FR2680794A1 - Process for gas phase copolymerisation of ethylene with 1-octene - Google Patents
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec l'octène-l et éventuellement avec une autre alpha-oléfine. The present invention relates to a gas phase copolymerization process of ethylene with octene-1 and optionally with another alpha-olefin.
Selon la demande de brevet européen EP-A-164 215, il est connu un procédé de copolymérisation en phase gazeuse, de éthylène avec du butène-l et/ou le propylène et avec l'octène-1. Ce procédé est réalisé dans un réacteur de polymérisation à lit fluidisé et avec l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta. Par ailleurs, selon ce procédé lors de la réaction de copolymérisation, le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène, dans la phase gazeuse, doit aller de 0,05 à 0,2. According to European patent application EP-A-164 215, there is known a process for the gas phase copolymerization of ethylene with butene-1 and / or propylene and with octene-1. This process is carried out in a fluidized bed polymerization reactor and with the aid of a catalytic system of the Ziegler-Natta type. Furthermore, according to this process during the copolymerization reaction, the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene, in the gas phase, must range from 0.05 to 0.2.
Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de copolymérisation en phase gazeuse de 11 éthylène avec l'octène-1, et éventuellement avec une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, dans lequel le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène, dans la phase gazeuse.est plus faible que celui préconisé dans la demande du brevet européen EP-A- 164 215. A new gas phase copolymerization process has now been found for 11 ethylene with octene-1, and optionally with an alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms, in which the ratio of octene partial pressure -l and the partial pressure of ethylene in the gas phase. is lower than that recommended in the European patent application EP-A-164 215.
La présente invention a donc pour objet un procédé de copolymérisation de l'éthylène avec l'octène-1 et éventuellement avec une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta constitué d'un catalyseur solide comprenant du titane, du magnésium et un halogène et d'un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes II et
III de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que dans toute la phase gazeuse contenue dans le réacteur, le rapport entre la pression partielle d' octène-1 et la pression partielle d'éthylène est inférieur ou égal à 0,02.The subject of the present invention is therefore a process for the copolymerization of ethylene with octene-1 and optionally with an alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms, carried out in a gas phase polymerization reactor using a catalytic system of the Ziegler Natta type consisting of a solid catalyst comprising titanium, magnesium and a halogen and a cocatalyst consisting of an organometallic compound of a metal from groups II and
III of the periodic table, characterized in that throughout the gas phase contained in the reactor, the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene is less than or equal to 0.02.
Selon la caractéristique essentielle de l'invention, le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène, dans la phase gazeuse mise en oeuvre lors de la copolymérisation, doit être inférieur ou égal à 0,02. Le plus souvent ce rapport peut aller de 0,0015 à 0,02 et plus particulièrement de 0,002ta 0,01. Ainsi, la présente invention repose sur le principe surprenant que l'octène-l a en phase gazeuse une très grande aptitude à copolymériser avec l'éthylène en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta.Ainsi, on peut fabriquer des copolymères de l'éthylène avec l'octène-1, par copolymérisation de l'éthylène avec l'octène-1, avec une phase gazeuse dans laquelle la quantité d'octène1 représente une très faible proportion de la quantité d'éthylène. According to the essential characteristic of the invention, the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene, in the gas phase used during the copolymerization, must be less than or equal to 0.02. Most often this ratio can range from 0.0015 to 0.02 and more particularly from 0.002 to 0.01. Thus, the present invention is based on the surprising principle that octene-1 has in the gas phase a very great ability to copolymerize with ethylene in the presence of a catalytic system of the Ziegler-Natta type. Thus, it is possible to manufacture copolymers ethylene with octene-1, by copolymerization of ethylene with octene-1, with a gas phase in which the amount of octene1 represents a very small proportion of the amount of ethylene.
Selon une caractéristique, non essentielle de l'invention, la pression partielle d'octène-l dans la phase gazeuse peut être faible. Par exemple, elle peut aller de 0,001 à 0,015 MPa et plus particulièrement de 0,0012 à 0,006. Dans ce cas particulier, en faisant varier les conditions de la copolymérisation, et notamment les conditions de pression et de température, on observe que les particules de copolymère produites contiennent peu d'octène-l, absorbé sous forme liquide. En général, ces particules contiennent en poids moins de 4 % d'octène-l absorbé. According to a characteristic, which is not essential to the invention, the partial pressure of octene-1 in the gas phase can be low. For example, it can range from 0.001 to 0.015 MPa and more particularly from 0.0012 to 0.006. In this particular case, by varying the conditions of the copolymerization, and in particular the conditions of pressure and temperature, it is observed that the copolymer particles produced contain little octene-1, absorbed in liquid form. In general, these particles contain by weight less than 4% of octene-1 absorbed.
Selon l'invention, la copolymérisation est réalisée à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué d'un catalyseur solide comprenant du titane, du magnésium et un halogène et d'un cocatalyseur constitué d'un composé organométallique d'un métal des groupes II et III de la classification périodique des éléments. Ce système catalytique peut être identique à celui décrit dans la demande de brevet européen EP-A-164 215. Par ailleurs, outre le titane, le magnésium et l'halogène, le catalyseur mis en oeuvre peut comprendre un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire tel que la silice, l'alumine ou un mélange de ces deux oxydes. According to the invention, the copolymerization is carried out using a catalytic system of the Ziegler-Natta type consisting of a solid catalyst comprising titanium, magnesium and a halogen and a cocatalyst consisting of an organometallic compound d 'a metal from groups II and III of the periodic table. This catalytic system can be identical to that described in European patent application EP-A-164 215. Furthermore, in addition to titanium, magnesium and halogen, the catalyst used can comprise a granular support based on a refractory oxide such as silica, alumina or a mixture of these two oxides.
Le catalyseur peut être introduit dans le réacteur de polymérisation tel quel. I1 peut également être introduit après une prêpolymérisation. Cette prépolymérisation consiste à mettre en contact le système catalytique avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec de l'octène-1 et/ou avec une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Cette prépolymérisation peut être réalisée, selon les techniques connues, en une ou plusieurs étapes. Elle est généralement arrêtée lorsque le prépolymère contient de 10 à 300 g de polymère par millimole de titane. The catalyst can be introduced into the polymerization reactor as it is. It can also be introduced after a prepolymerization. This prepolymerization consists in bringing the catalytic system into contact with ethylene, optionally in admixture with octene-1 and / or with an alpha-olefin having from 3 to 6 carbon atoms. This prepolymerization can be carried out, according to known techniques, in one or more stages. It is generally stopped when the prepolymer contains from 10 to 300 g of polymer per millimole of titanium.
En plus du système catalytique, on peut avantageusement introduire dans le réacteur, un agent ralentisseur d'activité du catalyseur, comme ceux décrits dans la demande de brevet européen
EP-A-376559..In addition to the catalytic system, it is advantageously possible to introduce into the reactor, an agent which slows down the activity of the catalyst, such as those described in the European patent application.
EP-A-376559 ..
La copolymérisation en phase gazeuse peut être effectuée dans un réacteur mécaniquement agité et/ou à lit fluidisé, selon des techniques connues. Un réacteur à lit fluidisé est constitué essentiellement d'un cylindre vertical équipé d'une grille de fluidisation ct surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Par ailleurs, il est équipé d'une conduite externe de recyclage reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la base du réacteur et qui est munie d'au moins un échangeur thermique, d'un compresseur de gaz et de conduites d'alimentation en oléfines. Dans un réacteur à lit fluidisé, la vitesse de fluidisation de la phase gazeuse traversant le lit fluidisé est de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est à dire généralement comprise entre 20 et 120 cm/s. The gas phase copolymerization can be carried out in a mechanically stirred and / or fluidized bed reactor, according to known techniques. A fluidized bed reactor essentially consists of a vertical cylinder equipped with a fluidization grid and surmounted by a stilling chamber. Furthermore, it is equipped with an external recycling pipe connecting the top of the stilling chamber to the base of the reactor and which is provided with at least one heat exchanger, a gas compressor and pipes for olefin feed. In a fluidized bed reactor, the fluidization speed of the gas phase passing through the fluidized bed is 2 to 8 times the minimum fluidization speed, that is to say generally between 20 and 120 cm / s.
La phase gazeuse mise en oeuvre pour la copolymérisation contient de l'éthylène et de ltoctène-l. Par ailleurs, elle peut contenir du propylène et/ou du butène-l. Dans ce cas, lors de la copolymérisation, le rapport entre la pression partielle du propylène et/ou du butène-l et la pression partielle de l'éthylène est le plus souvent compris entre 0,05 et 0,4. The gas phase used for the copolymerization contains ethylene and ltoctene-1. Furthermore, it may contain propylene and / or butene-1. In this case, during the copolymerization, the ratio between the partial pressure of propylene and / or butene-1 and the partial pressure of ethylene is most often between 0.05 and 0.4.
La phase gazeuse, outre les oléfines à copolymériser contient en général un gaz inerte tel que l'azote, le méthane, l'éthane. Le rapport de la pression partielle de la totalité des gaz inertes à la pression totale de la phase gazeuse peut en principe aller de 0,2 à 0,8. Par ailleurs, la phase gazeuse peut contenir l'hydrogène afin de réguler le poids moléculaire du copolymère fabriqué selon le procédé. Généralement, le rapport entre la pression partielle d'hydrogène et la pression partielle d'éthylène est inférieure ou égale à 0,5. The gas phase, in addition to the olefins to be copolymerized, generally contains an inert gas such as nitrogen, methane, ethane. The ratio of the partial pressure of all the inert gases to the total pressure of the gas phase can in principle range from 0.2 to 0.8. Furthermore, the gas phase may contain hydrogen in order to regulate the molecular weight of the copolymer produced according to the process. Generally, the ratio between the partial pressure of hydrogen and the partial pressure of ethylene is less than or equal to 0.5.
Lors de la copolymérisation, certains constituants de la phase gazeuse, et en particulier l'éthylène et l'octène-l, peuvent être introduits en continu dans le réacteur de polymérisation. Dans ce cas, on peut réguler la copolymérisation, notamment en maintenant constant dans la phase gazeuse, le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène. Toutefois, compte tenu de la faible valeur de ce rapport, on préfère introduire l'octene-l dans le réacteur de façon à maintenir constant le rapport entre le débit d'introduction d'octène-l et le débit d'introduction d'éthylène. During the copolymerization, certain constituents of the gas phase, and in particular ethylene and octene-1, can be introduced continuously into the polymerization reactor. In this case, the copolymerization can be regulated, in particular by keeping the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene constant in the gas phase. However, given the low value of this ratio, it is preferable to introduce octene-1 into the reactor so as to keep constant the ratio between the rate of introduction of octene-1 and the rate of introduction of ethylene. .
Ainsi, on obtient plus facilement un copolymère avec une teneur constante en octène-l.Thus, a copolymer with a constant content of octene-1 is more easily obtained.
La copolymérisation est effectuée à une température comprise entre 500 et 100 C et de préférence comprise entre 70 et 90 C et sous une pression totale absolue allant de 0,5 à 5 MPa. Le copolymère fabriqué selon le procédé est avantageusement soutiré du réacteur lorsqu'il contient moins de 20 parties par million de titane. The copolymerization is carried out at a temperature between 500 and 100 C and preferably between 70 and 90 C and under an absolute total pressure ranging from 0.5 to 5 MPa. The copolymer produced according to the process is advantageously withdrawn from the reactor when it contains less than 20 parts per million of titanium.
Les copolymères fabriqués selon le procédé contiennent le plus souvent entre 2 et 15 % en poids d'octène-1. The copolymers produced according to the process most often contain between 2 and 15% by weight of octene-1.
Selon la présente invention l'alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone peut être le propylène, le butène-l, lthexène-l, ou encore le méthyl-4pentene-1. De ce fait selon le procédé de l'invention on peut fabriquer des copolymères contenant de l'éthylène, du méthyl-4 pentene-l ou de l'hexène, et de l'octène-l.Le procédé de l'invention permet notamment de fabriquer des copolymères de l'éthylène avec le butène-l et avec l'octène-1 ayant de 85 à 95 % en poids d'éthylène et de 15 à 5 % en poids de butène-l et d'octène-l et ayant les caractéristiques suivantes
- une densité qui peut aller de 0,915 à 0,940
- un indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 2 kg qui peut aller de 0,1 à 5 g/10 minutes
- une température de fusion qui peut aller de 120 à 1260C
- une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport de la masse moléculaire en poids Mw à la masse moléculaire en nombre Mn, compris entre 3 et 5.According to the present invention, the alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms can be propylene, butene-1, lthexene-1, or alternatively methyl-4pentene-1. Therefore, according to the process of the invention, it is possible to manufacture copolymers containing ethylene, 4-methyl-pentene-1 or hexene, and octene-1. The process of the invention allows in particular to manufacture copolymers of ethylene with butene-1 and with octene-1 having from 85 to 95% by weight of ethylene and from 15 to 5% by weight of butene-1 and of octene-1 and having the following characteristics
- a density which can range from 0.915 to 0.940
- a fluidity index measured at 1900C under a load of 2 kg which can range from 0.1 to 5 g / 10 minutes
- a melting temperature which can range from 120 to 1260C
a distribution of the molecular weights measured by the ratio of the molecular weight by weight Mw to the molecular weight by number Mn, between 3 and 5.
- un taux de copolymère soluble dans le n-hexane à 500C, allant de 1 à 3 % en poids
- un indice d'écoulement 2'n" calculé par le rapport entre l'indice de fluidité mesuré à 1900C sous une charge de 26,1 kg et l'indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg allant de 1,4 à 1,5. - A content of copolymer soluble in n-hexane at 500C, ranging from 1 to 3% by weight
- a flow index 2'n "calculated by the ratio between the melt index measured at 1900C under a load of 26.1 kg and the melt index measured at 190 C under a load of 2.16 kg ranging from 1.4 to 1.5.
- une teneur en titane mesurée par fluorescence X inférieure à 20 ppm
Les copolymères obtenus représentent sous la forme d'une poudre ayant de très bonnes propriétés d'écoulement. Elle a une masse volumique apparente allant de 0,280 à 0,450 g/cm3.- a titanium content measured by X-ray fluorescence of less than 20 ppm
The copolymers obtained represent in the form of a powder having very good flow properties. It has an apparent density ranging from 0.280 to 0.450 g / cm3.
Les copolymères obtenus sont particulièrement adoptés à la fabrication de films. The copolymers obtained are particularly adopted in the manufacture of films.
Détermination de l'aptitude à ltécoulement d'une poudre de polymère ou de copolymère
On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre de polymère ou de copolymère à l'aide d'une trémie d'un volume de 0,286 litre, ayant la forme d'un tronc de cone de révolution, d'axe vertical et d'angle au sommet orienté vers le bas et ayant un diamètre de la petite base de 12,5 mm, un diamètre de la grande base de 93 mm et une hauteur de 113 mm.Determination of the flowability of a polymer or copolymer powder
The flowability of a polymer or copolymer powder is determined using a hopper with a volume of 0.286 liters, having the shape of a cone of revolution cone, with a vertical axis. and downwardly angled at the apex having a diameter of the small base of 12.5 mm, a diameter of the large base of 93 mm and a height of 113 mm.
L'orifice de la trémie est obturé au moyen d'une lame de verre. Par l'orifice supérieur, on verse dans la trémie sans la tasser la poudre de polymère ou de copolymère qui a été préalablement aérée et détassée. Lorsque la trémie est remplie, on arase la poudre au niveau de l'orifice supérieur de la trémie par un balayage horizontal de la quantité excédentaire de la poudre versée. On retire ensuite la lame de verre obturant l'orifice inférieur et on constate si l'écoulement libre de la poudre a lieu ou non. On détermine l'aptitude à l'écoulement d'une poudre par la durée nécessaire pour vider complètement la trémie. Selon cette méthode, une poudre est considérée comme possèdant de bonnes propriétés d'écoulement lorsque la trémie se vide en moins de 25 secondes et comme possèdant de mauvaises propriétés d'écoulement si la trémie se vide en plus de 35 secondes. The hopper opening is closed with a glass slide. Through the upper orifice, the polymer or copolymer powder which has been previously aerated and loosened is poured into the hopper without tamping it. When the hopper is full, the powder is leveled off at the upper orifice of the hopper by horizontal scanning of the excess quantity of the powder poured. Then remove the glass slide closing the lower hole and it is observed whether the free flow of the powder takes place or not. The flowability of a powder is determined by the time required to completely empty the hopper. According to this method, a powder is considered to have good flow properties when the hopper is emptied in less than 25 seconds and as having poor flow properties if the hopper empties in more than 35 seconds.
Les exemples suivants en référence à la figure 1, qui représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, illustrent la présente invention. The following examples with reference to FIG. 1, which schematically represents a gas phase polymerization reactor with a fluidized bed, illustrate the present invention.
La figure i représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé (1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4) ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur (6), d'un compresseur (7) et de conduites d'alimentation en éthylène (8), en butène-l (9), en octène-l (10), en hydrogène (11) et en azote (12). Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère (13) et d'une conduite de soutirage de copolymère (14). FIG. 1 schematically represents a gas phase polymerization reactor with a fluidized bed (1) essentially consisting of a vertical cylinder (2) surmounted by a stilling chamber (3) provided in its lower part with a fluidization grid ( 4) as well as a recycling pipe (5) connecting the top of the stilling chamber to the lower part of the reactor located under the fluidization grid, which is equipped with a heat exchanger (6), a compressor (7) and supply lines for ethylene (8), butene-1 (9), octene-1 (10), hydrogen (11) and nitrogen (12). The reactor is also equipped with a prepolymer supply line (13) and a copolymer withdrawal line (14).
Exemple
On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 74 cm de diamètre et de 7 m de haut.Example
The operation is carried out in a gas phase polymerization reactor with a fluidized bed as shown diagrammatically in FIG. 1 consisting of a vertical cylinder 74 cm in diameter and 7 m high.
Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 80 C d'une hauteur de 2,5 m et constitué de 285 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène avec l'octène-l et le butène-l en cours de formation. Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 51 cm/s par une phase gazeuse contenant'en volume 35 % d'éthylène, 8 Y. de butène-l, 0,26 % d'octène-l, 10 % d'hydrogène de 46,74 Y. d'azote. La pression totale de la phase gazeuse est de 1,7 MPa, la pression partielle d'éthylène est maintenue constante à 0,6 MPa, et la pression partielle d'octène-l est de o,oo45 MPa. Dans cette phase gazeuse, le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène est de 0,0074. L'octène-l est introduit pur et sous forme liquide dans le réacteur selon un débit voisin de 6,2 litres/heure et de telle façon que le rapport entre ce débit et le débit d'introduction d'éthylène soit maintenu constant. The reactor contains, above the fluidization grid, a fluidized bed, maintained at 80 ° C. from a height of 2.5 m and consisting of 285 kg of a powder of ethylene copolymer with octene-1 and the butene-l during training. This fluidized bed is crossed, with an ascending fluidization speed of 51 cm / s, by a gas phase containing by volume 35% ethylene, 8 Y. of butene-l, 0.26% of octene-l, 10 % hydrogen of 46.74 Y. of nitrogen. The total pressure of the gas phase is 1.7 MPa, the partial pressure of ethylene is kept constant at 0.6 MPa, and the partial pressure of octene-1 is 0, oo45 MPa. In this gas phase, the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene is 0.0074. Octene-1 is introduced pure and in liquid form into the reactor at a flow rate close to 6.2 liters / hour and in such a way that the ratio between this flow rate and the flow rate of introduction of ethylene is kept constant.
Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique 9 celui décrit dans l'exemple 1 de lademande de brevet européen EP-A-164 215 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 35 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 1,05 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 200 microns. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 520 g/heure. A catalyst which is identical to that described in Example 1 of European patent application EP-A-164 215 which contains magnesium, chlorine and titanium and is intermittently introduced over time into the reactor which has been previously transformed into a prepolymer containing 35 g of polyethylene per millimole of titanium and an amount of tri-n-octylaluminum (TnOA) such that the Al / Ti molar ratio is equal to 1.05 and consisting of particles having a diameter mass average of 200 microns. The rate of introduction of the prepolymer into the reactor is kept constant at 520 g / hour.
Dans le réacteur, on introduit également du triéthylaluminium de façon à obtenir dans le réacteur, un rapport molaire entre l'aluminium du triéthylaluminium et le titane du catalyseur égal à-1,7, et du diméthylformamide de façon à obtenir dans le réacteur un rapport molaire entre le diméthylformamide et le titane du catalyseur-égal à 0.05. Triethylaluminum is also introduced into the reactor so as to obtain in the reactor, a molar ratio between the aluminum of the triethylaluminum and the titanium of the catalyst equal to-1.7, and of dimethylformamide so as to obtain in the reactor a ratio molar between dimethylformamide and titanium of the catalyst-equal to 0.05.
Dans ces conditions, on produit 65 kg/heure d'un copolymère contenant en poids 90 % d'éthylène, 5 % de butène-l, et 5 Y. d'octène-l ayant les propriétés suivantes
- densité : 0,918
- indice de fludité mesuré à 1900C sous une charge de 2,16 kg : 1,06 g/to minutes
- masse volumique apparente de la poudre de copolymère 0,320 g/cm3
- teneur en titane : 11 ppm
- température de fusion : 123 C
- aptitude à l'écoulement : 16.Under these conditions, 65 kg / hour of a copolymer containing by weight 90% ethylene, 5% butene-1 and 5 Y. of octene-1 having the following properties is produced.
- density: 0.918
- fludity index measured at 1900C under a load of 2.16 kg: 1.06 g / to minutes
- apparent density of the copolymer powder 0.320 g / cm3
- titanium content: 11 ppm
- melting temperature: 123 C
- flowability: 16.
Exemple2
On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre verticalde 74 cm de diamètre et de 7 m de haut.Example2
The operation is carried out in a gas phase polymerization reactor with a fluidized bed as shown diagrammatically in FIG. 1 consisting of a vertical cylinder 74 cm in diameter and 7 m high.
Le réacteur contient au dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 80"C d'une hauteur de 2,5 m et constitué de 285 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène, avec l'octène-l et le butène-l en cours de formation. Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 51 cm/s par une phase gazeuse contenant en volume 35 % d'éthylène, 13 % de butène-1,0,10 % d'octène-l, 8 E d'hydrogène et 43,9 Y. d'azote. La pression totale de la phase gazeuse est de 1,7 MPa, la pression partielle d'éthylène est maintenue constante à 0,6 MPa, et la pression partielle d'octène-l est de 0,0018 MPa.Dans cette phase gazeuse, le rapport entre la pression partielle d'octène-l et la pression partielle d'éthylène est de 0,003. The reactor contains above the fluidization grid a fluidized bed, maintained at 80 "C with a height of 2.5 m and consisting of 285 kg of a powder of ethylene copolymer, with octene-1 and butene-1 being formed. This fluidized bed is traversed, with an ascending fluidization speed of 51 cm / s, by a gas phase containing by volume 35% ethylene, 13% butene-1.0.10% octene-1.8 E of hydrogen and 43.9 Y of nitrogen. The total pressure of the gas phase is 1.7 MPa, the partial pressure of ethylene is kept constant at 0.6 MPa, and the partial pressure of octene-1 is 0.0018 MPa. In this gas phase, the ratio between the partial pressure of octene-1 and the partial pressure of ethylene is 0.003.
L'octène-l est introduit pur et sous forme liquide dans le réacteur selon un débit voisin de 2 litres/heures.Octene-1 is introduced pure and in liquid form into the reactor at a flow rate close to 2 liters / hour.
Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple i de la demande de brevet européen EP-A-164 214 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 35 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,750 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 200 microns. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 520 g/heure. In the reactor, a catalyst is introduced intermittently over time which is identical to that described in Example i of European patent application EP-A-164 214 which contains magnesium, chlorine and titanium and which has been previously transformed into a prepolymer containing 35 g of polyethylene per millimole of titanium and an amount of tri-n-octylaluminum (TnOA) such that the Al / Ti molar ratio is equal to 0.750 and consisting of particles having an average diameter in mass of 200 microns. The rate of introduction of the prepolymer into the reactor is kept constant at 520 g / hour.
Dans le réacteur, on introduit également du triéthylaluminium de façon à obtenir dans le réacteur, un rapport molaire entre l'aluminium du triéthylaluminium et le titane du catalyseur égal à 2, et du diméthylformamide de façon à obtenir dans le réacteur un rapport molaire entre le diméthylformamide et le titane du catalyseur égal à 0,05. In the reactor, triethylaluminum is also introduced so as to obtain in the reactor, a molar ratio between the aluminum of the triethylaluminum and the titanium of the catalyst equal to 2, and dimethylformamide so as to obtain in the reactor a molar ratio between the dimethylformamide and the titanium of the catalyst equal to 0.05.
Dans ces conditions, on produit 65 kg/heure d'un copolymère contenant en poids 91,4 % d'éthylène, 6,6 % de butène-l, et 2 % d' octène-1 ayant les propriétés suivantes
- densité : 0,918
- indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg : 0,73 g/10 minutes
- masse volumique apparente de la poudre de copolymère 0,320 g/cm3
- teneur en titane : 11 ppm
- température de fusion : 1230C
- aptitude à l'écoulement : 15. Under these conditions, 65 kg / hour of a copolymer containing 91.4% of ethylene, 6.6% of butene-1, and 2% of octene-1 having the following properties are produced.
- density: 0.918
- melt index measured at 190 C under a load of 2.16 kg: 0.73 g / 10 minutes
- apparent density of the copolymer powder 0.320 g / cm3
- titanium content: 11 ppm
- melting temperature: 1230C
- flowability: 15.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9111019A FR2680794A1 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Process for gas phase copolymerisation of ethylene with 1-octene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9111019A FR2680794A1 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Process for gas phase copolymerisation of ethylene with 1-octene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2680794A1 true FR2680794A1 (en) | 1993-03-05 |
Family
ID=9416686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9111019A Withdrawn FR2680794A1 (en) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Process for gas phase copolymerisation of ethylene with 1-octene |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| FR (1) | FR2680794A1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1991-08-30 FR FR9111019A patent/FR2680794A1/en not_active Withdrawn
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