FR2857015A1

FR2857015A1 - Polyurea elastomer for production of heavy-duty flooring or sealing elements, obtained by reacting polyisocyanate with a mixture of aramid powder and amines

Info

Publication number: FR2857015A1
Application number: FR0307985A
Authority: FR
Inventors: Alain Descampe
Original assignee: TLD
Current assignee: TLD
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-01-07
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: FR2857015B1

Abstract

Polyurea elastomer (I) which is formed by the reaction of isocyanate with a mixture of aramid powder and amines. Independent claims are also included for (1) a method for the production of polymers by mixing aramid powder with an amine and then reacting the mixture with an isocyanate by injecting both components into a mixing chamber; and (2) elastomeric membranes consisting of (I).

Description

ELASTOMERE POLYUREE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION.POLYURED ELASTOMER, PROCESS FOR PREPARATION AND USE

La présente invention concerne un nouvel élastomère polyurée résultant de la mise en contact d'un prépolymère isocyanate avec un mélange d'amines et de poudre d'aramide, un procédé de préparation d'un tel élastomère et son utilisation pour la fabrication de revêtements de sols. The present invention relates to a novel polyurea elastomer resulting from the contacting of an isocyanate prepolymer with a mixture of amines and aramid powder, a process for the preparation of such an elastomer and its use for the manufacture of soils.

Les élastomères polyurée sont habituellement fabriqués en faisant réagir des amines et des isocyanates dans une chambre de mélange, et en projetant immédiatement le polymère résultant de cette mise en contact. Cette technologie a été décrite par Texaco Chemical Company (devenue Huntsman Corporation) et implique au niveau de la tête de mélange une température comprise entre 140 C et 160 C et une pression importante. Ces élastomères polyurées, d'un entretien facile, présentent une bonne résistance à l'humidité, d'excellentes propriétés physiques, une bonne stabilité thermique, etc. Toutefois, ces élastomères polyurées ont une faible résistance au ripage et au déchirement, et la Demanderesse, qui cherche à fabriquer de tels élastomères pour les utiliser notamment comme revêtements de sols, a cherché à améliorer leurs performances techniques. Polyurea elastomers are usually made by reacting amines and isocyanates in a mixing chamber, and immediately projecting the polymer resulting from this contacting. This technology has been described by Texaco Chemical Company (now Huntsman Corporation) and involves at the mixing head a temperature between 140 C and 160 C and a high pressure. These polyurea elastomers, easy to maintain, have good moisture resistance, excellent physical properties, good thermal stability, and so on. However, these polyurea elastomers have a low resistance to shifting and tearing, and the Applicant, who seeks to manufacture such elastomers for use in particular as floor coverings, sought to improve their technical performance.

Les fibres d'aramides (notamment les fibres Kevlar'") issues de polyamides aromatiques à liaisons amides, sont bien connues pour améliorer les résistances mécaniques et thermiques des matériaux composites et des tissus. Ces fibres possèdent une bonne résistance spécifique à la traction, une faible densité (1.45), une dilatation thermique nulle, une bonne absorption des vibrations et des amortissements, une excellente résistance aux chocs et à la fatigue, et un bon comportement chimique vis-à-vis des carburants. WO 94/26815 décrit l'encimage de fibres d'aramide dans une matrice polymère. Cette matrice est une résine synthétique formée par polycondensation d'au moins un monomère comprenant un aldéhyde. L'encimage est effectué à l'aide d'un agent d'encimage contenant un agent filmogène. Aramid fibers (especially Kevlar® fibers) derived from amide-bonded aromatic polyamides are well known for improving the mechanical and thermal resistance of composite materials and fabrics, and these fibers have a good specific tensile strength. low density (1.45), zero thermal expansion, good vibration absorption and damping, excellent shock and fatigue resistance, and good chemical behavior with respect to fuels. encircling aramid fibers in a polymer matrix This matrix is a synthetic resin formed by the polycondensation of at least one monomer comprising an aldehyde The enciming is carried out using a setting agent containing a film-forming agent .

Toutefois, la Demanderesse a constaté que les fibres d'aramides ne peuvent pas être introduites dans un élastomère polyurée parce qu'elles ne sont pas compatibles avec le système de fabrication des élastomères polyurée, qui nécessite un pistolet à doubles buses d'entrée du type des pistolets de pulvérisation commercialisés par la société Gusmer Corporation. However, the Applicant has found that the aramid fibers can not be introduced into a polyurea elastomer because they are not compatible with the polyurea elastomer manufacturing system, which requires a gun with double inlet nozzles of the type spray guns marketed by Gusmer Corporation.

La Demanderesse s'est alors intéressée à la poudre d'aramide. EP 781 307 décrit une composition polyoxyalkylène autolubrifiante, obtenu en mélangeant un polyoxyalkylène, avec de la poudre d'aramide et du polyéthylène. Toutefois, ce document ne décrit ni ne suggère que la poudre d'aramide pourrait être compatible avec un système polyurée, ni qu'elle pourrait améliorer la résistance au ripage ou au déchirement. The Applicant then became interested in the aramid powder. EP 781 307 discloses a self-lubricating polyoxyalkylene composition obtained by mixing polyoxyalkylene with aramid powder and polyethylene. However, this document neither describes nor suggests that the aramid powder could be compatible with a polyurea system, nor that it could improve resistance to shifting or tearing.

La présente invention a donc pour but de proposer une solution nouvelle pour renforcer différentes propriétés des systèmes polyurées, en particulier les propriétés mécaniques. The present invention therefore aims to propose a new solution to enhance different properties of polyurea systems, especially the mechanical properties.

La présente invention a donc pour objet de proposer un élastomère polyurée contenant de la poudre d'aramide. The present invention therefore aims to provide a polyurea elastomer containing aramid powder.

Plus particulièrement l'invention a pour objet un élastomère polyurée caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'isocyanate avec un mélange de poudre d'aramide et d'amines. More particularly, the subject of the invention is a polyurea elastomer, characterized in that it is formed by reaction of isocyanate with a mixture of aramid powder and amines.

Avantageusement, la poudre d'aramide utilisée selon l'invention possède un fuseau granulométrique tel que le diamètre de 99 % des particules de poudre est compris entre 1 et 500 m, et est de préférence inférieur à 150 m. Cette granulométrie est préférée pour la mise en oeuvre de l'invention avec un système de pistolet à double buse d'entrée permettant de traiter de grandes surfaces. La poudre d'aramide entrant dans la composition du polyurée selon l'invention possède de préférence un fuseau granulométrique tel que les particules de poudre d'aramide soient bien dispersées dans la poudre d'amine, de manière à obtenir une bonne répartition des particules dans l'ensemble du mélange amines/aramide et des propriétés uniformes dans le polymère final. Advantageously, the aramid powder used according to the invention has a granulometric zone such that the diameter of 99% of the powder particles is between 1 and 500 m, and is preferably less than 150 m. This particle size is preferred for the implementation of the invention with a dual inlet nozzle gun system for treating large areas. The aramid powder used in the composition of the polyurea according to the invention preferably has a particle size zone such that the aramid powder particles are well dispersed in the amine powder, so as to obtain a good distribution of the particles in the entire amine / aramid mixture and uniform properties in the final polymer.

Pour l'obtention de bonnes propriétés mécaniques, il est recommandé d'introduire au moins 10 % en poids de poudre d'aramide par rapport au poids de la partie amines du système. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le mélange d'aramide et d'amines est tel que la poudre d'aramide représente au moins 10 % en poids de la partie amines du système, de préférence de 10 à 25 % en poids de la partie amine du système, et de manière encore plus préférentielle de 15 % à 20 % en poids de la partie amines du système. Il n'est pas recommandé d'ajouter plus de 25% de poudre d'aramide, car il existe alors un risque de changer la rhéologie du polymère. In order to obtain good mechanical properties, it is recommended to introduce at least 10% by weight of aramid powder relative to the weight of the amine part of the system. According to a preferred embodiment of the invention, the mixture of aramid and amines is such that the aramid powder represents at least 10% by weight of the amine portion of the system, preferably from 10 to 25% by weight. weight of the amine portion of the system, and even more preferably from 15% to 20% by weight of the amine portion of the system. It is not recommended to add more than 25% aramid powder, as there is a risk of changing the rheology of the polymer.

Toutes les poudres d'aramide disponibles commercialement sont adéquates pour la réalisation de l'invention. Le Twaron" 5011 et le Kevlar" R120 sont préférés. All commercially available aramid powders are suitable for carrying out the invention. Twaron "5011 and Kevlar" R120 are preferred.

Avantageusement, les amines utilisées selon l'invention sont des résines portant des fonctions amines terminales. De préférence, on utilise un mélange d'amines et notamment des soft blocks, par exemple de 2857015 4 polyétheramines, mélangées avec des hard blocks ou shorts blocks, par exemple de DETDA (diéthylènetoluène diamine). Advantageously, the amines used according to the invention are resins bearing terminal amine functions. Preferably, a mixture of amines and in particular soft blocks, for example polyetheramines, mixed with hard blocks or shorts blocks, for example DETDA (diethylenetoluene diamine), is used.

Suivant un mode de réalisation particulier, les amines utilisées dans le mélange de préparation du polymère sont de préférence des résines portant des fonctions amines terminales et éventuellement des fonctions hydroxyles. According to a particular embodiment, the amines used in the preparation mixture of the polymer are preferably resins bearing terminal amine functions and optionally hydroxyl functions.

L'isocyanate utilisé selon l'invention est aliphatique ou aromatique. L'utilisation des isocyanates aliphatiques est préférée lorsqu'on cherche à fabriquer un produit qui ne jaunit pas. The isocyanate used according to the invention is aliphatic or aromatic. The use of aliphatic isocyanates is preferred when seeking to produce a non-yellowing product.

L'isocyanate est un monomère, un polymère, un prépolymère ou un quasiprépolymère. Les isocyanates préférés sont ceux qui possèdent les viscosités les plus faibles. Sont également préférés les isocyanates dont le pourcentage de groupement N=C=O est compris entre 13 % et 20 %. The isocyanate is a monomer, a polymer, a prepolymer or a quasi-prepolymer. The preferred isocyanates are those which have the lowest viscosities. Also preferred are isocyanates whose percentage of N = C = O group is between 13% and 20%.

D'autres composants peuvent intervenir pour la fabrication du polyurée selon l'invention, et notamment des catalyseurs et des additifs. Other components may be involved in the manufacture of the polyurea according to the invention, and in particular catalysts and additives.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dans lequel les amines et l'aramide sont mises en contact et mélangées au moyen d'un mélangeur, de manière à disperser l'aramide dans les amines. Ce mélange est ensuite projeté dans une chambre de mélange, et est mis en contact avec de l'isocyanate, injecté par une autre buse d'accès dans la même chambre de mélange. La réaction est quasi-immédiate, et le polymère obtenu est projeté dans l'instant. Ce polymère est utile pour la fabrication de membranes élastomériques. Il est également utile pour la fabrication de revêtements de sols, et de préférences de revêtements de sols destinés à un usage industriel ou soumis à des sollicitations importantes de ripage ou de déchirements. Une utilisation préférée de l'élastomère selon l'invention est la fabrication d'éléments ou de 2857015 5 matériaux d'étanchéité en particulier des membranes d'étanchéité et des joints d'étanchéités. The invention also relates to a manufacturing process in which the amines and the aramid are brought into contact and mixed by means of a mixer, so as to disperse the aramid in the amines. This mixture is then thrown into a mixing chamber, and is contacted with isocyanate, injected by another access nozzle in the same mixing chamber. The reaction is almost immediate, and the polymer obtained is projected in the moment. This polymer is useful for the manufacture of elastomeric membranes. It is also useful for the manufacture of floor coverings, and preferences of floor coverings for industrial use or subject to significant stresses of shifting or tearing. A preferred use of the elastomer according to the invention is the manufacture of sealing elements or materials, in particular sealing membranes and seals.

On comprendra mieux l'invention à l'aide de la 5 description, faite ciaprès à titre purement explicatif, d'un mode de fabrication de l'invention. The invention will be better understood from the following description, purely for the purpose of explanation, of a method of manufacturing the invention.

Les élastomères polyurées sont utiles comme éléments d'étanchéité et comme revêtements de sols. En effet, ils présentent des résistances en traction très élevées. À titre comparatif, la résistance en traction pour un élastomère polyurée est supérieure à 25 Mpa pour des élongations à la rupture de 200 à 300 %, alors qu'elle est de 10 à 12 Mpa avec 300 % d'élongation pour un élastomère polyuréthane. Cependant, ces revêtements de sols industriels sont soumis à des sollicitations importantes de ripage, ou de déchirement (palettes en bois poussées par des engins de manutention avec des clous dépassants, coups de fourches, ...), auxquelles les polyurées existant résistent mal. Polyurea elastomers are useful as sealing elements and as floor coverings. Indeed, they have very high tensile strengths. By way of comparison, the tensile strength for a polyurea elastomer is greater than 25 MPa for elongations at break of 200 to 300%, while it is 10 to 12 MPa with 300% elongation for a polyurethane elastomer. However, these industrial floor coverings are subjected to significant stresses of shifting, or tearing (wooden pallets pushed by handling equipment with nails protruding, forks, ...), which existing polyureas resist badly.

Pour évaluer la résistance au ripage, deux modes d'évaluation ont été mis en oeuvre: d'une part le comportement du polymère en réponse au test décrit ci- après, et d'autre part la mesure de la dureté Shore du polymère. To evaluate the resistance to shifting, two evaluation methods were implemented: firstly the behavior of the polymer in response to the test described below, and secondly the measurement of the Shore hardness of the polymer.

Un test spécifique a été développé par le CSTB (Centre Scientifique et Technique du Bâtiment) pour mesurer cette résistance au ripage. Ce test consiste à appliquer sur une dalle de béton revêtue de l'élastomère à tester un dièdre aiguisé de 5 mm de large; la dalle est mise en rotation à 60 rotations par minute pendant 30 secondes; une force, variable suivant le niveau du test, est ensuite appliquée sur le dièdre placé à 15 cm du centre de rotation. Les niveaux correspondant à la force appliquée sont les suivantes: Niveau 1 du test: charge de 5 kg Niveau 2 du test: charge de 10 kg Niveau 3 du test: charge de 15 kg Niveau 4 du test: charge de 20 kg Une membrane polyuréthane ne passe pas le niveau 1 10 du test alors qu'une membrane polyurée passe le niveau 1, mais pas le niveau 2. A specific test was developed by the CSTB (Scientific and Technical Building Center) to measure this resistance to shifting. This test consists in applying to a concrete slab coated with elastomer to test a sharpened dihedron 5 mm wide; the slab is rotated at 60 rotations per minute for 30 seconds; a force, variable according to the level of the test, is then applied to the dihedron placed 15 cm from the center of rotation. The levels corresponding to the applied force are as follows: Level 1 of the test: load of 5 kg Level 2 of the test: load of 10 kg Level 3 of the test: load of 15 kg Level 4 of the test: load of 20 kg A polyurethane membrane does not pass level 1 10 of the test whereas a polyurea membrane passes level 1, but not level 2.

Pour rendre les polyurées classiques plus durs, des polyurées ont été fabriqués avec plus de hard block, ou en utilisant des prépolymères Caprolactone ou PTMEG, ou des prépolymères avec des teneurs en NCO de 16 à 20 %. On parvient ainsi à augmenter la dureté Shore D du matériau jusqu'à 70 sachant qu'un polyurée standard à des duretés Shore D entre 50 et 60. La fragilité du matériau est alors accentuée. Cependant, cette augmentation de dureté n'apporte pas de progrès significatif sur la résistance au ripage: les polyurées ainsi fabriqués restent toujours au niveau 1 du test CSTB et ne passent pas le niveau 2. Ces polymères ne sont donc pas satisfaisants. To make the conventional polyureas harder, polyureas were made with more hard block, or using Caprolactone or PTMEG prepolymers, or prepolymers with NCO contents of 16 to 20%. It is thus possible to increase the Shore D hardness of the material up to 70, given that a standard polyurea at Shore D hardnesses of between 50 and 60. The fragility of the material is then accentuated. However, this increase in hardness does not bring significant progress on the resistance to shifting: the polyureas thus manufactured remain at level 1 of the CSTB test and do not pass level 2. These polymers are therefore not satisfactory.

La Demanderesse a constaté au contraire que les polyurées selon l'invention, dont la fabrication inclut de 10 à 25 % de poudre d'aramide, passent facilement le niveau 2 du test du CSTB. A titre comparatif, le même polyurée sans poudre aramide passe seulement le niveau 1. L'augmentation de la résistance au ripage est donc clairement due à la présence de poudre d'aramide dans le polyurée selon l'invention. The Applicant has found, on the contrary, that the polyureas according to the invention, the manufacture of which comprises from 10 to 25% of aramid powder, easily pass level 2 of the CSTB test. For comparison, the same polyurea without aramid powder passes only level 1. The increase in resistance to shifting is clearly due to the presence of aramid powder in the polyurea according to the invention.

Des tests de résistance au feu, plus précisément des tests à l'épiradiateur, sont également faits, le polyurée selon l'invention, fabriqué avec la poudre d'aramide est mesuré M2, le même sans aramide est mesuré M3 d'après la norme NF P92-501. Fire resistance tests, more specifically tests with the epiradiator, are also made, the polyurea according to the invention manufactured with the aramid powder is measured M2, the same without aramid is measured M3 according to the standard. NF P92-501.

L'exemple qui suit montre un mode de réalisation 5 préféré de l'invention. The following example shows a preferred embodiment of the invention.

Exemple unique: Procédé de fabrication et résultats mécaniques de l'élastomère polyurée associé à de la poudre d'aramide. Unique example: Manufacturing process and mechanical results of the polyurea elastomer associated with aramid powder.

Procédé de fabrication: On mélange des amines, choisies parmi des short blocks et/ou des soft blocks avec 15 % en poids de poudre aramide par rapport au poids de l'amine, au moyen d'un mélangeur adapté et avec les précautions d'usage. Le mélange amines-aramide est ensuite injecté et mélangé au prépolymère isocyanate qui est injecté par une autre voie d'accès dans la chambre de mélange. Manufacturing process: Amines, selected from short blocks and / or soft blocks, are mixed with 15% by weight of aramid powder relative to the weight of the amine, using a suitable mixer and with the precautions of use. The amine-aramid mixture is then injected and mixed with the isocyanate prepolymer which is injected by another access route into the mixing chamber.

ETDA 80 16,88 % ETHACURE 300 8,44 % JEFFAMINE D2000 42, 19 % JEFFAMINE T5000) 12,66 % Twaron 5011 15,19 % Silane 0,42 % Pigments 4,22% L'élastomère obtenu est soumis au test du CSTB. Un exemple comparatif est effectué avec un polymère contenant exactement les mêmes constituants, à l'exception de la poudre d'aramide. L'élastomère selon l'invention passe facilement le niveau 2 du test du CSTB. Le polyurée de référence sans poudre aramide passe seulement le niveau 1. ETDA 80 16.88% ETHACURE 300 8.44% JEFFAMINE D2000 42, 19% JEFFAMINE T5000) 12.66% Twaron 5011 15.19% Silane 0.42% Pigments 4.22% The elastomer obtained is subjected to the test of CSTB. A comparative example is carried out with a polymer containing exactly the same constituents, with the exception of the aramid powder. The elastomer according to the invention easily passes level 2 of the CSTB test. The reference polyurea without aramid powder only passes level 1.

Des tests de résistance au feu, plus précisément des tests à l'épiradiateur, sont également faits, le polyurée avec la poudre d'aramide est mesuré M2, le même sans aramide est mesuré M3 d'après la norme NF P92-501. Fire resistance tests, more specifically tests with the epiradiator, are also made, the polyurea with the aramid powder is measured M2, the same without aramid is measured M3 according to the NF P92-501 standard.

Claims

CLAIMS,

1. Polyurea elastomer characterized in that it is formed by reaction of isocyanate with a mixture of aramid powder and amines.

2. Polyurea elastomer according to claim 1, characterized in that said aramid powder has a granulometric zone such that the diameter of 99% of the particles is between 1 and 500 m, and is preferably less than 150 m.

3. Polyurea elastomer according to any one of claims 1 or 2, characterized in that said mixture of aramid and amine is such that the aramid powder represents at least 10% by weight of the amine part of the system, preferably from 10 to 25% by weight of the amine portion of the system, and still more preferably from 15% to 20% by weight of the amine portion of the system.

4. Polyurea elastomer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said aramid powder is Twaron "5011 or Kevlar R120.

5. Polyurea elastomer according to any one of claims 1 or 4, characterized in that said amine is a resin bearing terminal amine functions.

6. Polyurea elastomer according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said isocyanate is aliphatic or aromatic.

7. Polyurea elastomer according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said isocyanate is a monomer, a polymer, a prepolymer or a quasi-prepolymer.

8. Process for the production of a polymer, characterized in that it comprises the following steps: a) bringing aramid powder into contact with an amine and mixing these two components by means of a mixer, b) injecting said mixture with a view to its reaction with an isocyanate itself injected into a mixing chamber.

9. The manufacturing method according to claim 8, characterized in that it comprises, in addition, the following step: c) the projection of the product of the reaction between the isocyanate and the mixture of amine and powder aramid.

10. Elastomeric membrane characterized in that it comprises an elastomer formed by reaction of an isocyanate with a mixture of aramid powder and amines.

11. Use of a membrane according to claim 10 or a polyurea elastomer according to any one of claims 1 to 7, for the manufacture of floor coverings, and of flooring preferences for industrial use or subject to to major demands of shifting or tears.

12. Use of a membrane according to claim 10 or a polyurea elastomer according to any one of claims 1 to 7, for the manufacture of sealing elements.