FR2796387A1 - PROCESS FOR PRODUCING A SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED - Google Patents
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Abstract
Description
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PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE COMPOSITION DE POLYMÈRE VINYLAROMATIQUE CHOC AYANT DES PROPRIÉTÉS AMÉLIORÉES ET COMPOSITIONS OBTENUES. PROCESS FOR PRODUCING A SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED.
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc, c'est-à-dire d'une composition comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules ou particules de caoutchouc, chacun de ces nodules pouvant présenter au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice. La présente invention porte également sur les compositions correspondantes. The present invention relates to a method for producing an impact vinyl aromatic polymer composition, that is to say a composition comprising a vinylaromatic polymer matrix surrounding nodules or rubber particles, each of these nodules may have less a vinylaromatic polymer matrix occlusion. The present invention also relates to the corresponding compositions.
Il est connu que les propriétés choc d'un polystyrène à haute résistance au choc (HIPS) augmentent avec le taux de caoutchouc qu'il contient. Toutefois, une augmentation de ce taux s'accompagne inéluctablement par une baisse du module du HIPS. Ce dernier perd alors ses propriétés de rigidité très souvent recherchées et appréciées par rapport aux autres polymères. It is known that the impact properties of a high impact polystyrene (HIPS) increase with the rate of rubber it contains. However, an increase in this rate is inevitably accompanied by a drop in the HIPS module. The latter then loses its rigidity properties very often sought and appreciated compared to other polymers.
De nombreux articles ou brevets enseignent que, pour un taux de caoutchouc donné, il est possible d'améliorer les propriétés choc d'un polymère vinylaromatique en modifiant la distribution en taille des particules qu'il renferme. Ainsi, un produit à distribution nodulaire bimodale, c'est-à-dire faisant apparaître deux populations de particules distinctes en taille, présentera des propriétés choc supérieures au même produit à distribution nodulaire monomodale. Numerous articles or patents teach that, for a given rubber content, it is possible to improve the impact properties of a vinylaromatic polymer by modifying the size distribution of the particles it contains. Thus, a product with bimodal nodular distribution, that is to say showing two populations of particles distinct in size, will have shock properties superior to the same monomodal nodular distribution product.
Des distributions nodulaires bimodales peuvent être obtenues par compoundage (mélange) de deux HIPS, l'un contenant des petites particules, l'autre des grosses particules. Bimodal nodular distributions can be obtained by compounding (mixing) two HIPS, one containing small particles, the other large particles.
Le brevet américain US-A-4 146 589 enseigne que l'on peut obtenir un HIPS à distribution nodulaire bimodale en suivant un procédé particulier appelé biprépolymérisation (deux prépolymères contenus dans deux réacteurs en parallèle, les deux flux de prépolymères se rejoignant après l'inversion de phase des deux prépolymères). US Pat. No. 4,146,589 teaches that a bimodal nodular distribution HIPS can be obtained by following a particular process called bi-prepolymerization (two prepolymers contained in two reactors in parallel, the two prepolymer streams joining after one another). phase reversal of both prepolymers).
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Un autre procédé, voisin du précédent, appelé bi-dissolution et décrit dans le brevet américain US-A-4 334 039, permet également de fabriquer ce type de polystyrène choc. Another method, similar to the previous one, called bi-dissolution and described in US Pat. No. 4,334,039, also makes it possible to manufacture this type of impact polystyrene.
Le brevet européen EP-B-0 418 042 enseigne que l'utilisation d'un caoutchouc présentant deux populations distinctes en masse molaire, l'une de forte masse, l'autre de faible masse, de telle sorte que le rapport forte masse/faible masse soit supérieur à 2,5, peut, dans certaines conditions, conduire à l'obtention d'un polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale. European Patent EP-B-0 418 042 teaches that the use of a rubber having two distinct populations in molar mass, one of high mass, the other of low mass, so that the high mass ratio / low mass is greater than 2.5, can, under certain conditions, lead to the production of a polystyrene impact bimodal nodular distribution.
Enfin, la demande de brevet français FR-98/06 940, déposée le 3 juin 1998 au nom de la Société déposante et ayant pour titre "Polymère vinylaromatique choc par polymérisation d'un monomère vinylaromatique en présence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymérisation", enseigne que l'on peut obtenir ce type de polystyrène choc en polymérisant le monomère vinylaromatique en présence d'un caoutchouc, d'un peroxyde et d'un radical libre stable, et en respectant un certain rapport entre la concentration en radicaux issus du peroxyde et celle des radicaux du radical libre stable. Finally, the French patent application FR-98 / 06,940, filed on June 3, 1998 in the name of the Applicant Company and having the title "vinyl aromatic polymer shock by polymerization of a vinyl aromatic monomer in the presence of a stable free radical and d 'a polymerization initiator' teaches that this type of impact polystyrene can be obtained by polymerizing the vinylaromatic monomer in the presence of a rubber, a peroxide and a stable free radical, and respecting a certain ratio between the concentration of radicals derived from peroxide and that of radicals of the stable free radical.
Le brevet européen EP-B-0 48389 enseigne que l'amélioration du choc est accompagnée par de bonnes propriétés de brillance lorsque, dans le polystyrène choc à distribution nodulaire bimodale, les particules composant la population de faible taille présentent une seule occlusion de polystyrène (morphologie capsule). European Patent EP-B-0 48389 teaches that the improvement of the shock is accompanied by good gloss properties when, in bimodal nodular distribution polystyrene shock, the particles constituting the small population have a single polystyrene occlusion ( capsule morphology).
Tous ces procédés incluant la bi-polymérisation ou le compoundage sont particuliers et onéreux. La Société déposante a donc recherché une solution simple et avantageuse pour fabriquer des polymères vinylaromatiques choc à propriétés améliorées, telles que le choc et/ou le compromis choc/module pour un taux de caoutchouc donné. La solution qu' elle a trouvée ne fait appel ni à un procédé particulier tel que ceux précités, ni à l'obtention d'une distribution nodulaire bimodale, mais à un caoutchouc particulier combiné avec un amorceur dit greffant. Il était All these processes including bi-polymerization or compounding are particular and expensive. The Applicant Company has therefore sought a simple and advantageous solution to manufacture impact vinyl aromatic polymers with improved properties, such as impact and / or shock / modulus compromise for a given rubber level. The solution she has found does not use a particular method such as those mentioned above, nor to obtain a bimodal nodular distribution, but to a particular rubber combined with a so-called grafting initiator. It was
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inattendu que les propriété mécaniques, notamment de choc, d'une composition vinylaromatique choc puisse être améliorées alors que ladite composition ne présente pas de distribution nodulaire bimodale. Par ailleurs, le caoutchouc particulier utilisé présente avantageusement une distribution sensiblement bimodale des masses moléculaires, conduisant de façon surprenante à l'obtention d'une composition choc à distribution sensiblement monomodale des nodules. Il n'était en outre pas évident que l'absence d'un agent de transfert de chaîne - mode de réalisation préféré de la présente invention - conduise à une amélioration des propriétés choc de la composition obtenue. unexpectedly that the mechanical properties, in particular shock, of a vinylaromatic shock composition can be improved while said composition does not have a bimodal nodular distribution. Furthermore, the particular rubber used advantageously has a substantially bimodal molecular weight distribution, surprisingly leading to the production of a shock composition with a substantially monomodal distribution of the nodules. It was further not apparent that the absence of a chain transfer agent - a preferred embodiment of the present invention - lead to an improvement in the impact properties of the resulting composition.
La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une composition de polymère vinylaromatique choc comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, la distribution des tailles de nodule étant sensiblement monomodale et chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, ledit procédé comprenant une étape de polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique : en présence d'au moins un caoutchouc (C) dont au moins
22% des chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole exprimée en équivalents de polystyrène ; # en présence d'au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant ; au moins un agent de transfert de chaîne (TC) pouvant être présent, le rapport en masse agent (s) de transfert de chaîne (TC)/amorceur(s) (A) étant inférieur à 1 dans le cas où au moins un agent de transfert de chaîne (TC) est présent. The present invention therefore firstly relates to a method of manufacturing a composition of impact vinyl aromatic polymer comprising a vinylaromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, the nodule size distribution being substantially monomodal and each of said nodules having at least an occlusion of vinylaromatic matrix polymer or having no such occlusion, said method comprising a step of polymerization of at least one vinylaromatic monomer: in the presence of at least one rubber (C) of which at least one
22% of the chains have a molar mass in weight greater than 700 000 g / mole expressed in polystyrene equivalents; # in the presence of at least one grafting polymerization initiator (A); at least one chain transfer agent (TC) which may be present, the mass ratio of chain transfer agent (TC) / initiator (s) (A) being less than 1 in the case where at least one agent chain transfer (TC) is present.
Un produit est considéré ici présenter une distribution nodulaire monomodale, lorsque (Dvol - Dsurf) < 2,5, et une distribution nodulaire bimodale lorsque (Dvol - Dsurf) > 2,5, Dvol et Dsurf étant la taille médiane A product is considered here to present a monomodal nodular distribution, when (Dvol - Dsurf) <2.5, and a bimodal nodular distribution when (Dvol - Dsurf)> 2.5, Dvol and Dsurf being the median size
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des nodules, respectivement en volume et en surface, selon la mesure décrite ci-après. nodules, respectively in volume and on the surface, according to the measurement described below.
En particulier, le caoutchouc (C) est tel qu'au moins 25% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 700 000 g/mole. Plus particulièrement, le caoutchouc (C) est également tel qu'au moins 13% en poids de ses chaînes, en particulier au moins 15% en poids de ses chaînes, présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 000 000 g/mole. Conformément à une autre caractéristique du caoutchouc (C), celui-ci est tel qu'au moins 5% en poids de ses chaînes présentent une masse molaire en poids supérieure à 1 500 000 g/mole. Toutes les masses molaires qui viennent d'être indiquées sont exprimées en équivalents de polystyrène. In particular, the rubber (C) is such that at least 25% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 700 000 g / mol. More particularly, the rubber (C) is also such that at least 13% by weight of its chains, in particular at least 15% by weight of its chains, have a molar mass by weight greater than 1 000 000 g / mol. According to another characteristic of the rubber (C), it is such that at least 5% by weight of its chains have a molar mass by weight greater than 1 500 000 g / mol. All the molar masses which have just been indicated are expressed in polystyrene equivalents.
Le caoutchouc (C) présente en particulier une masse molaire moyenne en poids supérieure à 400 000 g/mole, de manière préférée supérieure à 450 000 g/mole, et de manière encore plus préférée supérieure à 500 000 g/mole, exprimée en équivalents de polystyrène. In particular, the rubber (C) has a weight average molecular weight of greater than 400,000 g / mol, more preferably greater than 450,000 g / mol, and even more preferably greater than 500,000 g / mol, expressed as equivalents. of polystyrene.
De plus, le caoutchouc (C) peut présenter avantageusement au moins l'une des caractéristiques suivantes : - une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C qui est supérieure à 100 cP, de manière préférée supérieure à 125 cP ; - une viscosité Mooney (ML1+4, 100 C) inférieure à 50, de manière préférée inférieure à 45. In addition, the rubber (C) may advantageously have at least one of the following characteristics: a solution viscosity at 5% by weight in styrene at 25 ° C. which is greater than 100 cP, preferably greater than 125 cP ; - Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 C) less than 50, preferably less than 45.
Avantageusement, le caoutchouc (C) selon l'invention est un caoutchouc qui présente un taux d'enchaînements diéniques 1-4 supérieur à 90%, de manière préférée, supérieure à 95%. Advantageously, the rubber (C) according to the invention is a rubber which has a degree of dienic chain 1-4 greater than 90%, preferably greater than 95%.
La distribution des masses molaires du caoutchouc (C) est par ailleurs avantageusement sensiblement bimodale. The molar mass distribution of the rubber (C) is also advantageously substantially bimodal.
Le caoutchouc (C) peut être un polydiène conjugué, tel que le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-butadiène de type élastomère également appelés caoutchoucs "S B R" ("Styrène - Butadiène Rubber"). Le caoutchouc (C) peut comprendre moins de 10%, et, de manière The rubber (C) may be a conjugated polydiene, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers of elastomer type also called "S B R" rubbers ("Styrene-Butadiene Rubber"). The rubber (C) may comprise less than 10%, and so
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préférée moins de 5% en poids, d'unités polymérisées de monomères vinylaromatiques. Le caoutchouc (C) peut ne pas comprendre de monomère vinylaromatique copolymérisé comme c' est le cas pour les copolymères à blocs styrène-butadiène. preferred less than 5% by weight of polymerized units of vinylaromatic monomers. The rubber (C) may not comprise a copolymerized vinyl aromatic monomer as is the case for styrene-butadiene block copolymers.
Préférentiellement, le caoutchouc (C) est un homopolybutadiène. Preferably, the rubber (C) is a homopolybutadiene.
Le caoutchouc (C) peut être le seul caoutchouc en présence duquel le procédé selon l'invention est conduit. The rubber (C) may be the only rubber in the presence of which the process according to the invention is conducted.
Sinon, ce procédé peut être conduit également en présence d'au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques essentielles du caoutchouc (C) telles que définies ci-dessus, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc qui est introduit étant supérieur ou égal à 25%, et de manière préférée supérieur ou égal à 50%. Otherwise, this process can be carried out also in the presence of at least one other rubber (C ') not having at least one of the essential characteristics of rubber (C) as defined above, the weight ratio of rubber (C) based on the total weight of rubber that is introduced being greater than or equal to 25%, and preferably greater than or equal to 50%.
Le caoutchouc (C') peut ainsi présenter une viscosité inférieure à celle du caoutchouc (C), ce qui présente l'avantage de diminuer la viscosité de la solution au début du procédé de polymérisation. En particulier, le caoutchouc (CI) peut présenter une viscosité en solution à 5% en poids dans le styrène à 25 C qui est inférieure à 100 cP. The rubber (C ') can thus have a viscosity lower than that of the rubber (C), which has the advantage of reducing the viscosity of the solution at the beginning of the polymerization process. In particular, the rubber (CI) may have a 5% by weight solution viscosity in styrene at 25 ° C. which is less than 100 cP.
De plus, le caoutchouc (CI) peut présenter un taux d'enchaînements diéniques 1-4 inférieur à 95%, notamment inférieur à 90%. In addition, the rubber (CI) may have a dienic chain rate of 1-4 less than 95%, especially less than 90%.
Par ailleurs, la distribution des masses molaires du caoutchouc (CI) est avantageusement essentiellement monomodale. Toutefois, cette distribution des masses molaires du caoutchouc (C') pourrait également être essentiellement monomodale. L'avantage de la présente invention est cependant de pouvoir utiliser comme caoutchouc (CI) un polybutadiène classique (bon marché) et donc monomodal. Il s'agit ici de minimiser les coûts dus au caoutchouc (C), lequel est particulier et onéreux, en utilisant le caoutchouc (CI), tout en conservant les propriétés apportées par le caoutchouc (C). Moreover, the molar mass distribution of the rubber (CI) is advantageously essentially monomodal. However, this distribution of the molar masses of the rubber (C ') could also be essentially monomodal. The advantage of the present invention is, however, to be able to use as rubber (CI) a conventional polybutadiene (cheap) and therefore monomodal. This is to minimize the costs due to the rubber (C), which is particular and expensive, using the rubber (CI), while retaining the properties provided by the rubber (C).
Le caoutchouc (C') est avantageusement également un homopolybutadiène. The rubber (C ') is advantageously also a homopolybutadiene.
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Conformément à la présente invention, on utilise au moins un amorceur de polymérisation (A) à caractère greffant, le caractère greffant étant défini par la capacité des radicaux générés à arracher un proton sur le caoutchouc dans les conditions de polymérisation, de façon à favoriser le greffage du monomère vinylique sur le caoutchouc. According to the present invention, at least one grafting polymerization initiator (A) is used, the grafting character being defined by the capacity of the radicals generated to tear off a proton on the rubber under the polymerization conditions, so as to favor the grafting the vinyl monomer onto the rubber.
Des amorceurs greffants particulièrement préférés sont ceux générant, lors de leur décomposition, au moins un radical tert.-butyloxy [(CH3)3C-O ]. En particulier, on peut choisir l'amorceur parmi : - le 00-tert.-butyl-0-isopropyl-mono-peroxy carbonate ; le 00-tert.-butyl-0-(2-éthylhexyl) mono- peroxy carbonate ; - le 1,1-di(tert.-butylperoxy)cyclohexane ; et - le l,l-di(tert.-butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane. Particularly preferred graft initiators are those generating, during their decomposition, at least one tert.-butyloxy [(CH 3) 3 C-O] radical. In particular, it is possible to choose the initiator from: - 00-tert.-butyl-O-isopropyl-mono-peroxy carbonate; 00-tert-butyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxy carbonate; 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane; and 1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
On pourra d'une manière générale choisir les amorceurs parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydes de dialkyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de cumyle et de tert.-butyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes et les peroxydicarbonates, en contrôlant à chaque fois leur caractère greffant, tel que défini cidessus. On pourrait également envisager un amorceur à faible pouvoir greffant dès l'instant où un amorceur à fort pouvoir greffant est présent. The initiators can generally be chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, dicumyl peroxide, cumyl and tert.-butyl peroxide, peroxyacetals, hydroperoxides and peroxydicarbonates, in particular controlling each time their grafting character, as defined above. One could also consider a low-graft initiator from the moment a high-graft initiator is present.
A titre d'exemple de peroxydes de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, et le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle. As examples of diacyl peroxides, there may be mentioned benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and acetyl peroxide and cyclohexylsulphonyl.
A titre d'exemples de peroxyesters autres que les deux peroxyesters préférés cités plus haut, on peut indiquer : le peroxybenzoate de tert.-butyle ; le peroxyacétate de tert.-butyle ; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-butyle ; le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane ; As examples of peroxyesters other than the two preferred peroxyesters mentioned above, mention may be made of: tert-butyl peroxybenzoate; tert-butyl peroxyacetate; tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane;
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le 00-tert.-amyl-0-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate ; le peroxyisobutyrate de tert.-butyle ; # le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle ; # le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-amyle ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoyl peroxy)hexane ; # le peroxypivalate de tert.-butyle ; # le peroxypivalate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-butyle ; # le peroxyisononanoate de tert.-butyle ; # le peroxynéodécanoate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate d'a-cumyle ; le 3-hydroxy-1,1-diméthylbutyl-peroxynéodécanoate . et # le peroxymaléate de tert.-butyle. 00-tert.-amyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxy carbonate; tert-butyl peroxyisobutyrate; tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate; 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl peroxy) hexane; # tert-butyl peroxypivalate; # tert.-amyl peroxypivalate; tert-butyl peroxyneodecanoate; # tert-butyl peroxyisononanoate; # tert-amyl peroxyneodecanoate; α-cumyl peroxaneodecanoate; 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxneodecanoate. and # tert-butyl peroxymaleate.
A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer : # le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne-(3) ; le peroxyde de di-tert.-butyle ; le peroxyde de di-tert.-amyle ; le 1,3-di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyne ; # le 1,1,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane ; # le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane. As examples of dialkyl peroxides, mention may be made of: # 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy) hexyne- (3); di-tert-butyl peroxide; di-tert.-amyl peroxide; 1,3-di (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne; 1,1,4,4,7,7-hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonane; # 3,3,6,6,9,9-hexamethylcyclo-1,2,4,5-tetraoxanonane.
A titre d'exemples de peroxycétals autres que les deux peroxyacétals préférés cités plus haut, on peut citer : # le 3,3-di(tert.-butylperoxy)butyrate d'éthyle ; le 3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrate d'éthyle ; # le 4,4-di(tert.-butylperoxy)valérate de n-butyle ; # le 2,2-di(tert.-butylperoxy)butane ; # le l,l-di(tert.-amylperoxy)cyclohexane ; et # le 2,2-bis-(4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane. As examples of peroxyketals other than the two preferred peroxyacetals mentioned above, mention may be made of: # 3,3-di (tert.-butylperoxy) ethyl butyrate; ethyl 3,3-di (tert.-amylperoxy) butyrate; # 4,4-di (tert.-butylperoxy) n-butyl valerate; 2,2-di (tert-butylperoxy) butane; 1,1-di (tert.-amylperoxy) cyclohexane; and 2,2-bis (4,4-ditert-butyl peroxycyclohexyl) propane.
A titre d'exemples d'hydroperoxydes, on peut citer : # l'hydroperoxyde de tert.-butyle ; # l'hydroperoxyde de tert.-amyle ; # l'hydroperoxyde de cumyle ; # le 2,5-diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane ; # le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; As examples of hydroperoxides, mention may be made of: tert-butyl hydroperoxide; # tert.-amyl hydroperoxide; # cumyl hydroperoxide; 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; monohydroperoxide diisopropylbenzene;
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etl'hydroperoxyde de paramenthane. and paramenthane hydroperoxide.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer : le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) ; et # le peroxydicarbonate de dicyclohexyle. As examples of peroxydicarbonates, mention may be made of: di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; and # dicyclohexyl peroxydicarbonate.
De manière préférée, l'amorceur (A) est présent à raison de 10 à 2 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). De manière préférée, l'amorceur (A) sera présent à raison de 50 à 1 000 ppm en poids par rapport au(x) monomère(s) vinylaromatique(s). Preferably, the initiator (A) is present in a proportion of 10 to 2000 ppm by weight relative to the vinylaromatic monomer (s). Preferably, the initiator (A) will be present in a proportion of 50 to 1000 ppm by weight relative to the vinyl-aromatic monomer (s).
Le procédé selon la présente invention est préférentiellement conduit en l'absence d'un agent de transfert de chaîne (TC). Si un tel agent (TC) est présent, le rapport en masse agent(s) de transfert sur amorceur(s) (A) est, de préférence, inférieur à 0,8, en particulier inférieur à 0,5. The process according to the present invention is preferably carried out in the absence of a chain transfer agent (TC). If such an agent (TC) is present, the mass ratio of initiator (s) transfer agent (s) (A) is preferably less than 0.8, in particular less than 0.5.
L'agent de transfert (TC), s'il est présent, est généralement choisi parmi les mercaptans, comme le Ndodécyl-mercaptan et le tertiododécyl-mercaptan. The transfer agent (TC), if present, is generally selected from mercaptans, such as N-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan.
Egalement, le procédé selon l'invention peut être conduit en présence d'au moins un agent de terminaison, le rapport massique agent(s) de terminaison sur amorceur (s) étant inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5. Also, the method according to the invention can be conducted in the presence of at least one terminating agent, the weight ratio of agent (s) terminating on initiator (s) being less than 1, especially less than 0.5.
L'agent de terminaison est par exemple le dimère de l'alpha-méthylstyrène. The terminating agent is, for example, the dimer of alpha-methylstyrene.
Toutefois, le procédé selon l'invention est conduit de préférence en l'absence d'un agent de terminaison. Ainsi, on évite donc de préférence la présence de composés limitateurs de chaîne, ce qui recouvre les agents de transfert et les agents de terminaison. However, the process according to the invention is preferably carried out in the absence of a terminating agent. Thus, the presence of chain limiting compounds is preferably avoided, which covers the transfer agents and the terminating agents.
Le polymère vinylaromatique est un polymère obtenu à partir d'au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyl toluène, l'alphaméthylstyrène, l'alphaéthylstyrène, le méthyl-4styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert. - The vinylaromatic polymer is a polymer obtained from at least one ethylenically unsaturated aromatic monomer, such as styrene, vinyl toluene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, methyl-4styrene, methyl-3-styrene, 4-methoxy-styrene, 2-hydroxymethyl-styrene, 4-ethyl-styrene, 4-ethoxy-styrene, 3,4-dimethyl-styrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene Chloro-4-methyl-3-styrene, tert. -
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butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6styrène, le vinyl-1-naphtalène, le vinylanthracène. Le styrène est le monomère vinylaromatique préféré. On peut également prévoir au moins un autre monomère copolymérisable avec le ou les monomères vinylaromatiques. A titre d'exemples de ces comonomères, on peut citer l'acrylonitrile ou un monomère acrylique ou méthacrylique. Le terme polymérisation recouvre donc ceux d'homopolymérisation, copolymérisation et interpolymérisation, et le terme polymère recouvre ceux d'homopolymère, copolymère et interpolymère. butyl-3-styrene, 2,4-dichloro-styrene, 2,6-dichloro-styrene, 1-vinyl-naphthalene, vinylanthracene. Styrene is the preferred vinylaromatic monomer. It is also possible to provide at least one other monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer or monomers. As examples of these comonomers, mention may be made of acrylonitrile or an acrylic or methacrylic monomer. The term polymerization thus covers those of homopolymerization, copolymerization and interpolymerization, and the term polymer covers those of homopolymer, copolymer and interpolymer.
Conformément à la présente invention, la polymérisation a lieu notamment au moins partiellement en masse. De manière préférée, la polymérisation a lieu entièrement en masse. Le milieu de polymérisation selon l'invention peut par exemple comprendre au départ : - pour 100 parties en poids de monomère(s) vinylaromatique(s) et éventuellement de comonomère(s) # 1 à 25 parties en poids de caoutchouc ; et # 0 à 50 parties en poids de solvant. According to the present invention, the polymerization takes place especially at least partially by mass. In a preferred manner, the polymerization takes place entirely in bulk. The polymerization medium according to the invention may for example comprise initially: - per 100 parts by weight of monomer (s) vinylaromatic (s) and optionally comonomer (s) # 1 to 25 parts by weight of rubber; and # 0 to 50 parts by weight of solvent.
Le solvant peut être organique et choisi de sorte qu'il ne bout pas dans les conditions de polymérisation et de telle sorte qu'il soit miscible avec le monomère vinylaromatique et le polymère vinylaromatique qui en dérive. On peut utiliser les hydrocarbures alicycliques, tels que le cyclohexane ou, de manière préférée, les aromatiques, tels que le toluène, le benzène, l'éthylbenzène ou le xylène. The solvent may be organic and selected so that it does not boil under the polymerization conditions and so that it is miscible with the vinylaromatic monomer and vinylaromatic polymer derived therefrom. Alicyclic hydrocarbons, such as cyclohexane or, preferably, aromatics such as toluene, benzene, ethylbenzene or xylene can be used.
De préférence, le procédé est conduit de telle sorte que l'inversion de phase ait lieu en masse. Preferably, the process is conducted such that the phase inversion takes place in bulk.
De préférence, le réacteur de polymérisation dans lequel a lieu le phénomène d'inversion de phase est de type piston, ou si l'inversion de phase a lieu dans un réacteur de type agité (CSTR), de préférence, la polymérisation a déjà commencé dans au moins un autre réacteur avant l'entrée dans ledit réacteur de type agité d'inversion de phase. Preferably, the polymerization reactor in which the phase inversion occurs is of the piston type, or if the phase inversion takes place in a stirred-type reactor (CSTR), preferably, the polymerization has already begun in at least one other reactor before entering said stirred phase inversion reactor.
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De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé au moins partiellement à une température allant de 80 à 140 C, par exemple entre 90 à 130 C. Preferably, the process according to the invention is carried out at least partially at a temperature ranging from 80 to 140 ° C., for example from 90 to 130 ° C.
On réalise avantageusement l'étape du procédé selon l'invention au moins partiellement avant inversion de phase à une température T telle que : T -20 C < T < T + 20 C, et, de préférence, telle que : T -10 C < T < T + 10 C, où T représente la température pour laquelle 50% de l'amorceur se sont décomposés en une heure. The step of the process according to the invention is advantageously carried out at least partially before phase inversion at a temperature T such that: T -20 C <T <T + 20 C, and, preferably, such that: T -10 C <T <T + 10 C, where T is the temperature at which 50% of the initiator has decomposed in one hour.
L'essentiel de la polymérisation peut être réalisé dans les domaines de températures qui viennent d'être donnés. Most of the polymerization can be carried out in the temperature ranges which have just been given.
Après le phénomène dit d'inversion de phase, c'est-à-dire formation des nodules, il est possible d'ajouter un amorceur de polymérisation identique ou différent de celui présent en début de polymérisation, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation par exemple. After the so-called phase inversion phenomenon, that is to say formation of the nodules, it is possible to add a polymerization initiator identical to or different from that present at the beginning of polymerization, so as to increase the polymerization rate. for example.
On peut ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, au moins un adjuvant habituel à ce genre de préparation. Ces adjuvants peuvent être des plastifiants, comme des huiles minérales, le stéarate de butyle, ou le phtalate de dioctyle, des stabilisants comme des antioxydants pouvant être le phénol substitué par un groupement alkyle, tel que le di-tert. butylparacrésol ou les phosphites tels que le trinonylphénylphosphite. It is possible to add to the polymerization medium, before or during the polymerization, at least one adjuvant customary for this type of preparation. These adjuvants may be plasticizers, such as mineral oils, butyl stearate, or dioctyl phthalate, stabilizers such as antioxidants may be phenol substituted by an alkyl group, such as di-tert. butylparacresol or phosphites such as trinonylphenylphosphite.
Si un plastifiant est introduit, celui-ci peut l'être en quantité telle qu'il soit présent dans la composition finalement synthétisée à raison de 0,2 à 6% en poids. If a plasticizer is introduced, it may be in an amount such that it is present in the composition finally synthesized at 0.2 to 6% by weight.
Si un stabilisant est introduit, celui-ci peut être présent dans le milieu de polymérisation à raison de 10 à 3 000 ppm en poids. If a stabilizer is introduced, it may be present in the polymerization medium at 10 to 3000 ppm by weight.
Au cours de la polymérisation, se produit le phénomène bien connu d'inversion de phase conduisant à la formation de nodules de caoutchouc dispersés dans une During the polymerization, the well-known phenomenon of phase inversion leads to the formation of dispersed rubber nodules in a
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matrice de polymère vinylaromatique. Pendant cette polymérisation, l'agitation doit être suffisante pour que la dispersion des nodules de caoutchouc soit uniforme. vinylaromatic polymer matrix. During this polymerization, stirring must be sufficient for the dispersion of the rubber nodules to be uniform.
Après polymérisation, il convient de procéder à l'élimination des espèces volatiles comme les monomères n'ayant pas réagi et l'éventuel solvant organique. Ceci peut être réalisé par des techniques conventionnelles, comme par l' usage d'un dévolatiliseur fonctionnant à chaud et sous vide. After polymerization, the volatile species such as the unreacted monomers and any organic solvent should be removed. This can be achieved by conventional techniques, such as by the use of a devolatilizer operating hot and under vacuum.
La teneur finale de la composition selon l'invention en caoutchouc et en polymère vinylaromatique dépend du degré d'avancement de la polymérisation, réalisée avant élimination des espèces volatiles. En effet, si le degré d'avancement de la polymérisation est faible, l'élimination des espèces volatils produira l'élimination d'une forte quantité de monomère vinylaromatique et la teneur finale de la composition en caoutchouc sera plus élevée. The final content of the composition according to the invention of rubber and vinylaromatic polymer depends on the degree of progress of the polymerization, carried out before removal of the volatile species. Indeed, if the degree of progress of the polymerization is low, the removal of the volatile species will produce the removal of a large amount of vinyl aromatic monomer and the final content of the rubber composition will be higher.
L'avancement de la polymérisation peut être suivi grâce à des prélèvements effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur les échantillons prélevés. Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids du solide obtenu après évaporation sous un vide de 25 millibars pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. On pourra pousser la polymérisation, par exemple jusqu'à l'obtention d'un taux de solide compris entre 60 et 80% en poids. The progress of the polymerization can be monitored by taking samples taken during the polymerization step and by determining the level of solid on the samples taken. By solid rate is meant the percentage by weight of the solid obtained after evaporation in a vacuum of 25 millibars for about 20 minutes at 200 C samples taken from the initial weight of the sample taken. The polymerization can be increased, for example until a solids content of between 60 and 80% by weight is obtained.
Comme indiqué ci-dessus, il est préférable d'ajuster les quantités en ingrédients introduits et les conditions de fabrication pour que la composition finale contienne entre 1 et 25% et de manière encore plus préférée entre 2 et 15% de caoutchouc. As indicated above, it is preferable to adjust the amounts of ingredients introduced and the conditions of manufacture so that the final composition contains between 1 and 25% and even more preferably between 2 and 15% of rubber.
L'homme du métier saura ajuster la taille et la distribution des particules correspondant au maximum de choc, en modifiant par exemple la quantité en amorceur et/ou la température de polymérisation et/ou la vitesse d'agitation. En particulier, la vitesse d'agitation est Those skilled in the art will be able to adjust the size and the distribution of the particles corresponding to the maximum shock, for example by modifying the amount of initiator and / or the polymerization temperature and / or the stirring speed. In particular, the stirring speed is
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réglée de façon que le cisaillement soit uniforme dans le réacteur et de façon que la distribution des nodules soit monomodale. adjusted so that the shear is uniform in the reactor and so that the distribution of the nodules is monomodal.
Le procédé qui vient d'être décrit conduit à des compositions présentant notamment une masse molaire moyenne en poids de la matrice polymère vinylaromatique qui est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, de préférence entre 100 000 et 250 000 g/mole. L'indice de polymolécularité (rapport de la masse molaire moyenne en poids sur la masse molaire moyenne en nombre) de la matrice polymère vinylaromatique de ces compositions est notamment compris entre 2 et 4, de préférence entre 2 et 3,5. The process just described results in compositions having in particular a weight average molecular weight of the vinylaromatic polymer matrix which is between 50,000 and 300,000 g / mol, preferably between 100,000 and 250,000 g / mol. The polymolecularity index (ratio of the weight average molar mass to the number-average molar mass) of the vinylaromatic polymer matrix of these compositions is in particular between 2 and 4, preferably between 2 and 3.5.
Le procédé selon l'invention conduit en particulier à une composition de polymère vinylaromatique dont au moins 80% en nombre des nodules contiennent plusieurs occlusions sensiblement sphériques mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. The method according to the invention leads in particular to a vinylaromatic polymer composition of which at least 80% in number of the nodules contain several occlusions substantially spherical but not concentric, the other nodules may have zero or occlusion.
La présente invention a également pour objet une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale et un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, de préférence supérieur à 17 kJ/m2, de façon particulièrement préférée, supérieur à 19 kJ/m2. The present invention also relates to an impact vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinylaromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one matrix vinylaromatic polymer occlusion or having no such occlusion, characterized by the It has a monomodal nodular distribution and Izod shock greater than 15 kJ / m 2, preferably greater than 17 kJ / m 2, particularly preferably greater than 19 kJ / m 2.
De telles compositions présentent notamment un module en flexion supérieur à 1900 MPa, en particulier supérieur à 2000 MPa et de préférence encore, supérieur à 2100 MPa. Such compositions have in particular a modulus in flexion greater than 1900 MPa, in particular greater than 2000 MPa and more preferably greater than 2100 MPa.
La présente invention porte également sur une composition de polymère vinylaromatique choc, comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, chacun desdits nodules présentant au moins une occlusion de polymère vinylaromatique de matrice ou ne présentant pas de telle occlusion, caractérisée par le fait The present invention also relates to an impact vinyl aromatic polymer composition, comprising a vinylaromatic polymer matrix surrounding rubber nodules, each of said nodules having at least one matrix vinylaromatic polymer occlusion or having no such occlusion, characterized in that
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qu'elle présente une distribution nodulaire monomodale, et un choc Izod supérieur à 7,5 kJ/m2, de préférence supérieur à 9 kJ/m2, et un module en flexion supérieur à 2400 MPa. it has a monomodal nodular distribution, and an Izod shock greater than 7.5 kJ / m 2, preferably greater than 9 kJ / m 2, and a modulus in flexion greater than 2400 MPa.
Une telle composition est notamment celle qui est obtenue par mélange d'au moins une composition (I) telle que définie ci-dessus avec un choc Izod supérieur à 15 kJ/m2, avec au moins un polymère vinylaromatique (II), tel que le polystyrène cristal, à raison de 20 à 80% en poids de (I) pour 80 à 20% en poids de (II), (I) + (II) représentant 100% en poids. Such a composition is in particular that which is obtained by mixing at least one composition (I) as defined above with an Izod impact greater than 15 kJ / m 2, with at least one vinylaromatic polymer (II), such as the crystal polystyrene, 20 to 80% by weight of (I) for 80 to 20% by weight of (II), (I) + (II) representing 100% by weight.
Toutes les compositions selon la présente invention peuvent également être caractérisée par le fait qu'elles présentent un choc Izod/taux de caoutchouc supérieur à 1,8, de préférence supérieur à 2,0, de préférence encore supérieur à 2,2. All the compositions according to the present invention may also be characterized in that they have a Izod impact / rubber content greater than 1.8, preferably greater than 2.0, more preferably greater than 2.2.
Les compositions selon l'invention comprennent généralement une matrice de polystyrène, dont la masse molaire moyenne en poids est comprise entre 50 000 et 300 000 g/mole, en particulier entre 100 000 et 250 000 g/mole, l'indice de polymolécularité de la matrice étant généralement compris entre 2 et 4, en particulier entre 2 et 3,5. The compositions according to the invention generally comprise a polystyrene matrix, the weight-average molecular weight of which is between 50 000 and 300 000 g / mol, in particular between 100 000 and 250 000 g / mol, the polymolecularity index of the matrix being generally between 2 and 4, in particular between 2 and 3.5.
Le caoutchouc est généralement un homopolybutadiène. Le taux de caoutchouc total est généralement compris entre 1 et 25% en poids, de préférence entre 2 et 15% en poids. The rubber is usually a homopolybutadiene. The total rubber content is generally between 1 and 25% by weight, preferably between 2 and 15% by weight.
Les nodules de caoutchouc proviennent d'un caoutchouc (C) présentant les caractéristiques telles que définies ci-dessus. The rubber nodules come from a rubber (C) having the characteristics as defined above.
Cependant, au moins un autre caoutchouc (C') ne présentant pas au moins l'une des caractéristiques du caoutchouc (C) peut avoir été utilisé pour constituer les nodules, le taux en poids de caoutchouc (C) par rapport au poids total de caoutchouc introduit étant supérieur ou égal à 25%, de préférence supérieur ou égal à 50%. However, at least one other rubber (C ') not having at least one of the characteristics of the rubber (C) may have been used to form the nodules, the weight ratio by weight of rubber (C) relative to the total weight of introduced rubber being greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 50%.
Par ailleurs, au moins 80% en nombre des nodules des compositions selon l'invention contiennent plusieurs Moreover, at least 80% by number of the nodules of the compositions according to the invention contain several
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occlusions sensiblement sphériques, mais non concentriques, les autres nodules pouvant avoir zéro ou une occlusion. occlusions substantially spherical, but not concentric, the other nodules may have zero or occlusion.
Du fait de leur excellent compromis choc/rigidité, les compositions obtenues selon l'invention sont idéales pour les applications de moulage par injection. Elles sont également idéales pour les applications de moulage par extrusion-thermoformage, car elles peuvent être diluées avec du polystyrène cristal en quantité plus importante, avant de retrouver des niveaux de choc correspondant aux compositions choc standards. Because of their excellent shock / stiffness compromise, the compositions obtained according to the invention are ideal for injection molding applications. They are also ideal for extrusion-thermoforming molding applications, as they can be diluted with crystal polystyrene in larger amounts, before resuming shock levels corresponding to standard impact compositions.
La présente invention porte également sur les articles injectés ou thermoformés obtenus à partir des compositions obtenues par le procédé décrit ci-dessus ou à partir des compositions décrites ci-dessus. The present invention also relates to the injected or thermoformed articles obtained from the compositions obtained by the method described above or from the compositions described above.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, et les techniques suivantes ont été utilisées :
Résistance au choc Izod sur barreau entaillé : norme ISO 180/lA
Température VICAT (50N, montée en température =
50 C/h) : norme ISO 306B50
Module d'élasticité en flexion : norme ISO 178
Indice de fluidité MI5 (à 200 C sous 5 kg) : norme ISO 1133H # Taille des nodules : la granulométrie des nodules est déterminée à l'aide d'un granulomètre laser LA 920 de marque HORIBA. Le solvant utilisé est la méthyl éthyl cétone. La mesure est réalisée à partir d'un échantillon de 0,10 g environ The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In these examples, the percentages are by weight unless otherwise indicated, and the following techniques have been used:
Izod impact strength on notched bar: ISO 180 / lA standard
VICAT temperature (50N, rise in temperature =
50 C / h): ISO 306B50 standard
Flexural modulus of elasticity: ISO 178
MI5 fluidity index (at 200 C under 5 kg): ISO 1133H standard # Size of the nodules: the particle size of the nodules is determined using a HORIBA LA 920 laser granulometer. The solvent used is methyl ethyl ketone. The measurement is made from a sample of about 0.10 g
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de PS choc dissous intégralement dans 10 cm3 de méthyl éthyl cétone. of shock PS completely dissolved in 10 cm3 of methyl ethyl ketone.
# Masse molaire : elle est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique. Le chromatographe utilisé est un WATERS 150 CV fonctionnant à
40 C. Le jeu de colonnes utilisé est constitué de deux colonnes (Polymer
Laboratories) remplies de gel styrène- divinylbenzène dont la distribution de tailles de pores est large (PL-gel"Mixed B"
10 um 30 cm x 7,5 mm). L'éluant est le tétrahydrofuranne (THF "Purex pour analyses" de SDS). Le débit utilisé est de 1 cm3/min. # Molar mass: it is determined by Steric Exclusion Chromatography. The chromatograph used is a WATERS 150 HP operating at
40 C. The set of columns used consists of two columns (Polymer
Laboratories) filled with styrene-divinylbenzene gel having a wide pore size distribution (PL-gel "Mixed B"
10 μm, 30 cm x 7.5 mm). The eluent is tetrahydrofuran (THF "Purex for analysis" of SDS). The flow rate used is 1 cm3 / min.
Les solutions sont préparées à une concentration de 1 g/1 et 100 l de solution sont injectés. La courbe d'étalonnage est construite à partir d'un jeu de 14 étalons de polystyrène à distributions étroites fournis par Tosoh Corporation (Tokyo) et
Polymer Laboratories. La masse moyenne en poids des étalons va de 500 à 4 480 000. La distribution des masses molaires est calculée en utilisant les résultats de la détection réfractométrique et l'étalonnage PS. Les résultats sont donc exprimés en "équivalent PS". Différentes grandeurs moyennes telles que la masse moyenne en nombre (Mn) et la masse moyenne en poids (Mw) sont calculées. L'indice de dispersité est calculé par le rapport Mw/Mn. The solutions are prepared at a concentration of 1 g / l and 100 l of solution are injected. The calibration curve is constructed from a set of 14 narrow-distribution polystyrene standards supplied by Tosoh Corporation (Tokyo) and
Polymer Laboratories. The weight average mass of the standards ranges from 500 to 4,480,000. The molar mass distribution is calculated using the results of refractometric detection and PS calibration. The results are therefore expressed in "PS equivalent". Various average magnitudes such as the number average mass (Mn) and the weight average mass (Mw) are calculated. The dispersity index is calculated by the ratio Mw / Mn.
Les caractéristiques des polystyrènes utilisés dans les exemples qui suivent sont les suivantes :
PS choc N l = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont The characteristics of the polystyrenes used in the following examples are as follows:
PS shock N l = PS shock whose median sizes of surface and volume nodules are
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respectivement de 0,30 et 0,35 um (distribution monomodale) et qui contient 8,4% de polybutadiène. 0.30 and 0.35 μm respectively (monomodal distribution) and containing 8.4% polybutadiene.
# PS choc N 2 = PS choc dont les tailles médianes des nodules en surface et volume sont respectivement de 5,8 et 6,5 pm (distribution monomodale) et qui contient 10,5% de polybutadiène. # PS shock N 2 = PS shock whose median sizes of surface and volume nodules are respectively 5.8 and 6.5 pm (monomodal distribution) and which contains 10.5% of polybutadiene.
# PS cristal = PS cristal commercialisé par la
Société "ELF ATOCHEM" sous la dénomination "LACQRÈNE 1240", ayant un indice de fluidité de 2,5 g/10 min., une température VICAT (50N) de 91 C et un module en flexion de 2900 MPa. # PS crystal = PS crystal marketed by the
Company "ELF ATOCHEM" under the name "LACQRENE 1240", having a melt index of 2.5 g / 10 min., A VICAT temperature (50N) of 91 C and a flexural modulus of 2900 MPa.
Les caractéristiques des polybutadiènes (PB) utilisés dans les Exemples qui suivent sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après : The characteristics of the polybutadienes (PB) used in the following examples are given in Table 1 below:
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TABLEAU 1
<tb>
<tb> PB <SEP> N l <SEP> PB <SEP> N 2
<tb> (1) <SEP> (2)
<tb> Mw <SEP> (g/mol) <SEP> équivalent <SEP> PS <SEP> 449600 <SEP> 545600
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> PB
<tb> correspondant <SEP> à <SEP> des <SEP> chaînes
<tb> dont <SEP> la <SEP> masse <SEP> molaire <SEP> en
<tb> poids <SEP> est <SEP> supérieure <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb> 30,4 <SEP> 35,3
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> g/mol <SEP> (éq <SEP> PS) <SEP> 19,6 <SEP> 26,2
<tb> 700 <SEP> 000 <SEP> g/mol <SEP> (éq <SEP> PS) <SEP> 10,2 <SEP> 16,2
<tb> 100 <SEP> 0000 <SEP> g/mol <SEP> (éq <SEP> PS) <SEP> 3,6 <SEP> 7,4
<tb> 150 <SEP> 0000 <SEP> g/mol <SEP> (éq <SEP> PS)
<tb> Viscosité <SEP> en <SEP> Solution* <SEP> (cP) <SEP> 75 <SEP> 150
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> (ML~1+4, <SEP> 100 C)
<tb> Taux <SEP> d'enchaînements <SEP> 1-4 <SEP> (%) <SEP> 97 <SEP> 99
<tb>
* viscosités à 5% en poids dans le styrène à 25 C. <Tb>
<tb> PB <SEP> N <SEP> PB <SEP> N 2
<tb> (1) <SEP> (2)
<tb> Mw <SEP> (g / mol) <SEP> Equivalent <SEP> PS <SEP> 449600 <SEP> 545600
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> PB
<tb> corresponding <SEP> to <SEP> of <SEP> strings
<tb> of which <SEP> the <SEP> mass <SEP> molar <SEP> in
<tb> weight <SEP> is <SEP> greater <SEP> than <SEP>: <SEP>
<tb> 30.4 <SEP> 35.3
<tb> 500 <SEP> 000 <SEP> g / mol <SEP> (eq <SEP> PS) <SEP> 19.6 <SEP> 26.2
<tb> 700 <SEP> 000 <SEP> g / mol <SEP> (eq <SEP> PS) <SEP> 10.2 <SEP> 16.2
<tb> 100 <SEP> 0000 <SEP> g / mol <SEP> (eq <SEP> PS) <SEP> 3.6 <SEP> 7.4
<tb> 150 <SEP> 0000 <SEP> g / mol <SEP> (eq <SEP> PS)
<tb> Viscosity <SEP> in <SEP> Solution * <SEP> (cP) <SEP> 75 <SEP> 150
<tb> Viscosity <SEP> Mooney <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> (ML ~ 1 + 4, <SEP> 100 C)
<tb><SEP> Sequence of Sequences <SEP> 1-4 <SEP> (%) <SEP> 97 <SEP> 99
<Tb>
viscosities at 5% by weight in styrene at 25 C.
(1) le PB n 1 est commercialisé par la Société "SHELL" sous la dénomination "Cariflex BR 1202D". (1) PB No. 1 is marketed by the company "SHELL" under the name "Cariflex BR 1202D".
Le PB n 1 a une distribution monomodale des masses molaires. PB No. 1 has a monomodal distribution of molar masses.
(2) le PB n 2 est commercialisé par la Société "UBEPOL" sous la dénomination "BR 23H". Le PB n 2 a une distribution bimodale des masses molaires. (2) the PB n 2 is marketed by the company "UBEPOL" under the name "BR 23H". PB n 2 has a bimodal distribution of molar masses.
EXEMPLE 1 (comparatif)
Afin d'obtenir par compoundage un PS choc à distribution nodulaire bimodale, on mélange 5 kg de granulés du PS choc N 1 et 1 kg de granulés du PS choc N 2. EXAMPLE 1 (comparative)
In order to obtain, by compounding, a shock PS with a bimodal nodular distribution, 5 kg of granules of the shock PS N 1 and 1 kg of granules of the shock PS N 2 are mixed together.
Les propriétés de la composition finale ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. The properties of the final composition thus obtained are shown in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids du PS cristal. The composition is mixed with 50% by weight of the crystal PS.
Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
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EXEMPLE 2 (comparatif)
Dans un réacteur en acier inoxydable, de 16 litres, muni d'un système d' agitation et d'une régulation de température, on introduit, à température ambiante : - 9504 g de styrène ; - 660 g d'éthylbenzène ; - 165 g d'huile minérale plastifiante commercialisée par la Société "ESSO" sous la marque "PRIMOL 352" ; - 11 g d'un antioxydant commercialisé par la
Société "CIBA" sous la marque "IRGANOX 1076" ; et - 660 g du PB N 1 tel que décrit dans le Tableau 1. EXAMPLE 2 (comparative)
In a stainless steel reactor of 16 liters equipped with a stirring system and a temperature control, at room temperature: 9504 g of styrene; 660 g of ethylbenzene; 165 g of plasticizing mineral oil marketed by the company "ESSO" under the trademark "PRIMOL 352"; - 11 g of an antioxidant marketed by the
Company "CIBA" under the trademark "IRGANOX 1076"; and 660 g of PB N 1 as described in Table 1.
On porte l'agitation à 80 tours/min. Après solubilisation totale du polybutadiène, on introduit 1,9 g de tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate (soit 200 ppm en poids par rapport au styrène) dilué à 75% dans un hydrocarbure et commercialisé par la Société "LUPEROX" sous la marque "LUPEROX TBIC-M75". La solution est portée à 120 C pendant 30 minutes, puis à 130 C pendant 30 minutes, puis à 140 C jusqu'à la fin de la polymérisation. The stirring is carried at 80 revolutions / min. After total solubilization of the polybutadiene, 1.9 g of tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate (ie 200 ppm by weight relative to styrene) diluted to 75% in a hydrocarbon and marketed by the company "LUPEROX" under the trademark "LUPEROX TBIC-M75" are introduced. ". The solution is heated at 120 ° C. for 30 minutes, then at 130 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. until the end of the polymerization.
L'avancement de la polymérisation est suivi grâce à des prélèvements réguliers effectués au cours de l'étape de polymérisation et par détermination du taux de solide sur lesdits prélèvements. The progress of the polymerization is monitored by regular samples taken during the polymerization step and by determining the level of solid on said samples.
Par taux de solide, on entend le pourcentage en poids de solide obtenu après évaporation sous un vide de 2,5 kPa (25 millibars) pendant environ 20 minutes à 200 C des échantillons prélevés par rapport au poids initial de l'échantillon prélevé. By solid rate is meant the weight percentage of solid obtained after evaporation in a vacuum of 2.5 kPa (25 millibars) for about 20 minutes at 200 C of the samples taken from the initial weight of the sample taken.
Après inversion de phase, l' agitation est diminuée de 80 à 40 tours/min. Après environ 60% de taux de solide, le contenu du réacteur est transféré dans un surchauffeur dont la température de consigne est fixée à 230 C afin de réticuler l'élastomère (temps de passage : 5 minutes environ) , puis dans un dévolatiliseur dont la température de consigne est de 230 C sous un vide de l'ordre de 4 kPa (40 mbar) afin d'éliminer l'éthylbenzène et le styrène résiduels. Le polymère fondu est ensuite passé dans une filière dont la température de consigne est fixée à 222 C, After phase inversion, stirring is decreased by 80 to 40 rpm. After about 60% solids content, the reactor contents are transferred to a superheater whose set temperature is set at 230 ° C. in order to crosslink the elastomer (passage time: about 5 minutes), then in a devolatilizer whose set point temperature is 230 C under a vacuum of the order of 4 kPa (40 mbar) to remove residual ethylbenzene and styrene. The molten polymer is then passed through a die whose set temperature is set at 222 ° C.
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puis refroidi dans un bac à eau. le jonc de polymère est ensuite passé dans un granulateur, afin de le récupérer sous forme de granulés. then cooled in a water tray. the polymer rod is then passed through a granulator, in order to recover it in the form of granules.
Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. The properties of the composition thus obtained are shown in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. The composition is mixed with 50% by weight of crystal PS granules.
Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 3
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 495 g du PB n 1 et 165 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. EXAMPLE 3
The procedure is as in Example 2, except that 495 g of PB No. 1 and 165 g of PB No. 2 are added in place of 660 g of PB No. 1. The properties of the composition thus obtained are indicated in FIG. Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. The composition is mixed with 50% by weight of crystal PS granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 4
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 330 g du PB n 1 et 330 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. EXAMPLE 4
The procedure is as in Example 2, except that 330 g of PB No. 1 and 330 g of PB No. 2 are added in place of 660 g of PB No. 1. The properties of the composition thus obtained are indicated in FIG. Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. The composition is mixed with 50% by weight of crystal PS granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
EXEMPLE 5
On procède comme dans l'Exemple 2, sauf que l'on ajoute 660 g du PB n 2 à la place de 660 g du PB n 1. Les propriétés de la composition ainsi obtenue sont indiquées dans le Tableau 2. EXAMPLE 5
The procedure is as in Example 2, except that 660 g of PB n 2 are added in place of 660 g of PB No. 1. The properties of the composition thus obtained are indicated in Table 2.
La composition est mélangée avec 50% en poids de granulés du PS cristal. Les propriétés de la composition ainsi diluée sont également indiquées dans le Tableau 2. The composition is mixed with 50% by weight of crystal PS granules. The properties of the composition thus diluted are also indicated in Table 2.
<Desc/Clms Page number 20><Desc / Clms Page number 20>
TABLEAU 2 : Propriétés des compositions obtenues
<tb>
<tb> UNITÉ <SEP> EXEMPLE <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> (compa- <SEP> (comparatif) <SEP> ratif)
<tb> Taux <SEP> de <SEP> PB <SEP> n <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> Taux <SEP> de <SEP> PB
<tb> n <SEP> 2 <SEP> (en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport- <SEP> 100 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 75 <SEP> ; <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> ; <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 100
<tb> au <SEP> PB <SEP> total <SEP> dans <SEP> la
<tb> dissolution <SEP> initiale)
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> la <SEP> composition
<tb> finale:
<tb> Taux <SEP> de <SEP> PB <SEP> % <SEP> 8,8 <SEP> 8,3 <SEP> 8,15 <SEP> 8,15 <SEP> 8,0
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fluidité <SEP> g/lOmin. <SEP> 5,3 <SEP> 2,4 <SEP> 2,35 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6
<tb> Mw <SEP> (matrice <SEP> PS) <SEP> g/mol <SEP> 180000 <SEP> 210500 <SEP> 213000 <SEP> 218000 <SEP> 218500
<tb> Ip <SEP> (Mw/Mn) <SEP> 2,8 <SEP> 2,9 <SEP> 3,1 <SEP> 2,9 <SEP> 3,1
<tb> Température <SEP> Vicat <SEP> C <SEP> 88,2 <SEP> 88 <SEP> 88,2 <SEP> 88,6 <SEP> 88
<tb> Choc <SEP> Izod <SEP> kJ/m2 <SEP> 15,4 <SEP> 12,9 <SEP> 15,6 <SEP> 19,4 <SEP> 20,8
<tb> Choc <SEP> Izod/ <SEP> PB <SEP> 1,75 <SEP> 1,55 <SEP> 1,91 <SEP> 2,38 <SEP> 2,6
<tb> Module <SEP> flexion <SEP> MPa <SEP> 2000 <SEP> 2170 <SEP> 2140 <SEP> 2155 <SEP> 2140
<tb> Taille <SEP> médiane <SEP> des <SEP> nodules <SEP> : <SEP>
<tb> En <SEP> surface <SEP> (Dsurf) <SEP> pm <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 1,1 <SEP> 2 <SEP> 2,8
<tb> en <SEP> volume <SEP> (Dvol) <SEP> m <SEP> 3,7 <SEP> 1,8 <SEP> 2 <SEP> 2,6 <SEP> 3,8
<tb> Dvol-Dsurf <SEP> um <SEP> 3,3 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 0,6 <SEP> 1
<tb> Type <SEP> de <SEP> distribution <SEP> bimodal <SEP> mono- <SEP> mono- <SEP> mono- <SEP> mononodulaire <SEP> modal <SEP> modal <SEP> modal <SEP> modal
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> la <SEP> composition
<tb> diluée <SEP> :
<tb> Taux <SEP> de <SEP> PB <SEP> % <SEP> 4,4 <SEP> 4,15 <SEP> 4,075 <SEP> 4,075 <SEP> 4
<tb> Choc <SEP> Izod <SEP> kJ/m2 <SEP> 4,4 <SEP> 4,7 <SEP> 5,8 <SEP> 10,4 <SEP> 10,7
<tb> Module <SEP> flexion <SEP> MPa <SEP> 2450 <SEP> 2550 <SEP> 2540 <SEP> 2550 <SEP> 2540
<tb> <Tb>
<tb> UNIT <SEP> EXAMPLE <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> (compa- <SEP> (comparative) <SEP> ratif)
<tb> Rate <SEP> of <SEP> PB <SEP> n <SEP> 1 <SEP>;<SEP> Rate <SEP> of <SEP> PB
<tb> n <SEP> 2 <SEP> (in <SEP> weight <SEP> by <SEP> report- <SEP> 100 <SEP>;<SEP> 0 <SEP> 75 <SEP>;<SEP> 25 <SEP> 50 <SEP>;<SEP> 50 <SEP> 0 <SEP>;<SEP> 100
<tb> to <SEP> PB <SEP> total <SEP> in <SEP>
<tb> dissolution <SEP> initial)
<tb><SEP> Properties of <SEP><SEP> Composition
<tb> final:
<tb> Rate <SEP> of <SEP> PB <SEP>% <SEP> 8.8 <SEP> 8.3 <SEP> 8.15 <SEP> 8.15 <SEP> 8.0
<tb><SEP> index of <SEP> fluidity <SEP> g / lOmin. <SEP> 5.3 <SEP> 2.4 <SEP> 2.35 <SEP> 2.3 <SEP> 2.6
<tb> Mw <SEP> (matrix <SEP> PS) <SEP> g / mol <SEP> 180000 <SEQ> 210500 <SEQ> 213000 <SEQ> 218000 <SEQ> 218500
<tb> Ip <SEP> (Mw / Mn) <SEP> 2.8 <SEP> 2.9 <SEP> 3.1 <SEP> 2.9 <SEP> 3.1
<tb> Temperature <SEP> Vicat <SEP> C <SEP> 88.2 <SEP> 88 <SEP> 88.2 <SE> 88.6 <SEP> 88
<tb> Shock <SEP> Izod <SEP> kJ / m2 <SEP> 15.4 <SEP> 12.9 <SEP> 15.6 <SEP> 19.4 <SEP> 20.8
<tb> Shock <SEP> Izod / <SEP> PB <SEP> 1.75 <SEP> 1.55 <SEP> 1.91 <SEP> 2.38 <SE> 2.6
<tb> Module <SEP> flex <SEP> MPa <SEP> 2000 <SEP> 2170 <SE> 2140 <SE> 2155 <SEP> 2140
<tb> Size <SEP> median <SEP> of <SEP> nodules <SEP>: <SEP>
<tb> In <SEP> surface <SEP> (Dsurf) <SEP> pm <SEP> 0.4 <SEP> 1 <SEP> 1,1 <SEP> 2 <SEP> 2,8
<tb> in <SEP> volume <SEP> (Dvol) <SEP> m <SEP> 3.7 <SEP> 1.8 <SEP> 2 <SEP> 2.6 <SEP> 3.8
<tb> Dvol-Dsurf <SEP> um <SEP> 3.3 <SEP> 0.8 <SEP> 0.9 <SEP> 0.6 <SEP> 1
<tb><SEP> type of <SEP> bimodal <SEP> distribution <SEP> mono- <SEP> mono- <SEP> mono- <SEP> mononodular <SEP> modal <SEP> modal <SEP> modal <SEP> modal
<tb><SEP> Properties of <SEP><SEP> Composition
<tb> diluted <SEP>:
<tb> Rate <SEP> of <SEP> PB <SEP>% <SEP> 4,4 <SEP> 4,15 <SEP> 4,075 <SEP> 4,075 <SEP> 4
<tb> Shock <SEP> Izod <SEP> kJ / m2 <SEP> 4.4 <SEP> 4.7 <SEP> 5.8 <SEP> 10.4 <SEP> 10.7
<tb> Module <SEP> Bending <SEP> MPa <SEP> 2450 <SEP> 2550 <SEP> 2540 <SEP> 2550 <SEP> 2540
<Tb>
Les compositions sont injectées à 200 C et les compositions diluées sont injectées à 230 C.The compositions are injected at 200 ° C. and the diluted compositions are injected at 230 ° C.
Claims (80)
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- 2000-07-13 WO PCT/FR2000/002043 patent/WO2001005859A1/en active Application Filing
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