FR2813614A1

FR2813614A1 - PROCESS FOR RECOVERING METALLIC ELEMENTS FROM ZINCIFEROUS RAW MATERIALS

Info

Publication number: FR2813614A1
Application number: FR0011396A
Authority: FR
Inventors: Jean Louis Martin; Quesne Yves Le
Original assignee: Metaleurop SA
Current assignee: Metaleurop SA
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-08
Also published as: AU2001289987A1; WO2002020858A1

Abstract

The invention concerns a method for recuperating metal elements from zinc-bearing raw materials, characterised in that it consists in extracting from said zinc-bearing raw materials the elements having affinity for lead, by contacting (300) said zinc-bearing materials with molten lead, to separately upgrade the elements having an affinity with indium, tin, silver, and the elements without any affinity for lead such as germanium, zinc, copper, iron and aluminium. Said zinc-bearing materials, in particular residues of the distillation of liquated impure zinc are subjected to separation in a tin-lead bath carried out in two steps.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
L'invention concerne le domaine de la purification du zinc, et plus particulièrement celui des procédés de récupération d'éléments métalliques, à partir de matières premières zincifères. <Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to the field of zinc purification, and more particularly that of metal element recovery processes, from zinc raw materials.

Lors de la purification du zinc d'oeuvre, des éléments métalliques tels que l'étain, l'indium, le germanium, le cuivre, le plomb et le fer s'accumulent en tant qu'impuretés dans les circuits de raffinage et, en particulier, dans les circuits 'de colonnes de distillation de tels circuits de raffinage. Ces colonnes sont aussi appelées colonnes rebouilleuses. Des matières contenant ces impuretés sont soutirées périodiquement de ces circuits pour les purger. During the purification of zinc, metallic elements such as tin, indium, germanium, copper, lead and iron accumulate as impurities in the refining circuits and in particularly in the distillation column circuits of such refining circuits. These columns are also called reboiling columns. Materials containing these impurities are periodically withdrawn from these circuits to purge them.

L'invention concerne, en particulier, les opérations d'enrichissement et d'extraction de l'étain, de l'indium et du germanium du zinc impur liquaté et/ou des mattes de zinc. The invention relates, in particular, to the enrichment and extraction operations of tin, indium and germanium of impure zinc liquified and / or zinc mattes.

On connaît déjà, par le document FR 2 317 366, un procédé pour récupérer et purifier du germanium à partir de minerais de zinc. Selon ce procédé de l'art antérieur, on effectue successivement les opérations suivantes a) prélèvement de zinc en queue de colonnes de distillation d'une installation de raffinage de zinc ; b) distillation, dans des conditions non oxydantes, du zinc prélevé à l'étape a) précédente ; c) récupération du résidu de distillation obtenu à l'étape b) précédente ; d) attaque hydrométallurgique du résidu de distillation par de l'eau de chlore ; e) récupération du tétrachlorure de germanium, résultat de l'étape d) précédente ; f) transformation du tétrachlorure de germanium en oxyde de germanium par hydrolyse ; g) réduction éventuelle de l'oxyde de germanium obtenu à l'étape f) précédente. Document FR 2 317 366 already discloses a process for recovering and purifying germanium from zinc ores. According to this method of the prior art, the following operations are carried out successively: a) sampling of zinc at the bottoms of distillation columns of a zinc refining plant; b) distillation, under non-oxidizing conditions, of the zinc taken in step a) above; c) recovering the distillation residue obtained in the previous step b); d) hydrometallurgical attack of the distillation residue with chlorine water; e) recovering germanium tetrachloride, a result of step d) above; f) conversion of germanium tetrachloride to germanium oxide by hydrolysis; g) possible reduction of the germanium oxide obtained in the preceding step f).

Parallèlement aux étapes 4 et g) de récupération du germanium à partir du tétrachlorure de germanium, la solution aqueuse, issue de l'étape e) de récupération du tétrachlorure de germanium, et donc libérée du germanium qu'elle contenait, fait l'objet d'un traitement pour récupérer les métaux valorisables qu'elle contient. Ces métaux sont l'indium, l'étain, le plomb, l'argent et le cuivre. In parallel with steps 4 and g) of recovering germanium from germanium tetrachloride, the aqueous solution, resulting from step e) of recovering germanium tetrachloride, and thus released from the germanium that it contained, is subjected to a treatment to recover the valuable metals it contains. These metals are indium, tin, lead, silver and copper.

Un but de l'invention est d'augmenter la sélectivité des opérations d'extraction et de récupération d'éléments métalliques contenus dans du zinc et en particulier dans des résidus de distillation du zinc. On souhaite plus spécifiquement séparer le germanium et l'indium dans deux concentrés distincts tout en augmentant les rendements d'extraction. An object of the invention is to increase the selectivity of the extraction and recovery operations of metal elements contained in zinc and in particular in distillation residues of zinc. It is more specifically desired to separate germanium and indium in two separate concentrates while increasing the extraction yields.

Ce but est atteint grâce à un procédé de récupération d'éléments métalliques, à partir de matières premières zincifères, caractérisé par le fait que l'on extrait, de ces matières zincifères, les éléments ayant une affinité pour le plomb, par mise en contact de ces matières zincifères avec du plomb en fusion, pour valoriser séparément les éléments ayant une affinité pour le plomb et les éléments sans affinité pour le plomb. This object is achieved by a process for recovering metal elements from zinc-bearing raw materials, characterized in that the elements having an affinity for lead are removed from these zinciferous materials by contacting them. of these zinc-bearing materials with molten lead, to separately value the elements having an affinity for lead and non-affinity elements for lead.

Comme l'affinité ou la non affinité d'un élément dans une composition est un critère relatif, il convient de préciser cette notion. Ainsi, on entend ci-dessous, par éléments ayant une affinité pour le plomb, l'étain, l'indium, le plomb et des métaux précieux comme l'argent, et par éléments sans affinité avec le plomb, le germanium, le cuivre, l'aluminium et le zinc. Since the affinity or non-affinity of an element in a composition is a relative criterion, this notion should be clarified. Thus, we mean below, by elements having an affinity for lead, tin, indium, lead and precious metals such as silver, and by elements without affinity with lead, germanium, copper , aluminum and zinc.

Grâce au procédé selon l'invention, la quasi totalité de l'étain, de l'indium et des métaux précieux, tel que l'argent, se trouve solubilisée dans une phase métallique liquide contenant du plomb et dans laquelle le germanium a une très faible solubilité. By means of the process according to the invention, almost all of tin, indium and precious metals, such as silver, are solubilized in a liquid metal phase containing lead and in which germanium has a very high low solubility.

Le germanium, le cuivre, l'aluminium et le zinc, peu solubles dans le plomb, d'une part, le plomb, l'étain et l'indium, solubles dans le Germanium, copper, aluminum and zinc, which are not very soluble in lead, on the one hand, lead, tin and indium, soluble in

plomb, d'autre part, peuvent alors être valorisés séparément par des traitements connus de l'homme du métier. lead, on the other hand, can then be recovered separately by treatments known to those skilled in the art.

Avantageusement, le procédé selon l'invention comporte les caractéristiques suivantes prises séparément ou en combinaison - la mise en contact des matières zincifères avec le plomb en fusion s'effectue en deux étapes, une étape de dissolution des matières zincifères à une première température, pour former des crasses, et une étape de mise à l'équilibre à une deuxième température, inférieure à la première ; - la première température est comprise entre 400 et 550 C et est préférentiellement égale à 450 C ; - le plomb en fusion provient d'un alliage étain-plomb; avantageusement, il s'agit d'un alliage étain-plomb comprenant entre 0 et 80 % en poids d'étain; plus particulièrement, il s'agit d'un alliage étain-plomb à 30% en poids d'étain; - la deuxième température est comprise entre 250 et 350 C et est, avantageusement, égale à 270 C pour un alliage étain-plomb à 30 en poids d'étain; - il comprend une opération par laquelle on concentre, préalablement à leur mise en contact avec le plomb en fusion, les éléments métalliques par une opération de distillation des matières zincifères. Advantageously, the process according to the invention comprises the following characteristics taken separately or in combination - the contacting of the zinciferous materials with the molten lead takes place in two stages, a step of dissolution of the zinc-bearing materials at a first temperature, for forming dross, and a step of equilibration at a second temperature, lower than the first; the first temperature is between 400 and 550 ° C. and is preferably equal to 450 ° C .; the molten lead comes from a tin-lead alloy; advantageously, it is a tin-lead alloy comprising between 0 and 80% by weight of tin; more particularly, it is a tin-lead alloy with 30% by weight of tin; the second temperature is between 250 and 350 ° C. and is advantageously equal to 270 ° C. for a tin-lead alloy with 30 weight percent tin; it comprises an operation by which the metal elements are concentrated, prior to their contact with the molten lead, by a distillation operation of the zinc-bearing materials.

Avantageusement, les résidus de distillation du zinc sont mis sous forme de lingots, à la sortie du four de distillation. Cette mise en oeuvre s'avère avantageuse pour le stockage des résidus, ainsi que lors de l'opération consistant à mettre en contact ces résidus avec du plomb en fusion. En effet, dans ce dernier cas, ces lingots restent en surface du bain en fusion. Ainsi, ils se dissolvent progressivement permettant le passage dans le bain de plomb en fusion, des éléments solubles dans le plomb. Cette solubilisation est favorisée lorsque l'on soumet ce bain à une agitation. Advantageously, the distillation residues of the zinc are in the form of ingots at the outlet of the distillation oven. This implementation is advantageous for the storage of residues, as well as during the operation of bringing these residues into contact with molten lead. Indeed, in the latter case, these ingots remain on the surface of the molten bath. Thus, they dissolve gradually allowing the passage in the molten lead bath, elements soluble in lead. This solubilization is favored when this bath is subjected to agitation.

Avantageusement, les éléments sans affinité pour le plomb, tels que le germanium, le cuivre, le fer, l'aluminium ou le zinc, sont pneumatiquement extraits dans des écumes pulvérulentes qui surnagent en surface du plomb en fusion. Advantageously, the non-affinity elements for lead, such as germanium, copper, iron, aluminum or zinc, are pneumatically extracted in pulverulent foam that floats on the surface of the molten lead.

Avantageusement, le produit de cette extraction subit une attaque hydrométallurgique. Selon une variante, ce produit subit un broyage et un recuit avant l'attaque hydrométallurgique. Advantageously, the product of this extraction undergoes a hydrometallurgical attack. According to one variant, this product undergoes grinding and annealing before the hydrometallurgical attack.

Avantageusement, préalablement à l'opération de distillation du zinc, ce dernier est prélevé en queue de colonnes rebouilleuses d'une installation de raffinage de zinc. Avantageusement également, l'opération de distillation du zinc est réalisée, sous un vide inférieur à 10 mm de mercure. Advantageously, prior to the zinc distillation operation, the latter is taken from the bottom of reboiling columns of a zinc refining plant. Advantageously also, the zinc distillation operation is carried out under a vacuum of less than 10 mm of mercury.

D'autres buts, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit. L'invention sera également mieux comprise à l'aide des références à la figure 1, unique, représentant schématiquement certaines étapes d'un procédé conforme à la présente invention. Other objects, aspects and advantages of the invention will appear on reading the detailed description which follows. The invention will also be better understood with the aid of references to FIG. 1, which is a unique diagram of certain steps of a method according to the present invention.

Un exemple particulier mais non limitatif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit ci-dessous dans le cadre d'opérations d'enrichissement et d'extraction d'étain, d'indium et de germanium, de zinc impur liquaté et de mattes de zinc. A particular but non-limiting example of implementation of the process according to the invention is described below in the context of enrichment operations and extraction of tin, indium and germanium, impure zinc liquified and zinc mattes.

Selon cet exemple de mise en oeuvre, le produit de départ du procédé selon l'invention est du minerai de zinc transformé dans une première étape en un zinc impur par un procédé classique qui ne sera pas décrit ici, mais qui comprend essentiellement un grillage et un traitement en haut fourneau. According to this embodiment, the starting material of the process according to the invention is zinc ore transformed in a first step into an impure zinc by a conventional process which will not be described here, but which essentially comprises a roasting and blast furnace treatment.

Le raffinage de ce zinc impur est effectué par distillation dans une succession de colonnes et c'est en queue de ces colonnes que l'on prélève le zinc à traiter. Le produit de ce prélèvement consiste en du zinc impur liquaté et/ou des mattes de zinc. The refining of this impure zinc is carried out by distillation in a succession of columns and it is at the tail of these columns that the zinc to be treated is taken. The product of this sample consists of impure zinc liquified and / or zinc mattes.

Ce produit subit une première étape d'enrichissement par distillation 100 sous vide dans un four 1 (Fig. 1). Un tel four 1 est, par exemple, un four électrique muni d'un circuit de vide et d'un condenseur. Ce condenseur est destiné à récupérer le zinc refroidi par une circulation d'eau. Le circuit de vide, aspire l'atmosphère du four à travers un filtre à poussière. Le vide, dans le four 1, en cours de fonctionnement est de l'ordrè de 2 à 10 mm de mercure. This product undergoes a first stage of enrichment by vacuum distillation in an oven 1 (Figure 1). Such an oven 1 is, for example, an electric furnace equipped with a vacuum circuit and a condenser. This condenser is intended to recover zinc cooled by a circulation of water. The vacuum circuit sucks the oven atmosphere through a dust filter. The vacuum in the furnace 1 during operation is of the order of 2 to 10 mm of mercury.

Les calories nécessaires à la distillation sont apportées par des épingles 2 en graphite reliées à une source de courant 3. The calories required for distillation are provided by graphite pins 2 connected to a current source 3.

Après distillation 100, le résidu 4 de distillation contient cinq fois plus de germanium, d'étain et d'indium que le zinc impur liquaté de départ et environ quatre fois plus de germanium d'étain et d'indium que la matte de zinc. After distillation 100, the distillation residue 4 contains five times more germanium, tin and indium than the initial impure liquefied zinc and about four times more germanium of tin and indium than the zinc matte.

A titre d'exemple, le tableau 1 ci-dessous regroupe des résultats d'analyse de différents éléments métalliques contenus dans du zinc impur liquaté et dans une matte de zinc, avant distillation 100. Le tableau 2 regroupe des résultats d'analyse de ces mêmes éléments, après distillation 100, respectivement pour du zinc impur liquaté et un mélange de 50% de zinc impur liquaté et 50% de matte de zinc.

By way of example, Table 1 below groups together the results of analysis of various metallic elements contained in impure zinc liquor and in a zinc matte, before distillation 100. Table 2 gathers analysis results of these elements. same elements, after distillation 100, respectively for liquefied impure zinc and a mixture of 50% of impure zinc liquor and 50% of zinc matte.

<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb> Pb <SEP> Zn <SEP> Fe <SEP> Al <SEP> Cu <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge
<tb> Zinc <SEP> impur <SEP> liquaté <SEP> (% <SEP> 3,4 <SEP> 82 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 2,0 <SEP> 9,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,2
<tb> en <SEP> poids)
<tb> Matte <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (% <SEP> en <SEP> 3,7 <SEP> 70 <SEP> 5,6 <SEP> 3,5 <SEP> 2,4 <SEP> 8,2 <SEP> 1,7 <SEP> 1,0
<tb> poids) <tb> TABLE <SEP> 1
<tb> Pb <SEP> Zn <SEP> Fe <SEP> Al <SEP> Cu <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge
<tb> Zinc <SEP> impure <SEP> liquefied <SEP> (% <SEP> 3,4 <SEP> 82 <SEP> 0.6 <SEP> 0.5 <SEP> 2.0 <SEP> 9, 0 <SEP> 2.0 <SEP> 1.2
<tb> in <SEP> weight)
<tb> Matte <SEP> of <SEP> zinc <SEP> (% <SEP> in <SEP> 3.7 <SEP> 70 <SEP> 5.6 <SEP> 3.5 <SEQ> 2.4 <MS> 8.2 <SEP> 1.7 <SEP> 1.0
<tb> weight)

<tb> TABLEAU <SEP> 2
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> Pb <SEP> Zn <SEP> Fe <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge
<tb> issu
<tb> - <SEP> du <SEP> zinc <SEP> impur <SEP> 17,0 <SEP> 1,0 <SEP> ! <SEP> 3,0 <SEP> 2,5 <SEP> 10,0 <SEP> 45,0 <SEP> 10,0 <SEP> 6,0
<tb> 1i <SEP> uaté <SEP> seul
<tb> - <SEP> de <SEP> 50% <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 15,9 <SEP> 2,0 <SEP> 12,7 <SEP> 8,2 <SEP> 9,8 <SEP> 38,9 <SEP> 8,4 <SEP> 5,0
<tb> impur <SEP> liquaté <SEP> + <SEP> 50%
<tb> mattes
Les données chiffrées de ces tableaux 1 et 2 correspondent à des concentrations pondérales exprimées en pourcentage. <tb> TABLE <SEP> 2
<tb> Residue <SEP> of <SEP> distillation <SEP> Pb <SEP> Zn <SEP> Fe <SEP> A1 <SEP> Cu <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge
<tb> issued
<tb> - <SEP> of <SEP> zinc <SEP> impure <SEP> 17.0 <SEP> 1.0 <SEP>! <SEP> 3.0 <SEP> 2.5 <SEP> 10.0 <SEP> 45.0 <SEP> 10.0 <SEP> 6.0
<tb> 1i <SEP> uate <SEP> alone
<tb> - <SEP> of <SEP> 50% <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 15.9 <SEP> 2.0 <SEP> 12.7 <SEP> 8.2 <SEP> 9, 8 <SEP> 38.9 <SEP> 8.4 <SEP> 5.0
<tb> impure <SEP> liquate <SEP> + <SEP> 50%
<tb> mattes
The figures in these tables 1 and 2 correspond to weight concentrations expressed as a percentage.

Les résidus 4 de distillation obtenus à l'étape 100 précédente sont aptes à subir un lingotage 200. Ces résidus 4 de distillation subissent alors le lingotage 200. Les lingots 5 sont ensuite introduits dans un chaudron 6 contenant un bain 7 constitué d'un mélange de plomb et d'étain en fusion. Cette opération correspond à une étape de séparation 300 et de concentration, du germanium et de l'indium. The distillation residues 4 obtained in the previous step 100 are able to undergo ingotage 200. These distillation residues 4 then undergo the ingot 200. The ingots 5 are then introduced into a kettle 6 containing a bath 7 consisting of a mixture molten lead and tin. This operation corresponds to a separation and concentration step 300, germanium and indium.

Le bain 7 est par exemple constitué d'un alliage étain-plomb comportant 0 à 80% en poids d'étain. The bath 7 is for example made of a tin-lead alloy comprising 0 to 80% by weight of tin.

Le bain 7 est soumis à une agitation grâce à un agitateur mécanique 8. The bath 7 is subjected to stirring by means of a mechanical stirrer 8.

Cette étape de séparation est réalisée en deux temps. This separation step is performed in two stages.

Dans un premier temps, les lingots 5 sont dissous dans un bain 7 à une température élevée pour former des crasses. Cette température est comprise, par exemple, entre 400 et 550 C et est préférentiellement égale à 450 C. In a first step, the ingots are dissolved in a bath 7 at an elevated temperature to form dross. This temperature is, for example, between 400 and 550 ° C. and is preferably equal to 450 ° C.

Dans un deuxième temps, le bain 7 est mis à l'équilibre, à la température la plus proche du point de fusion de l'alliage étain-plomb pour limiter l'entraînement dans le plomb des éléments ayant une faible affinité pour celui-ci. Pour un alliage à 30% en poids d'étain, cette température est de 270 C. In a second step, the bath 7 is equilibrated at the temperature closest to the melting point of the tin-lead alloy in order to limit the entrainment in the lead of the elements having a low affinity for it. . For an alloy with 30% by weight of tin, this temperature is 270 C.

L'étape de séparation 300 est conduite pendant un temps de 15 minutes à 4 heures. En général, l'étape de séparation 300 est conduite pendant 30 minutes. The separation step 300 is conducted for a period of 15 minutes to 4 hours. In general, the separation step 300 is conducted for 30 minutes.

Le bain 7 est alimenté en résidu de distillation 4 avec un rapport alliage étain-plomb / résidu de distillation compris par exemple entre 0,5 et 50. De bons résultats sont généralement obtenus lorsque ce rapport est compris entre 1 ct 10. The bath 7 is supplied with distillation residue 4 with a tin-lead alloy / distillation residue ratio of, for example, between 0.5 and 50. Good results are generally obtained when this ratio is between 1 and 10.

Les lingots 5 de distillation, constitués de composés intermétalliques, restent en surface du bain 7 en fusion et se dissolvent progressivement. La quasi totalité de l'étain, de l'indium et des métaux précieux est solubilisée dans la phase métallique liquide constitutive de ce bain 7. Par contre, le zinc, le cuivre, l'aluminium et le germanium, qui ont une très faible solubilité se retrouventdans des écumes 9 pulvérulentes. Ces écumes 9 pulvérulentes sont facilement transportables pneumatiquement. Elles sont traitées séparément en tant que ce qui est appelé ci-dessous produit d'écumage 11. The distillation ingots, consisting of intermetallic compounds, remain on the surface of the melt bath 7 and gradually dissolve. Almost all of tin, indium and precious metals are solubilized in the liquid metal phase constitutive of bath 7. On the other hand, zinc, copper, aluminum and germanium, which have a very low solubility are found in pulverulent foam 9. These pulverulent foam 9 are easily transportable pneumatically. They are treated separately as what is called skimming product 11 below.

Les tableaux 3 et 4 ci-dessous présentent les résultats d'analyse des différents éléments contenus respectivement, d'une part, dans le résidu 4 de distillation, avant l'étape 300 de séparation, et, d'autre part, dans la solution de plomb-étain 10 et le produit d'écumage 11.

Tables 3 and 4 below present the results of analysis of the different elements respectively contained, on the one hand, in the distillation residue 4, before the separation step 300, and, on the other hand, in the solution lead-tin 10 and skimming product 11.

<tb> TABLEAU <SEP> 3
<tb> Pb <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge <SEP> Cu <SEP> A1 <SEP> Zn <SEP> Quantité
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 17 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 6,0 <SEP> 10 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> (1 <SEP> t) <tb> TABLE <SEP> 3
<tb> Pb <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge <SEP> Cu <SEP> A1 <SEP> Zn <SEP> Quantity
<tb> Residue <SEP> of <SEP> Distillation <SEP> 17 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 6.0 <SEP> 10 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> ( 1 <SEP> t)

<tb> TABLEAU <SEP> 4
<tb> Pb <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge <SEP> Cu <SEP> A1 <SEP> Zn <SEP> Quantité
<tb> Plomb-étain <SEP> % <SEP> 68 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,7t
<tb> Ecumage-concentré <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 3,0 <SEP> 18,0 <SEP> 30 <SEP> 6,0 <SEP> 2,3 <SEP> (0,3t)
<tb> de <SEP> germanium <tb> TABLE <SEP> 4
<tb> Pb <SEP> Sn <SEP> In <SEP> Ge <SEP> Cu <SEP> A1 <SEP> Zn <SEP> Quantity
<tb> Lead-tin <SEP>% <SEP> 68 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 0.4 <SEP> 0.6 <SEP> 0 <SEP> 0.5 <SEQ> 1.7t
<tb> Skimming-Concentrate <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 3.0 <SEP> 18.0 <SEP> 30 <SEP> 6.0 <SEP> 2.3 <SEP> (0.3t)
<tb> of <SEP> germanium

On peut constater que le produit d'écumage 11 est beaucoup plus concentré en germanium que la solution de plomb-étain 10 et que l'indium, par contre, est plus concentré dans la solution de plomb-étain 10 que dans le produit d'écumage 11. It can be seen that the skimming product 11 is much more concentrated in germanium than the lead-tin solution 10 and that indium, on the other hand, is more concentrated in the lead-tin solution than in the product of skimming 11.

Le produit d'écumage 11 contenant essentiellement les éléments sans affinité pour le plomb, donc peu solubles dans le plomb d'une part et la solution plomb-étain -T0, contenant une forte concentration des éléments ayant une affinité pour le plomb, donc les plus solubles dans le plomb, d'autre part, peuvent être valorisés séparément. The skimming product 11 essentially containing the elements without affinity for lead, and therefore not very soluble in lead on the one hand and the lead-tin solution -T0, containing a high concentration of elements having an affinity for lead, therefore the more soluble in lead, on the other hand, can be valued separately.

La solution de plomb-étain 10 peut être valorisée par un traitement 400 connu de l'homme du métier et habituel pour le plomb de liquation issu d'un atelier de raffinage du zinc d'oeuvre. The lead-tin solution can be upgraded by a treatment known to those skilled in the art and customary for lead liquor from a zinc refining plant.

Le produit d'écumage 11 présente une fine granulométrie. Il est apte à subir directement, une attaque hydrométallurgique dans un milieu complexant chloruré (CaC12 par exemple). On assure un potentiel oxydant suffisant pour éviter tout dégagement d'hydrogène, en injectant du chlore. On forme ainsi du tétrachlorure de germanium (GeC14) qui est ensuite distillé puis condensé et transformé en dioxyde de germanium selon les méthodes connues de l'homme de métier. The skimming product 11 has a fine grain size. It is able to undergo a hydrometallurgical attack directly in a chlorinated complexing medium (CaCl 2 for example). A sufficient oxidizing potential is ensured to avoid any release of hydrogen, by injecting chlorine. Thus germanium tetrachloride (GeC14) is formed which is then distilled and condensed and converted into germanium dioxide according to the methods known to those skilled in the art.

Grâce au fait que les écumes 9 sont pulvérulentes (et oxydées), il n'est pas indispensable de procéder à un broyage et à un recuit, avant l'attaque hydrométallurgique. Si un broyage est effectué ce broyage est réalisé de manière à obtenir une taille de grains inférieure à 5 mm et préférentiellement même inférieure à 1 mm. De même, si un recuit est effectué, il dure pendant huit heures au minimum et il a lieu entre 400 et 450 C. Due to the fact that the skins 9 are pulverulent (and oxidized), it is not essential to carry out grinding and annealing before the hydrometallurgical attack. If grinding is performed, this grinding is performed so as to obtain a grain size of less than 5 mm and preferably even less than 1 mm. Similarly, if an annealing is performed, it lasts for a minimum of eight hours and takes place between 400 and 450 C.

De nombreuses variantes peuvent être prévues à l'exemple de mise en ceuvre du procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Many variants can be provided in the example of implementation of the method according to the invention described above.

Ainsi, au lieu de récupérer les résidus 4 de distillation en sortie du four 1, ces résidus peuvent être récupérés directement dans un circuit de distillation à la pression atmosphérique. Les résidus 4 de Thus, instead of recovering the distillation residues 4 at the outlet of the oven 1, these residues can be recovered directly in a distillation circuit at atmospheric pressure. Residues 4 of

distillation de bas de colonnes (rebouilleuses) sont alors refroidis avant d'être traités dans l'étape de séparation 300. Bottle distillation (reboilers) are then cooled before being treated in the separation step 300.

Selon une variante avantageuse du procédé conforme à l'invention, de l'aluminium est ajouté avant l'étape de distillation sous vide 100 ou celle de séparation 300. Cette addition améliore la sélectivité et le taux de récupération du germanium dans le produit d'écumage 11. L'aluminium' peut également être apporté directement par les mattes de zinc. Dans tous les cas la teneur maximum de l'aluminium dans les matières zincifères ne devrait pas dépasser 4 % en poids. According to an advantageous variant of the process according to the invention, aluminum is added before the vacuum distillation stage 100 or the separation stage 300. This addition improves the selectivity and the recovery rate of the germanium in the product of Foaming 11. The aluminum can also be brought directly by the zinc mattes. In any case, the maximum aluminum content in zinciferous materials should not exceed 4% by weight.

Selon une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'introduire, comme décrit ci-dessus, le résidu 4 de distillation dans un chaudron 6 contenant un bain 7 constitué d'un mélange de plomb et d'étain en fusion, on introduit du plomb ou un mélange de plomb et d'étain directement dans le four sous vide 100. According to another variant of the process according to the present invention, instead of introducing, as described above, the distillation residue 4 into a kettle 6 containing a bath 7 consisting of a mixture of lead and molten tin Lead or a mixture of lead and tin is introduced directly into the vacuum oven 100.

Selon encore une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'introduire le résidu 4 de distillation sous forme de lingots dans le bain 7, le résidu 4 de distillation est directement introduit sous forme liquide dans le bain 7. According to yet another variant of the process according to the present invention, instead of introducing the distillation residue 4 in the form of ingots into the bath 7, the distillation residue 4 is directly introduced in liquid form into the bath 7.

Selon encore une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'effectuer l'étape de séparation 300 après l'étape de distillation 100, le zinc impur liquaté subit directement l'opération de séparation 300. According to yet another variant of the process according to the present invention, instead of carrying out the separation step 300 after the distillation step 100, the impure zinc liquor is directly subjected to the separation operation 300.

D'autres variantes du procédé conforme à la présente invention sont obtenues, par exemple, en combinant les variantes précédentes. Other variants of the process according to the present invention are obtained, for example, by combining the previous variants.

Claims

1. A method for recovering metal elements from zinciferous raw materials, characterized in that from these zinciferous materials, the elements having an affinity for lead are removed by contact (300) with these zinc-bearing materials with molten lead, to separately value elements with an affinity for lead and non-affinity elements for lead.

2. Method according to claim 1, characterized in that the contact (300) of the zinciferous materials with the molten lead is carried out in two stages, a step of dissolution of the zinciferous materials at a first temperature, to form dross, and a step of equilibration at a second temperature, lower than the first.

3. Method according to claim 2, characterized in that the first temperature is between 400 and 550 C and is preferably equal to 450 C.

4. Method according to one of claims 2 and 3, characterized in that the second temperature is between 250 and 350 C and is advantageously equal to 270 C for a tin-lead alloy to 30 by weight of tin ;

5.Procédé according to one of the preceding claims, characterized in that the zinciferous materials comprise at most 4% by weight of aluminum.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molten lead comes from a tin-lead alloy, and more preferably from a tin-lead alloy comprising between 0 and 80% by weight of tin .

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the molten lead is a tin-lead alloy to 30% by weight of tin.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that one concentrates, prior to their contact (300) with molten lead, the metal elements by a distillation operation (100) of zinciferous materials.

9. Process according to claim 8, characterized in that the residues (4) are recovered from the zinc distillation and they are in the form of ingots (5).

10. Process according to Claim 9, characterized in that an ingot (5) of residues (4) for distillation is placed in a bath (7) containing molten lead and which is subjected to the bath (7). ) to agitation.

11. Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that it comprises a zinc removal operation at the bottom of columns of a zinc refining plant, prior to the distillation operation (100). zinc.

12. Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that the distillation operation (100) of zinc is carried out under a vacuum less than 10 mm of mercury.

13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the elements having an affinity for lead are included in the list consisting of tin, indium, and precious metals, such as silver. .

14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the elements being without affinity for lead are included in the list consisting of germanium, copper, iron, aluminum and zinc.

15. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the elements without affinity for lead are

extracts in the form of powdered scums (9) on the surface of molten lead, by mechanical or pneumatic means.

16. The method of claim 15, characterized in that the product corresponding to the foam (9) undergoes a hydrometallurgical attack.