FR2800379A1 - Process for gas phase copolymerization of at least two alpha-olefins having 2 to 12 carbon atoms - Google Patents

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    • Y10S526/901Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

<P>La présente invention concerne un procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha-oléfines dans un réacteur de polymérisation caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère (s) au monomère constant.</P> <P> This invention relates to a copolymer of the density control process by a product of alpha-olefin copolymerization process in a polymerization reactor characterized in that the control is obtained by maintaining the ratio of the introduction rates comonomer (s) at constant monomer. </ P>

Description

-I]_ La présente invention concerne un procédé de contrôle de la densité -I] The present invention relates to a density control method

de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha-oléfines dans un réacteur de polymérisation caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant of copolymer produced by an alpha-olefin copolymerization process in a polymerization reactor characterized in that the control is achieved by maintaining

le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. the ratio of the rates of introduction of comonomer (s) at constant monomer.

0 Il est bien connu de copolymériser des oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, l'octène, de manière continue, par exemple en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple un catalyseur de type Ziegler-Natta, un 0 It is well known to copolymerize olefins, for example ethylene, propylene, butene, hexene, octene, continuously, for example in gaseous phase in a fluidized bed reactor or stirred mechanically, in presence of a polymerization catalyst, for example Ziegler-Natta, an

métallocène, un catalyseur au chrome, un catalyseur au fer ou au cobalt. metallocene, a chromium catalyst, an iron catalyst or cobalt.

De nombreuses méthodes ont déjà été décrites dans la littérature en matière de contrôle de la réaction de polymérisation. Many methods have already been described in the literature for the control of the polymerization reaction. En procédant à la copolymérisation d'alpha-oléfines dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur métallocène, la Demanderesse n'est pas parvenue à l'aide des méthodes connues à contrôler de manière efficace la densité du copolymère produit, In carrying out the copolymerization of alpha-olefins in a polymerization reactor presence of a metallocene catalyst, the Applicant was unable using methods known to effectively control the density of the copolymer product,

comme en témoigne l'exemple comparatif décrit ci-après. as evidenced by the comparative example described below.

De manière inattendue, la Demanderesse a trouvé que la densité d'un copolymère produit par polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur métallocène pouvait être contrôlée efficacement en maintenant le rapport des débits Unexpectedly, the Applicant has found that the density of a copolymer produced by gas phase polymerization in the presence of a metallocene catalyst can be effectively controlled by maintaining the flow rate ratio

d'introduction de comonomère au monomère constant. of introduction of comonomer to monomer constant.

-2- La présente invention concerne donc un procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alphaoléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de type métallocène caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au -2- The present invention thus relates to a copolymer of the density control method produced by a copolymerization process of alpha-olefins having from 2 to 12 carbon atoms in a gas phase polymerization reactor in the presence of a catalyst metallocene characterized in that the control is obtained by maintaining the ratio of the introduction rates of comonomer (s) in

monomère constant. constant monomer.

On pourra représenter cette caractéristique par la formule (qCi/qM) = K dans laquelle qCi est le débit d'introduction du comonomère i dans le réacteur, qM We can represent this feature by the formula (qCi / qM) = K where qCi is the introduction flow rate of the comonomer i into the reactor, qM

est le débit d'introduction du monomère dans le réacteur et K est donc une constante. is the monomer feed rate into the reactor and K is therefore a constant.

Dans son interprétation au sens de la présente invention, on entend par monomère M l'oléfine dont la concentration molaire dans le polymère est la plus is élevée; In interpreting the meaning of the present invention, the term monomer M the olefin whose molar concentration in the polymer is the highest; par déduction, le comonomère Ci est toute oléfine dont la concentration molaire dans le polymère est inférieure à celle du monomère M. Selon la présente invention, on entend par rapport constant un rapport qui ne varierait pas de plus de 10%. by deduction, the comonomer Ci is any olefin whose molar concentration in the polymer is less than that of the monomer M. In the present invention, relative constant means a ratio that does not vary by more than 10%. de préférence pas plus de 5%., encore de préférence preferably not more than 5%., more preferably

pas plus de 2%, en conditions normales de marche. not more than 2% in normal running conditions.

L'avantage principal du procédé de la présente invention est qu'il permet non seulement d'obtenir des copolymères présentant une propriété de densité constante au cours du temps mais également de contrôler de manière plus simple et The main advantage of the process of the present invention is that it enables not only to obtain copolymers having a property of constant density over time but also to control more simple manner and

efficace la copolymérisation que par le passé. effective copolymerization than before.

La composition du mélange gazeux réactionnel qui traverse le réacteur de copolymérisation, de préférence le réacteur à lit fluidisé, contient donc au moins deux oléfines qui peuvent avoir par exemple de 2 à 12 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1. The composition of the reaction gas mixture which passes through the copolymerization reactor, preferably the fluidized-bed reactor, therefore comprises at least two olefins which may have for example from 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene- l, hexene-l, 4-methyl pentene-1, octene-1. De -3- préférence, le monomère est l'éthylène ou le propylène, et le comonomère est le propylène, le butèneI, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 ou l'octène-1. Of -3 Preferably the monomer is ethylene or propylene, and the comonomer is propylene, butèneI, hexene-1, methyl-4 pentene-1 or octene-1. Plus préférentiellement, le monomère est l'éthylène et le comonomère est le butène-l, More preferably, the monomers is ethylene comonomer is butene-l,

l'hexène-l ou le méthyl-4 pentène-1, de préférence l'hexène-l. hexene-l or methyl-4 pentene-1, preferably hexene-l.

Le mélange gazeux réactionnel peut aussi contenir un gaz inerte tel que de l'azote et/ou un hydrocarbure saturé tel que l'éthane, le propane, le butane, le pentane, The reaction gas mixture may also contain an inert gas, such as nitrogen and / or a saturated hydrocarbon such as ethane, propane, butane, pentane,

l'hexane, et de l'hydrogène. hexane, and hydrogen.

La polymérisation est avantageusement réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé selon des techniques connues en elles-mêmes et dans des appareillages tels que ceux décrits dans les brevet firançais n 2 207 145 et n 2 335 526 ou le brevet européen n EP-0 855 411. Le mélange gazeux réactionnel contenant les alpha-oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage. The polymerization is advantageously carried out continuously in a fluidized bed reactor according to techniques known in themselves and in equipment such as those described in patent firançais No. 2,207,145 and No. 2,335,526 or European Patent No. EP-0 855 411. the reaction gas mixture containing the alpha-olefins to be polymerized is generally cooled by means of at least one heat exchanger arranged outside the reactor before being recycled using a recycling pipe. Le procédé de l'invention convient particulièrement bien à des réacteurs industriels de très grande taille; The method of the invention is particularly suitable for industrial reactors of very large size; selon un mode d'exécution de la présente invention, le réacteur utilisé permet de produire des quantités de copolymères supérieures à 300 kg/h, de préférence supérieures à 10000 kg/h. according to an embodiment of the present invention, the reactor used makes it possible to produce quantities of copolymer greater than 300 kg / h, preferably greater than 10000 kg / h. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, le réacteur de polymérisation est également alimenté par le catalyseur avec un débit constant de catalyseur, ce qui facilite également le contrôle de l'activité de la réaction de polymérisation. According to a preferred embodiment of the present invention, the polymerization reactor is also fed with the catalyst with a constant flow rate of catalyst, which also facilitates the control of the activity of the polymerization reaction. En fait, de telles conditions conduisent de manière inattendue à la production de copolymère présentant des caractéristiques physico-chimiques In fact, such conditions lead, unexpectedly copolymer production having physicochemical characteristics

constantes, ce qui est crucial pour un procédé industriel. constant, which is crucial for an industrial method.

De manière tout à fait étonnante, la Demanderesse a trouvé que le procédé de contrôle qu'elle avait développé pour la catalyse métallocène en phase gazeuse pouvait également être étendu à d'autres catalyseurs de polymérisation et à -4- d'autres types de procédés de polymérisation (par exemple en suspension) pour autant que le dit procédé de copolymérisation réponde à certaines conditions essentielles. In order quite stunning, the Applicant has found that the process control it had developed for metallocene catalyzed gas phase could also extend to other catalysts of polymerization and -4- other types of processes polymerization (e.g. suspended) provided that the said copolymerization process meets certain essential conditions. En effet, si on se trouve dans des situations de copolymérisation pour lesquelles le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomères au monomère, alors le contrôle de la densité selon la présente invention peut Indeed, if one is in copolymerization situations for which the ratio of the molar concentrations of the comonomers to the monomer in the copolymer is greater than the ratio of the partial pressures of the comonomers to the monomer, then the density control according to the present invention may

avantageusement être utilisé. advantageously be used.

On représentera cette condition par la formule ( [Ci] / [M]) > (pCi/pM) dans laquelle [Ci] est la concentration molaire du comonomère i dans le polymère, [M] est la concentration molaire du monomère M dans le polymère, pCi est la pression partielle du comonomère i et pM est la pression partielle du monomère M. La présente invention concerne donc également un procédé de contrôle this condition will be represented by the formula ([Ci] / [M])> (pCi / pM) where [Ci] is the molar concentration of the comonomer i in the polymer, [M] is the molar concentration of the monomer M in the polymer, pCi is the partial pressure of the comonomer i and pM is the partial pressure of the monomer M. the present invention therefore also relates to a method for controlling

de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha- density of the copolymer produced by a copolymerization process of alpha

oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce que le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère produit est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomnères au monomère et en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant, à savoir en ce que ( [Ci] / [M]) > (pCi/pM) et (qCi/qM) = K. 25. Selon un mode d'exécution préféré de la présente invention, la réaction de polymérisation s'effectue en phase gazeuse, de préférence dans un réacteur à lit fluidisé. olefins having from 2 to 12 carbon atoms in a presence in the polymerization reactor of a polymerization catalyst, characterized in that the ratio of the molar concentrations of the comonomers to the monomer in the copolymer produced is greater than the ratio of the partial pressures of the monomer comonomnères and in that the control is obtained by maintaining the ratio of comonomer insertion rates (s) to monomer constant, namely in that ([Ci] / [M])> (pCi / pM) and (qCi / qM) = K. 25. in a preferred embodiment of the present invention, the polymerization reaction is carried out in gas phase, preferably in a fluidized bed reactor. -5- Les monomères et comonomère(s) sont de préférence choisis parmi les -5- The monomers and comonomer (s) are preferably selected from

oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène. olefins having from 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene. le butène- butene

1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l, F'octène-1. 1, hexene-1, methyl-4 pentene-l, 1-F'octène.

Selon le procédé préféré de la présente invention, dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, la pression totale du mélange gazeux réactionnel est habituellement comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1,5 et 2,5 MPa; According to the preferred process of the present invention, in the polymerization reactor gas phase, the total pressure of the reaction gas mixture is usually between 0.5 and 5 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa; elle peut varier librement, de préférence avec des variations maximales inférieures à 0,3 MPa et, dans la plupart des cas de l'ordre de 0,1 MPa. it may vary freely, preferably with maximum variations lower than 0.3 MPa and in most cases of the order of 0.1 MPa. En fait, il est évident que pour des raisons de sécurité on ne laissera pas la pression du mélange gazeux réactionnel excéder une pression maximale prédéterminée qui dépend généralement du réacteur utilisé. In fact, it is obvious that for safety reasons it will not leave the pressure of the reaction gas mixture exceed a predetermined maximum pressure which depends generally on the reactor used. Ainsi, on pourra procéder à la réduction des débits de (co)monomères (tout en conservant de préférence le rapport des débits constant conformément à la présente invention) et/ou à l'augmentation du débit d'injection de catalyseur dans le cas o la pression du mélange gazeux réactionnel atteint la Thus, it may proceed to the flow reduction of (co) monomers (while preferably maintaining constant the ratio of flow rates in accordance with the present invention) and / or increased catalyst injection rate in the case where the pressure of the gaseous reaction mixture reaches the

pression maximale. maximum pressure.

Il est également évident que la pression du mélange gazeux réactionnel doit être maintenue au-delà d'une pression minimale prédéterminée afin de permettre une élimination minimale et suffisante de la chaleur de polymérisation. It is also obvious that the pressure of the reaction gas mixture should be maintained above a predetermined minimum pressure to permit a minimum and sufficient removal of the heat of polymerization. Dans un réacteur à lit fluidisé, cette pression minimale doit également permettre une bonne fluidisation des particules de polymère formant le lit. In a fluidized bed reactor, this minimum pressure must also permit a good fluidization of the polymer particles forming the bed Un gaz inerte présentant une bonne capacité d'échange thermique peut avantageusement être utilisé afin d'atteindre cette pression An inert gas having a good heat exchange capacity may advantageously be used to achieve this pressure

minimale. minimal. Selon le procédé de la présente invention, la pression partielle des alpha- According to the method of the present invention, the partial pressure of alpha-

oléfines peut également varier librement. olefin can also vary freely.

La copolymérisation peut donc être réalisée par exemple en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta comprenant au moins un métal de transition, associé avec un cocatalyseur comprenant un composé organométallique, par exemple un composé organoaluminique. The copolymerization can be carried out eg in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst comprising at least one transition metal, combined with a cocatalyst comprising an organometallic compound, for example an organoaluminium compound. Le catalyseur comporte essentiellement un atome d'un métal de transition choisi parmi les métaux des groupes IV à VI de la -6- Classification Périodique des éléments, tels que le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium ou l'hafnium, éventuellement un atome de magnésium et un atome d'halogène. The catalyst essentially comprises an atom of a transition metal selected from metals of Groups IV to VI of the Periodic Table -6- elements such as titanium, vanadium, chromium, zirconium or hafnium, optionally a magnesium atom and a halogen atom. Le catalyseur peut être supporté sur un oxyde réfractaire poreux tel que la silice ou l'alumine, ou être combiné avec à un composé solide de magnésium, tel que le chlorure, l'oxyde, l'hydroxychlorure ou un alcoolate de magnésium. The catalyst may be supported on a porous refractory oxide such as silica or alumina, or be combined with a solid magnesium compound, such as chloride, oxide, hydroxychloride or a magnesium alkoxide. A titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs décrits dans les brevets US4260709, EP0598094, EP0099774 et EP0175532. Examples include the catalysts described in the patents US4260709, EP0598094, EP0099774 and EP0175532. La présente invention est également particulièrement appropriée pour les catalyseurs de Ziegler supporté sur silice, par exemple ceux décrits dans les brevets WO9309147, W'09513873, WO9534380 et This invention is also particularly suitable for Ziegler catalysts supported on silica, for example those described in WO9309147 Patent W'09513873, WO9534380 and

W09905187. W09905187.

On peut aussi utiliser un catalyseur complexé par un métal sélectionné parmi ceux du groupe VIII de la Classification Périodique des éléments. One can also use a catalyst complexed by a metal selected from those of group VIII of the Periodic Table of the Elements. tels que par exemple le nickel, le fer ou le cobalt on citera à titre d'exemples ceux décrits dans la demande de brevet WO98/27124 ou W098/2638. such as for example nickel, iron or cobalt may be mentioned as examples those disclosed in Patent Application WO98 / 27,124, or W098 / 2638. Il est également possible d'utiliser des catalyseurs à base de platine ou de palladium comme métal de transition; It is also possible to use platinum-based catalysts or palladium as the transition metal; des of the

complexes de ce type sont décrits par exemple dans le brevet WO 9623010. complexes of this type are described for example in WO 9623010.

Selon le mode d'exécution préféré de la présente invention, le catalyseur de In the preferred embodiment of the present invention, the catalyst for

copolymérisation est un catalyseur de type métallocène. copolymerization is a metallocene catalyst.

On peut citer à titre d'exemple ceux répondant à la formule [L]mM [A]n dans laquelle L est un ligand volumineux; Examples which may be mentioned for example those corresponding to the formula [L] mM [A] n where L is a bulky ligand; A est un groupe partant, M est un métal de transition et m et n sont tels que la valence totale du ligand correspond à la A is leaving group, M is a transition metal and m and n are such that the total ligand valency corresponds to the

valence du métal de transition. valence of the transition metal.

Les ligands L et A peuvent être pontés. The ligands L and A may be bridged. L est généralement un ligand de type cyclopentadiényl. L is typically a cyclopentadienyl type ligand. Des exemples de catalyseurs métallocènes de ce type sont décrits dans les brevets US Nos. Examples of metallocene catalysts of this type are described in US Pat. 4,530,914, 5,124,418, 4,808, 561, 4,897,455, 5,278,264, 5,278,119, ,304,614, et EP-A-0 129 368, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732. EP-A-0 420 436, 4530914, 5124418, 4,808, 561, 4,897,455, 5,278,264, 5,278,119,, 304.614, EP-A-and 0,129,368, EP-A-0591756, EP-A-0 520 732. EP-A-0420436,

WO 91/04257 WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199. WO 91/04257 WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199.

"7- Peuvent également être avantageusement utilisés les systèmes catalytiques à base de métallocène comme décrits dans US Nos. 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, '7 may also advantageously be used metallocene based catalyst systems as disclosed in US Patent Nos. 4871705, 4,937,299, 5,324,800,

,017,714 4,5,120,867,4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204, 419, , 017.714 4,5,120,867,4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204, 419,

4,874,734, 4,924,018, 4.908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248, 801, 4874734, 4924018, 4,908.463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248, 801,

5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 et EP-A-0 561 476, EP-BI-0 279 586, EP-A0 594- 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031 and EP-A 0 561 476, EP-BI-0279586, EP-A 0 594-

218 et WO 94/10180. 218 and WO 94/10180.

On peut également citer les brevets WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, US Nos. One can also cite WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, US Nos. 5,057,475, 5,096,867. 5,057,475, 5,096,867. 5.055,438, 5,198,401, 5,227, 440 ,264,405, EP-A-0 420 436, US Nos. 5055.438, 5198401, 5.227, 440, 264.405 and EP-A-0420436, US Nos. 5,064,802, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,064,802, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022,

5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, WO 93/08221, WO 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, WO 93/08221, WO

93/08199 et EP-A-0 578 838. Les composés de métal de transition préférés du 93/08199 and EP-A-0 578 838. Preferred transition metal compounds of

catalyseur sont ceux du Groupe 4, en particulier, le zirconium, le titane et l'hafnium. catalyst are those of Group 4, particularly, zirconium, titanium and hafnium.

On peut également représenter le catalyseur métallocène utilisé dans la présente invention par la formule générale (Cp)m MRnR'p dans laquelle Cp est un anneau de type cyclopentadiényl, M est un métal de transition du groupe 4, 5 ou 6; May also represent the metallocene catalyst used in the present invention by the general formula (Cp) m MRnR'p wherein Cp is a cyclopentadienyl type of ring, M is a transition metal of Group 4, 5 or 6; R et R' peuvent être choisis parmi les halogènes et les groupes hydrocarbyl ou hydrocarboxyl m=1-3, n=0-3, p=0-3. R and R 'may be selected from halogens and hydrocarbyl or hydrocarboxyl groups m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3. et la somme m+n+ p égale l'état d'oxydation de M; and the sum m + n + p equals the oxidation state of M; de of

préférence m=2, n= I et p=1. preferably m = 2, n = I and p = 1.

On peut également représenter le catalyseur métallocène utilisé dans la présente invention par la formule générale (C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-px, ou R"s (C5 R'm)2 Me Q' dans laquelle Me est un métal de transition du groupe 4, 5 ou 6, au moins un C5 R'm est un cyclopentadiényl substitué, chaque R', qui peut être identique ou différent, est de l'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ayant de I à 20 atomes de carbone ou deux atomes de carbone liés ensemble pour former une partie d'un anneau substitué ou non substitué ayant de 4 à 20 atomes de carbone, R" est un radical contenant un ou plusieurs ou une combinaison d'atome de carbone, de germanium, de silicium, de phosphore ou d'azote. qui ponte deux anneaux (C5 R'm), ou qui ponte un anneau (C5 R'm) à M. quand p=0, x=l, sinon "x" est toujours -8- égal à 0, chaque Q qui peut être identique ou différent un radical alkyle, alkényle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ayant de I à 20 a May also represent the metallocene catalyst used in the present invention by the general formula (C5 R'm) p R "s (C5 R'm) Me Q3-px, ​​or R" s (C5 R'm) 2 Me Q 'wherein me is a transition metal of group 4, 5 or 6, at least one C5 R'm is a substituted cyclopentadienyl, each R', which may be identical or different, is hydrogen, an alkyl radical, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group having from I to 20 carbon atoms or two carbon atoms joined together to form part of a substituted or unsubstituted ring having from 4 to 20 carbon atoms, R "is a radical containing an or more atom or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen. which bridges two rings (C5 R'm), or which bridges one ring (C5 R'm) to Mr. when p = 0, x = l, otherwise "x" is always -8- equal to 0, each Q which can be the same or different alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical having from I to 20 has tomes de carbone, un halogène ou un alkoxides, Q' est un radical alkylidène ayant de I à 20 atomes de carbone, s vaut 0 ou 1 et quand s vaut 0, m vaut 5 et p vaut 0, 1 ou 2 et quand s vaut 1, m vaut 4 et p vaut 1. Les catalyseurs métallocène sont généralement utilisés avec un activateur ou cocatalyseur. volumes atoms, halogen, or alkoxides, Q 'is an alkylidene radical having from I to 20 carbon atoms, s is 0 or 1 and when s is 0, m is 5 and p is 0, 1 or 2 and when s is 1, m is 4 and p is 1. The metallocene catalysts are generally used with an activator or cocatalyst. A titre d'exemples on peut citer l'alumoxane et/ou des activateurs ionisants neutres ou ioniques, ou des composés tels que le tri (n-butyle) ammonium de tétraborate de pentafluorophényle ou le précurseur métalloïde borique de 1o trisperfluorophényle, qui ionise le composé neutre métallocène. Examples include alumoxane and / or ionic or neutral ionizing activators, or compounds such as tri (n-butyl) ammonium tetraborate or the pentafluorophenyl boric metalloid precursor of 1o trisperfluorophényle, which ionizes the metallocene compound neutral. Des composés de ce type sont décrits dans EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EPA-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 et EP-A-0 277 004, et US Nos. Compounds of this type are described in EPA-0570982, EPA-0520732, EPA-0495375, EPA-0426637, EPA-500 944, EPA-0 277 003 and EP-A-0277004 and US Nos. 5,153,157, ,198,401, 5,066,741, 5,206,197 et 5,241,025, WO 94/07928. 5153157,, 198.401, 5066741, 5206197 and 5241025, WO 94/07928. Des combinaisons de catalyseurs peuvent également être utilisées, par exemple celles décrites dans US No. 5,281,679, US Nos. Combinations of catalysts can also be used, for example those described in US No. 5,281,679, US Nos. 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255 et 4,701,432, 5,124,418, 5,077,255 and

,183,867. , 183.867.

D'autres exemples de catalyseurs métallocènes sont décrits dans les brevets US No. ,317,036, EP-A-0 593 083, US Nos. Other examples of metallocene catalysts are described in US Patent Nos, 317.036, EP-A-0593083, US Nos. 4,937,217, 4,912,075, 4,935,397, 4,937,217, 4,912,075, 4,935,397,

4,937,301, 4,914,253, 5,008,228, 5,086,025, 5,147,949, 4,808,561, 4,897, 455, 4,937,301, 4,914,253, 5,008,228, 5,086,025, 5,147,949, 4,808,561, 4,897, 455,

4,701,432, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, WO 95/10542, WO 95/07939, 4,701,432, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, WO 95/10542, WO 95/07939,

WO 94/26793 et WO 95/12622. WO 94/26793 and WO 95/12622.

De préférence, le métallocène comprend A) un support inerte, B) un complexe métallique du Groupe 4-10 correspondant à la formule: Cp -MX zo M est un métal d'un des groupes 4 à 10 du Tableau Périodique des Eléments, Cp est un groupe ligand anionique, -9- Z est une partie divalente liée à Cp et lié à M, comprenant du bore ou un élément du Groupe 14 du Tableau Périodique des Eléments, et comprenant aussi de l'azote, du phosphore du soufre ou de l'oxygène; Preferably, the metallocene comprises A) an inert support, B) a metal of Group 4-10 corresponding to the formula: Cp -MX zo M is a metal of one of groups 4 to 10 of the Periodic Table of the Elements, Cp is an anionic ligand group, Z is a divalent -9- part linked to Cp and linked to M, comprising boron or a member of group 14 of the Periodic Table of the elements, and also comprising nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen; X est un groupe ligand diène conjugué neutre ayant jusqu'à 60 atomes, ou un dérivé dianionique, et C) un cocatalyseur ionique capable de convertir le complexe métallique en catalyseur X is a neutral conjugated diene ligand group having up to 60 atoms, or a dianionic derivative, and C) an ionic cocatalyst capable of converting the metal complex catalyst

de polymérisation actif. of active polymerization.

Des exemples de cocatalyseurs sont décrits dans US 5,132,380, 5,153,157, , 064,802, 5,321,106, 5,721,185, et 5,350,723. Examples of co-catalysts are described in US 5,132,380, 5,153,157,, 064.802, 5,321,106, 5,721,185, and 5,350,723.

On peut également citer les complexes décrits dans W096/28480 et WO 98/27119. One can also cite the complexes described in W096 / 28480 and WO 98/27119.

Le catalyseur peut être utilisé sous la forme de prépolymère préparée à l'avance durant une étape de prépolymérisation à partir des catalyseurs décrits précédemment. The catalyst may be used in the form of prepolymer prepared beforehand during a prepolymerization step from catalysts described above. La prépolymérisation peut être effectuée par tout procédé, par exemple, une prépolymérisation dans un hydrocarbure liquide ou en phase gazeuse The prepolymerization can be performed by any method, for example a prepolymerization in a liquid hydrocarbon or in gas phase

selon un procédé discontinu, semi-continu ou continu. in a batch process, semi-continuous or continuous.

Le catalyseur ou le prépolymère peut être introduit dans le réacteur d'une The catalyst or the prepolymer may be introduced into the reactor in a

façon continue ou discontinue. continuously or batchwise.

L'homme de l'art a à sa disposition différentes techniques permettant de déterminer la concentration en comonomère dans le polymère final. Those skilled in the art has at his disposal different techniques for determining the comonomer concentration in the final polymer. A titre d'exemples, on citera les méthodes de résonance magnétique nucléaire et de As examples, methods for nuclear magnetic resonance may be mentioned and

spectroscopie infrarouge. infrared spectroscopy.

La méthode utilisée dans le cadre des exemples décrits ci-après est celle de Method used in the examples described below is that of

spectroscopie infrarouge. infrared spectroscopy.

Les mesures de teneur en comonomère ont été obtenues en mesurant l'intensité des bandes d'absorption infrarouge obtenues par transmission à partir de films The comonomer content measurements were obtained by measuring the intensity of infrared absorption bands obtained by transmission from films

comprimés d'épaisseur allant de 200 à 250 gm. tablets thickness ranging from 200 to 250 g m.

-10- L'étalonnage a été effectué en utilisant des polymères caractérisés par spectroscopie RMN. -10- The calibration was carried out using polymers characterized by NMR spectroscopy. Après correction de la ligne de base, les teneurs en comonomère ont été dérivées à partir des rapports des différentes bandes d'absorption comme suit: butène-1 A772/A4320 hexène- 1 A1377/AI1368 4-méthyl pentène-1 A920/A4320 Ay correspondant à l'absorbance observée pour un nombre d'onde égal à y cm-l Pour la mesure d' hexène-1, l'absorbance à 1377cm'1 comprend les contributions de tous les groupes méthyle y compris ceux situés sur les branchements n-butyle et sur les fins de chaîne. After correcting for the baseline, the comonomer contents were derived from the ratios of the various absorption bands as follows: 1-butene A772 / A4320 1-hexene A1377 / AI1368 4-methyl pentene-1 A920 / A4320 Ay corresponding to the absorbance observed for a wave number equal to y cm⁻¹ for the measurement of 1-hexene, the absorbance at 1377cm'1 comprises the contributions of all the methyl groups, including those situated on the hook-n butyl and the chain ends. On a dès lors appliqué une correction aux données brutes afin de tenir compte des branchements n-butyle, et donc de la quantité d'hexène-l dans le polymère. It was therefore applied a correction to the raw data in order to take account of n-butyl branches and thus of the amount of hexene-l in the polymer. Cette correction est basée sur la valeur du poids moléculaire moyen en nombre, Mn, en tenant compte que le polymère contient 2 groupements méthyle terminaux. This correction is based on the value of the average molecular weight, Mn, taking into account that the polymer contains 2 terminal methyl groups.

Les exemples suivants illustrent la présente invention. The following examples illustrate the present invention.

-l'- -L'-

Exemple 1 example 1

On opère dans un réacteur conventionnel à lit fluidisé constitué d'un cylindre vertical de 5 m de diamètre et de 18.5 m de hauteur. Is carried out in a conventional fluidized bed reactor consisting of a vertical cylinder of diameter 5 m and 18.5 m high. Ce réacteur a été préalablement purifié de façon à réduire la teneur en poisons dans le mélange gazeux réactionnel mis en oeuvre, selon la méthode décrite dans l'exemple I de la demande de brevet européen This reactor was purified beforehand so as to reduce the poison content in the reaction gas mixture employed, according to the method described in Example I of European Patent Application

EP-A-180 420. EP-A-180420.

Le réacteur contient initialement un lit fluidisé d'une hauteur de 10 m constitué d'un polymère provenant d'une réaction précédente et ayant une densité de 0,92, un indice 0o de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 190 C de 2,4 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires de 3,7, une teneur en titane de 5 The reactor initially contains a fluidized bed of a height of 10 m composed of a polymer originating from a previous reaction and having a density of 0.92, a melt IF2,16 0o index measured under 2.16 kg and at a temperature of 190 C of 2.4 g per 10 minutes, a molecular weight distribution of 3.7, a titanium content of 5

ppm, et une teneur en butène-1 de 9%. ppm, and a content of 1-butene of 9%.

Initialement le mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé contient en volume 60 % d'azote, 60 % d'éthylène, 0,27% d'hexène-l et 0, 15 % d'hydrogène. Initially the reaction gas mixture passing through the fluidized bed contains by volume 60% nitrogen, 60% ethylene, 0.27% hexene-l and 0, 15% of hydrogen. La pression totale initiale de ce mélange est de 2 MPa et la vitesse de fluidisation est de The initial total pressure of this mixture is 2 MPa and the fluidization rate is

52 cm/s. 52 cm / s. La température de la réaction de polymérisation est alors de 75 C. The temperature of the polymerization reaction is then 75 C.

On utilise un système catalytique tel qu'indiqué dans l'exemple 1 de la demande de a catalyst system is used as shown in Example 1 of the application

brevet numéro d'application GB 9910370.7. patent application number GB 9910370.7.

heures après le démarrage de la réaction la pression totale est de 2 MPa, la vitesse de fluidisation est toujours de 52 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 12 m. hours after the start of the reaction the total pressure is 2 MPa, the fluidization rate is still 52 cm / s and the height of the fluidized bed is 12 m. Par ailleurs, la température de réaction est de 75 C et la teneur en titane dans le polymère Furthermore, the reaction temperature is 75 C and the titanium content in the polymer

fabriqué est de 3 ppm. produced is 3 ppm.

A ce moment, le débit d'introduction d'éthylène est de 0,5 T/h; At this time, the ethylene feed rate was 0.5 t / hr; le système de régulation des débits d'introduction d'éthylène et d'hexène-1 est asservi de telle sorte que le rapport de ces débits (qC6/qC2) soit constant; the control system of ethylene introduction flow rates and hexene-1 is controlled so that the ratio of these rates (QC6 / QC2) is constant; dans le cas présent ce rapport in this case this ratio

vaut 0,1. is 0.1.

-12- Ensuite, toutes les heures, on augmente le débit d'éthylène de 500 kg/h; -12- Then, every hour, it increases the flow rate of ethylene of 500 kg / h; le débit d'hexène-1 est augmenté simultanément afin de conserver le rapport des débits d'introduction à la valeur 0,1. hexene-1 flow rate is increased simultaneously in order to maintain the ratio of the feed rates to the value 0.1. Parallèlement, le débit de catalyseur est augmenté de g/h. Meanwhile, the catalyst flow is increased to g / h. Après 30 heures, la pression totale finale est de 2,4 MPa, la température de réaction est de 75 C, la vitesse de fluidisation est de 55 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 19 m. After 30 hours, the final total pressure is 2.4 MPa, the reaction temperature is 75 C, the fluidization rate is 55 cm / s and the height of the fluidized bed is 19 m. On soutire selon un débit de 16,5 t/heure un polymère ayant les caractéristiques de la poudre de polymère visée. Is withdrawn at a rate of 16.5 t / hour a polymer having the characteristics of the target polymer powder. Ce débit de production est alors This production rate is then

maintenu constant. kept constant.

On peut observer une production de polymère soutiré présentant une constance de qualité remarquable, en particulier la densité comme en témoigne la figure 1. De plus, aucune formation d'agglomérats ni de fines particules n'a perturbé les opérations. One can observe a drawn polymer production with outstanding quality consistency, in particular the density as seen in Figure 1. In addition, no formation of agglomerates or fine particles has disrupted operations. Le pourcentage d'hexène-1 en poids dans le copolymère est de 8%, la densité du copolymère est de 0,916 et l'indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg The percentage of 1-hexene by weight in the copolymer is 8%, the density of the copolymer is 0.916 and the index of fluidity IF2,16 measured under 2.16 kg

et à une température de 190 C vaut 1,3 g par 10 minutes. and at a temperature of 190 C is 1.3 g per 10 minutes.

Exemple comparatif. Comparative Example.

On opère dans un réacteur à lit fluidisé identique à celui de l'exemple précédent et préalablement purifié de façon similaire et dans des conditions identiques, à savoir: - hauteur de lit initial 10 m - lit de polymère provenant d'une réaction précédente et ayant une densité de 0,92, un indice de fluidité IF2,16 mesuré sous 2,16 kg et à une température de 190 C de 2,4 g par 10 minutes, une distribution des masses moléculaires de 3,7, une teneur en titane Is carried out in a fluidized bed reactor identical to that of the preceding example and purified beforehand in a similar fashion and under identical conditions, namely: - initial bed height 10 m - polymer bed from a previous reaction and having a density of 0.92, a IF2,16 fluidity index measured under 2.16 kg and at a temperature of 190 C of 2.4 g per 10 minutes, a molecular weight distribution of 3.7, a titanium content

de 5 ppm, et une teneur en butène- 1 de 9%. 5 ppm, and a content of butene-1 9%.

- catalyseur identique - mélange gazeux réactionnel identique - pression totale initiale de 2 MPa - vitesse de fluidisation de 52 cm/s - catalyst identical - the same reaction gas mixture - initial total pressure of 2 MPa - fluidization speed of 52 cm / s

- température de polymérisation de 75 C. - 75 C. polymerization temperature

-13- heures après le démarrage de la réaction la pression totale est de 2 MPa, la vitesse de fluidisation est toujours de 52 cm/s et la hauteur du lit fluidisé est de 12 m. -13- hours after starting the reaction the total pressure is 2 MPa, the fluidization rate is still 52 cm / s and the height of the fluidized bed is 12 m. Par ailleurs, la température de réaction est de 75 C et la teneur en titane dans le polymère Furthermore, the reaction temperature was 75 C and the titanium content in the polymer

fabriqué est de 3 ppm. produced is 3 ppm.

s A ce moment, le débit d'introduction d'éthylène est de 0,5 T/h. s At this time, the ethylene feed rate was 0.5 t / hr.

Puis, toutes les heures on augmente le débit de catalyseur de 50 g/h. Then, every hour increases the catalyst flow rate of 50 g / h. Parallèlement, le débit d'éthylène augmente de 500 kg/h. In parallel, the ethylene flow rate increases by 500 kg / h. A ce stade-ci, on ne procède pas à l'asservissement du débit d'introduction d'hexène-l1; At this point, we do not proceed to the servo feed rate of hexene-l1; au contraire, on s'attache à conserver une composition gazeuse identique en procédant à un contrôle en On the contrary, one tries to keep identical gas composition by carrying out a control in

maintenant constant le rapport des pressions partielles de comonomère au monomère. keeping constant the ratio of the partial pressures of comonomer to the monomer.

Dans ces conditions, on obtient dans un premier temps un copolymère dont la densité est significativement inférieure à la valeur visée (0,916) comme en témoigne la figure il y a des agglomérats de très faible densité (< 0,912) qui apparaissent. Under these conditions, we obtain in a first step a copolymer whose density is significantly lower than the referred value (0.916) as shown by FIG ago agglomerates from very low density (<0.912) which appear. On est alors obligé de réduire la production à 10 t/heure et de modifier le débit d'hexène-l de 1 5 manière manuelle de manière à maintenir la densité à une valeur plus au moins correcte tout en n'atteignant plus jamais le degré de contrôle de densité obtenu grâce au procédé de la présente invention. It is then necessary to reduce production to 10 t / hour and to modify the hexene-l Flow 1 of 5 manually in order to maintain the density at a value more or less correct while never reaching the degree of density control obtained by the process of the present invention. Des arrêts ont même dus être effectués afin de Stops even due to be made

nettoyer le réacteur. clean the reactor.

-14- -14-

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'au moins deux alpha-oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de type métallocène caractérisé en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. 1. A method of controlling the density of copolymer produced by a copolymerization process at least two alpha-olefins having from 2 to 12 carbon atoms in a polymerization reactor in the gas phase in the presence of a metallocene catalyst characterized in that the control is obtained by maintaining the ratio of the rates of introduction of comonomer (s) at constant monomer.
2. Procédé de contrôle de la densité de copolymère produit par un procédé de copolymérisation d'alpha-oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone dans un réacteur de polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce que le rapport des concentrations molaires des comonomères au monomère dans le copolymère produit est supérieur au rapport des pressions partielles des comonomères au monomère et en ce que le contrôle est obtenu en maintenant le rapport des débits d'introduction de comonomère(s) au monomère constant. 2. A method of controlling the density of copolymer produced by an alpha-olefin copolymerization process having 2 to 12 carbon atoms in a polymerization reactor in the presence of a polymerisation catalyst characterized in that the ratio of the concentrations molar comonomer to monomer in the copolymer produced is greater than the ratio of the partial pressures of the comonomers to the monomer and in that the control is obtained by maintaining the ratio of the rates of introduction of comonomer (s) at constant monomer.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les 3. A process according to any preceding claim wherein the
alpha-oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, alpha-olefins are selected from ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,
le méthyl-4 pentène-1 et 1l'octène-1. methyl-4 pentene-1 and 1l'octène-1.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le monomère est l'éthylène ou le propylène, et le comonomère est le propylène, le butène- 1, l'hexène- 1, le méthyl-4 4. The method of Claim 3 wherein the monomer is ethylene or propylene, and the comonomer is propylene, butene-1, hexene-1, methyl-4
pentène-1 ou l'octène-1. pentene-1 or octene-1.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le monomère est l'éthylène et le 5. The method of claim 4 wherein the monomer is ethylene and
comonomère est le butène-1, l'hexène-1 ou le méthyl-4 pentène-1. comonomer is butene-1, hexene-1 or methyl-4 pentene-1.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le comonomère est l'hexène- 1. 6. The method of claim 5 wherein the comonomer is hexene-1.
-15- -15-
7. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la réaction s'effectue dans un réacteur 7. The method of claim 2 wherein the reaction is carried out in a reactor
de polymérisation en phase gazeuse. of gas phase polymerization.
8. Procédé selon les revendications 1 ou 7 dans lequel la réaction de polymérisation 8. Process according to claims 1 or 7 wherein the polymerization reaction
en phase gazeuse s'effectue dans un réacteur à lit fluidisé. gas phase takes place in a fluidized bed reactor.
9. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la réaction de polymérisation s'effectue en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur de type 9. The method of claim 2 wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of a catalyst system comprising a catalyst
métallocène. metallocene.
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