtenir un dispositif aérosol à faible COV, les solvants organiques, comme l'éthanol et le diméthyléther, sont en partie remplacés par l'eau.

Cependant, le remplacement de l'éthanol par de l'eau génère des inconvénients tels qu'une dégradation de la qualité du spray, des phénomènes de bouchage du dispositif aérosol et parfois, une perte des performances cosmétiques.

L'utilisation de polymères particuliers tels que des copolymères à gradient de composition, permet d'éviter ces inconvénients, mais la

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formulation de ces polymères seuls, par exemple, dans un milieu aqueux et avec du diméthyléther comme agent propulseur, conduit à un blanchiment des cheveux.

La demanderesse a trouvé de manière surprenante que l'addition de silicones particulières dans une formulation aqueuse de copolymères à gradient de composition permettait d'éviter le blanchiment des cheveux et d'obtenir des produits capillaires pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure à faible teneur en COV.

La présente invention a donc pour objet un dispositif aérosol qui contient : - une composition de traitement capillaire comprenant, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère à gradient de composition et au moins une silicone tels que décrits ci- dessous ; et - du diméthyléther comme agent propulseur.

Un autre objet de la présente invention consiste en l'utilisation d'au moins un copolymère à gradient de composition, en présence d'au moins une silicone particulière telle que décrite ci-dessous, dans des dispositifs aérosols contenant du diméthyléther comme agent propulseur.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent.

Selon la présente invention, la composition de traitement capillaire contenue dans un dispositif aérosol et propulsée avec du diméthyléther, comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone telle que décrite ci-dessous et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5.

Le diméthyléther utilisé comme agent propulseur est de préférence présent en une quantité allant de 20 à 60 % en poids, plus particulièrement de 25 à 55 % en poids, et mieux encore de 30 à 50 %

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en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

Les silicones utilisables conformément à l'invention peuvent être solubles ou insolubles dans la composition. Elles peuvent être en particulier des polyorganosiloxanes insolubles dans la composition de l'invention et se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes.

Les silicones insolubles sont notamment dispersées dans les compositions sous forme de particules ayant généralement une taille moyenne en nombre comprise entre 2 nanomètres et 100 micromètres, de préférence entre 20 nanomètres et 20 micromètres (mesurée avec un granulomètre).

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles.

Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60 C et 260 C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et, de préférence, 4 à 5. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHODIA, ainsi que leurs mélanges.

On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE,

de structure chimique : CH3 ' i# D-D' D-D' # j CH3 1 '################' CH3 1 avec D : #Si-0# avec D' : -1i-OCH3 CBH17

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On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'- (hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25 C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan.

76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics".

Parmi les silicones non volatiles, on peut notamment citer les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicones, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels, les copolymères blocs linéaires polysiloxane(A)-polyoxyalkylène(B) de type (A-B)n avec n >3 ; les polymères siliconés greffés, à squelette organique non siliconé, constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère polysiloxane ; les polymères siliconés greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés, comprenant une chaîne principale de polysiloxane sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère organique ne comportant pas de silicone ; ainsi que leurs mélanges.

A titre d'exemples de polyalkylsiloxanes, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5.10-6 à 2,5 m2/s à 25 C et de préférence 1.10-5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25 C selon la norme ASTM 445 Appendice C.

Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif

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les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commercialisées par RHONE POULENC telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société RHONE POULENC ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 Cst ; - les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC.

On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels que les huiles de la série 48 de la société RHONE POULENC .

Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801" par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes.

Les polyalkylarylsiloxanes peuvent être notamment choisis parmi les polydiméthyl-méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl-diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1.10-5 à 5.10-2 m2/s à 25 C.

Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHONE POULENC ; . les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHONE POULENC ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PHI 000 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention

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sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges.

On peut plus particulièrement citer les produits suivants : - polydiméthylsiloxane, - les gommes polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, - polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/méthylvinylsiloxane.

Des silicones que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention sont des mélanges tels que : . les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; . les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; . les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF
1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10-6m2/s.

Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 20 et 85 % d'une huile SF 96.

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Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les

unités : R2S'02/2 R3Si01l2' Rosi03,2 et Si04/2 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle.

Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle.

On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane.

On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHINETSU.

Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné.

Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone-copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl(C12)-méthicone-copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements aminés substitués ou non, comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société

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DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ; - des groupements ammonium quaternaires comme les produits commercialisés sous les dénominations ABILQUAT 3272 et ABILQUAT 3474 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX# 2428,2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevèt français FRA-85 16334 ; - des groupements acyloxyalkyle tels que, par exemple, les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732.

- des groupements anioniques du type acide carboxylique comme, par exemple, dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou du type alkyl-carboxylique comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU ; 2-hydroxyalkylsulfonate ; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL S201" et "ABIL S255".

- des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorgano- siloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer, par exemple, le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING.

Les silicones particulièrement préférées dans l'invention sont des polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non, telles que polyoxyalkylénées. On peut notamment citer celles se présentant sous la forme de mélanges polydiméthylsiloxane/polydiméthylsiloxane chargé en aérogel de silice. A titre d'exemple, on peut citer celui vendu sous la dénomination commerciale Dow Corning 1510 EU par la société Dow Corning.

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Lesdites silicones sont de préférence présentes en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 5 % en poids, et mieux encore de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition de coiffage et de l'agent propulseur.

Par "copolymère à gradient de composition", on entend au sens de la présente invention un copolymère dont la distribution d'au moins un monomère des chaînes polymériques est évolutive dans un sens donné tout au long de ces chaînes et reproductible d'une chaîne à l'autre.

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans la composition selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, et présentent une dispersité en masse faible, ainsi que, de préférence, une dispersité en composition faible.

Une faible dispersité en masse signifie que les longueurs de chaînes sont approximativement identiques.

La dispersité en masse peut être représentée à l'aide de l'indice de polydispersité en masse (Ip) du copolymère qui est égal au rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention présente un indice de polydispersité en masse inférieur ou égal à 2,5, de préférence compris entre 1,1 et 2,3, mieux encore entre 1,15 et 2,0, plus préférentiellement entre 1,2 et 1,9 ou 1,8.

La masse moléculaire moyenne en poids (Mp) du copolymère à gradient est de préférence comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 6 000 et 500 000 g/mol.

De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et
1 000 000 g/mol, mieux encore entre 5 500 et 800 000 g/mol, et encore plus préférentiellement 6 000 et 500 000 g/mol.

Les masses moléculaires moyennes en poids (Mp) et en nombre (Mn) peuvent être notamment déterminées par chromatographie liquide par perméation de gel (GPC) avec un détecteur réfractométrique et du

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tétrahydrofurane (THF) comme éluant, la courbe d'étalonnage étant établie avec des étalons de polystyrène linéaire.

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention présentent également préférentiellement une faible dispersité en composition. Ceci signifie que toutes les chaînes de copolymères ont une composition (c'est-à-dire un enchaînement de monomères) approximativement analogue et sont donc homogènes en composition.

Afin de montrer que toutes les chaînes de copolymères ont une composition analogue, on pourra utiliser, de manière avantageuse, la chromatographie d'adsorption liquide (ou CAL) qui permet de séparer les chaînes de copolymères, non pas selon leur poids moléculaire mais selon leur polarité. Cette dernière permet de déterminer la composition chimique des polymères constituant le matériau, les monomères étant connus.

On pourra se reporter à la publication Macromolecules (2001), 34,2667 qui décrit la technique de CAL.

On peut notamment définir la dispersité en composition à partir de la courbe de chromatographie d'adsorption (CAL) qui est une courbe représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution. Si l'on nomme "V1/2 min" la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1/2 max" la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, la polydispersité en composition est considérée comme faible si la différence (V1/2 max V1/2 min) est inférieure ou égale à 3,5, de préférence comprise entre 1 et 2,8 et mieux encore entre 1,2 et 2,5.

Par ailleurs, la courbe de CAL présente un profil de courbe de Gauss et plus particulièrement un profil de courbe de Gauss définie par la formule :

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dans laquelle : - x0 représente la valeur de x (volume d'élution) au centre du pic, - w est égal à 2 fois l'écart type de la distribution gaussienne (soit
2a) ou encore correspond à approximativement 0,849 fois la largeur du pic à mi-hauteur, - A représente la surface sous le pic, - yo représente la valeur de y correspondant à 0.

La dispersité en composition peut également être définie par la valeur de w telle que définie ci dessus. De préférence, ladite valeur w est comprise entre 1 et 3, mieux encore entre 1,1 et 2,3 et encore plus préférentiellement entre 1,1 et 2,0.

Les copolymères à gradient utilisés dans l'invention peuvent être obtenus par polymérisation vivante ou pseudo-vivante.

La polymérisation vivante est une polymérisation pour laquelle la croissance des chaînes polymériques ne cesse qu'avec la disparition du monomère. La masse moyenne en nombre (Mn) croît avec la conversion. La polymérisation anionique est un exemple typique de polymérisation vivante. De telles polymérisations conduisent à des copolymères dont la dispersité en masse est faible, c'est-à-dire à des polymères d'indice de polydispersité en masse (Ip) généralement inférieur à 2.

La polymérisation pseudo-vivante est, quant à elle, associée à la polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les principaux types de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : - la polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes. On peut notamment se référer aux demandes de brevet WO 96/24620 et WO 00/71501 qui décrivent les outils de cette polymérisation et leur mise en #uvre, ainsi qu'aux articles publiés par Fischer (Chemical Reviews, 2001,101, 3581), par Tordo et Gnanou (J. Am. Chem. Soc.

2000, 122, 5929) et Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904); - la polymérisation par transfert d'atome radicalaire, notamment décrite dans la demande WO 96/30421 et qui procède par

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l'insertion réversible sur un complexe organométallique dans une liaison de type carbone-halogène; - la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés de type xanthate, dithioesters, trithiocarbonates ou dithiocarbamates, telle que décrite dans les demandes FR 2 821 620, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 97/01478 et dans la publication de Rizzardo & al. (Macromolecules, 1998,31, 5559).

La polymérisation radicalaire contrôlée désigne des polymérisations pour lesquelles les réactions secondaires qui conduisent habituellement à la disparition des espèces propageantes (réaction de terminaison ou transfert) sont rendues très peu probables par rapport à la réaction de propagation grâce à un agent de contrôle des radicaux libres. Un inconvénient de ce mode de polymérisation réside dans le fait que lorsque les concentrations de radicaux libres deviennent importantes par rapport à la concentration de monomère, les réactions secondaires redeviennent déterminantes et tendent à élargir la distribution des masses.

Grâce à ces modes de polymérisation, les chaînes polymériques des copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mêmes ratios de co-monomères. Toutes les chaînes possèdent donc les mêmes structures ou des structures proches, d'où une faible dispersité en composition. Ces chaînes possèdent également un indice de polydispersité en masse faible.

Dans le cas des polymères statistiques et des polymères blocs classiques, l'évolution des monomères le long de la chaîne polymérique n'est pas non plus graduelle et systématique.

Comme illustré par le schéma ci-après, un polymère statistique obtenu par polymérisation radicalaire classique de deux monomères se distingue d'un copolymère à gradient de composition, par la répartition des monomères qui n'est pas identique sur toutes les chaînes, et par la longueur desdites chaînes qui n'est pas identique pour toutes les chaînes.

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Polymérisation radicalaire conventionnelle

Polymérisation radicalaire contrôlée

<tb>
<tb> # <SEP> Amorceur
<tb> * <SEP> Extrémité <SEP> active
<tb> # <SEP> Monomère <SEP> le <SEP> plus <SEP> réactif
<tb> # <SEP> Monomère <SEP> le <SEP> moins <SEP> réactif
<tb>

Pour une description théorique des copolymères à gradient de composition, il est possible de se reporter aux publications suivantes : T. Pakula et al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996) ; A. Aksimetiev et al. J. of Chem. Physics 111, n 5 ; M. Janco, J. Polym. Sci., Part A : Chem. (2000), 38 (15),
2778 ; M. Zaremski et al., Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372 ; K. Matyjaszewski & al., J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786 ; Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. ) (2001), 42 (2), 337-338 ; K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (Washington, D. C. ) (2001), 101(9), 2921-2990.

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Parmi les copolymères à gradient de composition, on peut distinguer les copolymères à gradient naturel et les copolymères à gradient artificiel.

Un copolymère à gradient naturel est un copolymère à gradient de composition qui peut être obtenu par synthèse en discontinu à partir d'un mélange initial de co-monomères. La distribution dans la chaîne des divers monomères suit une loi déduite de la réactivité relative et des concentrations initiales de monomères. Ces copolymères constituent la classe la plus simple de copolymères à gradient de composition car c'est le mélange initial qui définit la propriété finale de produit.

Un copolymère à gradient artificiel est un copolymère dont on peut faire varier la concentration de monomères durant la synthèse par un artifice de procédé. Dans ce cas, on passe d'un mélange de monomères à un autre dans la chaîne du fait d'un changement subit et brusque des monomères dans le milieu réactionnel (par exemple, addition d'au moins un nouveau monomère).

La caractérisation expérimentale du gradient est apportée par la mesure en cours de polymérisation de la composition chimique du polymère. Cette mesure est faite de façon indirecte en déterminant l'évolution de la concentration des différents monomères à tout instant. Elle peut être faite par RMN et UV, par exemple.

En effet, pour les polymères préparés par polymérisation vivante ou pseudo-vivante, la longueur des chaînes est linéairement liée à la conversion. En prélevant un échantillon de la solution de polymérisation, à différents instants de la polymérisation et en mesurant la différence de teneur en chaque monomère, on accède ainsi à la composition du gradient.

Dans le polymère à gradient de composition, la distribution des compositions des chaînes est étroite. En particulier, il n'existe pas de recouvrement entre le pic chromatographique du copolymère à gradient de composition et ceux des homopolymères respectifs. Ceci signifie que le matériau obtenu en gradient est constitué de chaînes

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polymères de même composition alors qu'en polymérisation statistique classique, différentes sortes de chaîne coexistent, y compris celles des homopolymères respectifs.

Il est possible de caractériser les copolymères à gradient par un vecteur caractéristique de chaque copolymère.

En effet, sachant qu'il existe une infinité de polymères caractérisés par une composition chimique donnée, pour préciser un polymère il est possible de décrire la répartition des monomères le long de la chaîne. Ce qui implique une description à plusieurs variables. Ce vecteur est un point de l'espace des compositions chimiques.

Le terme exact est que G est un vecteur dont les coordonnées sont les concentrations des monomères le long de la chaîne polymérique. Ces concentrations sont définies par les règles des coefficients de réactivité de chacun des monomères, et sont donc liées à la concentration des monomères libres pendant la synthèse : du moment que le monomère n'est pas en concentration nulle dans le mélange réactionnel, il n'est pas en concentration nulle dans le polymère.

Il est donc possible de caractériser les copolymères à gradient de composition par la fonction G (x) définit le gradient de composition :

dans laquelle : - x désigne une position normalisée sur la chaîne polymère et - [Mi] (x) est la concentration relative, en cette position x, du monomère Mi, exprimée en % en moles.

La fonction G (x) donc localement la composition du copolymère à gradient.

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Deux copolymères peuvent avoir une composition globale équivalente mais des répartitions locales des monomères très différentes, donc des gradients différents.

Les facteurs déterminant le gradient sont d'une part les coefficients de réactivité relatifs de chaque monomère (appelé r, pour le monomère Mi) qui dépendent principalement du type de procédé de synthèse employé (homogène, dispersé) et des solvants, et d'autre part les concentrations initiales de chacun des monomères, ainsi que les ajouts éventuels de monomères au cours de la polymérisation.

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend au moins deux monomères différents, qui peuvent être présents chacun à raison de 1 à 99% en poids par rapport au copolymère final, notamment à raison de 2-98% en poids, de préférence à raison de 5-95% en poids.

De préférence, au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile.

Dans la présente description, on entend par "monomère hydrophile" les monomères dont les homopolymères sont solubles ou dispersibles dans l'eau, ou dont une forme ionique l'est.

Un homopolymère est dit hydrosoluble s'il forme une solution limpide lorsqu'il est en solution à 5% en poids dans l'eau, à 25 C.

Un homopolymère est dit hydrodispersible si, à 5% en poids dans l'eau, à 25 C, il forme une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 m et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.

De préférence, le monomère hydrophile présente une température de transition vitreuse (désignée ci-après Tg) supérieure ou égale à 20 C, mieux encore supérieure ou égale à 50 C, mais peut éventuellement avoir une Tg inférieure ou égale à 20 C.

La température de transition vitreuse (ou Tg) peut être mesurée selon la norme ASTM D3418-97, par analyse calorimétrique différentielle (ou DSC "Differential Scanning Calorimetry") avec un

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calorimètre sur une plage de température comprise entre -100 C et +150 C, à une vitesse de chauffe de 10 C/min dans des creusets en aluminium de 150 [il.

Parmi les monomères hydrophiles susceptibles d'être employés dans la présente invention, on peut citer les monomères suivants : - les dérivés de (méth) acrylates d'aminoalkyle en Cl-C4, et notamment les (méth) acrylates de N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyle en Cl-C6) tels que le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME) ou le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; - les dialkylallylamines en C1-C8 tels que la diméthyldiallylamine ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines et notamment la 2-vinylpyridine ou la 4-vinylpiridine ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d'acide organique, ou leurs formes quaternisées.

Parmi les acides minéraux, on peut notamment citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide phosphorique ou l'acide borique.

Parmi les acides organiques, on peut citer, par exemple, les acides comportant un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques, ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0 et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle.

A titre d'exemples d'acide organique, on peut citer des acides à groupe alkyle tels que l'acide acétique CH3COOH, des polyacides tels que l'acide téréphtalique, et des hydroxyacides tels que l'acide citrique et l'acide tartrique.

Les agents quaternisants peuvent être des halogénures d'alkyle tel que bromure de méthyle, ou des sulfates d'alkyle tels le sulfate de méthyle ou la propane-sultone.

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On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile : - les acides éthyléniques carboxyliques, notamment mono- ou di-carboxyliques, comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique et l'acide vinylbenzoïque ; - les anhydrides carboxyliques porteurs d'une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone, tels que l'anhydride maléique ; - les acides éthyléniques sulfoniques ou phophoniques, ou leurs sels, tels que l'acide styrène-sulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylphosphonique et leurs sels, le sel de potassium de l'acryloyloxy-3-sulfopropyle, ou le composé de formule

CHZ=CHCOOCHZOCH2(OH)CH2S03- Na+, - l'alcool vinylique.

L'agent neutralisant peut être une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH40H ; ou une base organique, par exemple, une amine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment une alkylamine éventuellement hydroxylée comme la dibutylamine, la triéthylamine, la stéaramine, ou bien l'amino-2-méthyl-2-propanol, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la stéaramidopropyldiméthylamine.

On peut encore citer à titre d'exemples de monomère hydrophile : - les amides des acides carboxyliques insaturés, comme l'acrylamide ou le méthacrylamide, et leurs amides N-substitués ou N,N-substitués tels que les N-(alkyl en C1-C6)(méth)acrylamides, par exemple, le N-méthylacrylamide, le N-isopropylamide, le Nbutylamide et le N-tertiobutylamide, et plus particulièrement les N-

(alkyl en CI-C3)(méth)acrylamides comme le N-méthylacrylamide ; les N,N-di (alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides comme le N, Ndiméthylacrylamide ; les N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyl en C1-C6)- (méth)acrylamides comme le N,N-diméthylaminopropylacrylamide

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(DMAPA) ou le N,N-diméthylaminopropyl-méthacrylamide (DMAPMA) ; - les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle notamment ceux dont le groupe alkyle comporte de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène ou OE) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en C1-C4, phosphate, phosphonate, sulfonate, par exemple, l'acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; - les (méth) acrylates d'alcoxyalkyle en C1-C4, tels que le (méth)acrylate de méthoxyéthyle, d'éthoxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose ; - les vinylamides tels que le N-vinylacétamide, éventuellement cycliques comme en particulier les vinyllactames tels que la Nvinylpyrrolidone ou le N-vinylcaprolactame ; - les vinyléthers tels que les éthers de vinyle et d'alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, tels que l'éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d'éthyle.

On peut encore citer comme exemples de polymère hydrophile, les composés de type bétaïne suivants : - le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ; le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)- ammonium, - le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium, - le composé de formule :

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- le N-(3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule :

Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition peut également être un monomère hydrophobe, en particulier un monomère hydrophobe susceptible d'être rendu hydrophile après polymérisation, ou un mélange de tels monomères.

Le (s) monomère (s) hydrophobes peuvent être rendus hydrophile(s), par exemple, par réaction chimique notamment par hydrolyse, ou par modification chimique, en particulier d'une fonction ester par incorporation de chaînes comportant un motif hydrophile, par exemple de type acide carboxylique.

De préférence, les monomères hydrophiles sont choisis parmi le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA); le styrène-sulfonate, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de glycérol, le (méth)acrylate de méthoxy- éthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth) acrylate de

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méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le Nvinylcaprolactame, l'acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide.

Le ou les monomères hydrophiles peut ou peuvent être présent(s) à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 2 à 70% en poids, mieux encore de 5 à 50% en poids, encore plus préférentiellement de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère.

Au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention peut être, de préférence, un monomère hydrophobe.

Parmi les monomères hydrophobes susceptibles d'être employés dans la présente invention, on peut citer : - les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone, tels que l'éthylène, l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de formule CH2=CHCOOR1, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, I etF).

A titre d'exemples de groupe hydrocarboné pour R1, on peut notamment citer un groupe alkyle en C1-C30, ledit groupe alkyle pouvant être également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant être également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve (nt) éventuellementintercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes

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choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ou Si.

On peut notamment citer comme exemples préférés de tels groupes R1, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, t-butylcyclohexyle, t-butylbenzyle, furfuryle, isobornyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane.

R, peut aussi être un groupement -(RIO),,-(OC2H,4),,-ORII, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3; et notamment un groupement méthoxy-(POE)8-stéaryle avec POE = poly(oxyde d'éthylène).

- les méthacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellementintercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I, F) ;
Comme exemple de groupes hydrocarbonés pour R2, on peut notamment citer un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ledit groupe alkyle pouvant être également éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants comportant Si ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S ; groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant être également éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt)

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éventuellement intercalé (s) ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, 1 et F).

Des exemples préférés de groupes R2 sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, tertiobutylcyclohexyle, isobornyle, tertiobutylbenzyle, éthylperfluorooctyle et propylpolydiméthylsiloxane ; R2 peut aussi être un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-OR11, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, tel que alkylène ou alcénylène, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3; et notamment un groupement méthoxy-(POE)g-stéaryle.

Des exemples de monomères méthacrylate sont les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle et d'isobornyle.

- les amides d'acides carboxyliques insaturés N- ou N,Nsubstitués tels que les N-(alkyl en Cg~3o)(méth)acrylamides comme le N-octylacrylamide ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; - les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S ; groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels

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se trouve (nt) éventuellementintercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (CI, Br, 1 et F) ou Si.

Des exemples de tels monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène et l'acétate de vinyle.

De préférence, les monomères hydophobes sont choisis parmi : - l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle, ; - les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle; - les N-(alkyl en C8-12)(méth)acrylamides tels que le N- octylacrylamide ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-0-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, notamment le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle ; - le styrène ; - l'acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.

Ces monomères peuvent être présents à raison de 1 à 99% en poids, de préférence de 10 à 90% en poids, mieux encore de 20 à 80% en poids, encore plus préférentiellement de 25 à 75% en poids, par rapport au poids total du copolymère.

Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère à gradient de composition utilisé dans l'invention comprend trois monomères différents qui peuvent être présents à raison de 5-90% en poids chacun, de préférence 7-86% en poids chacun par rapport au poids total du copolymère.

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En particulier, le copolymère peut comprendre 5-25% en poids d'un premier monomère, 5-25% en poids d'un second monomère et 50- 90% en poids d'un troisième monomère.

Préférentiellement, le copolymère selon l'invention peut comprendre 5-25% en poids d'un monomère hydrophile, 50-90% en poids d'un monomère de Tg inférieure ou égale à 20 C et 5-25% en poids d'un monomère additionnel.

L'homme du métier saura choisir les monomères et leurs quantités en fonction du résultat recherché, en se basant sur ses connaissances générales, notamment sur la réactivité relative de chaque monomère.

Ainsi, si l'on souhaite un copolymère ayant des motifs hydrophiles dans le c#ur d'une chaîne polymère, on choisira préférentiellement un amorceur di-fonctionnel et un mélange de monomères tel que la réactivité des monomères hydrophiles soit supérieure à celle des autres monomères.

Par ailleurs, on a constaté que les procédés de préparation employés permettaient d'ajuster et de moduler la ou les Tg du copolymère, et ainsi d'obtenir un copolymère à gradient de composition ayant une ou plusieurs Tg donnée(s).

Les copolymères à gradient de composition utilisés dans l'invention peuvent être préparés par l'homme du métier suivant le mode opératoire suivant :
1/ On prépare un mélange des différents monomères, éventuellement dans un solvant, de préférence dans un réacteur et sous agitation. On ajoute un amorceur de polymérisation radicalaire et un agent de contrôle de la polymérisation. Le mélange est mis de préférence sous atmosphère de gaz inerte par rapport à une polymérisation radicalaire, tel que l'azote ou l'argon.

Comme solvant éventuel de polymérisation, on peut choisir les acétates d'alkyle tels que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle, des solvants aromatiques tels que le toluène, des solvants cétoniques tels que la méthyléthylcétone, des alcools tels que l'éthanol. Dans le cas

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où le mélange de monomères est miscible à l'eau, celle ci peut être avantageusement utilisée comme solvant ou co-solvant.

2/ On porte le mélange sous agitation à la température de polymérisation souhaitée. Cette température est de préférence choisie dans une gamme allant de 10 C à 160 C, plus préférentiellement de 25 C à 130 C.

Le choix de la température de polymérisation est de préférence optimisé en fonction de la composition chimique du mélange de monomères. Ainsi, les monomères ayant des constantes cinétiques de propagation très élevée et une affinité pour l'agent de contrôle plus faible seront de préférence polymérisés à basse température (par exemple dans le cas d'une proportion importante de dérivés méthacryliques, on préférera une polymérisation à température comprise entre 25 et 80 C).

3/ Le milieu de polymérisation est éventuellement modifié pendant la polymérisation, avant d'atteindre 90% de conversion des monomère initiaux, par ajout supplémentaire d'un ou plusieurs monomères, notamment du mélange initial. Cet ajout peut être réalisé de différentes manières, pouvant aller de l'addition brutale en une seule fois à l'addition continue sur la durée totale de la polymérisation.

4/ La polymérisation est arrêtée lorsque le taux de conversion souhaité est atteint. De cette conversion dépend la composition globale du copolymère. De préférence, on arrête la polymérisation après avoir atteint au moins 50% de conversion, notamment au moins 60%, préférentiellement après avoir atteint au moins 90% de conversion.

5/ Les éventuels monomères résiduels peuvent être éliminés par toute méthode connue, telle que par évaporation, ou par ajout d'une quantité d'amorceur classique de polymérisation tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques.

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Dans un premier mode de réalisation, l'agent de contrôle de la polymérisation susceptible d'être employé est un nitroxyde de formule (I), seul ou en mélange :

dans laquelle : - R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés (alkyles) linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OR'4, -COOR'4 et -NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé (alkyle) linéaire ou ramifié, comportant 1 à 40 atomes de carbone), R et R' pouvant en outre être reliés de manière à former un cycle.

En particulier R et R' sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tertbutyle, pentyle. De préférence, R et R' sont tous les deux des groupements tert-butyle.

- R" est un groupement monovalent de masse molaire (Mp) supérieure à 16 g/mol, notamment un groupement phosphoré de formule :

dans laquelle R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, sont des groupements hydrocarbonés saturés, de préférence alkyle, linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi -OR4, -COOR'4 et -NHR'4 (avec R'4 représentant H ou un groupement hydrocarboné saturé, de préférence alkyle, linéaire ou ramifié,

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comportant 1 à 40 atomes de carbone), R5 et R6 pouvant en outre être reliés de manière à former un cycle.

En particulier R5 et R6 sont des groupements alkyle linéaires ou ramifiés, comportant 1 à 12 atomes de carbone, notamment des groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso-butyle, tertbutyle, pentyle. De préférence, R5 et R6 sont tous les deux des groupements éthyle.

L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi tous les amorceurs de polymérisation usuels, tels que les composés de type azoïque et notamment l'azobis(isobutyronitrile), ou de type peroxyde tels que les peroxydes organiques ayant 6-30 atomes de carbone, notamment le peroxyde de benzoyle.

De préférence, on respecte un ratio molaire nitroxyde/amorceur compris entre 1 et 2,5 ; ratio peut être compris entre 2 et 2,5 lorsque l'on considère qu'une mole d'amorceur donne naissance à deux moles de chaînes polymères, et peut être compris entre 1 et 1,25 pour des amorceurs monofonctionnels.

Dans un second mode de réalisation particulier, on peut employer comme amorceur de polymérisation radicalaire des alcoxyamines de formule (II) qui peuvent être avantageusement choisies pour initier la polymérisation et libérer en même temps le nitroxyde contrôlant cette polymérisation.

dans laquelle : - R, R' et R" ont les significations données ci-dessus, - n est un entier inférieur ou égal à 8, de préférence compris entre 1 et 3;

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- Z est un radical monovalent ou multivalent, notamment un radical styryle, acryle ou méthacryle.

On peut également ajouter à l'alcoxyamine de formule (II), un nitroxyde de formule (I), dans une proportion allant de 0 à 20% molaires par rapport aux nombres de moles de fonctions alcoxyamines (une mole d'alcoxyamine multivalente apporte un nombre de fonctions alcoxyamine proportionnel à sa valence), de manière à améliorer la qualité du contrôle de polymérisation.

L'homme du métier saura choisir l'amorceur en fonction des besoins de l'application. Ainsi, un amorceur mono-fonctionnel conduira à des chaînes dissymétriques, alors qu'un amorceur polyfonctionnel conduira à des macromolécules ayant une symétrie à partir d'un c#ur.

Les copolymères peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.

Il est possible de préparer une solution aqueuse du copolymère directement par mélange du polymère avec l'eau, éventuellement en chauffant.

On peut aussi dissoudre le polymère dans un solvant organique de température d'ébullition inférieur à l'eau (par exemple l'acétone ou la méthyléthylcétone), à un taux de solide compris entre 20 et 90% en poids.

Lorsque les monomères hydrophiles sont de type acide, on peut ajouter à la solution organique, une solution de préférence d'au moins 1M de base, telle qu'un sel d'ion hydroxonium (OH-), une amine (l'ammoniac), un sel de carbonate (CO32-) ou d'hydrogénocarbonate (HC03-) ou de neutralisant organique. Dans le cas de monomères hydrophiles de type amine, on peut ajouter une solution, de préférence au moins 1M, d'acide. On ajoute alors l'eau à la solution sous vive agitation dans une proportion telle que le taux de solide obtenu soit compris entre 1 et 80% en poids. Eventuellement, l'eau peut être remplacée par un mélange hydroalcoolique, dans des proportions allant de 99/1 à 50/50. On évapore le solvant en agitant la solution à

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100 C. La concentration se poursuit jusqu'à l'obtention du taux de solide désiré.

Le copolymère à gradient de composition utilisé dans le cadre de la présente invention est généralement présent en une quantité allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence allant de 1 à 17 % en poids, mieux encore allant de 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend tout milieu compatible avec les matières kératiniques et notamment avec les cheveux.

Le milieu aqueux cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables. Ce(s) solvant(s) cosmétiquement acceptable(s) est ou sont notamment choisi (s) parmi les alcools inférieurs en C1-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol, le n-butanol ; les polyols comme le propylèneglycol, et les éthers de polyols ; l'acétone ; et leurs mélanges, le solvant particulièrement préféré étant l'éthanol.

La proportion en eau peut être comprise entre 80 et 99,9% en poids, de préférence entre 95 et 97 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur. De manière avantageuse, le milieu est aqueux ou un mélange hydroalcoolique. Lorsque l'alcool est présent, sa proportion est notamment comprise entre 1 et 99% en poids, de préférence entre 5 et 80 % en poids et encore plus préférentiellement entre 8 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

La composition de traitement capillaire selon l'invention peut contenir en outre au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, différentes de celles décrites ci-dessus, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les huiles végétales,

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animales, minérales et synthétiques, les cires, les céramides et pseudocéramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les colorants, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs.

L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Ces additifs sont présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de traitement capillaire contenues dans le dispositif selon l'invention peuvent être utilisées pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure, et par exemple, en tant que compositions de fixation et/ou de maintien des cheveux, compositions de soin de cheveux, shampooings, compositions de conditionnement des cheveux, telles que des compositions destinées à apporter de la douceur aux cheveux, ou encore des compositions de maquillage des cheveux.

Plus particulièrement, la présente invention concerne aussi l'utilisation du produit vaporisé par le dispositif aérosol selon l'invention comme laque pour cheveux.

La présente invention concerne également un procédé de coiffage, comprenant l'étape consistant à vaporiser la composition de traitement capillaire contenue dans le dispositif aérosol selon l'invention, sur les cheveux mouillés ou non.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention. Toutes les quantités indiquées sont exprimées en % en poids, sauf indication contraire.

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EXEMPLES Exemple 1
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.

<tb>
<tb>

Quantité
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> gradient <SEP> : <SEP> Poly(acide <SEP> méthacrylique/ <SEP> 15
<tb> styrène)-poly(acrylate <SEP> de <SEP> butyle)
<tb> Silicone <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> commerciale <SEP> 0,1
<tb> Dow <SEP> Corning <SEP> 1510 <SEP> EU
<tb> Eau <SEP> 49,9
<tb> DME <SEP> 35
<tb>

Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 2
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.

<tb>
<tb>

Quantité
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> gradient <SEP> : <SEP> Poly(acide <SEP> méthacrylique/ <SEP> 15
<tb> styrène)-poly(acrylate <SEP> d'éthyle)
<tb> Silicone <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> commerciale <SEP> 0,1
<tb> Dow <SEP> Corning <SEP> 1510 <SEP> EU
<tb> Eau <SEP> 49,9
<tb> DME <SEP> 35
<tb>

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Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Exemple 3
La composition suivante a été préparée en mélangeant les ingrédients indiqués ci-dessous.

<tb>
<tb>

Quantité
<tb> Copolymère <SEP> à <SEP> gradient <SEP> : <SEP> Poly(acide <SEP> méthacrylique/ <SEP> 15
<tb> styrène)-poly <SEP> (acrylate <SEP> de <SEP> méthyle/acrylate <SEP> de
<tb> butyle)
<tb> Silicone <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> commerciale <SEP> 0,1
<tb> Dow <SEP> Corning <SEP> 1510 <SEP> EU
<tb> Eau <SEP> 49,9
<tb> DME <SEP> 35
<tb>

Appliquée sur les cheveux, la composition permet d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux.

Claims (35)

REVENDICATIONS

1. Dispositif aérosol contenant : - une composition de traitement capillaire qui comprend, dans un milieu aqueux cosmétiquement acceptable, au moins une silicone et au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5, et - du diméthyléther comme agent propulseur.

2. Dispositif aérosol selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice de polydispersité en masse (Ip) est compris entre 1,1 et 2,3.

3. Dispositif aérosol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la ou les silicones sont choisies parmi les polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non.

4. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les silicones sont présentes en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

5. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol.

6. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol.

7. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à gradient de composition est tel que sur la courbe de chromatographie d'adsorption (CAL) représentant la proportion de polymères en

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fonction du volume d'élution, la différence (V1/2 max - V1/2 min) est inférieure ou égale à 3,5, de préférence comprise entre 1 et 2,8, "V1/2 min" étant la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1/2 max" étant la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe.

8. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile.

9. Dispositif aérosol selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi : - les dérivés de (méth) acrylates d'aminoalkyle en C1-C4 ; - les dialkylallylamines en C1-C8 ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d'acide organique, ou leurs formes quaternisées ; - les acides éthyléniques carboxyliques comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels ; - les anhydrides carboxyliques porteurs d'une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone ; - les acides éthyléniques sulfoniques ou phosphoniques, et leurs sels ; - l'alcool vinylique ; - l'acrylamide ou le méthacrylamide, les N-(alkyl en CI- C6)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C4)amino(alkyl en C1-C6)(méth)acrylamides ; - les (méth) acrylates d'hydroxy(alkyle en C2-C4) ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en Ci.4, phosphate, phosphonate, sulfonate ; - les (méth)acrylates d'alcoxyalkyle en Ci.4 ; - les (méth) acrylates de polysaccharide ; - les vinylamides éventuellement cycliques ; - les vinyléthers ;

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- le N-(3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule :

- le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ; - le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium, - le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium, - le composé de formule :

10. Dispositif aérosol selon la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide styrène-sulfonique, l'acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de glycérol, le (méth) acrylate de méthoxyéthyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth)acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE); le (méth)acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcaprolactame, l'acrylamide et le N,N-diméthylacrylamide.

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11. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophobe.

12. Dispositif aérosol selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi : - les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone ; - les acrylates de formule CH2=CHCOOR1, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou R1 représente un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-OR11, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3 ; - les méthacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène,

ou R2 représente -(R,o)z-(OC2Ha)n-OR,1, avec x = 0 ou 1, Rlo = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3 ; - les N-(alkyl en Cg~3o)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; - les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en CI à C4) ; un

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groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve (nt) éventuellementintercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle étant, en outre, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène ou Si.

13. Dispositif aérosol selon la revendication 12, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi : - l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle ; - les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle; - les N-(alkyl en C6-12)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; - le styrène, -l'acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.

14. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (s) à gradient de composition est ou sont présent(s) en une quantité allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 17 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

15. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diméthyléther est présent en une quantité allant de 20 à 60 % en poids, de préférence de

25 à 55 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

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16. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à gradient de composition est présent sous forme solubilisée, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.

17. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu aqueux cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables.

18. Dispositif aérosol selon la revendication 17, caractérisé en ce que le(s) solvant (s) cosmétiquement acceptable (s) ou sont choisi (s) parmi les alcools inférieurs en C1-C4, les polyols, les éthers de polyols, l'acétone et leurs mélanges.

19. Dispositif aérosol selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'eau est présente en une quantité comprise entre 80 et 99,9 % en poids par rapport au poids total de la composition de traitement capillaire et de l'agent propulseur.

20. Dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de traitement capillaire comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, les agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les céramides et pseudo-céramides, les vitamines et provitamines dont le panthénol, les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, les cires, les céramides et pseudo-céramides, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les pigments minéraux et organiques, colorés ou non colorés, les colorants, les agents nacrants et opacifiants, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, des agents alcalinisants, les agents épaississants minéraux et organiques, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les agents de pénétration, les parfums et les agents conservateurs.

21. Utilisation du produit vaporisé par le dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure.

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22. Procédé de coiffage comprenant l'étape qui consiste à vaporiser la composition de traitement capillaire contenue dans le dispositif aérosol selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, sur les cheveux mouillés ou non.

23. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, et présentant un indice de polydispersité en masse (Ip) inférieur ou égal à 2,5, en présence d'au moins une silicone, dans des dispositifs aérosols contenant du diméthyléther comme agent propulseur.

24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité en masse (Ip) est compris entre 1,1 et 2,3.

25. Utilisation selon la revendication 23 ou 24, caractérisée en ce que la ou les silicones sont choisies parmi les polydiméthylsiloxanes organomodifiées ou non.

26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol.

27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à gradient de composition est comprise entre 5 000 et 1 000 000 g/mol.

28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisée en ce que le copolymère à gradient de composition est tel que sur la courbe de chromatographie d'adsorption (LAC), représentant la proportion de polymères en fonction du volume d'élution, la différence V1/2 max - V1/2 min) est inférieure ou égale à 3,5, de préférence comprise entre 1 et 2,8, "V1/2 min" étant la valeur minimum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe, et "V1/2 max" étant la valeur maximum du volume d'élution à mi-hauteur de la courbe.

29. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophile.

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30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que le monomère hydrophile choisi parmi : - les dérivés de (méth)acrylates d'aminoalkyle en C1-C4 ; - les dialkylallylamines en C1-C8 ; - la vinylamine ; - les vinylpyridines ; ainsi que leurs sels d'acides minéraux, ou d'acide organique, ou leurs formes quaternisées ; - les acides éthyléniques carboxyliques comportant de 3 à 20 atomes de carbone, ou leurs sels ; - les anhydrides carboxyliques porteurs d'une double liaison vinylique, comportant de 4 à 30 atomes de carbone ; - les acides éthyléniques sulfoniques ou phosphoniques, et leurs sels ; - l'alcool vinylique ; - l'acrylamide ou le méthacrylamide, les N-(alkyl en ClC6)(méth)acrylamides, les N,N-di(alkyl en C1-C3)(méth)acrylamides,

les N,N-di(alkyl en Cl-C4)amino(alkyl en C,-C6)(méth)acrylamides ; - les (méth) acrylates d'hydroxy(alkyle en C2-C4) ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol (5 à 100 motifs oxyde d'éthylène) ou de glycol substitué ou non sur leur fonction terminale par des groupements alkyle en Ci~4, phosphate, phosphonate, sulfonate; - les (méth) acrylates d'alcoxyalkyle en C1-4 ; - les (méth) acrylates de polysaccharide ; - les vinylamides éventuellement cycliques ; - les vinyléthers ; - le méthacrylamidopropoxy-triméthylammonium ; - le N,N-diméthyl-N-méthacryloxyéthyl-N-(3-sulfopropyl)ammonium, - le 3-méthacryloyléthoxycarbonylpyridinium, - le composé de formule :

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- le N-(3-sulfopropyl)-4-vinylpyridinium de formule :

31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que le monomère hydrophile est choisi parmi le méthacrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle (MADAME), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide styrène-sulfonique, l'acide acrylamidopropane-sulfonique, le diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) ; le styrène-sulfonate, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de glycérol, le (méth) acrylate de méthoxyéthyle, le (méth) acrylate d'éthoxyéthyle, le (méth) acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (8 ou 12 OE); le (méth) acrylate d'hydroxypolyéthylèneglycol ; la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcaprolactame, l'acrylamide et le N,N-diméthylacrylamide.

32. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 31, caractérisée en ce qu'au moins l'un des monomères du copolymère à gradient de composition est un monomère hydrophobe.

33. Utilisation selon la revendication 32, caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi :

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- les N-(alkyl enC,-3( (méth)acryl amides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-O-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; - les composés vinyliques de formule : CH2=CH-R4, où R4 est un groupe -OC(O)-CH3, un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en C1 à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, et S ; groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique étant éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène et les groupes alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, dans lesquels se trouve(nt) éventuellement

ou R2 représente -(RlO)x-(OCzH4)n-ORll' avec x = 0 ou 1, Rlo = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3 ;

- les hydrocarbures éthyléniques comportant de 2 à 30 atomes de carbone ; - les acrylates de formule CH2=CHCOOR1, dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène, ou R1 représente un groupement -(R10)x-(OC2H4)n-OR11, avec x = 0 ou 1, R10 = groupe hydrocarboné divalent saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, n = 5 à 100 et R11 = H ou CH3 ; - les méthacrylates de formule : CH2=C(CH3)-COOR2, dans laquelle R2 représente un groupe hydrocarboné saturé ou non, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et Si, ledit groupe hydrocarboné étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène,

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intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle étant, en outre, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène ou Si.

34. Utilisation selon la revendication 33, caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est choisi parmi : - l'isoprène et le butadiène ; - les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isobutyle, de n-butyle, de tertiobutyle, d'éthylhexyle, de furfuryle, d'isobornyle, de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle ; - les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'éthylhexyle; - les N-(alkyl en C6-12)(méth)acrylamides ; - les esters de vinyle de formule : R3-CO-0-CH=CH2 où R3 représente un groupe alkyle de 6 à 12 atomes de carbone, linéaire ou ramifié ; - le styrène, - l'acétate de vinyle et le vinylcyclohexane.

35. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 34, caractérisée en ce que le copolymère à gradient de composition est présent sous forme solubilisée, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.