WO2002024767A1 - Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals - Google Patents

Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals Download PDF

Info

Publication number
WO2002024767A1
WO2002024767A1 PCT/FR2001/000450 FR0100450W WO0224767A1 WO 2002024767 A1 WO2002024767 A1 WO 2002024767A1 FR 0100450 W FR0100450 W FR 0100450W WO 0224767 A1 WO0224767 A1 WO 0224767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
free radical
stable free
resin
stable
multifunctional
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/000450
Other languages
French (fr)
Inventor
Martin Baumert
Laurent Teze
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to AU2001235686A priority Critical patent/AU2001235686A1/en
Publication of WO2002024767A1 publication Critical patent/WO2002024767A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Definitions

  • the invention provides a solution to the above-mentioned problems.
  • the invention is more particularly advantageous for polymers of propylene and polymers of styrene.
  • the fluidity of polypropylene can be increased by introducing hydrogen (as a transfer agent) into the polymerization reactor, but this process does not allow very fluid grades to be obtained since the very high contents of necessary hydrogen would pose process problems. This problem does not arise with the invention.
  • the invention makes it possible, during characterizations on test pieces and parts, to access wider areas of ductility and a narrower molecular weight distribution.
  • peroxidic free radical initiators can also be added to a higher viscosity polypropylene resin. These agents act by cutting chains. The mechanical properties, in particular the ductility, are then more degraded than with the solutions according to the present invention.
  • the usual method consists in increasing the elastomer phase content, for example of the EPR (ethylene-propylene rubber), or SBS (styrene-butadiene-styrene), or SEBS (styrene-ethylene-butadiene-styrene) type or other, but this then results in a drop in modulus and one also generally loses fluidity.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a resin with controlled rheology of a polymer.
  • the desired resins are obtained, therefore having a higher melt index and better mechanical properties.
  • the invention even makes it possible to improve the ductility properties without significantly reducing the fluidity of the system and without significantly reducing the modulus.
  • the invention allows obtaining increased ductility. This result is particularly important for the manufacture of parts by injections, whether for the automotive market (bumpers, dashboards, body parts, etc.) or for markets other than automotive whenever we seek to have both high fluidity for implementation reasons (mold filling in particular for the manufacture of parts with thin walls, reduction of internal stresses, lower engine torque %) and good impact resistance without having to reduce the module by adding elastomeric reinforcements for example.
  • a mononitroxide such as OH-TEMPO
  • the polymers obtained thanks to the invention have a lower molecular weight polydispersity.
  • Polydispersity is defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (n). This low polydispersity is a characteristic sought for certain processing methods such as spinning. It facilitates stretching and makes it possible to obtain fine fibers.
  • the invention also provides the following additional advantages: the incorporation of multifunctional stable free radicals, which are always present after extrusion, provides better thermal stability to the products obtained, improves their resistance to UV rays and reduces their tendency to depolymerize; and since a free radical initiator has also been incorporated into the resin, the latter has a more stable viscosity over time, since it has a reservoir of stable radicals which can be reactivated thermally.
  • a resin for example of polypropylene type
  • a free radical initiator may contain residues of free radical initiators.
  • this free radical initiator risks modifying the viscosity of the resin when it is transformed (hot), the free radical initiator replaying, during this transformation, its role in degrading the resin to decrease viscosity.
  • the free radical initiator tends to migrate and therefore leave the resin, and, depending on the duration of storage, the resin may therefore have a different behavior and show a different viscosity during or after processing, depending on that there was little or a lot of free radical initiator.
  • the resin contains, after the process of the present invention, a stable free radical reservoir, which tend to neutralize the free radical initiator as soon as it decomposes, thus minimizing its degradation effects, which it either in high or low concentration.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a resin with controlled rheology, said process causing an increase in the melt index of the resin by cutting chains, the starting resin having before said process a melt index at 230 ° C under 2.16 kg ranging from 0.1 to 40 g / 10 min.
  • at least one multifunctional stable free radical is incorporated into the starting resin in the viscous state, then a solid product is formed having an increased melt index compared to the starting resin.
  • Cutting of the polymer chains occurs under the effect of heat and / or under the effect of free radicals (not stable) originating from a free radical initiator.
  • the multifunctional stable free radical does not prevent the melt index of the resin from increasing during the process of the invention, even if in itself, the multifunctional stable free radical tends to limit the extent of this increase.
  • the method according to the invention leads to a resin with an increased melt flow index compared to the starting resin, under the effect of cuts in polymer chains, said cuts taking place under the effect of heat and / or under the effect of free radical initiators (also called polymerization initiators, even if no polymerization takes place during the process according to the invention).
  • the subject of the present invention is therefore a process for manufacturing a resin with controlled rheology of a polymer (in the absence of monomer), said process causing an increase in the melt index of the resin by cutting chains, characterized in that at least one multifunctional stable free radical is incorporated into said resin in the viscous state, and then a solid product is formed having an increased melt index.
  • the process according to the invention it is possible to proceed by adding to the polymer in the form of powder or granules, by hot mixing in an extruder, the stable multifunctional free radical and optionally the free radical initiator.
  • the extruder which can be used for the process according to the invention can be a single- or twin-screw co- or contra-rotating extruder. Preferably, it is a twin-screw corotative extruder.
  • the multifunctional stable free radical is such that its molecule has the state of stable free radical in at least two different places.
  • the multifunctional stable free radical can be a polynitroxide.
  • stable free radical is known to those skilled in the art to designate a radical so persistent and non-reactive with respect to air and humidity in ambient air, that the radical pure can be handled and stored without more precautions at room temperature than the majority of commercial chemicals (see on this subject D. Griller and K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, or Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al., Académie Press, 1968).
  • the family of stable free radicals includes in particular the compounds which act as inhibitors of radical polymerization for the storage of monomers.
  • a stable free radical should not be confused with free radicals whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type.
  • the free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization.
  • stable free radicals generally tend to slow down the polymerization.
  • a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature.
  • a stable free radical is sufficiently stable so that its free radical state can be characterized by spectroscopic methods.
  • the stable multifunctional free radical can be characterized by its functionality, that is to say the number of nitroxide functions which it carries. Its functionality (also designated by FSFR below) can be 2 or 3 or more, generally at most equal to 100, for example ranging from 3 to 100, for example from 5 to 40.
  • the multifunctional stable free radical can for example example have a molecular weight between 400 and 5000 g / mole.
  • polynitroxides such as
  • This polynitroxide can have a molecular mass ranging from 500 to 5000, for example 2000, and a functionality ranging from 5 to 40, for example about 9;
  • This polynitroxide can have a molecular mass ranging from 500 to 5000, for example 1900, and a functionality ranging from 5 to 40, for example about 7.
  • the multifunctional stable free radical is preferably introduced into the resin in an amount such as the relation (SFR).
  • FSFR / MSFR is between 0.25 and 10 in which: - (SFR) represents the amount of stable free radical expressed in ppm by weight,
  • - FSFR representing the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical
  • - MSFR represents the molar mass of the multifunctional stable free radical, in g / mole.
  • radical polymerization initiators benzoyl peroxide; . lauroyl peroxide;
  • decanoyl peroxide . 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; . acetyl and cyclohexyl sulfonyl peroxide; . tert.-butyl peroxybenzoate; . tert.-butyl peroxyacetate;
  • the free radical initiator can be incorporated in an amount of up to 5% by weight, in particular at a rate of 50 ppm to 0.5% by weight, relative to the weight of the starting resin.
  • SFR-FSFR / AMO -FA O ratio ranging from 0.0001 to 2.5, in particular from 0.005 to 2.5, with: - SFR representing the number of moles of multifunctional stable free radical in the middle;
  • - FSFR representing the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical
  • - AMO representing the number of moles of free radical initiator in the medium
  • the starting resin must be able to degrade by cutting chains.
  • Such a chain cut can be carried out by simple heating and in the absence of a free radical initiator, generally at at least 180 ° C., for example between 180 and 350 ° C.
  • a free radical initiator In the absence of a free radical initiator, degradation takes place by chain cutting by a radical mechanism under the sole effect of heat (so-called “beta-scission” mechanism).
  • Such a chain cut can also be achieved by the action of free radicals from a free radical initiator. It is necessary of course choose a resin and degradation conditions (presence or absence of free radical initiator) capable of producing chain breaks.
  • the starting resin can be a homopolymer of propylene.
  • the starting resin can be a homopolymer of propylene.
  • the starting resin can also be a propylene copolymer, random or block, the comonomer (s) representing up to 10% by weight of said copolymer.
  • the comonomer (s) are chosen in particular from alkylene groups such as ethylene and butylene, dienes, and vinyl aromatic monomers such as styrene.
  • alkylene / propylene copolymers such as random and ethylene / propylene block copolymers
  • terpolymers such as alkylene / propylene / butylene, such as ethylene / propylene / butylene terpolymers; propylene / diene monomer copolymers; and styrene-propylene copolymers.
  • the other polymer (s) may represent less than 50% by weight of the blend.
  • the starting resin can also be a vinyl aromatic polymer.
  • vinyl aromatic monomer is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, 2-hydroxymethyl -styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro-4-methyl-3 -styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene and vinyl-1-naphthalene.
  • the polymer can comprise a vinyl aromatic monomer in polymerized form for at least 50% of its mass.
  • the polymer can be a styrene polymer such as crystal polystyrene, impact polystyrene (resin comprising a polystyrene matrix surrounding rubber nodules generally based on polybutadiene), a styrene / butadiene block copolymer, a styrene / acrylonitrile copolymer (SAN ).
  • the base resin does not contain a functional monomer such as maleic anhydride and other functional monomers comprising the carboxylic acid functions and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides, examples of which are given in US-A-5705568.
  • a functional monomer such as maleic anhydride and other functional monomers comprising the carboxylic acid functions and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides, examples of which are given in US-A-5705568.
  • the starting resin preferably comprises at least 80% by weight of styrene or propylene.
  • the multifunctional stable free radical (s), and, where appropriate, the free radical initiator (s) are introduced into at least one molten zone of the extruder located at the outlet of the polymer synthesis reactor, or in at least one molten zone of the extruder used in resumption of polymer synthesis, or even in another extruder which is not necessarily located at the outlet of the polymerization reactor, in which case feeds into the extruder all the products that one wishes to incorporate into the formulation.
  • the resin in the viscous state is then brought into contact with the stable free radical or stable free radicals, and, where appropriate, the free radical initiator (s), and, where appropriate, the other (s) polymers, generally at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, in particular at a temperature from 1 60 ° C to 250 ° C, and generally for a period of 10 seconds to 5 hours, preferably for a period of 10 seconds at 1 hour, and, in particular, from 15 seconds to 1 minute.
  • the stable free radical (s) and, where appropriate, the initiator (s) can be introduced, in solution in a solvent, such as trichlorobenzene, the concentration of the stable free radical (s) being from 1 to 100% by weight ( 100% corresponding to the absence of solvent).
  • a solvent such as trichlorobenzene
  • This solution is introduced, for example, of the stable free radical (s) and, where appropriate, of the initiator (s) of free radicals, at an injection rate of 0.01 -5% by weight of the total rate.
  • This solvent which provides precision on the flow rate, is eliminated during extrusion in the degassing wells.
  • the starting resin generally has a melt index at 230 ° C under 2.16 kg greater than 0.1 g / 10 min.
  • the starting resin generally has a melt index at 230 ° C. under 2.16 kg less than 40 g / 10 min and preferably less than 15 g / 10 min.
  • the resin modified in accordance with the process of the present invention leaves the extruder in the form of a rod, which is then directed, in known manner, to a granulating device.
  • the stable free radical (s) and, where appropriate, the free radical initiator (s) are introduced into the starting resin placed in a solvent medium, at a temperature of 80 ° C to 350 ° C.
  • the solvent is chosen in particular from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, where appropriate halogenated (chlorinated).
  • the resin, the stable free radical (s) and, where appropriate, the free radical initiator (s) in the presence of solvent are introduced into a reactor of the polymerization reactor type, and the assembly is brought to the desired temperature. This temperature is chosen according to the components introduced (stable free radicals and free radical initiators).
  • reaction time is also determined as a function of the free radical initiator: this reaction time is chosen between 3 and 10 half-lives of the initiator at the reaction temperature.
  • reaction mixture is purified, for example by introduction of the latter via a gear pump in a devolatilizer to remove the solvent.
  • the molten polymer is then also introduced via a gear pump into a die, followed by a granulator, to obtain the granules of the final resin.
  • a free radical initiator is preferably present when the process according to the invention is carried out at a temperature below about 180 ° C. Generally, there may be no free radical initiator above about 180 ° C, as long as the temperature is sufficient to cause chain breaks. Of course, in the latter case, it is advisable to use as base resin a polymer which lends itself well to chain cuts by heat treatment.
  • the invention makes it possible to obtain propylene polymers having a high fluidity combined with a high modulus and having a high ductility, without it being necessary to introduce an elastomer phase.
  • the invention makes it possible to obtain a homopolypropylene (not containing an elastomer) having a melt index measured at 230 ° C under 2.16 Kg of at least 40 g / 10 min, a flexural modulus measured according to ISO 178 standard of at least 1,100 MPa and whose semiductile-brittle transition speed as measured according to ISO 6603-2: 1989 is at least 1.9 m / second.
  • This peroxide is LUPEROX 101 (2,5-Bis (tert-butylperoxy) -2,5- dimethyl hexane or "DHBP") used in liquid form. Its raw formula is: C ⁇ eH3 4 O. Its molecular mass is 290.45 g / mol. Active oxygen content: 10%.
  • This stable free radical is 4-HYDROXY-TEMPO or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy. Its molecular mass is 172.25, its melting point of 70 ° C and its crude formula C9H18NO2. It can be represented by the formula:
  • This stable free radical is bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate. Its molecular mass is 510.7, its melting point is 98-102 ° C and its crude formula is C28HB0N2O6.
  • This free radical is oxidized Chimassorb 944. It can be prepared by oxidation of Chimassorb 944 sold by the company Ciba, according to a procedure described in Example 1 of French patent application No. 00.02247 of February 23, 2000.
  • the degradation reaction is carried out by the incorporation of a reactive powder (polypropylene 3030 FN 1 + stable free radical + luperox peroxide 101) into the inlet well using a metering device volumetric K-TRON T-20 and polypropylene granules 3030 FN 1.
  • the powder is homogenized on a Henshel mixer.
  • the polypropylene granules are introduced by K-TRON T20 weight metering device.
  • the example products produced are characterized by measuring the melt index (MFI) at the temperature of 230 ° C. under 1 kg and 2.16 kg. (ISO standard 1 133: 91).
  • the molecular weights were measured by gel permeation chromatography (GPC) using tri chloro benzene as solvent and polypropylene standards at 145 ° C.
  • Plates of dimension 100 x 100 x 2 mm are embedded in a clamping system which releases in the center of the specimens a circular orifice of 40 mm in diameter.
  • the plates are subjected, perpendicular to their plane, to the impact of a hemispherical steel striker, with a diameter of 20 mm which moves at constant speed. By varying this speed at a given temperature, it is possible to define a speed from which the type of rupture of the sample changes.
  • the principle of the method is as follows: the penetration force and the displacement of the sample at the head of the perforator are recorded.
  • the force curve as a function of the displacement obtained then provides information on the brittle, semi-ductile or ductile behavior of the material.
  • the flexural modulus of the samples was measured on 80 x 10 x 4 mm bars, injected at 220/240 ° C on press and conditioned for 3 days at
  • Example 1 benchmark comparison, without stable free radical
  • Examples 9 example with oxidized Chimassorb 944 (multifunctional stable free radical pol polynitroxide type)
  • the reference example shows that the addition of peroxide makes it possible to reduce the viscosity of the polypropylene:
  • Examples 6 to 9 all have substantially the same fluidity (MFI almost equal to 50). These examples 6 to 9 show - compared to the reference without stable free radical on the one hand and compared to comparative examples 2 to 5 with stable free radical mono - nitroxide (here OH-TEMPO) on the other hand - there is a range of composition "PP / initiator / free radical polynitroxy stable "on which the ductility domain is increased and this with fluidity and modulus substantially unchanged:
  • Example 9 shows that this beneficial effect of the initiator peroxide / stable free radical combination on the ductility / fluidity compromise remains when using another stable free polynitroxide radical such as oxidized Chimasorb 944.

Abstract

The invention concerns a method for making a resin with controlled rheology, increasing the melt index of the resin by chain cleavage, by incorporating in said resin in viscous state at least a multifunctional stable free radical. The invention enables to improve the properties of ductility of the resin without substantially decreasing its fluidity or its modulus.

Description

DEGRADATION PEROXYDIQUE DE POLYMERES EN PRESENCE DE RADICAUX LIBRES STABLES MULTIFONCTIONNELS PEROXYDE DEGRADATION OF POLYMERS IN THE PRESENCE OF MULTIFUNCTIONAL STABLE FREE RADICALS
On cherche dans dé nombreuses applications à accroître la fluidité de polymères. Par exemple, lors de la fabrication de pièces par injection, par exemple en polypropylène, surtout si elles présentent des parois fines, on désire une fluidité maximale pour faciliter le remplissage du moule d'injection, éviter de développer des contraintes internes dans les pièces, travailler avec des machines moins puissantes... De même, lorsque le polymère comme le polypropylène est utilisé en recouvrement par exemple de charges minérales ou dans une moindre mesure pour des applications comme l'extrusion en filière plate (cast) ou l'extrusion- couchage, l'utilisation de grades fluides est nécessaire. L'accroissement de fluidité se fait généralement au détriment des propriétés de ténacité et de ductilité (transition fragile-ductile, résistance au choc, allongement à la rupture, résistance au fluage, tenue en fissuration sous contrainte) du matériau. Par ailleurs, pour certaines applications comme le filage, on souhaite avoir une fluidité assez élevée associée à une distribution étroite des masses moléculaires.Many applications are sought to increase the fluidity of polymers. For example, during the production of parts by injection, for example polypropylene, especially if they have thin walls, we want maximum fluidity to facilitate the filling of the injection mold, avoid developing internal stresses in the parts, working with less powerful machines ... Similarly, when the polymer such as polypropylene is used for covering for example mineral fillers or to a lesser extent for applications such as flat die extrusion (cast) or extrusion- coating, the use of fluid grades is necessary. The increase in fluidity is generally at the expense of the toughness and ductility properties (brittle-ductile transition, impact resistance, elongation at break, creep resistance, resistance to cracking under stress) of the material. Furthermore, for certain applications such as spinning, it is desired to have a fairly high fluidity associated with a narrow distribution of molecular weights.
L'invention apporte une solution aux problèmes sus-mentionnés. L'invention est plus particulièrement intéressante pour les polymères du propylène et les polymères du styrène.The invention provides a solution to the above-mentioned problems. The invention is more particularly advantageous for polymers of propylene and polymers of styrene.
Selon l'art antérieur, l'accroissement de fluidité du polypropylène peut se faire par introduction d'hydrogène (comme agent de transfert) dans le réacteur de polymérisation mais ce procédé ne permet pas l'obtention de grades très fluides car les très fortes teneurs en hydrogène nécessaire poserait des problèmes de procédé. Ce problème ne se pose pas avec l'invention. De plus, l'invention permet, lors des caractérisations sur eprouvettes et pièces, d'accéder à des domaines de ductilité plus étendus et à une distribution de masses moléculaires plus étroite.According to the prior art, the fluidity of polypropylene can be increased by introducing hydrogen (as a transfer agent) into the polymerization reactor, but this process does not allow very fluid grades to be obtained since the very high contents of necessary hydrogen would pose process problems. This problem does not arise with the invention. In addition, the invention makes it possible, during characterizations on test pieces and parts, to access wider areas of ductility and a narrower molecular weight distribution.
Afin d'accroître la fluidité du polypropylène, on peut également ajouter des initiateurs de radicaux libres peroxydiques à une résine polypropylène de viscosité plus élevée. Ces agents agissent par coupure de chaînes. Les propriétés mécaniques, notamment la ductilité, sont alors plus dégradées qu'avec les solutions selon la présente invention. Pour compenser cette chute de ductilité et plus généralement de résistance au choc, la méthode habituelle consiste à accroître la teneur en phase élastomère, par exemple de type EPR (éthylène-propylène rubber), ou SBS (styrène-butadiène-styrène), ou SEBS (styrène-éthylène- butadiène-styrène) ou autre, mais cela se traduit alors par une baisse de module et l'on perd également généralement en fluidité.In order to increase the fluidity of the polypropylene, peroxidic free radical initiators can also be added to a higher viscosity polypropylene resin. These agents act by cutting chains. The mechanical properties, in particular the ductility, are then more degraded than with the solutions according to the present invention. To compensate for this drop in ductility and more generally impact resistance, the usual method consists in increasing the elastomer phase content, for example of the EPR (ethylene-propylene rubber), or SBS (styrene-butadiene-styrene), or SEBS (styrene-ethylene-butadiene-styrene) type or other, but this then results in a drop in modulus and one also generally loses fluidity.
Comme documents de l'art antérieur, on peut citer:As documents of the prior art, there may be mentioned:
- la demande de brevet français n ° 99 04888,- French patent application n ° 99 04888,
- la demande de brevet français n° 00 02247,- French patent application n ° 00 02247,
- R. Kesselmeier et al. DECHEMA Monographs Vol. 134 - WILEY- VCH Verlag GmbH, 1998, p207 - 216 , ainsi que WO-A-96/12753; EP-A-570 812; US-A-5 932 660; JP- A-07/138 320 ; US-A-5 530 073 ; WO-A-96/06872 ; US-A-5 705 568 ; US-A-3 862 265 ; US-A-5 945 492 ; CA-A-2 258 305 ; US-A-4 900 781 ; DE-A-1 694 563 ; US-A-4 672 088 et EP-A-0 853 090. La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un polymère.- R. Kesselmeier et al. DECHEMA Monographs Vol. 134 - WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998, p207 - 216, as well as WO-A-96/12753; EP-A-570,812; US-A-5,932,660; JP-A-07/138 320; US-A-5,530,073; WO-A-96/06872; US-A-5,705,568; US-A-3,862,265; US-A-5,945,492; CA-A-2 258 305; US-A-4,900,781; DE-A-1 694 563; US-A-4,672,088 and EP-A-0 853 090. The present invention relates to a method for manufacturing a resin with controlled rheology of a polymer.
En incorporant, à la place des peroxydes de l'état antérieur de la technique (cas de la dégradation peroxydique) ou en plus de ceux-ci, des radicaux libres stables multifonctionnels dans les résines que l'on veut modifier, placées dans un état visqueux (en zone fondue d'une extrudeuse ou en milieu solvant), on obtient les résines recherchées, ayant donc un plus fort indice de fluidité et de meilleures propriétés mécaniques. Notamment, l'invention permet même d' améliorer les propriétés de ductilité sans diminuer sensiblement la fluidité du système et sans diminuer sensiblement le module.By incorporating, in place of the peroxides of the prior art (or case of peroxide degradation) or in addition to these, stable multifunctional free radicals in the resins which it is desired to modify, placed in a state viscous (in the molten zone of an extruder or in a solvent medium), the desired resins are obtained, therefore having a higher melt index and better mechanical properties. In particular, the invention even makes it possible to improve the ductility properties without significantly reducing the fluidity of the system and without significantly reducing the modulus.
Ainsi, à même fluidité et même module que des polymères comme le polypropylènes ou le polystyrènes, synthétisés selon un procédé identique à celui selon l'invention sauf qu'un mononitroxyde (comme l'OH-TEMPO) serait utilisé à la place du radical libre stable multifonctionnel, l'invention permet l'obtention d'une ductilité accrue. Ce résultat est particulièrement important pour les fabrication de pièces par injections que ce soit pour le marché automobile (pare-chocs, planches de bord, pièces de carrosserie...) ou pour des marchés hors automobile chaque fois que l'on cherche à avoir à la fois une fluidité élevée pour des raisons de mise en œuvre (remplissage de moule en particulier pour la fabrication de pièces à parois fines, diminution des contraintes internes, moindre couple moteur...) et une bonne résistance au choc sans devoir diminuer le module par ajout de renforts élastomère par exemple. De plus, par comparaison à des polymères comme le polypropylènes ou le polystyrènes, synthétisés selon un procédé identique à celui selon l'invention sauf qu'un mononitroxyde (comme l'OH-TEMPO) serait utilisé à la place du radical libre stable multifonctionnel), les polymères obtenus grâce à l'invention présentent une polydispersité de masse moléculaire plus faible. La polydispersité est définie par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre ( n). Cette faible polydispersité est une caractéristique recherchée pour certains procédés de mise en œuvre comme le filage. Elle facilite l'étirage et permet d'obtenir des fibres fines.Thus, with the same fluidity and same modulus as polymers such as polypropylenes or polystyrenes, synthesized according to a process identical to that according to the invention except that a mononitroxide (such as OH-TEMPO) would be used in place of the free radical stable multifunctional, the invention allows obtaining increased ductility. This result is particularly important for the manufacture of parts by injections, whether for the automotive market (bumpers, dashboards, body parts, etc.) or for markets other than automotive whenever we seek to have both high fluidity for implementation reasons (mold filling in particular for the manufacture of parts with thin walls, reduction of internal stresses, lower engine torque ...) and good impact resistance without having to reduce the module by adding elastomeric reinforcements for example. In addition, compared to polymers such as polypropylenes or polystyrenes, synthesized according to a process identical to that according to the invention except that a mononitroxide (such as OH-TEMPO) would be used in place of the stable multifunctional free radical) , the polymers obtained thanks to the invention have a lower molecular weight polydispersity. Polydispersity is defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (n). This low polydispersity is a characteristic sought for certain processing methods such as spinning. It facilitates stretching and makes it possible to obtain fine fibers.
L'invention procure de plus les avantages complémentaires suivants : l'incorporation des radicaux libres stables multifonctionnels, lesquels sont toujours présents après l'extrusion, apporte une meilleure stabilité thermique aux produits obtenus, améliore la résistance de ces derniers aux UV et diminue leur tendance à dépolymériser ; et dans la mesure où l'on a également incorporé un initiateur de radicaux libres à la résine, cette dernière a une viscosité plus stable dans le temps, car comportant un réservoir de radicaux stables réactivables par voie thermique. En effet, une résine (par exemple de type polypropylène) dégradée par un initiateur de radicaux libres peut contenir des restes d'initiateurs de radicaux libres. La présence de cet initiateur de radicaux libres risque de r iodifier la viscosité de la résine lorsque celle-ci est transformée (à chaud), l'initiateur de radicaux libres rejouant, lors de cette transformation, son rôle de dégradation de la résine pour en diminuer la viscosité. Or, lors du stockage, l'initiateur de radicaux libres a tendance à migrer et donc à quitter la résine, et, selon la durée de stockage, la résine peut donc avoir un comportement différent et montrer une viscosité différente lors ou après transformation, selon qu'il restait peu ou beaucoup d'initiateur de radicaux libres. Cependant, la résine contient, après le procédé de la présente invention, un réservoir de radical libre stable, lesquels ont tendance à neutraliser l'initiateur de radicaux libres dès que celui-ci se décompose, minimisant ainsi ses effets de dégradation, qu'il soit en forte ou faible concentration. Ainsi, la durée du stockage n'a plus autant d'effet sur la viscosité de la résine transformée. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée, ledit procédé entraînant une augmentation de l'indice de fluidité de la résine par coupure de chaînes, la résine de départ présentant avant ledit procédé un indice de fluidité à 230 °C sous 2,16 kg allant de 0,1 à 40 g/10 min. Selon ce procédé, on incorpore à la résine de départ à l'état visqueux au moins un radical libre stable multifonctionnel, puis on forme un produit solide ayant un indice de fluidité augmenté par rapport à la résine de départ.The invention also provides the following additional advantages: the incorporation of multifunctional stable free radicals, which are always present after extrusion, provides better thermal stability to the products obtained, improves their resistance to UV rays and reduces their tendency to depolymerize; and since a free radical initiator has also been incorporated into the resin, the latter has a more stable viscosity over time, since it has a reservoir of stable radicals which can be reactivated thermally. In fact, a resin (for example of polypropylene type) degraded by a free radical initiator may contain residues of free radical initiators. The presence of this free radical initiator risks modifying the viscosity of the resin when it is transformed (hot), the free radical initiator replaying, during this transformation, its role in degrading the resin to decrease viscosity. However, during storage, the free radical initiator tends to migrate and therefore leave the resin, and, depending on the duration of storage, the resin may therefore have a different behavior and show a different viscosity during or after processing, depending on that there was little or a lot of free radical initiator. However, the resin contains, after the process of the present invention, a stable free radical reservoir, which tend to neutralize the free radical initiator as soon as it decomposes, thus minimizing its degradation effects, which it either in high or low concentration. Thus, the duration of storage no longer has as much effect on the viscosity of the transformed resin. The present invention relates to a process for manufacturing a resin with controlled rheology, said process causing an increase in the melt index of the resin by cutting chains, the starting resin having before said process a melt index at 230 ° C under 2.16 kg ranging from 0.1 to 40 g / 10 min. According to this process, at least one multifunctional stable free radical is incorporated into the starting resin in the viscous state, then a solid product is formed having an increased melt index compared to the starting resin.
Là coupure des chaînes de polymère se produit sous l'effet de la chaleur et/ou sous l'effet de radicaux libres (non stables) issus d'un initiateur de radicaux libres.Cutting of the polymer chains occurs under the effect of heat and / or under the effect of free radicals (not stable) originating from a free radical initiator.
Le radical libre stable multifonctionnel n'empêche pas l'indice de fluidité de la résine d'augmenter au cours du procédé de l'invention, même si en lui-même, le radical libre stable multifonctionnel à tendance à limiter l'ampleur de cette augmentation. Dans tous les cas, le procédé selon l'invention mène à une résine à l'indice de fluidité augmenté par rapport à la résine de départ, sous l'effet de coupures de chaînes de polymère, lesdites coupures prenant place sous l'effet de la chaleur et/ou sous l'effet d'initiateurs de radicaux libres (également appelés amorceurs de polymérisation, même si aucune polymérisation ne prend place au cours du procédé selon l'invention).The multifunctional stable free radical does not prevent the melt index of the resin from increasing during the process of the invention, even if in itself, the multifunctional stable free radical tends to limit the extent of this increase. In all cases, the method according to the invention leads to a resin with an increased melt flow index compared to the starting resin, under the effect of cuts in polymer chains, said cuts taking place under the effect of heat and / or under the effect of free radical initiators (also called polymerization initiators, even if no polymerization takes place during the process according to the invention).
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée d'un polymère (en l'absence de monomère), ledit procédé entraînant une augmentation de l'indice de fluidité de la résine par coupure de chaînes, caractérisé par le fait que l'on incorpore à ladite résine à l'état visqueux au moins un radical libre stable multifonctionnel, puis que l'on forme un produit solide ayant un indice de fluidité augmenté.The subject of the present invention is therefore a process for manufacturing a resin with controlled rheology of a polymer (in the absence of monomer), said process causing an increase in the melt index of the resin by cutting chains, characterized in that at least one multifunctional stable free radical is incorporated into said resin in the viscous state, and then a solid product is formed having an increased melt index.
Pour réaliser le procédé selon l'invention, on peut procéder en ajoutant au polymère sous forme de poudre ou granulés, par mélange à chaud en extrudeuse, le radical libre stable multifonctionnel et éventuellement l'initiateur de radicaux libres.To carry out the process according to the invention, it is possible to proceed by adding to the polymer in the form of powder or granules, by hot mixing in an extruder, the stable multifunctional free radical and optionally the free radical initiator.
Le procédé pouvant être utilisé et pouvant faire intervenir un mélange des ingrédients en extrudeuse apparaît clairement par les exemples contenus dans la présente demande. L'extrudeuse utilisable pour le procédé selon l'invention peut être une extrudeuse mono-vis ou bi-vis co- ou contrarotative. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse bi- vis corotative. Le radical libre stable multifonctionnel est tel que sa molécule présente en au moins deux endroits différents l'état de radical libre stable. Le radical libre stable multifonctionnel peut être un polynitroxide. Un polynitroxyde est tel que ses molécules présentent au moins deux fonctions nitroxyde c'est-à-dire au moins deux fonctions = N-OV Du fait de ces fonctions nitroxyde, le polynitroxyde est un radical libre stable.The process which can be used and which can involve a mixture of the ingredients in an extruder appears clearly from the examples contained in the present application. The extruder which can be used for the process according to the invention can be a single- or twin-screw co- or contra-rotating extruder. Preferably, it is a twin-screw corotative extruder. The multifunctional stable free radical is such that its molecule has the state of stable free radical in at least two different places. The multifunctional stable free radical can be a polynitroxide. A polynitroxide is such that its molecules have at least two nitroxide functions, that is to say at least two functions = N-OV Because of these nitroxide functions, polynitroxide is a stable free radical.
Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Académie Press, 1968). La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour le stockage de monomères.It is recalled that the concept of stable free radical is known to those skilled in the art to designate a radical so persistent and non-reactive with respect to air and humidity in ambient air, that the radical pure can be handled and stored without more precautions at room temperature than the majority of commercial chemicals (see on this subject D. Griller and K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976, 9, 13-19, or Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et al., Académie Press, 1968). The family of stable free radicals includes in particular the compounds which act as inhibitors of radical polymerization for the storage of monomers.
Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.A stable free radical should not be confused with free radicals whose lifespan is ephemeral (a few milliseconds) such as free radicals from the usual initiators of polymerization such as peroxides, hydroperoxides and initiators of the azo type. The free radicals which initiate polymerization tend to accelerate the polymerization. On the contrary, stable free radicals generally tend to slow down the polymerization. Generally, a stable free radical can be isolated in the radical state at room temperature. A stable free radical is sufficiently stable so that its free radical state can be characterized by spectroscopic methods.
Ce qui vient d'être dit permet de distinguer très clairement le radical libre stable multifonctionnel qui est un radical libre stable incapable d'amorcer les polymérisations, des radicaux libres issus de l'initiateur de radicaux libres, ces derniers ayant une durée de vie éphémère et étant capable d'amorcer les polymérisations.What has just been said makes it possible to very clearly distinguish the multifunctional stable free radical which is a stable free radical incapable of initiating polymerizations, from free radicals originating from the initiator of free radicals, the latter having an ephemeral lifetime and being capable of initiating polymerizations.
Le radical libre stable multifonctionnel peut être caractérisé par sa fonctionnalité c'est-à-dire le nombre de fonctions nitroxyde qu'il porte. Sa fonctionnalité (également désignée par FSFR par la suite) peut être de 2 ou de 3 ou plus, généralement au plus égale à 100, par exemple allant de 3 à 100, par exemple de 5 à 40. Le radical libre stable multifonctionnel peut par exemple avoir une masse moléculaire comprise entre 400 et 5000 g/mole. A titre d'exemple, on peut citer les polynitroxydes suivants :The stable multifunctional free radical can be characterized by its functionality, that is to say the number of nitroxide functions which it carries. Its functionality (also designated by FSFR below) can be 2 or 3 or more, generally at most equal to 100, for example ranging from 3 to 100, for example from 5 to 40. The multifunctional stable free radical can for example example have a molecular weight between 400 and 5000 g / mole. By way of example, mention may be made of the following polynitroxides:
-le bis (1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate de formulebis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate of formula
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
-le polynitroxyde de formule-the polynitroxide of formula
Figure imgf000007_0002
lequel peut être préparé par oxydation du Chimassorb 944 (produit commercialisé par la société CIBA). Ce polynitroxyde peut avoir une masse moléculaire allant de 500 à 5000, par exemple 2000, et une fonctionnalité allant de 5 à 40, par exemple d'environ 9;
Figure imgf000007_0002
which can be prepared by oxidation of Chimassorb 944 (product sold by the company CIBA). This polynitroxide can have a molecular mass ranging from 500 to 5000, for example 2000, and a functionality ranging from 5 to 40, for example about 9;
-le polynitroxyde de formule-the polynitroxide of formula
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0003
dans laquelle BTC est in which BTC is
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
lequel peut être préparé par oxydation du ADK STAB LA 68 (produit commercialisé par la société Palmarole). Ce polynitroxyde peut avoir une masse moléculaire allant de 500 à 5000, par exemple 1900, et une fonctionnalité allant de 5 à 40, par exemple d'environ 7.which can be prepared by oxidation of ADK STAB LA 68 (product sold by the company Palmarole). This polynitroxide can have a molecular mass ranging from 500 to 5000, for example 1900, and a functionality ranging from 5 to 40, for example about 7.
Le radical libre stable multifonctionnel est de préférence introduit dans la résine en quantité telle que la relation (SFR). FSFR / MSFR soit compris entre 0,25 et 10 dans laquelle: - (SFR) représente la quantité de radical libre stable exprimée en ppm en poids,The multifunctional stable free radical is preferably introduced into the resin in an amount such as the relation (SFR). FSFR / MSFR is between 0.25 and 10 in which: - (SFR) represents the amount of stable free radical expressed in ppm by weight,
- FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à- dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable ; - MSFR représente la masse molaire du radical libre stable multifonctionnel, en g/mole.- FSFR representing the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical; - MSFR represents the molar mass of the multifunctional stable free radical, in g / mole.
Comme initiateur de radicaux libres, on peut utiliser tous les amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme du métier.As free radical initiator, all radical polymerization initiators known to those skilled in the art can be used.
On peut citer les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxycétals, les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes, les peroxydicarbonates, les composés azoïques et les peroxyphtalides.Mention may be made of diacyl peroxides, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, peroxydicarbonates, azo compounds and peroxyphthalides.
En particulier, on peut citer, à titre d'exemples, les amorceurs de polymérisation radicalaire suivants : . le peroxyde de benzoyle ; . le peroxyde de lauroyle ;In particular, there may be mentioned, by way of examples, the following radical polymerization initiators: benzoyl peroxide; . lauroyl peroxide;
. le peroxyde de décanoyle ; . le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle ; . le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle ; . le peroxybenzoate de tert.-butyle ; . le peroxyacétate de tert.-butyle ;. decanoyl peroxide; . 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; . acetyl and cyclohexyl sulfonyl peroxide; . tert.-butyl peroxybenzoate; . tert.-butyl peroxyacetate;
. le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-butyle ; . le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane ; le OO-tert.-butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate ; le OO-tert.-butyl-O-(2~éthylhexyl)monoperoxy carbonate ; le OO-tert.-amyl-O-(2-éthylhexyl)monoperoxy carbonate ; le peroxyisobutyrate de tert.-butyle ; le peroxy-2-éthylhexanoate de tert.-butyle ; le peroxy- 2-éthylhexanoate de tert.-amyle ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthyIhexanoylperoxy)hexane ; le peroxypivalate de tert.-butyle ; le peroxypivalate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-butyle ; le peroxyisononanoate de tert.-butyle ; le peroxynéodécanoate de tert.-amyle ; le peroxynéodécanoate d'α-cumyle ; le 3-hydroxy-1 ,1 -diméthylbutyl-peroxynéodécanoate ; le peroxymaléate de tert.-butyle ; le 3,3-di(tert.-butylperoxy)butyrate d'éthyle ; le 3,3-di(tert.-amylperoxy)butyrate d'éthyle ; le 4,4-di(tert.-butylperoxy)valérate de n-butyle ; le 2,2-di(tert.-butylperoxy)butane ; le 1 ,1 -di(tert.-butylperoxy)cyclohexane ; le 1 ,1 -di(te,rt.-butylperoxy)cyclohexane ; le 1 ,1 -di(tert.-butylperoxy)3,3,5-triméthyIcyclohexane ; le 1 ,1 -di(tert.~amylperoxy)cyclohexane ; le 2,2-bis-(4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane) ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butyIperoxy)hexyne-(3); le peroxyde de di-tert.-butyle ; le peroxyde de di-tert.-amyle ; le peroxyde de tert.-butyle et de cumyle ; le 1 ,3-di(tert.-butylperoxy-isopropyl)-benzène ; le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexane ; le 1 ,1 , 4,4,7, 7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane ; le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1 ,2,4,5-tétraoxa-nonane ; l'hydroperoxyde de tert.-butyle ; l'hydroperoxyde de tert.-amyle ; l'hydroperoxyde de cumyle ; . le 2,5 diméthyI-2,5-di(hydroperoxy)hexane ;. tert.-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; . tert.-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane; OO-tert.-butyl-O-isopropyl-monoperoxy carbonate; OO-tert.-butyl-O- (2 ~ ethylhexyl) monoperoxy carbonate; OO-tert.-amyl-O- (2-ethylhexyl) monoperoxy carbonate; tert.-butyl peroxyisobutyrate; tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; tert.-amyl peroxy-2-ethylhexanoate; 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane; tert.-butyl peroxypivalate; tert.-amyl peroxypivalate; tert.-butyl peroxynodeodecanoate; tert.-butyl peroxyisononanoate; tert.-amyl peroxynodeodecanoate; α-cumyl peroxynodeodecanoate; 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoate; tert.-butyl peroxymaleate; ethyl 3,3-di (tert.-butylperoxy) butyrate; ethyl 3,3-di (tert.-amylperoxy) butyrate; n-butyl 4,4-di (tert.-butylperoxy) valerate; 2,2-di (tert.-butylperoxy) butane; 1, 1 -di (tert.-butylperoxy) cyclohexane; 1, 1 -di (te, rt.-butylperoxy) cyclohexane; 1, 1 -di (tert.-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane; 1, 1 -di (tert. ~ amylperoxy) cyclohexane; 2,2-bis- (4,4-ditert.-butyl peroxy cyclohexyl) propane); 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.-butyperoxy) hexyne- (3); di-tert.-butyl peroxide; di-tert.-amyl peroxide; tert.-butyl and cumyl peroxide; 1,3-di (tert.-butylperoxy-isopropyl) -benzene; 2,5-dimethyl-2,5-di (tert.-butylperoxy) hexane; 1, 1, 4,4,7,7-hexamethylcyclo-4,7-diperoxynonane; 3,3,6,6,9,9-hexamethylcyclo-1, 2,4,5-tetraoxa-nonane; tert.-butyl hydroperoxide; tert-amyl hydroperoxide; cumyl hydroperoxide; . 2,5 dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane;
. le mono hydroperoxyde de diisopropylbenzène ;. diisopropylbenzene mono hydroperoxide;
. l'hydroperoxyde de paramenthane ;. paramenthane hydroperoxide;
. le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) ; . le peroxydicarbonate de dicyclohexyle ;. di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate; . dicyclohexyl peroxydicarbonate;
. le 2,2'-azo-di(2-acétoxypropane) ;. 2,2'-azo-di (2-acetoxypropane);
. le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) ;. 2,2'-azobis (isobutyronitrile);
. le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ;. 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile);
. le 2,2'-azobis(cyclohexanenitrile) ; . le 2,2'-azobis-(2-méthylbutyronitrile) et. 2,2'-azobis (cyclohexanenitrile); . 2,2'-azobis- (2-methylbutyronitrile) and
. le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-4-méthoxyvaIéronitrile);. 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaeronitrile);
. le 3-phényl-3-tert.-butyl-peroxyphtalide;. 3-phenyl-3-tert.-butyl-peroxyphthalide;
. le 3,6,9-Triéthyl-3,3,9-triméthyl-1 ,4,7-triperoxonane ;. 3,6,9-Triethyl-3,3,9-trimethyl-1, 4,7-triperoxonane;
. le 1 ,4-Di-(2-TertioButylPeroxylsopropyl) Benzène. On peut incorporer l'initiateur de radicaux libres dans une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, en particulier à raison de 50 ppm à 0,5 % en poids, par rapport au poids de la résine de départ.. 1, 4-Di- (2-TertioButylPeroxylsopropyl) Benzene. The free radical initiator can be incorporated in an amount of up to 5% by weight, in particular at a rate of 50 ppm to 0.5% by weight, relative to the weight of the starting resin.
Par ailleurs, on peut utiliser un rapport SFR-FSFR/AMO -FA O allant de 0,0001 à 2,5, en particulier de 0,005 à 2,5, avec : - SFR représentant le nombre de mole de radical libre stable multifonctionnel dans le milieu ;Furthermore, one can use a SFR-FSFR / AMO -FA O ratio ranging from 0.0001 to 2.5, in particular from 0.005 to 2.5, with: - SFR representing the number of moles of multifunctional stable free radical in the middle;
- FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à- dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant j'état de radical libre stable ; - AMO représentant le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres dans le milieu ;- FSFR representing the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical; - AMO representing the number of moles of free radical initiator in the medium;
- FAMO représentant la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'initiateur est capable de générer. La résine de départ doit être capable de se dégrader par coupure de chaînes. Une telle coupure de chaîne peut être réalisée par simple chauffage et en l'absence d'initiateur de radicaux libres, généralement à au moins 180 °C, par exemple entre 180 et 350°C. En l'absence d'initiateur de radicaux libres, la dégradation se fait par coupure de chaîne par un mécanisme radicalaire sous le seul effet de la chaleur (mécanisme dit de «bêta-scission»).- FAMO representing the functionality of the initiator of free radicals, that is to say the number of sites presenting the state of free radical that each molecule of initiator is capable of generating. The starting resin must be able to degrade by cutting chains. Such a chain cut can be carried out by simple heating and in the absence of a free radical initiator, generally at at least 180 ° C., for example between 180 and 350 ° C. In the absence of a free radical initiator, degradation takes place by chain cutting by a radical mechanism under the sole effect of heat (so-called “beta-scission” mechanism).
Une telle coupure de chaîne peut également être réalisée grâce à l'action de radicaux libres issus d'un initiateur de radicaux libres. Il faut bien entendu choisir une résine et des conditions de dégradation (présence ou absence d'initiateur de radicaux libres) capables de produire des coupures de chaîne.Such a chain cut can also be achieved by the action of free radicals from a free radical initiator. It is necessary of course choose a resin and degradation conditions (presence or absence of free radical initiator) capable of producing chain breaks.
La résine de départ peut être un homopolymère du propylène. On peut mentionner tous les homopolymères possibles du propylène : polypropylène isotactique, polypropylène atactique, polypropylène syndiotactique.The starting resin can be a homopolymer of propylene. We can mention all the possible homopolymers of propylene: isotactic polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene.
La résine de départ peut également être un copolymère du propylène, statistique ou à blocs, le ou les comonomères représentant jusqu'à 10% en poids dudit copolymère. Le ou les comonomères sont choisis notamment parmi les alkylènes tels que l'éthylène et le butylène, les diènes, et les monomères vinylaromatiques tels que le styrène. On peut citer, à titre d'exemples, les copolymères alkylène/propylène, tels que les copolymères statistiques et à blocs éthylène/propylène, et les terpolymères tels qu'alkylène/propylène/butylène, comme les terpolymères éthylène/propylène/butylène ; les copolymères propylène/diène monomère ; et les copolymères styrène-propylène.The starting resin can also be a propylene copolymer, random or block, the comonomer (s) representing up to 10% by weight of said copolymer. The comonomer (s) are chosen in particular from alkylene groups such as ethylene and butylene, dienes, and vinyl aromatic monomers such as styrene. Examples that may be mentioned include alkylene / propylene copolymers, such as random and ethylene / propylene block copolymers, and terpolymers such as alkylene / propylene / butylene, such as ethylene / propylene / butylene terpolymers; propylene / diene monomer copolymers; and styrene-propylene copolymers.
On peut également citer, comme résine de départ, un homopolymère du propylène ou un copolymère du propylène tel que défini ci-dessus en mélange avec au moins un autre polymère choisi notamment parmi le polyéthylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle), le polybutadiène, un EPDM (copolymère éthylène-propylène- diène monomère), un copolymère éthylène-acrylate, un copolymère éthylène - acide acrylique, un terpolymère éthylène - acrylate - anhydride maléique.Mention may also be made, as starting resin, of a propylene homopolymer or a propylene copolymer as defined above in admixture with at least one other polymer chosen in particular from polyethylene, polystyrene, poly (methyl methacrylate), polybutadiene, an EPDM (ethylene-propylene-diene monomer copolymer), an ethylene-acrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-acrylate-maleic anhydride terpolymer.
Dans un tel mélange, le ou les autres polymères peuvent représenter moins de 50% en poids du mélange.In such a blend, the other polymer (s) may represent less than 50% by weight of the blend.
La résine de départ peut également être un polymère vinylaromatique. Par monomère vinylaromatique, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3- styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4- styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène.The starting resin can also be a vinyl aromatic polymer. By vinyl aromatic monomer is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene, 2-hydroxymethyl -styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chloro-3-styrene, chloro-4-methyl-3 -styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene and vinyl-1-naphthalene.
Le polymère peut comprendre un monomère vinylaromatique sous forme polymérisée pour au moins 50 % de sa masse. Le polymère peut être un polymère du styrène comme le polystyrène cristal, le polystyrène choc (résine comprenant une matrice de polystyrène entourant des nodules de caoutchouc généralement à base de polybutadiène), un copolymère à bloc styrène/butadiène, un copolymère styrène/acrylonitrile (SAN).The polymer can comprise a vinyl aromatic monomer in polymerized form for at least 50% of its mass. The polymer can be a styrene polymer such as crystal polystyrene, impact polystyrene (resin comprising a polystyrene matrix surrounding rubber nodules generally based on polybutadiene), a styrene / butadiene block copolymer, a styrene / acrylonitrile copolymer (SAN ).
Habituellement, la résine de base ne contient pas de monomère fonctionnel tel que l'anhydride maléique et d'autres monomères fonctionnels comportant les fonctions acides carboxyliques et leurs dérivés, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les aminés ou les hydroxydes, dont des exemples sont donnés dans US-A-5705568.Usually, the base resin does not contain a functional monomer such as maleic anhydride and other functional monomers comprising the carboxylic acid functions and their derivatives, acid chlorides, isocyanates, oxazolines, epoxides, amines or hydroxides, examples of which are given in US-A-5705568.
Dans le cadre de la présente invention, la résine de départ comprend de préférence au moins 80 % en poids de styrène ou de propylène. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit le ou les radicaux libres stables multifonctionnels, et, le cas échéant, le ou les initiateurs de radicaux libres, dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse située à la sortie du réacteur de synthèse du polymère, ou dans au moins une zone fondue de l'extrudeuse utilisée en reprise de synthèse du polymère, ou encore dans une autre extrudeuse qui ne se trouve pas nécessairement en sortie du réacteur de polymérisation, auquel cas on alimente dans l'extrudeuse tous les produits que l'on souhaite incorporer dans la formulation. j On réalise alors la mise en contact de la résine à l'état visqueux et du radical libre stable ou des radicaux libres stables, et, le cas échéant, du ou des initiateurs de radicaux libres, et, le cas échéant du ou des autres polymères, généralement à une température de 100°C à 350°C, en particulier à une température de 1 60°C à 250°C, et généralement pendant une durée de 10 secondes à 5 heures, de préférence pendant une durée de 10 secondes à 1 heure, et, en particulier, de 15 secondes à 1 minute.In the context of the present invention, the starting resin preferably comprises at least 80% by weight of styrene or propylene. In accordance with a first embodiment of the method according to the invention, the multifunctional stable free radical (s), and, where appropriate, the free radical initiator (s) are introduced into at least one molten zone of the extruder located at the outlet of the polymer synthesis reactor, or in at least one molten zone of the extruder used in resumption of polymer synthesis, or even in another extruder which is not necessarily located at the outlet of the polymerization reactor, in which case feeds into the extruder all the products that one wishes to incorporate into the formulation. j The resin in the viscous state is then brought into contact with the stable free radical or stable free radicals, and, where appropriate, the free radical initiator (s), and, where appropriate, the other (s) polymers, generally at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, in particular at a temperature from 1 60 ° C to 250 ° C, and generally for a period of 10 seconds to 5 hours, preferably for a period of 10 seconds at 1 hour, and, in particular, from 15 seconds to 1 minute.
Avantageusement, on peut introduire le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les amorceurs, en solution dans un solvant, tel que le trichlorobenzène, la concentration du ou des radicaux libres stables étant de 1 à 100% en poids (100% correspondant à l'absence de solvant). On introduit par exemple cette solution du ou des radicaux libres stables et, le cas échéant, du ou des initiateurs de radicaux libres, à un débit d'injection de 0,01 -5% en poids du débit total. Ce solvant, qui apporte de la précision sur le débit, est éliminé pendant l'extrusion dans les puits de dégazage.Advantageously, the stable free radical (s) and, where appropriate, the initiator (s) can be introduced, in solution in a solvent, such as trichlorobenzene, the concentration of the stable free radical (s) being from 1 to 100% by weight ( 100% corresponding to the absence of solvent). This solution is introduced, for example, of the stable free radical (s) and, where appropriate, of the initiator (s) of free radicals, at an injection rate of 0.01 -5% by weight of the total rate. This solvent, which provides precision on the flow rate, is eliminated during extrusion in the degassing wells.
On peut également incorporer le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant le ou les initiateurs de radicaux libres, via un mélange- maître, tel qu'un mélange sur poudre de polymère.It is also possible to incorporate the stable free radical (s) and, where appropriate the free radical initiator (s), via a masterbatch, such as a mixture on polymer powder.
La résine de départ présente généralement un indice de fusion à 230 °C sous 2,16 kg supérieur à 0,1 g/10 min. La résine de départ présente généralement un indice de fluidité à 230 °C sous 2,16 kg inférieur à 40 g/10 min et de préférence inférieur à 15 g/10 min.The starting resin generally has a melt index at 230 ° C under 2.16 kg greater than 0.1 g / 10 min. The starting resin generally has a melt index at 230 ° C. under 2.16 kg less than 40 g / 10 min and preferably less than 15 g / 10 min.
La résine modifiée conformément au procédé de la présente invention sort de l'extrudeuse sous la forme d'un jonc, lequel est ensuite dirigé, de façon connue, vers un dispositif de granulation.The resin modified in accordance with the process of the present invention leaves the extruder in the form of a rod, which is then directed, in known manner, to a granulating device.
Conformément à un second mode de réalisation du procédé selon l'invention, on introduit le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les initiateurs de radicaux libres, dans la résine de départ placée en milieu solvant, à une température de 80°C à 350°C. Le solvant est notamment choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, le cas échéant halogènes (chlorés). La résine, le ou les radicaux libres stables et, le cas échéant, le ou les initiateurs de radicaux libres en présence de solvant sont introduits dans un réacteur de type réacteur de polymérisation, et l'ensemble est porté à la température désirée. Cette température est choisie en fonction des composants introduits (radicaux libres stables et initiateurs de radicaux libres). Le temps de réaction est déterminé également en fonction de l'initiateur de radicaux libres: on choisit ce temps de réaction entre 3 et 10 demi-vies de l'initiateur à la température de réaction. Après la réaction, le mélange réactionnel est purifié, par exemple par introduction de ce dernier par l'intermédiaire d'une pompe à engrenage dans un dévolatiliseur pour éliminer le solvant. Le polymère fondu est ensuite introduit également par l'intermédiaire d'une pompe à engrenage dans une filière, suivie d'un granulateur, pour obtenir les granulés de la résine finale.In accordance with a second embodiment of the process according to the invention, the stable free radical (s) and, where appropriate, the free radical initiator (s) are introduced into the starting resin placed in a solvent medium, at a temperature of 80 ° C to 350 ° C. The solvent is chosen in particular from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, where appropriate halogenated (chlorinated). The resin, the stable free radical (s) and, where appropriate, the free radical initiator (s) in the presence of solvent are introduced into a reactor of the polymerization reactor type, and the assembly is brought to the desired temperature. This temperature is chosen according to the components introduced (stable free radicals and free radical initiators). The reaction time is also determined as a function of the free radical initiator: this reaction time is chosen between 3 and 10 half-lives of the initiator at the reaction temperature. After the reaction, the reaction mixture is purified, for example by introduction of the latter via a gear pump in a devolatilizer to remove the solvent. The molten polymer is then also introduced via a gear pump into a die, followed by a granulator, to obtain the granules of the final resin.
En ce qui concerne les solvants, on peut utiliser par exemple l'un de la liste suivante: white spirit, kérosène, naphta, xylène, triméthylbenzène, diisopropylbenzène, dichloroéthane, trichloroéthane, tétrachloroéthylène, monochlorobenzène, méthyléthylcétone, méthlisobutylcétone, cyclohexanone, isophorone et dimethylformamide. Par ailleurs, d'une manière générale, un initiateur de radicaux libres est de préférence présent lorsque le procédé selon l'invention est mené à une température inférieure à environ 180°C. Généralement, il peut ne pas y avoir d'initiateur de radicaux libres au-dessus d'environ 180°C, dès lors que la température est suffisante pour provoquer des coupures de chaîne. Bien entendu, dans ce dernier cas, il convient d'utiliser comme résine de base un polymère qui se prête bien aux coupures de chaîne par traitement thermique.As regards the solvents, one can for example use one of the following list: white spirit, kerosene, naphtha, xylene, trimethylbenzene, diisopropylbenzene, dichloroethane, trichloroethane, tetrachlorethylene, monochlorobenzene, methyl ethyl ketone, methlisobutyl ketone, cyclohexoneone cyclohexone . Furthermore, in general, a free radical initiator is preferably present when the process according to the invention is carried out at a temperature below about 180 ° C. Generally, there may be no free radical initiator above about 180 ° C, as long as the temperature is sufficient to cause chain breaks. Of course, in the latter case, it is advisable to use as base resin a polymer which lends itself well to chain cuts by heat treatment.
L'invention permet l'obtention de polymères du propylène présentant une haute fluidité alliée à un haut module et présentant une forte ductilité, sans qu'il ne soit nécessaire d'introduire une phase élastomère. Notamment, l'invention permet l'obtention d'un homopolypropylène (ne contenant pas d'élastomère ) présentant un indice de fluidité mesuré à 230 °C sous 2,16 Kg d' au moins 40 g/10 min, un module de flexion mesuré selon la norme ISO 178 d' au moins 1 100 MPa et dont la vitesse de transition semiductile-fragile telle que mesurée selon la norme ISO 6603-2: 1989 est d'au moins 1 ,9 m/seconde.The invention makes it possible to obtain propylene polymers having a high fluidity combined with a high modulus and having a high ductility, without it being necessary to introduce an elastomer phase. In particular, the invention makes it possible to obtain a homopolypropylene (not containing an elastomer) having a melt index measured at 230 ° C under 2.16 Kg of at least 40 g / 10 min, a flexural modulus measured according to ISO 178 standard of at least 1,100 MPa and whose semiductile-brittle transition speed as measured according to ISO 6603-2: 1989 is at least 1.9 m / second.
Pour les exemples qui suivent, on a cherché à réaliser des résines présentant toutes sensiblement la même fluidité (MFI), soit environ 50 g/10 min. Dans ces conditions, les exemples montrent que l'utilisation de CXA ou de Chimassorb nécessitent une plus grande vitesse pour atteindre la transition semiductile-fragile (ductilité accrue), et ce pour une contrainte à la flèche et un module sensiblement identique. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les matières premières suivantes :For the examples which follow, it has been sought to produce resins all having substantially the same fluidity (MFI), ie approximately 50 g / 10 min. Under these conditions, the examples show that the use of CXA or Chimassorb requires a higher speed to reach the semiductile-brittle transition (increased ductility), and this for a stress at deflection and a substantially identical modulus. In the following examples, the following raw materials were used:
Résine de départ: - homopolypropylène commercialisé sous l'appellation PP 3030Starting resin: - homopolypropylene marketed under the name PP 3030
FN 1 par la société APPRYL Ce polypropylène présente un indice de fluidité de 1.9 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg (norme ISO 1133 :91 ) et un point de fusion de 163 °C. Initiateurs de radicaux libres:FN 1 by the company APPRYL This polypropylene has a melt index of 1.9 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg (standard ISO 1133: 91) and a melting point of 163 ° C. Free radical initiators:
-Le LUPEROX 101 (ATOFINA)-The LUPEROX 101 (ATOFINA)
Ce peroxyde est le LUPEROX 101 (2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5- diméthyl hexane ou "DHBP") utilisé sous forme liquide. Sa formule brute est : CιeH34O . Sa masse moléculaire est de 290.45 g/mol. Teneur en oxygène actif : 10%.This peroxide is LUPEROX 101 (2,5-Bis (tert-butylperoxy) -2,5- dimethyl hexane or "DHBP") used in liquid form. Its raw formula is: CιeH3 4 O. Its molecular mass is 290.45 g / mol. Active oxygen content: 10%.
Il peut être représenté par la formule:It can be represented by the formula:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Radicaux libres stables utilisés :Stable free radicals used:
- OH-TEMPO :- OH-TEMPO:
Ce radical libre stable est le 4-HYDROXY-TEMPO ou 4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidinyloxy. Sa masse moléculaire est de 172.25, son point de fusion de 70°C et sa formule brute C9H18NO2. Il peut être représenté par la formule :This stable free radical is 4-HYDROXY-TEMPO or 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy. Its molecular mass is 172.25, its melting point of 70 ° C and its crude formula C9H18NO2. It can be represented by the formula:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0002
CXA :CXA:
Ce radical libre stable est le bis (1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4- yl) sebacate. Sa masse moléculaire est de 510.7, son point de fusion est de 98-102°C et sa formule brute est C28HB0N2O6.This stable free radical is bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate. Its molecular mass is 510.7, its melting point is 98-102 ° C and its crude formula is C28HB0N2O6.
Il peut être représenté par la formule:It can be represented by the formula:
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0003
- Chimassorb :- Chimassorb:
Ce radical libre est le Chimassorb 944 oxydé. Il peut être préparé par oxydation du Chimassorb 944 commercialisé par la société Ciba, selon un mode opératoire décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet français n°00.02247 du 23 février 2000.This free radical is oxidized Chimassorb 944. It can be prepared by oxidation of Chimassorb 944 sold by the company Ciba, according to a procedure described in Example 1 of French patent application No. 00.02247 of February 23, 2000.
Sa masse moléculaire est de 2000 avec une fonctionnalité de 9.2 avecIts molecular mass is 2000 with a functionality of 9.2 with
4,60x10"3 mol NOD/g.4.60x10 "3 mol NO D / g.
Il peut être représenté par la formule :It can be represented by the formula:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Dans tous les exemples, les conditions suivantes ont été utilisées : La réaction de dégradation est réalisée par l'incorporation d'une poudre réactive (polypropylène 3030 FN 1 + radical libre stable + peroxyde luperox 101 ) en puits d'entrée grâce à un doseur volumetrique K-TRON T-20 et de granulés de polypropylène 3030 FN 1 . La poudre est homogénéisée sur mélangeur Henshel.In all of the examples, the following conditions were used: The degradation reaction is carried out by the incorporation of a reactive powder (polypropylene 3030 FN 1 + stable free radical + luperox peroxide 101) into the inlet well using a metering device volumetric K-TRON T-20 and polypropylene granules 3030 FN 1. The powder is homogenized on a Henshel mixer.
Conditions machineMachine conditions
• Extrusion doubl se vis corotative• Double extrusion with corotative screw
• Eau sur culasse.• Water on cylinder head.
• Débit total : 12 kg/h. • Temps de séjour : environ 45 secondes.• Total flow: 12 kg / h. • Residence time: approximately 45 seconds.
• Les granulés de polypropylène sont introduits par doseur pondéral K- TRON T20.• The polypropylene granules are introduced by K-TRON T20 weight metering device.
• Vitesse de vis 100 révolutions/min.• Screw speed 100 revolutions / min.
• Dégazage en zone 7. • Refroidissement à l'eau.• Degassing in zone 7. • Water cooling.
• Le profil de température est le suivant :• The temperature profile is as follows:
Figure imgf000016_0002
• La mise en condition de la machine se fait pendant 10 minutes sans incident à un débit total de 12 Kg/h et l'échantillon (environ 8 Kg) est ensuite récupéré. Dans les exemples, la résine finale (modifiée) a été caractérisée par les techniques suivantes :
Figure imgf000016_0002
• The machine is conditioned for 10 minutes without incident at a total flow rate of 12 Kg / h and the sample (approximately 8 Kg) is then recovered. In the examples, the final (modified) resin was characterized by the following techniques:
- Indice de fluidité (MFI) :- Fluidity index (MFI):
Les produits d'exemples réalisés sont caractérisés par la mesure de l'indice de fluidité (MFI) à la température de 230°C sous 1 kg et 2.16 kg. (norme ISO 1 133 :91 ).The example products produced are characterized by measuring the melt index (MFI) at the temperature of 230 ° C. under 1 kg and 2.16 kg. (ISO standard 1 133: 91).
-Masses moléculaires :-Molecular mass:
Les masses moléculaires ont été mesurées par chromatographie à perméation de gel (GPC) en utilisant le tri chloro benzène comme solvant et des étalons de polypropylène à 145 °C.The molecular weights were measured by gel permeation chromatography (GPC) using tri chloro benzene as solvent and polypropylene standards at 145 ° C.
- Ductilité :- Ductility:
Des plaques de dimension 100 x 100 x 2 mm sont encastrées dans un système de serrage qui dégage au centre des eprouvettes un orifice circulaire de 40 mm de diamètre. Les plaques sont soumises, perpendiculairement à leur plan, à l'impact d'un percuteur hémisphérique en acier, de diamètre 20 mm qui se déplace à vitesse constante. En faisant varier cette vitesse à une température donnée, il est possible de définir une vitesse à partir de laquelle le type de rupture de l'échantillon change. Le principe de la méthode est le suivant : la force de pénétration et le déplacement de l'échantillon en tête du perforateur sont enregistrés. La courbe force en fonction du déplacement obtenue renseigne alors sur le comportement fragile, semiductile ou ductile du matériau.Plates of dimension 100 x 100 x 2 mm are embedded in a clamping system which releases in the center of the specimens a circular orifice of 40 mm in diameter. The plates are subjected, perpendicular to their plane, to the impact of a hemispherical steel striker, with a diameter of 20 mm which moves at constant speed. By varying this speed at a given temperature, it is possible to define a speed from which the type of rupture of the sample changes. The principle of the method is as follows: the penetration force and the displacement of the sample at the head of the perforator are recorded. The force curve as a function of the displacement obtained then provides information on the brittle, semi-ductile or ductile behavior of the material.
Ainsi :So :
- dans le cas d'une rupture fragile, le matériau se déforme uniquement de manière élastique (la force croit linéairement avec le déplacement) puis se rompt brutalement. Le faciès de rupture se caractérise alors par l'absence de déformation après rupture.- in the case of a fragile rupture, the material only deforms elastically (the force increases linearly with displacement) then breaks suddenly. The fracture facies is then characterized by the absence of deformation after rupture.
- dans le cas d'une rupture ductile, le matériau se déforme de manière élastique puis plastique. La force passe par un maximum de force il y a formation d'une striction et propagation de celle - ci. Après passage par son maximum, la force diminue de façon progressive. Le faciès de rupture est caractéristique : on observe une déformation résiduelle permanente de l'éprouvette. - dans le cas d'une rupture semi-ductile, le comportement est intermédiaire aux deux précédents : le matériau se déforme de manière élastique puis plastique puis il y a rupture brutale. Le faciès de rupture laisse observer une légère déformation résiduelle. Ceci correspond aux recommandations de la norme ISO 6603-2:1989. Dans le tableau des exemples, on a donné les vitesses nécessaires à l'obtention de la transition semiductile-fragile. Plus la vitesse nécessaire est grande, plus le matériau est ductile.- in the case of a ductile rupture, the material deforms elastically and then plastic. The force passes by a maximum of force there is formation of a necking and propagation of this one. After passage by its maximum, the force gradually decreases. The fracture facies is characteristic: a permanent residual deformation of the test piece is observed. - in the case of a semi-ductile rupture, the behavior is intermediate to the previous two: the material deforms elastically then plastic then there is a sudden rupture. The fracture facies shows a slight residual deformation. This corresponds to the recommendations of ISO 6603-2: 1989. In the table of examples, the speeds necessary to obtain the semiductile-fragile transition have been given. The higher the speed required, the more ductile the material.
-Module de flexion :-Flexion module:
Le module de flexion des échantillons a été mesuré sur des barreaux 80 x 10 x 4 mm, injectés à 220/240 °C sur presse et conditionnés 3 jours àThe flexural modulus of the samples was measured on 80 x 10 x 4 mm bars, injected at 220/240 ° C on press and conditioned for 3 days at
23 °C, 50 % humidité relative, en suivant la norme ISO 178.23 ° C, 50% relative humidity, following ISO 178 standard.
Les exemples 1 à 9 ont été réalisés selon le principe suivant :Examples 1 to 9 were carried out according to the following principle:
Exemple 1 : comparatif de référence, sans radical libre stable ;Example 1: benchmark comparison, without stable free radical;
Exemples 2, 3, 4 et 5 : comparatif avec HO-TEMPO (radical libre stable mono-nitroxyde)Examples 2, 3, 4 and 5: comparison with HO-TEMPO (stable free radical mono-nitroxide)
Exemples 6, 7 et 8 : exemple avec CXA5415 (radical libre stable bifonctionnel de type binitroxyde). !Examples 6, 7 and 8: example with CXA5415 (stable bifunctional free radical of the binitroxide type). !
Exemples 9 : exemple avec Chimassorb 944 oxydé (radical libre stable multifonctionnel φ type polynitroxyde) L'exemple de référence (exemple 1 sans radical libre stable) montre que l'ajout de peroxyde permet de diminuer la viscosité du polypropylène :Examples 9: example with oxidized Chimassorb 944 (multifunctional stable free radical pol polynitroxide type) The reference example (example 1 without stable free radical) shows that the addition of peroxide makes it possible to reduce the viscosity of the polypropylene:
MFI = 50 contre 3 pour la résine non dégradée par du peroxyde.MFI = 50 against 3 for the resin not degraded by peroxide.
Cette élévation de MFI peut être compensée en accroissant simultanément la teneur en radicaux stables. C'est ce qui est fait dans les exemples 2 à 9 : tous les exemples indiqués dans le tableau 4 ont ainsi la même valeur de melt index égale à 50 g/10 min (230°C et 2,16 kg) environ.This increase in MFI can be compensated by simultaneously increasing the content of stable radicals. This is what is done in Examples 2 to 9: all the examples indicated in Table 4 thus have the same melt index value equal to approximately 50 g / 10 min (230 ° C. and 2.16 kg).
Les exemples 6 à 9 ont tous sensiblement la même fluidité (MFI quasi égal à 50). Ces exemples 6 à 9 montrent - par rapport à la référence sans radical libre stable d'une part et par rapport aux exemples comparatifs 2 à 5 avec radical libre stable mono - nitroxyde (ici OH-TEMPO) d'autre part - qu'il existe une gamme de composition " PP/amorceur/radical libre polynitroxy stable " sur laquelle le domaine de ductilité est accru et ceci à fluidité et module sensiblement inchangés :Examples 6 to 9 all have substantially the same fluidity (MFI almost equal to 50). These examples 6 to 9 show - compared to the reference without stable free radical on the one hand and compared to comparative examples 2 to 5 with stable free radical mono - nitroxide (here OH-TEMPO) on the other hand - there is a range of composition "PP / initiator / free radical polynitroxy stable "on which the ductility domain is increased and this with fluidity and modulus substantially unchanged:
- Dans les exemples avec le radical libre stable CXA 5415, ce domaine est très étendu. Ainsi, pour les exemples 6 à 8, quelle que soit la teneur en CXA 5415, la transition du domaine semiductile au domaine fragile intervient à des vitesses de sollicitations notablement supérieures à celle enregistrée en l'absence de CXA.- In the examples with the stable free radical CXA 5415, this field is very extensive. Thus, for Examples 6 to 8, whatever the content of CXA 5415, the transition from the semiductile domain to the fragile domain occurs at stress rates significantly higher than that recorded in the absence of CXA.
- L'exemple 9 montre que cet effet bénéfique de la combinaison initiateur peroxyde/ radical libre stable, sur le compromis ductilité / fluidité demeure lorsque l'on utilise un autre radical libre stable polynitroxyde comme le Chimasorb 944 oxydé.- Example 9 shows that this beneficial effect of the initiator peroxide / stable free radical combination on the ductility / fluidity compromise remains when using another stable free polynitroxide radical such as oxidized Chimasorb 944.
On note également que les résines obtenues par les exemples 6 à 9 ont des indices de polydispersité plus faibles que celles obtenues dans le cas des exemples 1 à 5. Cette caractéristique est recherchée dans certains procédés de fabrication tels que le filage. It is also noted that the resins obtained by examples 6 to 9 have lower polydispersity indices than those obtained in the case of examples 1 to 5. This characteristic is sought in certain manufacturing processes such as spinning.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une résine à rhéologie contrôlée, ledit procédé entraînant une augmentation de l'indice de fluidité de la résine par coupure de chaînes, caractérisé par le fait la résine de départ présente avant introduction dans ledit procédé un indice de fluidité à 230 °C sous 2,16 kg allant de 0,1 à 40 g/10 min. et que l'on incorpore à ladite résine à l'état visqueux au moins un radical libre stable multifonctionnel, puis que l'on forme un produit solide ayant un indice de fluidité augmenté.1. A method of manufacturing a resin with controlled rheology, said method causing an increase in the melt index of the resin by cutting chains, characterized in that the starting resin present before introduction into said process a melt index at 230 ° C under 2.16 kg ranging from 0.1 to 40 g / 10 min. and that at least one stable multifunctional free radical is incorporated into said resin in the viscous state, then that a solid product is formed having an increased melt index.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical libre stable a une fonctionnalité d'au moins 3.2. Method according to the preceding claim, characterized in that the stable free radical has a functionality of at least 3.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable a une fonctionnalité d'au plus 100.3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stable free radical has a functionality of at most 100.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable a une fonctionnalité allant de 5 à 40.4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stable free radical has a functionality ranging from 5 to 40.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé entre 100 et 350 °C.5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is carried out between 100 and 350 ° C.
!!
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé entre 160 et 250 °C.6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is carried out between 160 and 250 ° C.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable multifonctionnel est introduit dans la résine en quantité telle que (SFR). FSFR / MSFR soit compris entre7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the multifunctional stable free radical is introduced into the resin in an amount such as (SFR). FSFR / MSFR is between
0,25 et 10, dans laquelle:0.25 and 10, in which:
- (SFR) représente la quantité de radical libre stable exprimée en ppm en poids,- (SFR) represents the amount of stable free radical expressed in ppm by weight,
- FSFR représente la fonctionnalité du radical libre stable,- FSFR represents the functionality of the stable free radical,
- MSFR représente la masse molaire du radical libre stable multifonctionnel, en g/mole. - MSFR represents the molar mass of the multifunctional stable free radical, in g / mole.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un initiateur de radicaux libres est présent de façon à libérer des radicaux libres contribuant au moins partiellement aux coupures de chaîne.8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a free radical initiator is present so as to release free radicals contributing at least partially to chain breaks.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est introduit à raison de 50 ppm à 0,5 % en poids par rapport au poids de la résine de départ.9. Method according to the preceding claim, characterized in that the free radical initiator is introduced in an amount of 50 ppm to 0.5% by weight relative to the weight of the starting resin.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le rapport SFR-FSFR/AMO-FAMO va de 0,0001 à 2,5 , avec10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that the ratio SFR-FSFR / AMO-FAMO ranges from 0.0001 to 2.5, with
- SFR représentant le nombre de mole de radical libre stable multifonctionnel dans le milieu ;- SFR representing the number of moles of multifunctional stable free radical in the medium;
- FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à- dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical libre stable ;- FSFR representing the functionality of the stable free radical, that is to say the number of sites on the same molecule of stable free radical having the state of stable free radical;
- AMO représentant le nombre de mole d'initiateur de radicaux libres dans le milieu ;- AMO representing the number of moles of free radical initiator in the medium;
- FAMO représentant la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'initiateur est capable de générer.- FAMO representing the functionality of the initiator of free radicals, that is to say the number of sites presenting the state of free radical that each molecule of initiator is capable of generating.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que SFR- FSFR/AMO -FAMO va de 0,005 à 2,5.11. Method according to the preceding claim, characterized in that SFR- FSFR / AMO -FAMO ranges from 0.005 to 2.5.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine de départ présente un indice de fluidité à 230 °C sous 2,1 6 kg inférieur à 1 5 g/10 min.12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the starting resin has a melt index at 230 ° C under 2.1 6 kg less than 1 5 g / 10 min.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable multifonctionnel a une masse moléculaire comprise entre 400 et 5000 g/mole.13. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stable multifunctional free radical has a molecular weight between 400 and 5000 g / mole.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable est un polynitroxyde. 14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the stable free radical is a polynitroxide.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine de départ comprend au moins 80 % en poids de styrène ou de propylène.15. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the starting resin comprises at least 80% by weight of styrene or propylene.
16. Homopolypropylène ne contenant pas d'élastomère présentant un indice de fluidité mesuré à 230 °C sous 2,16 Kg d' au moins 40 g/10 min, un module de flexion mesuré selon la norme ISO 178 d' au moins 1100 MPa et dont la vitesse de transition semiductile- fragile telle que mesurée selon la norme ISO 6603-2:1989 est d'au moins 1 ,9 m/seconde. 16. Homopolypropylene not containing elastomer having a melt index measured at 230 ° C under 2.16 Kg of at least 40 g / 10 min, a flexural modulus measured according to ISO 178 of at least 1100 MPa and the semiductile-brittle transition speed as measured according to ISO 6603-2: 1989 is at least 1.9 m / second.
PCT/FR2001/000450 2000-09-22 2001-02-15 Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals WO2002024767A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2001235686A AU2001235686A1 (en) 2000-09-22 2001-02-15 Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0012082 2000-09-22
FR00/12082 2000-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002024767A1 true WO2002024767A1 (en) 2002-03-28

Family

ID=8854569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/000450 WO2002024767A1 (en) 2000-09-22 2001-02-15 Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals

Country Status (2)

Country Link
AU (1) AU2001235686A1 (en)
WO (1) WO2002024767A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2875502A1 (en) * 2004-09-22 2006-03-24 Arkema Sa COMPOSITION DELAYING THE GRID
EP3034552A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-22 Borealis AG Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230665A1 (en) * 1973-05-21 1974-12-20 Dart Ind Inc
US5530073A (en) * 1995-06-30 1996-06-25 Amoco Corporation Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin
WO1997032922A2 (en) * 1996-03-05 1997-09-12 The Dow Chemical Company Rheology-modified polyolefins
WO1997049737A1 (en) * 1996-06-26 1997-12-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Decomposing polymers using nor-hals compounds
EP0837080A1 (en) * 1996-10-16 1998-04-22 Elf Atochem S.A. Graft polymers with controlled viscosity
EP0970975A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-12 SOLVAY (Société Anonyme) Biaxially oriented hollow parts based on statistical propylene terpolymers and process for their preparation
FR2792321A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-20 Atochem Elf Sa Production of propylene homopolymer or copolymer with controlled rheological properties, involves incorporating at least one stable free radical into a resin in viscous state

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2230665A1 (en) * 1973-05-21 1974-12-20 Dart Ind Inc
US5530073A (en) * 1995-06-30 1996-06-25 Amoco Corporation Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin
WO1997032922A2 (en) * 1996-03-05 1997-09-12 The Dow Chemical Company Rheology-modified polyolefins
WO1997049737A1 (en) * 1996-06-26 1997-12-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Decomposing polymers using nor-hals compounds
EP0837080A1 (en) * 1996-10-16 1998-04-22 Elf Atochem S.A. Graft polymers with controlled viscosity
EP0970975A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-12 SOLVAY (Société Anonyme) Biaxially oriented hollow parts based on statistical propylene terpolymers and process for their preparation
FR2792321A1 (en) * 1999-04-19 2000-10-20 Atochem Elf Sa Production of propylene homopolymer or copolymer with controlled rheological properties, involves incorporating at least one stable free radical into a resin in viscous state

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2875502A1 (en) * 2004-09-22 2006-03-24 Arkema Sa COMPOSITION DELAYING THE GRID
WO2006032765A1 (en) * 2004-09-22 2006-03-30 Arkema France Scorch-delaying composition
EP3034552A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-22 Borealis AG Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency
WO2016096687A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-23 Borealis Ag Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency
CN107001503A (en) * 2014-12-15 2017-08-01 博里利斯股份公司 For improving the peroxide of visbreaking efficiency and the collaboration visbreaking composition of hydroxylamine esters
KR101846805B1 (en) 2014-12-15 2018-05-18 보레알리스 아게 Synergistic visbreaking composition of peroxide and hydroxylamine ester for increasing the visbreaking efficiency
RU2661868C1 (en) * 2014-12-15 2018-07-20 Бореалис Аг Composition for synergistic visbreaking from peroxide and hydroxylamine ester to increase visbreaking efficiency
US10982022B2 (en) 2014-12-15 2021-04-20 Borealis Ag Method of forming melt-blown non-wovens

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001235686A1 (en) 2002-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1192192B1 (en) Method for the production of a controlled rheological polypropylene resin
CA2168820C (en) Process for producing a composition containing a vinylaromatic polymer and a rubber by polymerization with a free and stable radical
EP2443183B1 (en) Master mixture composition including a peroxide
US20100125122A1 (en) Process for the production of a (co)polymer composition by mediated free radical chain growth polymerization
EP1263807A1 (en) Heat-reversible polymers with nitroxide functions
FR2517682A1 (en) NOVEL GRAFTED POLYOLEFIN AND PROCESS FOR ITS PREPARATION
KR20080074940A (en) Coagent-mediated, grafted copolymers
JP4755808B2 (en) Impact resistant polypropylene
WO2002024767A1 (en) Peroxide degradation of polymers in the presence of multifunctional stable free radicals
CA2517400C (en) Method for modifying graft polyolefins, compositions and articles comprising polyolefins modified thus
EP0044234B1 (en) Process for the preparation of graft copolymers by irradiation
WO2008104701A1 (en) Thermoplastic composition comprising a thermoplastic matrix and a terpolymer of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and a styrene monomer
EP3310587B1 (en) Diene rubber/polypropylene thermoplastic elastomer copolymer, compositions containing same, and preparation method
WO2000055211A1 (en) Method for preparing a rubber bearing a stable free radical and use of said carrier rubber for preparing a shock resistant vinyl-aromatic polymer
EP0686664A1 (en) Composition based on a propylene polymer, its preparation and use
BE1008959A4 (en) Propylene polymer, method for obtaining and use.
CA1065992A (en) Graft copolymers and a method for their preparation
FR2818652A1 (en) COPOLYMERS BASED ON GRAFTED OLEFINS AND PROCESS FOR OBTAINING SAME
LU82375A1 (en) WEATHER RESISTANT STYRENIC RESIN COMPOSITIONS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
BE1011929A3 (en) Propylene polymer, method for obtaining and use.
JP2020172626A (en) Morphology modified heterophase propylene copolymers and products thereof
FR2796387A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING A SHOCK VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED
FR2957017A1 (en) PROCESS FOR MAKING POST-RETICULABLE POLYPROPYLENE PELLETS AFTER PROCESSING; GRANULES OBTAINED AND MOLDED ARTICLES MADE FROM PELLETS
FR2574802A1 (en) PROCESS FOR PREPARING POLYSTYRENE SHOCK STABLE FOR AGING
JPH0433906A (en) Production of styrene-based monomer-grafted crystalline olefin copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP