FR2794741A1

FR2794741A1 - MANGANESE LITHIUM OXIDES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS A POSITIVE ELECTRODE IN A LITHIUM ACCUMULATOR

Info

Publication number: FR2794741A1
Application number: FR9907491A
Authority: FR
Inventors: Didier Bloch; Stephane Bach; Ramos Jean Pierre Pereira; Noel Baffier; Sylvain Franger
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2000-12-15
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JP2003502256A; WO2000076921A1; FR2794741B1; EP1200354A1

Abstract

The invention concerns lithium-containing manganese oxides of formula LixMn1-yMeyO2+ delta .nH2O wherein: Me represents a transition metal, and x, y, delta and n are such that: 0.4 </= x </= 0.7; 0 </= y </= 0.5; 0.1 </= delta </= 0.25; 0 </= n </= 0.6 having a tetragonal and hexagonal structure. Said oxides can be used as positive electrode material in lithium cell batteries on account of their high capacity which remains stable during several cycles.

Description

OXYDES DE MANGANESE LITHIES, LEUR PROCEDE DE
PREPARATION ET LEUR UTILISATION COMME ELECTRODE
POSITIVE DANS UN ACCUMULATEUR AU LITHIUM. OXIDES OF MANGANESE LITHIES, THEIR PROCESS FOR
PREPARATION AND THEIR USE AS ELECTRODE
POSITIVE IN A LITHIUM ACCUMULATOR.

DESCRIPTION Domaine technique
La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithiés, utilisables en particulier comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur électrique au lithium. DESCRIPTION Technical field
The subject of the present invention is new lithiated manganese oxides which can be used in particular as a positive electrode material in an electric lithium battery.

Depuis quelques années, les accumulateurs ou les batteries rechargeables au lithium représentent une activité industrielle importante en raison de leurs bonnes performances. Dans ces batteries, on utilise généralement comme matériau d'électrode positive des matériaux d'intercalation du lithium dont les performances doivent toujours être améliorées pour soutenir des rythmes de charge et de décharge élevés, permettre une insertion hautement réversible des ions lithium sur un grand nombre de cycles, et présenter un potentiel de travail élevé et une toxicité pratiquement nulle. In recent years, rechargeable batteries or rechargeable lithium batteries represent a significant industrial activity because of their good performance. In these batteries, lithium intercalation materials are generally used as the positive electrode material, the performances of which must always be improved in order to support high charge and discharge rates, to allow a highly reversible insertion of lithium ions on a large number of cells. cycles, and have a high work potential and practically zero toxicity.

État de la technique antérieure
A l'heure actuelle on connaît trois matériaux cathodiques présentant de bonnes caractéristiques pour les accumulateurs au lithium. Ce State of the art
At present, three cathodic materials having good characteristics for lithium batteries are known. This

sont des oxydes à base de cobalt, nickel ou manganèse, et de lithium, qui répondent aux formules suivantes :
LiNi02, LiCo02 et LiMn204. are oxides based on cobalt, nickel or manganese, and lithium, which correspond to the following formulas:
LiNiO 2, LiCoO 2 and LiMn 2 O 4.

Ils possèdent tous la particularité d'être lithiés. Leur utilisation comme électrode positive dans un accumulateur au lithium, par exemple avec une électrode négative de carbone, va impliquer en premier lieu une charge initiale pendant laquelle l'électrode positive est oxydée avec départ d'ions lithium du matériau, lesquels vont s'insérer entre les plans du graphite de l'électrode négative de carbone. They all have the distinction of being lithiated. Their use as a positive electrode in a lithium battery, for example with a negative carbon electrode, will firstly involve an initial charge during which the positive electrode is oxidized with lithium ion starting material, which will fit between the graphite planes of the negative carbon electrode.

Le document : Electrochimica Acta, vol. 38, n 9, 1993, pp. 1159 - 1167 [1], illustre l'emploi de matériaux d'électrode positive constitués par LiCo02,

LiNi02 et LiNil-,CO,02 dans un accumulateur au lithium à anode en graphite. Dans le cas de LiCo02, la capacité rechargeable est limitée à des valeurs inférieures à 125 mAh.g-1, ce qui correspond à l'insertiondésinsertion de 0,45 Li+ environ. Par ailleurs, le potentiel de travail très élevé peut entraîner une décomposition partielle de l'électrolyte. Enfin, ce matériau est d'un coût de revient élevé en raison du prix des matières premières à base de cobalt. The document: Electrochimica Acta, vol. 38, No. 9, 1993, pp. 1159-1167 [1], illustrates the use of positive electrode materials consisting of LiCoO 2,

LiNiO 2 and LiNil-, CO, O 2 in a graphite anode lithium battery. In the case of LiCoO2, the rechargeable capacity is limited to values less than 125 mAh.g-1, which corresponds to insertion insertion of about 0.45 Li +. On the other hand, the very high working potential can lead to partial decomposition of the electrolyte. Finally, this material has a high cost due to the price of cobalt raw materials.

Dans le cas de LiNi02, la capacité rechargeable est plus élevée, 150 mAh.g-1, le potentiel de travail est moins élevé, et le coût de revient est inférieur. Cependant, ce composé présente plusieurs problèmes. In the case of LiNiO 2, the rechargeable capacity is higher, 150 mAh.g-1, the working potential is lower, and the cost is lower. However, this compound has several problems.

Les procédés de synthèse sont délicats en raison de la difficulté d'oxyder les ions nickel (+II) Synthesis processes are tricky because of the difficulty of oxidizing nickel ions (+ II)

au degré (+III). La formule réelle du composé est alors

Lil-,Nil+,02.Les ions Ni 2+ se répartissent de manière homogène dans les sites du nickel et du lithium de la structure et gênent la diffusion du lithium entre les feuillets Ni02. to the degree (+ III). The actual formula of the compound is then

Lil-, Nil +, 02.Ni 2+ ions are distributed homogeneously in the nickel and lithium sites of the structure and interfere with the diffusion of lithium between the NiO 2 sheets.

Les propriétés électrochimiques de

Lii-xNii+xC'2 sont extrêmement sensibles à l'existence de cette sous-stoechiométrie en lithium, qui doit être à tout prix minimisée. The electrochemical properties of

Lii-xNii + xC'2 are extremely sensitive to the existence of this lithium substoichiometry, which must be minimized at all costs.

Des transitions structurales interviennent pendant les opérations de charge-décharge. Structural transitions occur during charge-discharge operations.

La stabilité thermique des composés oxydés pose problème et des dopages de la structure s'avèrent nécessaires.

The thermal stability of the oxidized compounds is problematic and doping of the structure is necessary.

Dans le cas de LiNii~xCox02, on évite les problèmes de stabilité thermique qui se posent avec LiNi02, mais la capacité rechargeable est plus faible. In the case of LiNii ~ xCox02, the thermal stability problems that arise with LiNiO 2 are avoided, but the rechargeable capacity is lower.

Les documents : J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 1994, pp. 1421-1431 [2] ; J. Electrochem. The documents: J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 1994, pp. 1421-1431 [2]; J. Electrochem.

Soc., vol. 141, n 9, 1994, pp. 1106-1107 [3], et Journal of Power Sources, 54,1995, pp. 52-57 [4], illustrent l' emploi de LiMn204 comme électrode positive dans des accumulateurs au lithium. Ce matériau paraît très attractif en ce qui concerne l'ensemble des critères de toxicité, de coût et de performances, mais il présente une capacité limitée à 110 mAh.g pendant les cyclages. Soc., Vol. 141, No. 9, 1994, pp. 1106-1107 [3], and Journal of Power Sources, 54, 1995, pp. 52-57 [4], illustrate the use of LiMn204 as a positive electrode in lithium batteries. This material seems very attractive with respect to all the criteria of toxicity, cost and performance, but it has a limited capacity of 110 mAh.g during cycling.

Par ailleurs, son fonctionnement à 4 Volts avec un électrolyte organique pose de nombreux problèmes pour trois raisons principales : In addition, its operation at 4 volts with an organic electrolyte poses many problems for three main reasons:

i) l'instabilité de l'électrolyte organique à haut potentiel, ii) un phénomène de dissolution de l'oxyde, par l'intermédiaire d'espèces Mn(III) dans l'électrolyte, et iii) des déformations importantes de la structure locale (effet Jahn-Teller). qui expliquent la baisse de capacité au cours des cycles. i) the instability of the high potential organic electrolyte, ii) a phenomenon of dissolution of the oxide, via Mn (III) species in the electrolyte, and iii) significant deformations of the structure. local (Jahn-Teller effect). which explain the decrease of capacity during the cycles.

Les documents : Solid State Ionics, 89, 1996, pp. 127-137 [5] ; J. Electrochem. Soc, vol. 144, n 12, 1997, pp. 4133-4141 [6] ; J. Electrochem. Soc., vol. 145, n 10, 1998, pp. 3440-3443 [7] ; Journal of Power Sources, 68,1997, pp. 443-447 [8] ; J. Electrochem. Soc., vol. 140, n 12, 1993, pp. 3396-3401 [9] ; et J. Electrochem. Soc., vol. 142, n 9 , 1995, p. 2906-2910 [10], illustrent d'autres formes d'oxydes de manganèse lithiés utilisables dans des accumulateurs au lithium, tels que LiMn02 et

Lio, 33Mn02 . The documents: Solid State Ionics, 89, 1996, pp. 127-137 [5]; J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 12, 1997, pp. 4133-4141 [6]; J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 10, 1998, pp. 3440-3443 [7]; Journal of Power Sources, 68, 1997, pp. 443-447 [8]; J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 12, 1993, pp. 3396-3401 [9]; and J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 9, 1995, p. 2906-2910 [10], illustrate other forms of lithiated manganese oxides useful in lithium batteries, such as LiMnO 2 and

Lio, 33MnO2.

Dans le cas de LiMn02, les méthodes classiques de synthèse par mélange des oxydes de base (LiOH et Mn02) suivi d'un chauffage à haute température conduisent à un composé orthorhombique de formule LiMn02. Cependant au cours du cyclage, ce composé se transforme en une phase spinelle de type LiMn204 et une baisse importante de capacité est enregistrée durant les cyclages [5].

In the case of LiMnO 2, conventional methods of synthesis by mixing the base oxides (LiOH and MnO 2) followed by heating at high temperature lead to an orthorhombic compound of formula LiMnO 2. However during cycling, this compound is transformed into a spinel phase of LiMn204 type and a significant decrease in capacity is recorded during cycling [5].

Dans le cas de Lio, 33h.r.02, ce composé peut être synthétisé à partir d'un mélange initial d'un sel In the case of Lio, 33h.r.02, this compound can be synthesized from an initial mixture of a salt

de lithium (LiN03) et de dioxyde de manganèse de type y-Mn02 (EMD : Electrochemically Manganèse Dioxide) [6] et [7]. Un traitement thermique entre 300 et 400 C pendant une vingtaine d'heures de ce mélange de poudres est ensuite effectué. Dans ce type de synthèse, le rapport Li/Mn peut varier de 0 à 1. Les performances électrochimiques de l'ensemble de ces composés ont montré que le rapport optimal se situait pour un taux Li/Mn = 0,33. Le composé obtenu de formule Lio,33Mn02 présente une structure monoclinique de groupe d'espace C2/m, de paramètres a = 13,805 , b = 2,811 , c = 4,777 , ss = 87,34 . La structure correspondante est une alternance ordonnée de canaux [1x2] et [lxl] . lithium (LiNO 3) and manganese dioxide type y-MnO 2 (EMD: Electrochemically Manganese Dioxide) [6] and [7]. Heat treatment between 300 and 400 C for twenty hours of this powder mixture is then performed. In this type of synthesis, the Li / Mn ratio can vary from 0 to 1. The electrochemical performances of all these compounds showed that the optimal ratio was for a Li / Mn = 0.33 ratio. The resulting compound of formula L10, 33MnO2 has a monoclinic structure of C2 / m space group, of parameters a = 13.805, b = 2.811, c = 4.777, ss = 87.34. The corresponding structure is an ordered alternation of [1x2] and [lxl] channels.

D'un point de vue électrochimique, 0,6 à 0,7 ions lithium peuvent être insérés réversiblement aux environs de 3 Volts conduisant à une capacité spécifique de 150 à 170 mAh. g-1. From an electrochemical point of view, 0.6 to 0.7 lithium ions can be inserted reversibly at around 3 volts leading to a specific capacity of 150 to 170 mAh. g-1.

Les documents [8], [9] et [10] illustrent une synthèse à basse température de l'oxyde lamellaire LiMn02, dans laquelle on utilise des réactions d'échanges ioniques. Les oxydes initiaux utilisés sont les oxyhydroxydes de manganèse, MnOOH et il s'agit d'un

échange H+< # >Li+. Une phase orthorhombique basse température a pu être obtenue par un échange ionique des protons de l'oxyhydroxyde de manganèse MnOOH par Li+ [9] et [10]. Documents [8], [9] and [10] illustrate a low temperature synthesis of lamellar oxide LiMnO 2, in which ion exchange reactions are used. The initial oxides used are the oxyhydroxides of manganese, MnOOH and it is a

exchange H + <#> Li +. A low temperature orthorhombic phase was obtained by ionic exchange of the protons of the MnOOH manganese oxyhydroxide by Li + [9] and [10].

Les documents : J. Electrochem. Soc., Vol. 143, n 8, 1996, pp. 2507-2516 [11] ; Nature Vol. 381,1996, pp. 499-500 [12] ; J. Electrochem. The documents: J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 8, 1996, pp. 2507-2516 [11]; Nature Vol. 381, 1996, pp. 499-500 [12]; J. Electrochem.

Soc., Vol. 144, n 8, 1997, pp. 2587-2592 [13] ; et Soc., Vol. 144, No. 8, 1997, pp. 2587-2592 [13]; and

J. Mater. Chem., 9,1999, pp. 193-198 [14], illustrent la synthèse d'oxydes de manganèse lithiés par échange

d'ions Nazi à partir d'un composé NaxMn02' Des phases lithiées sont obtenues par

mélange de Nao,4qMn02 et d'un sel de lithium (LiCF3S03 ou LiN(CF3S02)z) introduit en excès en milieu acétronitrile pendant 12 heures. Dans ce type de synthèse, l'échange n'est pas complet, il se forme des phases de type tunnel de formule NaxLiyMn02 comme par exemple

Nao, 23Lio, 2,MnO2 Ce composé présente une capacité spécifique initiale élevée (140 mAh.g-1 0,4 F.mol-1) pour un potentiel de travail élevée (3V < E < 3,5 V) . J. Mater. Chem., 9, 1999, pp. 193-198 [14], illustrate the synthesis of lithiated manganese oxides by exchange

of Nazi ions from a compound NaxMnO 2 'Lithium phases are obtained by

mixture of Nao, 4qMnO2 and a lithium salt (LiCF3SO3 or LiN (CF3SO2) z) introduced in excess in acetonitrile medium for 12 hours. In this type of synthesis, the exchange is not complete, it forms tunnel-type phases of formula NaxLiyMn02, for example

Nao, 23Lio, 2, MnO2 This compound has a high initial specific capacity (140 mAh.g-1 0.4 F.mol-1) for a high working potential (3V <E <3.5 V).

Aucune donnée relative à sa rechargeabilité n'est disponible [11]. No data relating to its rechargeability is available [11].

D'une part, à partir de a-NaMn02 de structure lamellaire [12] à [14], un échange ionique entre 140 et 160 C en présence d'un sel de lithium en excès (LiBr : 4 mol.L-1) en milieu n-hexanol permet l'obtention d'une phase lamellaire LiMn02. Dans ce cas l'échange ionique est complet. Une détermination structurale sur le composé final permet d'établir une symétrie monoclinique, de groupe d'espace C2/m avec les paramètres : a = 5,4387 , b 2,80857 , c = 5,3878 , P = 116,006 . Cependant, il s'agit d'un composé qui, au niveau des performances électrochimiques, ne permet que la réinsertion de 0,5 ion lithium au sein de cette structure. Le même problème est toujours observé, c'est-à-dire le basculement de la structure vers une phase spinelle. On the one hand, from α-NaMnO2 of lamellar structure [12] to [14], an ion exchange between 140 and 160 ° C. in the presence of an excess lithium salt (LiBr: 4 mol.L-1) in n-hexanol medium makes it possible to obtain a lamellar LiMnO 2 phase. In this case the ion exchange is complete. A structural determination on the final compound makes it possible to establish a monoclinic symmetry of C2 / m space group with the parameters: a = 5.4387, b 2.80857, c = 5.3878, P = 116.006. However, it is a compound that, in terms of electrochemical performance, only allows the re-insertion of 0.5 lithium ion within this structure. The same problem is always observed, that is to say the tilting of the structure towards a spinel phase.

Par conséquent, si les structures initiales offrent des Therefore, if the initial structures offer

perspectives électrochimiques intéressantes avec à la première charge des capacités élevées, leur instabilité en fonctionnement nuit considérablement aux performances en cyclage. interesting electrochemical perspectives with the first load high capacities, their instability in operation significantly hinders performance in cycling.

Le document : Solid State Ionics, 73,1994, pp. 233-240 [15] illustre des oxydes de manganèse lithiés comprenant de plus du cobalt de formule

LiMnYC01-y02, qui présentent la réversibilité et la capacité les plus élevées pour y > 0,7. Dans ce document, on étudie de plus l'influence d'une délithiation de l'oxyde sur ses performances. The document: Solid State Ionics, 73, 1994, pp. 233-240 [15] illustrates lithiated manganese oxides further comprising cobalt of formula

LiMnYC01-y02, which have the highest reversibility and capacity for y> 0.7. In this document, the influence of a delithiation of the oxide on its performance is further studied.

Ainsi, il ressort de ces documents que les phases d'oxydes de manganèse lithiés (hors LiMn204) connues jusqu'à présent et étudiées comme cathode rechargeable sont des phases lamellaires ou tunnel qui, quelle que soit la valeur de capacité initiale, sont instable en fonctionnement, c'est-à-dire en cycles de décharge-charge. Cette instabilité est d'ordre structural, ces phases se transformant petit à petit en une phase spinelle aux performances médiocres situées entre 50 et 120 mAh.g-1.

Thus, it is clear from these documents that the phases of lithiated manganese oxides (excluding LiMn 2 O 4) known hitherto and studied as a rechargeable cathode are lamellar or tunnel phases which, whatever the initial capacity value, are unstable in operation, that is to say in discharge-charge cycles. This instability is of structural order, these phases gradually becoming a spinel phase with poor performance between 50 and 120 mAh.g-1.

Pour le composé Lia,33Mn02, les caractéristiques électrochimiques sont apparemment attractives mais le dégagement de vapeurs nitreuses provenant de la décomposition du sel de lithium utilisé peut être rédhibitoire au niveau de la transposition du procédé à l'industrie. Dans le domaine de potentiel 4/2 V les auteurs de la référence [8] notent une détérioration notable due à des changements structuraux irréversibles du matériau cathodique. For the compound Lia, 33MnO.sub.2, the electrochemical characteristics are apparently attractive, but the release of nitrous vapors from the decomposition of the lithium salt used can be prohibitive at the level of the process's transposition to industry. In the range of potential 4/2 V the authors of the reference [8] note a notable deterioration due to irreversible structural changes of the cathode material.

Aussi des recherches ont été poursuivies afin d'optimiser les matériaux à base d'oxydes de manganèse lithiés, en particulier pour bénéficier d'une structure intéressante de type LiMnOz qui soit stable en cyclage et présente des performances électrochimiques intéressantes. Also research has been continued to optimize materials based on lithiated manganese oxides, in particular to benefit from an interesting structure of LiMnOz type which is stable in cycling and has interesting electrochemical performance.

La présente invention a précisément pour objet de nouveaux oxydes de manganèse lithiés utilisables comme matériau d'électrode positive dans des accumulateurs au lithium, qui présentent un réseau hôte lamellaire stable en fonctionnement, avec une capacité spécifique pratique stabilisée supérieure ou égale à 140 mAh.g-1. The subject of the present invention is precisely new lithiated manganese oxides which can be used as positive electrode material in lithium accumulators, which have a stable lamellar host network in operation, with a stabilized practical specific capacity greater than or equal to 140 mAh.g -1.

Exposé de l'invention
Selon l'invention l'oxyde de manganèse lithié répond à la formule :

LixMnl-yMey02+ . nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y, # et n sont tels que : 0,4 x # 0,7 0 # y # 0,5 0,1 # # # 0, 25 0 # n # 0,6. Presentation of the invention
According to the invention, the lithiated manganese oxide corresponds to the formula:

LixMnI-yMey02 +. nH20 wherein Me represents a transition metal, and x, y, # and n are such that: 0.4 x # 0.7 0 # y # 0.5 0.1 # # # 0, 25 0 # n # 0.6.

Les métaux de transition utilisés pour Me sont les métaux remplissant les périodes 3 à 12, soit le bloc d , du tableau périodique des éléments à 18 colonnes. A titre d'exemples de tels métaux, on peut The transition metals used for Me are the metals completing periods 3 to 12, ie block d, of the periodic table of the 18-column elements. As examples of such metals, it is possible to

citer le nickel, le cobalt, le chrome. De préférence, on utilise le cobalt. mention nickel, cobalt, chromium. Preferably, cobalt is used.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention x est égal à 0,45, ce qui correspond à des oxydes de manganèse lithiés ayant un taux relativement élevé en manganèse IV et les performances les plus intéressantes. According to a first embodiment of the invention x is equal to 0.45, which corresponds to lithiated manganese oxides having a relatively high content of IV manganese and the most interesting performance.

Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de manganèse lithié répond à la formule donnée ci-dessus avec x égal à 0,7. Ce second mode de réalisation est intéressant car on peut obtenir ces oxydes de manganèse par un procédé facile à mettre en oeuvre. According to a second embodiment of the invention, the lithiated manganese oxide corresponds to the formula given above with x equal to 0.7. This second embodiment is interesting because one can obtain these oxides of manganese by a method easy to implement.

Selon l'invention, on peut utiliser des oxydes de manganèse lithiés ne comportant pas de métal de transition, c' est-à-dire que dans ce cas y est égal à 0. On peut aussi obtenir de bons résultats avec des oxydes de manganèse lithiés substitués par un métal de transition. Dans ce cas, Me peut représenter le cobalt et y peut être égal à 0,15. According to the invention, it is possible to use lithiated manganese oxides having no transition metal, that is to say that in this case is equal to 0. It is also possible to obtain good results with oxides of manganese lithiates substituted by a transition metal. In this case, Me may represent cobalt and y may be equal to 0.15.

La surstoechiométrie en oxygène de l'oxyde de manganèse lithié peut aller jusqu'à 8 - 0,25, mais elle est généralement limitée à # = 0,15. The oxygen surstoichiometry of the lithiated manganese oxide can be up to 8 - 0.25, but is generally limited to # = 0.15.

Selon l'invention l'oxyde de manganèse lithié peut être pur ou sous forme hydratée ; ainsi n peut être égal à 0 ou n peut être égal à 0,6. According to the invention the lithiated manganese oxide may be pure or in hydrated form; thus n may be 0 or n may be 0.6.

Les oxydes de manganèse lithiés conformes à l'invention peuvent présenter des structures cristallines différentes selon leur degré d'hydratation. The lithiated manganese oxides according to the invention may have different crystalline structures depending on their degree of hydration.

Lorsqu'ils sont sous la forme hydratée, par exemple avec n égal à 0,6, ils présentent une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique, alors qu'à l'état déshydraté ils peuvent présenter la même structure ou une structure différente correspondant à l'apparition d'une phase de type tétragonale. When in the hydrated form, for example with n equal to 0.6, they have a two-dimensional structure of monoclinic symmetry, whereas in the dehydrated state they may have the same structure or a different structure corresponding to the appearance of a tetragonal type phase.

Les oxydes de manganèse lithiés de l'invention peuvent être préparés par un procédé facile à mettre en #uvre à partir de l'oxyde de structure

lamellaire de type a-Nao,7Mn02 par oxydation modérée de ce composé et échange ionique Na<->Li effectué, par exemple, à reflux à 100 C pendant 48 heures. The lithiated manganese oxides of the invention can be prepared by a process easy to implement from the oxide of structure

α-Nao-type lamellar, 7MnO.sub.2 by moderate oxidation of this compound and Na.sup. + - Li ion exchange carried out, for example, under reflux at 100.degree. C. for 48 hours.

Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, destiné à la préparation d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium inférieure à la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule :

Li.Mn02,5. nH20 dans laquelle x, 8 et n sont tels que : 0,4 < x < 0,7 0,1 # # 0, 25
0 < n # 0,6 en mettant en #uvre les étapes suivantes : a) oxyder l'oxyde ternaire de formule

Nao,Mn02.0,3Na0H, par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule :

NakMn02+à . nH20, dans laquelle x, 5 et n sont tels que définis cidessus, et According to a first embodiment of the process of the invention, intended for the preparation of lithiated manganese oxides having a lithium content lower than the sodium content of the starting oxide, a lithiated manganese oxide of formula :

Li.Mn02,5. nH20 wherein x, 8 and n are such that: 0.4 <x <0.7 0.1 # # 0, 25
0 <n # 0.6 by implementing the following steps: a) oxidation of ternary oxide of formula

Nao, MnO2.0, 3NaOH, by washing with water to obtain the hydrated oxide of formula:

NakMn02 + at. nH20, wherein x, 5 and n are as defined above, and

b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H2O, par exemple à reflux à 100 C pendant 48 heures, pour échanger les ions Li+ et obtenir l'oxyde de manganèse lithié de formule :

LixMn02+g. nH20 dans laquelle x, # et n sont tels que définis cidessus. b) contacting the hydrated oxide obtained in a) with an aqueous solution of LiOH.H2O, for example at reflux at 100 ° C. for 48 hours, to exchange the Li + ions and obtaining the lithiated manganese oxide of formula:

LixMn02 + g. nH20 in which x, # and n are as defined above.

Dans la première étape de ce procédé, le lavage à l'eau de l'oxyde ternaire de formule Nao,7Mn02,0,3NaOH se traduit par une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH qui n'ont pas réagi. D'autre part, le lavage à l'eau permet le départ d'environ 0,3 à 0,2 ion Na+ de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion de 0,6 molécule d'eau. On obtient donc un oxyde ternaire ayant une teneur en sodium plus faible que celle de l'oxyde de départ, et on soumet ensuite cet oxyde à un échange des ions sodium par des ions lithium pour obtenir l'oxyde de manganèse lithié correspondant. In the first step of this process, the water wash of the ternary oxide of formula Nao, 7MnO 2, 0, 3NaOH results in a moderate oxidation which is accompanied by the departure of the unreacted NaOH molecules. . On the other hand, washing with water allows the departure of about 0.3 to 0.2 Na + ion from the structure of lamellar oxide which is accompanied by an insertion of 0.6 molecule of water. . A ternary oxide having a lower sodium content than that of the starting oxide is thus obtained, and this oxide is then subjected to an exchange of sodium ions by lithium ions in order to obtain the corresponding lithiated manganese oxide.

Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, plus particulièrement destinée à la fabrication d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium identique à la teneur en sodium de l'oxyde de départ, on prépare un oxyde de formule :

Lip, 7Mn02+g. nH20 dans laquelle 8 et n sont tels que : 0,1 < # # 0, 25
0 < n # 0,6 According to a second embodiment of the process of the invention, more particularly intended for the manufacture of lithiated manganese oxides having a lithium content identical to the sodium content of the starting oxide, an oxide of formula:

Lip, 7MnO2 + g. nH20 wherein 8 and n are such that: 0.1 <# # 0, 25
0 <n # 0.6

en mettant en contact l'oxyde ternaire de formule

NapMn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de Li0H.H20 pour échanger les ions Na+ par des ions Li+, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau afin d'obtenir l'oxyde de manganèse lithié de formule :

Lip, Mn02+b . nH20. by contacting the ternary oxide of formula

NapMnO2.0,3NaOH with an aqueous solution of Li0H.H2O to exchange Na + ions with Li + ions, moderately oxidize ternary oxide and replace the NaOH molecules with water molecules to obtain manganese oxide lithiated of formula:

Lip, MnO2 + b. NH20.

Dans ce second mode de réalisation du procédé, l'étape unique d'échange des ions sodium par des ions lithium qui s'effectue en solution aqueuse, permet d'obtenir également une oxydation modérée de l'oxyde de départ et le remplacement des molécules de NaOH par des molécules d'eau. In this second embodiment of the process, the single step of exchanging sodium ions by lithium ions which is carried out in an aqueous solution also makes it possible to obtain a moderate oxidation of the starting oxide and the replacement of the molecules. of NaOH by water molecules.

Selon un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention destiné à la fabrication d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium inférieure à la teneur en sodium de l'oxyde de départ et comportant de plus une substitution du manganèse par un métal de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule :

Li,,Mnl-yMey02,8. nH20 dans laquelle Me représente un métal de transition et x, y, 5 et n sont tels que : 0,4 # x < 0,7
0 < y < 0,5 0,1 # # # 0, 25
0 < n # 0,6 en mettant en #uvre les étapes suivantes : According to a third embodiment of the process of the invention for the manufacture of lithiated manganese oxides having a lithium content lower than the sodium content of the starting oxide and further comprising a substitution of manganese by a metal transition, a lithiated manganese oxide of formula

Li ,, M`ld-yMey02,8. nH20 wherein Me represents a transition metal and x, y, 5 and n are such that: 0.4 # x <0.7
0 <y <0.5 0.1 # # # 0, 25
0 <n # 0.6 by implementing the following steps:

a) oxyder l'oxyde ternaire de formule

Nao,7MnO2O,3NaOH par lavage à l'eau pour obtenir l'oxyde hydraté de formule : NaxMnO2+#. nH2O, dans laquelle x, 8 et n sont tels que définis cidessus, et b) mettre en contact l'oxyde hydraté obtenu en a) avec une solution aqueuse de LiOH.H2O contenant un sel du métal Me en proportions voulues pour échanger les ions Na+ par les ions Li+ et échanger y ions Mn par des ions Me et obtenir l'oxyde de formule :

Li,,Mnl-yMey02,8. nH2O dans laquelle Me, x, y, 8 et n sont tels que définis ci-dessus. a) oxidizing the ternary oxide of formula

Nao, 7MnO2O, 3NaOH by washing with water to obtain the hydrated oxide of formula: NaxMnO2 + #. nH2O, wherein x, 8 and n are as defined above, and b) contacting the hydrated oxide obtained in a) with an aqueous solution of LiOH.H2O containing a salt of the metal Me in desired proportions to exchange the ions Na + by Li + ions and exchange Mn ions with Me ions and obtain the oxide of formula:

Li ,, M`ld-yMey02,8. nH2O wherein Me, x, y, 8 and n are as defined above.

La mise en contact peut être effectuée par exemple à reflux, à 100 C, pendant 48 heures. The contacting may be carried out for example at reflux, at 100 ° C., for 48 hours.

Dans ce troisième mode de réalisation, la dernière étape du procédé permet d'assurer à la fois l'échange des ions sodium par des ions lithium et la substitution du manganèse par les ions du métal de transition. In this third embodiment, the last step of the process makes it possible to ensure both the exchange of sodium ions by lithium ions and the substitution of manganese by the ions of the transition metal.

Selon un quatrième mode de réalisation du procédé de l'invention plus particulièrement destiné à la préparation d'oxydes de manganèse lithiés ayant une teneur en lithium identique à la teneur en sodium de l'oxyde de départ et dont une partie du manganèse est substituée par des ions de métaux de transition, on prépare un oxyde de manganèse lithié de formule :

Li0,7Mn1~yMeyO2+5.nH2O According to a fourth embodiment of the process of the invention more particularly intended for the preparation of lithiated manganese oxides having a lithium content identical to the sodium content of the starting oxide and of which part of the manganese is substituted by transition metal ions, a lithiated manganese oxide of formula

Li0,7Mn1 ~ + yMeyO2 5.nH2O

dans laquelle Me est un métal de transition, et y, 8 et n sont tels que :
0 < y # 0,5 0,1 # 3 # 0, 25
0 < n # 0,6 en mettant en contact l'oxyde ternaire de formule

Nao,Mn02.0,3Na0H avec une solution aqueuse de LiOH.H20 contenant un sel du métal Me en proportion voulue pour échanger les ions Na+ par des ions Li+, pour remplacer y ions Mn par des ions Me, oxyder modérément l'oxyde ternaire et remplacer les molécules de NaOH par des molécules d'eau, afin d'obtenir l'oxyde de formule :

Lie, 7Mnl-yMey02+o' nH20. wherein Me is a transition metal, and y, 8 and n are such that:
0 <y # 0,5 0,1 # 3 # 0, 25
0 <n # 0.6 by contacting the ternary oxide of formula

Nao, MnO2.0, 3NaOH with an aqueous solution of LiOH.H2O containing a salt of the metal Me in the desired ratio to exchange the Na + ions with Li + ions, to replace the Mn ions with Me ions, moderately oxidizing the ternary oxide and replacing the NaOH molecules with water molecules, to obtain the oxide of formula:

Lie, 7MnI-yMyO 2 + o 'nH 2 O.

Dans ce cas l'étape d'échange des ions sodium par des ions lithium permet également d'oxyder modérément l'oxyde de départ et d'inclure des molécules d'eau à la place des molécules de NaOH.

In this case, the step of exchanging sodium ions with lithium ions also makes it possible to moderately oxidize the starting oxide and to include water molecules in place of the NaOH molecules.

L'oxyde ternaire de formule Nao,Mn02. 0, 3NaOH utilisé comme produit de départ peut être préparé par addition d'un réducteur organique à une solution aqueuse de NaMn04, H20 pour former un gel que l'on soumet à un traitement thermique afin d'obtenir l'oxyde ternaire :

a-Nao, Mn02 . 0, 3Na0H . The ternary oxide of formula Nao, MnO 2. 0, 3NaOH used as starting material can be prepared by adding an organic reducing agent to an aqueous NaMnO 4, H 2 O solution to form a gel which is subjected to a heat treatment to obtain the ternary oxide:

a-Nao, MnO2. 0, 3NaOH.

Le réducteur organique peut être l'acide fumarique. On peut effectuer le traitement thermique du gel à une température de 20 à 1000 C pendant 3 à 5 heures sous atmosphère normale ou sous 02. The organic reducing agent may be fumaric acid. The heat treatment of the gel can be carried out at a temperature of 20 to 1000 ° C. for 3 to 5 hours under a normal atmosphere or under O 2.

Conformément à l'invention, on peut préparer les oxydes de manganèse lithiés de formule : According to the invention, it is possible to prepare the lithiated manganese oxides of formula:

LixMn1-yMeyO2+# dans laquelle Me représente un métal de transition, et x, y et 8 sont tels que : 0,4 # x # 0,7 0 # y # 0,5

0, 1 < 8 <~ 0, 25 en soumettant à un traitement thermique, à une température de 20 à 300 C, un oxyde hydraté de formule :

LixMn1~yMey02+5 nH20 dans laquelle Me, x, y et 8 ont la signification donnée ci-dessus et n est tel que :
0 < n < 0,6 pour éliminer l'eau. LixMn1-yMeyO2 + # in which Me represents a transition metal, and x, y and 8 are such that: 0.4 # x # 0.7 0 # y # 0.5

0, 1 <8 <~ 0, 25 by subjecting to a heat treatment, at a temperature of 20 to 300 C, a hydrated oxide of formula:

LixMn1 ~ yMey02 + 5 nH20 in which Me, x, y and 8 have the meaning given above and n is such that:
0 <n <0.6 to remove water.

Les oxydes hydratés ci-dessus, utilisés comme produit de départ, peuvent être préparés par les procédés décrits précédemment. The hydrated oxides above, used as a starting material, can be prepared by the processes described above.

Les oxydes de manganèse lithiés de l'invention peuvent être utilisés en particulier comme matériau d'électrode positive dans un accumulateur au lithium. The lithiated manganese oxides of the invention can be used in particular as a positive electrode material in a lithium battery.

Aussi l'invention a également pour objet un accumulateur électrique au lithium comprenant une électrode positive, une électrode négative à base de lithium et un électrolyte conducteur par ion lithium, dans lequel le matériau actif de l'électrode positive est un oxyde de manganèse lithié conforme à l'invention. Also the subject of the invention is a lithium electric accumulator comprising a positive electrode, a lithium-based negative electrode and a lithium-ion conductive electrolyte, in which the active material of the positive electrode is a lithiated manganese oxide conforming to to the invention.

L'accumulateur électrique peut être en particulier du type à anode de lithium ou du type lithium-ion. The electric accumulator may be in particular of the lithium-anode type or of the lithium-ion type.

Les accumulateurs du type à anode de lithium utilisent une électrode négative en lithium métallique et un électrolyte liquide tel que LiCl04. Lithium anode type accumulators use a negative lithium metal electrode and a liquid electrolyte such as LiClO 4.

Les accumulateurs du type lithium-ion utilisent une électrode négative à base de carbone et un électrolyte dans un liquide organique ou un électrolyte gélifié. Lithium-ion batteries use a carbon-based negative electrode and an electrolyte in an organic liquid or gelled electrolyte.

A titre d'exemples de sels électrolytes utilisables, on peut citer LiCl04, LiAsF6 et LiPF6. As examples of usable electrolyte salts, mention may be made of LiClO 4, LiAsF 6 and LiPF 6.

Ceux-ci peuvent être en solution dans des solvants non aqueux tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle et leurs mélanges. These may be in solution in non-aqueous solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and mixtures thereof.

Le principe de fonctionnement de ces accumulateurs au lithium est le même : à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium échangeable doit être fourni par une source de lithium . Cette source est l'électrode négative dans le cas des accumulateurs mettant en #uvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les accumulateurs mettant en #uvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient The principle of operation of these lithium batteries is the same: each charge or discharge of the battery, ionic lithium (Li +) is exchanged between the positive and negative electrodes. The amount of energy exchanged (supplied by the accumulator in discharge or supplied to the charging accumulator) at each charge or discharge is exactly proportional to the amount of lithium that can be exchanged during the electrochemical reaction. . This exchangeable lithium must be supplied by a lithium source. This source is the negative electrode in the case of accumulators using a negative metal lithium electrode. For accumulators using a carbon-based negative electrode, which does not contain

en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes. in principle no lithium by construction, the lithium source must be contained in the positive electrode. It is in this case the positive electrode active material that plays this role of lithium source. It is seen that it is necessary to incorporate in the structure of this positive electrode active material during its synthesis the largest amount of lithium possible in order to have a lithium reserve sufficient to have interesting electrochemical performance.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the following description of embodiments given of course for illustrative and not limiting, with reference to the accompanying drawings.

Brève description des dessins
La figure 1 est un diagramme de diffraction

X de l' oxyde ternaire Nao,7MnOz+s. 0, 3Na0H (composé 1) utilisé comme produit de départ pour la fabrication des oxydes de manganèse lithiés de l'invention. Brief description of the drawings
Figure 1 is a diffraction pattern

X of the Nao ternary oxide, 7MnOz + s. 0, 3NaOH (compound 1) used as starting material for the production of the lithiated manganese oxides of the invention.

La figure 2 est un diagramme de diffraction

X de l'oxyde Nao,45MnOz,15.0,6Hz0 (composé 2) conforme à l' invention. Figure 2 is a diffraction pattern

X Nao oxide, 45MnOz, 15.0,6Hz0 (compound 2) according to the invention.

La figure 3 représente les diagrammes de

diffraction X des oxydes Lio,qMn02,15.0, 6H0 (composé 3), Lio, 45MnC>2, 15 obtenu à 350 C (composé 4) et Li0,45MnO2,15 obtenu à 600 C (composé 5) conformes à l'invention. Figure 3 shows the diagrams of

X-ray diffraction of the oxides Lio, qMnO 2, 15.0, 6H0 (compound 3), Lio, 45MnCl 2, 15 obtained at 350 ° C. (compound 4) and Li0.45MnO 2 · 15 obtained at 600 ° C. (compound 5) in accordance with the invention .

La figure 4 représente les diagrammes de

diffraction X des oxydes Lio, 95Mno, eSCoo,152,15 obtenu à 350 C (composé 10) et Li0, 45Mn0,85Co0, 1502, 15 obtenu à 600 C (composé 11) conformes à l'invention. Figure 4 shows the diagrams of

X-ray diffraction of the oxides Lio, 95MnO, eSCoo, 152.15 obtained at 350 ° C. (compound 10) and Li0.45 Mn0.85Co0.1502, obtained at 600 ° C. (compound 11) according to the invention.

Les figures 5 à 7 illustrent les voltampérogrammes obtenus respectivement avec les composés 3,4 et 5 de l'invention, par voltampérométrie cyclique à 10 uV. s-1. Figures 5 to 7 illustrate the voltammograms respectively obtained with the compounds 3,4 and 5 of the invention, by cyclic voltammetry at 10 uV. s-1.

Les figures 8 à 10 illustrent à titre comparatif les voltampérogrammes obtenus respectivement

avec les oxydes Nao,23Lio,2iMn02, LiMn02 et Lio,33Mn02 de l'art antérieur illustrés dans les références [11], [14] et [6]. FIGS. 8 to 10 illustrate, by way of comparison, the voltammograms respectively obtained

with the oxides Nao, 23LiO, 2iMnO 2, LiMnO 2 and LiO, 33MnO 2 of the prior art illustrated in references [11], [14] and [6].

Les figures 11 à 13 représentent les courbes galvanostatiques respectivement des composés 3, 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2 V. Figures 11 to 13 show the galvanostatic curves respectively of the compounds 3, 4 and 5, for the first two cycles, between 4.2 and 2 V.

La figure 14 représente l'évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles lors du cyclage galvanostatique des composés 3,4 et 5 entre 4,2 et 2 V. FIG. 14 represents the evolution of the capacity as a function of the number of cycles during the galvanostatic cycling of the compounds 3, 4 and 5 between 4.2 and 2 V.

Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques des composés 4 et 5, pour les deux premiers cycles, entre 4,2 et 2,5 V. Figures 15 and 16 respectively illustrate the galvanostatic curves of compounds 4 and 5, for the first two cycles, between 4.2 and 2.5 V.

La figure 17 représente l'évolution de la capacité (en F. mol ) en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique des composés 4 et 5 entre 4,2 et 2,5 Volts. FIG. 17 represents the evolution of the capacity (in F. mol) as a function of the number of cycles, during the galvanostatic cycling of compounds 4 and 5 between 4.2 and 2.5 volts.

La figure 18 représente la courbe galvanostatique du composé 10, pour les deux premiers cycles entre 4,2 et 2,5 Volts. Figure 18 shows the galvanostatic curve of compound 10, for the first two cycles between 4.2 and 2.5 volts.

La figure 19 représente l'évolution de la capacité du composé 10 en fonction du nombre de cycles, lors du cyclage galvanostatique entre 4,2 et 2,5 Volts. FIG. 19 shows the evolution of the capacity of compound 10 as a function of the number of cycles, during galvanostatic cycling between 4.2 and 2.5 volts.

Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : préparation de l'oxyde ternaire a-Nao,7Mn02, 0 , 3NaOH ( composé 1)
A 250 ml d'une solution aqueuse contenant 0,2 mol/1 de NaMn04. H20, on ajoute de l' acide fumarique de formule HOOC-CH=CH-COOH pour avoir en quantité telle que le rapport des réactifs :
NaMn04.H20
HOOC - CH = CH - COOH soit égal à 3. Il s'ensuit la formation d'un gel de couleur noire au bout d'une heure où le manganèse est présent au degré d'oxydation 4. On traite ce gel à 600 C pendant 5 heures, et l'on obtient l'oxyde

ternaire de formule a-Nao,Mn02. 0, 3Na0H. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS EXAMPLE 1 Preparation of ternary oxide α-Nao, 7MnO 2, 0.3NaOH (compound 1)
To 250 ml of an aqueous solution containing 0.2 mol / l of NaMnO4. H20, fumaric acid of formula HOOC-CH = CH-COOH is added in order to have an amount such that the ratio of the reactants:
NaMn04.H20
HOOC - CH = CH - COOH is equal to 3. It follows the formation of a black gel after one hour when the manganese is present at the oxidation degree 4. This gel is treated at 600 ° C. for 5 hours, and the oxide is obtained

ternary of formula a-Nao, MnO2. 0, 3NaOH.

Sur la figure 1 on a représenté le diagramme de diffraction X de cet oxyde, qui présente une phase lamellaire hexagonale de paramètres a = 2,86 et c = 11,12 . Le paramètre c reflète la distance entre deux feuillets de [MnO6] consécutifs. FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of this oxide, which exhibits a hexagonal lamellar phase of parameters a = 2.86 and c = 11.12. The parameter c reflects the distance between two consecutive sheets of [MnO6].

Exemple 2 : préparation de l' oxyde Lio,45MnO2,15., 6H20 (composé 3) a) Préparation du composé Nao,4sMn02,15.0, 6H20 (composé 2)
On part de l'oxyde ternaire Na0,7MnO2. 0, 3NaOH obtenu dans l'exemple 1 et on le soumet simplement à un lavage à l'eau, ce qui correspond à une oxydation modérée qui s'accompagne du départ des molécules de NaOH. Par ailleurs le lavage à l'eau permet le départ d'environ 0,3 à 0,2 ion Na+ de la structure de l'oxyde lamellaire qui s'accompagne d'une insertion d'environ 0,6 molécule d'eau. On sèche le précipité obtenu, à 60 C pendant vingt heures, et on

obtient ainsi l'oxyde de formule Nao, 45Mn02, 15.0, 6H20. EXAMPLE 2 Preparation of the Oxide Lio, 45MnO 2,15., 6H 2 O (compound 3) a) Preparation of the Nao compound, 4sMnO 2, 15.0, 6H 2 O (compound 2)
Starting from ternary oxide Na0.7MnO2. 0, 3NaOH obtained in Example 1 and is simply subjected to washing with water, which corresponds to a moderate oxidation which is accompanied by the departure of the NaOH molecules. In addition, washing with water allows the departure of about 0.3 to 0.2 Na + ions from the structure of the lamellar oxide, which is accompanied by an insertion of about 0.6 molecule of water. The precipitate obtained is dried at 60 ° C. for twenty hours, and

thus obtaining the oxide of formula Nao, 45MnO2, 15.0, 6H20.

Sur la figure 2 on a représenté le diagramme de diffraction X de ce composé. Il s'agit d'un mélange de deux structures de symétrie hexagonale, la structure hexagonale de départ et une nouvelle structure hexagonale lamellaire de type birnessite

(MnOi,84.0, 6H2O) de paramètres a = 2,84 A et c = 7,27 Â. b) Synthèse du composé Lio,asMn02,15. 0, 6H20 (composé 3)
A 250 ml d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.H20 de pH égal à 12, on ajoute 3 à 5 grammes du composé 2 obtenu en a). On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+<->Li+. FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of this compound. It is a mixture of two hexagonal symmetry structures, the hexagonal starting structure and a new birnessite lamellar hexagonal structure

(MnO1, 84.0, 6H2O) of parameters a = 2.84A and c = 7.27A. b) Synthesis of the compound Lio, asMnO 2, 15. 0.6H20 (compound 3)
To 250 ml of a 1 mol / l aqueous solution of LiOH · H2O of pH equal to 12, 3 to 5 grams of the compound 2 obtained in a) are added. The mixture is refluxed at 100 ° C. for 48 hours. This gives a complete ion exchange Na + <-> Li +.

On sèche le précité obtenu à 60 C pendant 20 heures et on obtient le composé de formule The above-mentioned product is dried at 60 ° C. for 20 hours and the compound of formula

Lio,45MnO2,15.0,6H20. Ce composé comprend 85% de Mn4+ avec ZMn = 3, 85.

Lio 45MnO2,15.0,6H20. This compound comprises 85% Mn4 + with ZMn = 3.85.

Sur la figure 4 on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 3 séché. Ce composé présente une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique (C2/m de groupe d'espace) avec les paramètres a = 4,9246 , b = 8,5216 , c = 4,9910 et ss = 110,0448 . FIG. 4 shows the X-ray diffraction diagram of the dried compound 3. This compound has a two-dimensional structure of monoclinic symmetry (C2 / m of space group) with parameters a = 4.9246, b = 8.5216, c = 4.9910 and ss = 110.0448.

Exemple 3 : préparation des oxydes Li0,45MnO2,15 (composés 4 et 5). Example 3 Preparation of Li0.45MnO2,15 Oxides (Compounds 4 and 5)

Pour préparer ces oxydes, on part de l'oxyde hydraté obtenu dans l'exemple 2 et on le soumet à un traitement thermique pour éliminer l'eau. Lorsque l'on traite à 300 C sous air pendant 5 heures, on obtient le composé 4. To prepare these oxides, one starts from the hydrated oxide obtained in Example 2 and subjected to a heat treatment to remove the water. When treated at 300 ° C. under air for 5 hours, compound 4 is obtained.

Sur la figure 3, on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 4 qui correspond à la formule Li0,45MnO2,15. On remarque que la structure de l'oxyde hydraté de départ est conservée après élimination de toute l'eau. FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of compound 4 which corresponds to the formula Li0.45MnO2.15. Note that the structure of the starting hydrated oxide is retained after removal of all water.

Si l'on réalise le traitement thermique à 600 C pendant 5 heures, on obtient le composé 5 et il se produit un changement de structure. If the heat treatment is carried out at 600 ° C. for 5 hours, compound 5 is obtained and a change of structure occurs.

Sur la figure 3, on a représenté le diagramme de diffraction X du composé 5 ainsi obtenu. On observe alors un changement de structure avec l'apparition d'une phase tétragonale de paramètres a = 8,029 et c = 8,648 . In FIG. 3, the X-ray diffraction diagram of the compound 5 thus obtained is shown. A change in structure is then observed with the appearance of a tetragonal phase of parameters a = 8.029 and c = 8.648.

Exemple 4 : Synthèse de Lio,Mn02,15.0,6H20 (composé 6) . Dans cet exemple on part du composé

1 Nao,Mn02.0,3Na0H obtenu dans l'exemple 1. On ajoute trois à cinq grammes de ce composé 1 à 250 ml d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.HzO ayant un pH égal à 12. On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+#Li+.

Example 4 Synthesis of L10, MnO2, 15.0, 6H2O (Compound 6) In this example we start from the compound

1 Nao, MnO 2 .0, 3 NaOH obtained in Example 1. Three to five grams of this compound 1 are added to 250 ml of a 1 mol / l aqueous solution of LiOH.HCO 3 having a pH equal to 12. reflux the mixture at 100 C for 48 hours. This gives a complete ion exchange Na + # Li +.

On sèche le précité obtenu à 60 C pendant vingt heures. L'oxyde obtenu de formule

Lio,7 Mn02,15. 0, 6H20 (composé 6) présente un ZMn de 3,6 et 60 % de Mn . Ce composé présente la même structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique que le composé 3 séché obtenu dans l'exemple 2. Ce composé est moins intéressant que le composé de l'exemple 2 en raison du faible taux de Mn4+. The above-mentioned product is dried at 60 ° C. for twenty hours. The oxide obtained from formula

Li0.7 MnO2.15. 0.6H2 O (compound 6) has a ZMn of 3.6 and 60% Mn. This compound has the same two-dimensional structure of monoclinic symmetry as the dried compound 3 obtained in Example 2. This compound is less interesting than the compound of Example 2 because of the low level of Mn4 +.

Par traitement thermique à 300 C, pendant 5 heures, on obtient l'oxyde Li0,7MnO2,15 (composé 7). Si l'on réalise le traitement thermique à 600 C pendant 5 heures, on obtient l' oxyde Li0,7MnO2,15 (composé 8 ) . Le composé 7 présente une structure identique à celle du composé 6.

By heat treatment at 300 ° C., for 5 hours, the oxide Li0.7MnO2.15 (compound 7) is obtained. If the heat treatment is carried out at 600 ° C. for 5 hours, the Li0.7MnO2,15 oxide (compound 8) is obtained. Compound 7 has a structure identical to that of compound 6.

Exemple 5 : Synthèse de Lio,45Mn0,85C o,i502,i5 0, 6H20 (composé 9)
Dans cet exemple on part de l'oxyde ternaire de formule [alpha]-Na0,7MnO2.0, 3NaOH (composé 1) obtenu dans l'exemple 1. Example 5 Synthesis of L10, 45Mn0.85C0, 150O1, 0.5H2O (Compound 9)
In this example we start from the ternary oxide of formula [alpha] -Na0.7MnO2.0, 3NaOH (compound 1) obtained in Example 1.

Dans une première étape, on prépare le

composé 2 de formule Nao,4sMnO2,i5.0, 6H20 en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2.a). In a first step, we prepare the

compound 2 of the formula Nao, 4sMnO2, i5.0, 6H20 following the same procedure as in example 2.a).

A 250 millilitres d'une solution aqueuse à 1 mol/1 de LiOH.H20 ayant un pH égal à 12, et contenant 0,02 mol/1 jusqu'à 0,04 mol/1 d'acétate de cobalt, on

ajoute 3 à 5 grammes du composé 2, Nao, qSMnOz,15. 0, 6H20. 0,02 mol/1 correspond à 3 g du composé 2 et 0,04 mol/L correspond à 5 g. On porte le mélange au reflux à 100 C pendant 48 heures. On obtient ainsi un échange ionique complet Na+#Li+. On sèche le précipité obtenu à 60 C pendant 20 heures et on obtient ainsi le composé 9 de

formule Lio, 4sMno, 8SCOO, lS02, 15.0, 6H20 , ayant un Zrln de 3,55 et un pourcentage en Mn4+ de 55 %. 250 milliliters of a 1 mol / l aqueous solution of LiOH.H 2 O having a pH equal to 12, and containing 0.02 mol / l up to 0.04 mol / l of cobalt acetate,

add 3 to 5 grams of the compound 2, Nao, qSMnO 2, 15. 0, 6H20. 0.02 mol / l corresponds to 3 g of compound 2 and 0.04 mol / l corresponds to 5 g. The mixture is refluxed at 100 ° C. for 48 hours. This gives a complete ion exchange Na + # Li +. The precipitate obtained is dried at 60 ° C. for 20 hours and the compound 9 is thus obtained.

Formula L10, 4sMno, 8SCOO, 1SO2, 15.0, 6H20, having a Zrln of 3.55 and an Mn4 + percentage of 55%.

Sur la figure 4 on a représenté le diagramme de diffraction X de ce composé 9. Ce composé présente une structure bidimensionnelle de symétrie monoclinique (C2/m de groupe d'espace) de paramètres a = 4,9250 , b = 8,5216 , c = 5,0476 et ss = 109, 6097 .

FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern of this compound 9. This compound has a two-dimensional structure of monoclinic symmetry (C2 / m of space group) of parameters a = 4.9250, b = 8.5216, c = 5.0476 and ss = 109, 6097.

Exemple 6 : Synthèse de Lio,45MnO,85CO0,1502,15 (composés 10 et 11)
Pour obtenir le composé 10, on traite à 300 C, sous air pendant 5 heures, l'oxyde hydraté (composé 9) obtenu dans l'exemple 5. On conserve un degré d'oxydation élevé du manganèse et la même structure que celle du composé 9 et du composé 4 non dopé au cobalt. Example 6 Synthesis of Lio, 45MnO, 85COO, 1502.15 (compounds 10 and 11)
To obtain the compound 10, the hydrated oxide (compound 9) obtained in Example 5 is treated at 300 ° C. under air for 5 hours. A high degree of oxidation of the manganese is maintained and the same structure as that of the compound 9 and compound 4 undoped with cobalt.

Si l'on réalise le chauffage à 600 C pendant 5 heures, on obtient le composé 11 qui présente une structure analogue à celle du composé 5. If heating is carried out at 600 ° C. for 5 hours, compound 11 is obtained which has a structure analogous to that of compound 5.

Sur la figure 4, on a représenté les diagrammes de diffraction X des composés 10 et 11. In FIG. 4, the X-ray diffraction diagrams of compounds 10 and 11 are shown.

Dans le tableau annexé, on a regroupé les composés obtenus dans les exemples précédents ainsi que leurs structures. Dans ce tableau, on a donné à titre comparatif, les caractéristiques des composés

Nao, 23Lio, 2lMn02, LiMn02 et Lio,33Mn02 illustrés respectivement dans les références [11], [12] et [7]. In the annexed table, the compounds obtained in the preceding examples are grouped together as well as their structures. In this table, the characteristics of the compounds have been given by way of comparison.

Nao, 23Li, 21MnO2, LiMnO2 and LiI, 33MnO2 respectively illustrated in references [11], [12] and [7].

Exemple 7. Example 7

Dans cet exemple, on étudie les propriétés électrochimiques des composés 3, 4 et 5 des exemples 2 et 3 par voltampérométrie cyclique avec une vitesse de balayage de 10 V.s-1, entre 4,2-2 Volts. In this example, the electrochemical properties of compounds 3, 4 and 5 of Examples 2 and 3 are studied by cyclic voltammetry with a scanning speed of 10 Vs-1, between 4.2-2 volts.

Sur la figure 5, on a représenté le voltampérogramme obtenu avec le composé 3 qui est l'oxyde hydraté. In FIG. 5, the voltammogram obtained with compound 3, which is the hydrated oxide, is represented.

La figure 6 représente le voltampérogramme obtenu avec le composé 4. FIG. 6 represents the voltammogram obtained with compound 4.

La figure 7 représente le voltampérogramme obtenu avec le composé 5. FIG. 7 represents the voltammogram obtained with compound 5.

Le milieu utilisé est du carbonate de propylène contenant une mol/1 de LiC104 et l'on opère à la température ambiante. The medium used is propylene carbonate containing a mol / l of LiClO 4 and the reaction is carried out at room temperature.

Sur la figure 5, on remarque que dans le cas du composé 3, soit du produit hydraté, on observe un signal étalé sur un grand domaine de potentiel entre 3,4 et 2 Volts. In FIG. 5, it is noted that in the case of compound 3, ie the hydrated product, a signal spread over a large potential range between 3.4 and 2 volts is observed.

En revanche, dans le cas de la figure 6, soit du composé 4 qui est déshydraté, les pics du courant sont bien définis à 2,75 Volts et 3,15 Volts respectivement pour la réduction et l'oxydation. On the other hand, in the case of FIG. 6, or of the compound 4 which is dehydrated, the peaks of the current are well defined at 2.75 volts and 3.15 volts respectively for the reduction and the oxidation.

Dans le cas du composé 5 qui a été soumis au traitement thermique à 600 C (figure 7), les pics de réduction et d'oxydation sont très bien définis à 2,8 et 3,05 Volts respectivement comme on peut le voir sur la figure 7. In the case of compound 5 which has been subjected to heat treatment at 600 ° C. (FIG. 7), the reduction and oxidation peaks are very well defined at 2.8 and 3.05 volts respectively, as can be seen in FIG. figure 7.

On observe également aux environs de 2,1 Volts une étape supplémentaire caractéristique des oxydes spinelles non stoechiométriques. An additional step characteristic of non-stoichiometric spinel oxides is also observed at around 2.1 volts.

Si l'on compare les figures 5,6 et 7, on observe également que le potentiel du pic de réduction à partir du deuxième cycle est très supérieur, d'environ 100 ml Volt) à sa valeur initiale dans le cas des composés 3 et 4 alors que dans le cas du composé 5, les réductions successives du composé ont systématiquement le même potentiel de pic. Comparing FIGS. 5, 6 and 7, it is also observed that the potential of the reduction peak from the second cycle is much greater, from about 100 ml / vol to its initial value in the case of compounds 3 and 4 whereas in the case of compound 5, the successive reductions of the compound have systematically the same peak potential.

Cette différence de comportement souligne sans ambiguïté, l'originalité du nouveau matériau constitué par le composé 5. This difference in behavior unambiguously underlines the originality of the new material constituted by compound 5.

A titre comparatif, on a illustré sur les figures 8,9 et 10, les voltampérogrammes obtenus à

pour les composés Nao, 23Lio, 21Mn0z (figure 8 ) , LiMn02 (figure 9) et Lio,33Mn02 (figure 10) . By way of comparison, FIGS. 8, 9 and 10 show the voltammograms obtained at

for the Nao compounds, 23Lio, 21MnOz (Figure 8), LiMnO2 (Figure 9) and L10, 33MnO2 (Figure 10).

La figure 8 correspond à la figure 7 de la référence [11] ; la figure 9 correspond à la figure 4 de la référence [14] et la figure 10 correspond à la figure 10 de la référence [6]. Figure 8 corresponds to Figure 7 of reference [11]; Figure 9 corresponds to Figure 4 of reference [14] and Figure 10 corresponds to Figure 10 of reference [6].

Sur la figure 8, on observe deux étapes rédox réversibles à 3,4 et 3 Volts. Sur la figure 9 qui correspond à LiMn02, on observe également deux pics de réduction à 3,8 et 2,9 Volts et pour Lio,33 Mn02, on observe sur la figure 10 une seule étape de réduction vers 2,8 Volts. Ces voltampérogrammes sont très différents de ceux obtenus avec les oxydes de l'invention. In FIG. 8, two reversible redox steps are observed at 3.4 and 3 volts. In FIG. 9, which corresponds to LiMnO 2, two reduction peaks are also observed at 3.8 and 2.9 Volts and for Li 0.83 MnO 2 a single reduction step is observed in FIG. 10 at around 2.8 volts. These voltammograms are very different from those obtained with the oxides of the invention.

Exemple 8 :
Dans cet exemple, on étudie le comportement en cyclage galvanostatique des composés 3, 4 et 5 dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiClO4 entre 4,2 et 2 Volts, à des rythmes de charge/décharge de C/10, c'est-à-dire une réduction ou une oxydation durant 10 heures. Example 8
In this example, we study the behavior in galvanostatic cycling of compounds 3, 4 and 5 in propylene carbonate containing 1 mol / l of LiClO4 between 4.2 and 2 volts, at charge / discharge rates of C / 10, that is, reduction or oxidation for 10 hours.

Les figures 11, 12 et 13 illustrent respectivement les deux premiers cycles obtenus avec le composé 3, le composé 4 et le composé 5. FIGS. 11, 12 and 13 respectively illustrate the first two cycles obtained with compound 3, compound 4 and compound 5.

La figure 14 illustre le bilan en cyclage pour les composés 3,4 et 5 dans le cas des figures 11, 12 et 13, soit pour le domaine de potentiel 4,2 à 2 Volts. FIG. 14 illustrates the cycling balance for the compounds 3, 4 and 5 in the case of FIGS. 11, 12 and 13, for the potential range 4.2 to 2 volts.

Ces figures montrent que le composé 3, donne la plus grande capacité initiale (180 mAh.g' 1), mais la présence d'eau de structure semble nuire à sa rechargeabilité qui décroît très vite en fonction du nombre de cycles. These figures show that compound 3 gives the largest initial capacity (180 mAh.g -1), but the presence of structural water appears to impair its rechargeability, which decreases very rapidly as a function of the number of cycles.

Dans le cas des composés 3,4 et 5, après la première réduction, la charge permet la désinsertion supplémentaire de 0,1 ion lithium. La valeur moyenne de In the case of the compounds 3,4 and 5, after the first reduction, the charge allows the additional disinsertion of 0,1 lithium ion. The average value of

fonctionnement est d'environ 2,7 Volts au premier cycle, puis augmente à 2,8-2,9 Volts ensuite. Le bilan en cyclage récapitulé sur la figure 14 indique une perte continue de la capacité pour atteindre au rythme

C/10 environ 0,33 F.mol- (80 mAh.g 1), 0,41 F.mol-1 (115 mAh.g-1), et 0,37 F.mol (103 mAh.g ) pour les composés 3,4 et 5 respectivement au bout de 40 cycles. operation is about 2.7 volts in the first cycle, then increases to 2.8-2.9 volts thereafter. The cycling balance sheet summarized in Figure 14 indicates a continued loss of capacity to reach the pace

C / 10 about 0.33 F.mol- (80 mAh.g. 1), 0.41 F.mol-1 (115 mAh.g-1), and 0.37 F.mol (103 mAh.g) for the compounds 3,4 and 5 respectively after 40 cycles.

Exemple 9
Dans cet exemple, on teste les comportements en cyclage galvanostatique des composés 4 et 5, entre 4,2 et 2,5 Volts, comme dans l'exemple 8. Example 9
In this example, the behaviors in galvanostatic cycling of compounds 4 and 5 are tested between 4.2 and 2.5 volts, as in example 8.

Les figures 15 et 16 illustrent respectivement les courbes galvanostatiques obtenues avec les composés 4 et 5 dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/L de LiClO4 au régime C/10 pour les deux premiers cycles. Figures 15 and 16 respectively illustrate the galvanostatic curves obtained with compounds 4 and 5 in propylene carbonate containing 1 mol / L of LiClO4 at the C / 10 regime for the first two cycles.

La figure 17 représente le bilan en cyclage pour les composés 4 et 5 dans ces conditions. Figure 17 shows the cycling balance for compounds 4 and 5 under these conditions.

Les figures 15 et 16 montrent qu' il y a un gain de capacité (+10 % mA.h.g-1, soit environ 125 mA.h.g ) entre le premier et le second cycle accompagné d'une augmentation du potentiel de travail d'environ + 0,1 Volt. Figures 15 and 16 show that there is a capacity gain (+10% mA.hg-1, ie about 125 mA.hg) between the first and second cycle accompanied by an increase in the working potential of about +0.1 volts.

Au régime C/10, on obtient pour les composés 4 et 5 une capacité stable vers 2,8 Volts dans les tous premiers cycles (soit 130 mAh.g ) et ceci sur au moins 40 cycles. At the C / 10 regime, for compounds 4 and 5, a stable capacity is obtained at about 2.8 volts in the very first cycles (ie 130 mAh.g) and this over at least 40 cycles.

Exemple 10
Dans cet exemple, on teste les propriétés électrochimiques du composé 10 en étudiant le comportement en cyclage galvanostatique de ce composé dans le domaine de potentiel 4,2 à 2,5 Volts, au régime C/10, dans du carbonate de propylène contenant 1 mol/L de LiC104. Example 10
In this example, the electrochemical properties of compound 10 are tested by studying the behavior in galvanostatic cycling of this compound in the range of potential 4.2 to 2.5 volts, at the C / 10 regime, in propylene carbonate containing 1 mol. / L LiC104.

La figure 18 illustre les courbes galvanostatiques de ce composé pour les deux premiers cycles. Figure 18 illustrates the galvanostatic curves of this compound for the first two cycles.

La figure 19 illustre le bilan en cyclage sur 40 cycles. Figure 19 illustrates the cycling balance over 40 cycles.

Ces résultats montrent que le dopage de la structure par l'ion cobalt (II) est à l'origine d'un gain significatif de capacité, de l'ordre de 30 %, avec une capacité stable de 160 mAh.g sur au moins 40 cycles. These results show that the doping of the structure by the cobalt (II) ion is at the origin of a significant gain in capacity, of the order of 30%, with a stable capacity of 160 mAh.g on at least 40 cycles.

Références citées [1] Electrochimica Acta, vol. 38, n 9, 1993, pp. 1159-1167. References cited [1] Electrochimica Acta, vol. 38, No. 9, 1993, pp. 1159-1167.

[2] J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 1994, pp. 1421-1431. [2] J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 1994, pp. 1421-1431.

[3] J. Electrochem. Soc., vol. 141, n 9, 1994, pp. 1106-1107. [3] J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 9, 1994, pp. 1106-1107.

[4] Journal of Power Sources, 54,1995, pp. 52-57. [4] Journal of Power Sources, 54, 1995, pp. 52-57.

[5] Solid State Ionics, 89,1996, pp. 127-137. [5] Solid State Ionics, 89, 1996, pp. 127-137.

[6] J. Electrochem. Soc, vol. 144, n 12, 1997, pp. 4133-4141. [6] J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 12, 1997, pp. 4133-4141.

[7] : J. Electrochem. Soc., vol. 145, n 10, 1998, pp. 3440-3443. [7]: J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 10, 1998, pp. 3440-3443.

[8] Journal of Power Sources, 68,1997, pp. 443-447. [8] Journal of Power Sources, 68, 1997, pp. 443-447.

[9] J. Electrochem. Soc., vol. 140, n 12, 1993, pp. 3396-3401. [9] J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 12, 1993, pp. 3396-3401.

[10] : J. Electrochem. Soc., vol. 142, n 9 , 1995, pp. 2906-2910. [10]: J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 9, 1995, pp. 2906-2910.

[11] : J. Electrochem. Soc., Vol. 143, n 8, 1996, pp. 2507-2516. [11]: J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 8, 1996, pp. 2507-2516.

[12] : Nature Vol. 381,1996, p. 499-500. [12]: Nature Vol. 381, 1996, p. 499-500.

[13] : J. Electrochem. Soc., Vol. 144, n 8,1997, pp. 2587-2592. [13]: J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 8,1997, pp. 2587-2592.

[14] : J. Mater. Chem., 9,1999, p. 193-198. [14]: J. Mater. Chem., 9, 1999, p. 193-198.

[15] : Solid State Ionics, 73,1994, pp. 233-240. [15]: Solid State Ionics, 73, 1994, pp. 233-240.

Tableau 1

Table 1

<tb>
<tb> Composé <SEP> Formule <SEP> Traitement <SEP> zMn <SEP> Structure <SEP> Paramètres <SEP> de
<tb> maille
<tb> <Tb>
<tb> Compound <SEP> Formula <SEP> Processing <SEP> zMn <SEP> Structure <SEP> Parameters <SEP> of
<tb> mesh
<Tb>

1 a-Nao, Mn02. 0,3Na0H 600 C/5h 3,3 lamellaire a = 2,86 A hexagonale c = 11,12 A 2 Nap,45Mn02,5.0,6Hz0 séchage 3,85 hexagonale a = 2,84 A

1a-Nao, MnO2. 0.3NaOH 600 C / 5h 3.3 lamellar a = 2.86 A hexagonal c = 11.12 A 2 Nap, 45Mn02.5.0.6Hz0 drying 3.85 hexagonal a = 2.84A

<tb>
<tb> c <SEP> = <SEP> 7,27 <SEP> A
<tb> a= <SEP> 4,9246 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Lio <SEP> 45 <SEP> Mn <SEP> O2,15. <SEP> 0,6H2O <SEP> séchage <SEP> 3,85 <SEP> monoclinique <SEP> b <SEP> = <SEP> 8,5216 <SEP>
<tb> (C2/m) <SEP> c=4,9910A
<tb> ss <SEP> = <SEP> 110,0448
<tb> <Tb>
<tb> c <SEP> = <SEP> 7.27 <SEP> A
<tb> a = <SEP> 4,9246 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Lio <SEP> 45 <SEP> Mn <SEP> O2,15. <SEP> 0.6H2O <SEP> drying <SEP> 3.85 <SEP> monoclinic <SEP> b <SEP> = <SEP> 8.5216 <SEP>
<tb> (C2 / m) <SEP> c = 4.9910A
<tb> ss <SEP> = <SEP> 110.0448
<Tb>

4 Lio45Mn02i5 300 C/5 3,85 id. id.

4 Lio45MnO2i5 300 C / 5 3.85 id. id.

<tb>
<tb> 5 <SEP> Lio45Mn02i5 <SEP> 600 C/5h <SEP> 3,85 <SEP> tétragonale <SEP> a= <SEP> 8,029 <SEP> À <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> 5 <SEP> Lio45MnO2i5 <SEP> 600C / 5h <SEP> 3.85 <SEP> tetragonal <SEP> a = <SEP> 8.029 <SEP> TO <SEP>
<Tb>

~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ c = 8,648 A 6 Lio7Mn02 15.0.6H2O séchage 3,6 monoclinique id. composé 3 7 Lio,7Mn02, 5. 300 C/5 h 3,6 id. "

c = 8.648 A 6 Lio7MnO2 15.0.6H2O 3.6 monoclinic drying id. Compound 37 Lio, 7MnO2, 5. 300 C / 5 h 3.6 id. "

<tb>
<tb> 8 <SEP> Li0,7MnO2,15 <SEP> 600 C/5h <SEP> 3,6 <SEP> Tétragonale <SEP> id. <SEP> composé <SEP> 5
<tb> a= <SEP> 4,9250 <SEP> A
<tb> <Tb>
<tb> 8 <SEP> Li0.7MnO2.15 <SEP> 600 C / 5h <SEP> 3.6 <SEP> Tetragonal <SEP> id. <SEP> compound <SEP> 5
<tb> a = <SEP> 4.9250 <SEP> A
<Tb>

9 Lio 45Mno 85C00 15O2 15.0,6H20 séchage 3,55 monoclinique b 8.5216 A

9 Lio 45Mno 85C00 15O2 15.0.6H20 drying 3.55 monoclinic b 8.5216 A

10 Lip,45Mno,85C00,15.02,15 300 C/5 h 3,55 id. id.

Lipo, 45Mn0, 85C00, 15.02, 15 300C / 5h 3.55 id. id.

11 Li0,45Mno,85COo,15.02,15 600 C/5 h 3,55 tétragonale id composé 5 Réf. [11] Nao23Lio2iMn02 3,56 orthorhombique a = 9,010 r4

Li0.45Mno, 85COo, 15.02,15 600 C / 5 h 3,55 tetragonal compound ID 5 Ref. [11] Nao23Lio2iMn02 3.56 orthorhombic a = 9.010 r4

<tb>
<tb> Tableau <SEP> III <SEP> ' <SEP> ' <SEP> b <SEP> = <SEP> 25,94 <SEP> Â <SEP>
<tb> c <SEP> = <SEP> 2,826 <SEP> A
<tb> Réf. <SEP> [12] <SEP> LiMn02 <SEP> a <SEP> = <SEP> 5,4387 <SEP>
<tb> Tableau <SEP> 1 <SEP> 3,00 <SEP> monoclinique <SEP> b <SEP> = <SEP> 2,80857 <SEP> A
<tb> c <SEP> = <SEP> 5,3878 <SEP> À
<tb> ss <SEP> = <SEP> 116,006
<tb> Réf. <SEP> [7] <SEP> Lio,33Mn02 <SEP> a= <SEP> 13,805 <SEP>
<tb> Tableau <SEP> 1 <SEP> 3,67 <SEP> monoclinique <SEP> b <SEP> = <SEP> 2,811 <SEP> A
<tb> c <SEP> = <SEP> 4,777 <SEP> A
<tb> ss <SEP> = <SEP> 87,34
<tb> <Tb>
<tb> Table <SEP> III <SEP>'<SEP>'<SEP> b <SEP> = <SEP> 25.94 <SEP><SEP>
<tb> c <SEP> = <SEP> 2,826 <SEP> A
<tb> Ref. <SEP> [12] <SEP> LiMn02 <SEP> a <SEP> = <SEQ> 5,4387 <SEP>
<tb> Table <SEP> 1 <SEP> 3.00 <SEP> monoclinic <SEP> b <SEP> = <SEQ> 2,80857 <SEP> A
<tb> c <SEP> = <SEP> 5,3878 <SEP> AT
<tb> ss <SEP> = <SEP> 116.006
<tb> Ref. <SEP> [7] <SEP> Lio, 33MnO2 <SEP> a = <SEP> 13.805 <SEP>
<tb> Table <SEP> 1 <SEP> 3.67 <SEP> monoclinic <SEP> b <SEP> = <SEP> 2,811 <SEP> A
<tb> c <SEP> = <SEP> 4,777 <SEP> A
<tb> ss <SEP> = <SEP> 87.34
<Tb>

Claims

0.1 # 8 # 0.25 0 # n # 0.6.

LixMni ~ yMeyO2 + s. nH20 wherein Me represents a transition metal, and x, y, 8 and n are such that: 0.4 # x # 0.7 0 # y # 0.5

1. Lithiated manganese oxide of formula:

2. Oxide according to claim 1, wherein x is 0.45.

An oxide according to claim 1, wherein x is 0.7.

4. Oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein y is 0.

5. Oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein y is greater than 0 and Me represents cobalt.

An oxide according to any one of claims 1 to 5, wherein 8 is equal to 0.15.

An oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein n = 0 or n = 0.6.

8. Lithiated manganese oxide according to one of the following formulas:

Li0,45MnO2,15

Li0,7MnO2,15

Lio, 45Mno, asoo, 15. 02, 15

9. Process for preparing a lithiated manganese oxide of formula:

Lix Mn O2 + #. nH2O in which x, # and n are as defined above.

NaxMn02 + 0. nH20, wherein x, # and n are as defined above, and b) contacting the hydrated oxide obtained in a) with an aqueous solution of LiOH.H2O to exchange the Li + ions and obtain the lithiated manganese oxide of formula:

Nao, 7MnO2. 0, 3NaOH, by washing with water to obtain the hydrated oxide of formula:

0 <n # 0.6 which comprises the following steps: a) oxidation of ternary oxide of formula

LixMnO2 + #. nH2O wherein x, 8 and n are such that: 0.4 # x <0.7 0.1 # # # 0, 25

10. Process for preparing a lithiated manganese oxide of formula:

Lip Mn02 + g. nH20 in which 8 and n are such that: 0.1 # # # 0, 25

0 <n # 0.6 which includes contacting the ternary oxide of

Nao formula, MnO2.0,3NaOH with an aqueous solution of LiOH.H20 to exchange the Na ions with Li + ions,

Lio, MnO2 + s. nH20.

moderately oxidize the ternary oxide and replace the NaOH molecules with water molecules, in order to obtain the lithiated manganese oxide of formula:

11. A process for preparing a lithiated manganese oxide of formula:

Lix MnI-y MeyO2 + #. NH2O in which Me represents a transition metal and x, y, # and n are such that:

0.4 # x <0.7

0 <y # 0,5

0.1 # # <0, 25

Nao, MnO2.0, 3NaOH by washing with water to obtain the hydrated oxide of formula:

NaXMn02 + g. nH20, wherein x, # and n are as defined above, and b) contacting the hydrated oxide obtained in a) with an aqueous solution of LiOH.H 2 O containing a salt of the metal Me in desired proportions to exchange the ions Na + by Li + ions and exchange Mn ions with Me ions and obtain the oxide of formula:

LiXMnl yMey02 ~ +. nH20 wherein Me, x, y, # and n are as defined above.

12. Process for preparing a lithiated manganese oxide of formula:

L10, Mn1-yMe02 + g. nH20 wherein Me is a transition metal and y, 8 and n are such that:

0 <y # 0,5 0,1 # 8 <0, 25

0 <n # 0.6 which comprises contacting the ternary oxide of

Nao formula, MnO2.0,3NaOH with an aqueous solution of LiOH.H2O containing a salt of the metal Me in the desired ratio to exchange the Na + ions by Li + ions, to replace the Mn ions with Me ions, moderately oxidizing the oxide ternary and replace the molecules of NaOH by water molecules, in order to obtain the oxide of formula:

Lia, 7MnI-yMyO 2 + o. nH20.

13. Process according to any one of Claims 9 to 12, in which the oxide is prepared

ternary of formula Na0.7MnO2. 0.3 NaOH, by adding an organic reducing agent to an aqueous solution of NaMnO 4, H 2 O to form a gel which is subjected to a heat treatment to obtain the ternary oxide: [alpha] -Na0.7MnO2. 0, 3NaOH,

14. Process for preparing a lithiated manganese oxide of formula:

LixMn1-y Mey02 + 5 wherein Me represents a transition metal and x, y and 8 are such that:

0 <n # 0.6 to remove water.

Li.Mnl-yMey02 +8. nH20 in which Me, x, y and # have the meaning given above and n is such that:

0, 1 # # <0, 25 which consists in subjecting to a heat treatment, at a temperature of 20 to 300 C, a hydrated oxide of formula:

0 # y <0.5

0.4 # x <0.7

15. The method of claim 14, wherein

which hydrated oxide of the formula LixMn1 ~ yMeyO2 + 5. nH2O is obtained by a process according to any one of claims 9 to 13.

16. Lithium electric storage battery comprising a positive electrode, a lithium-based negative electrode and a lithium-ion conducting electrolyte, in which the active material of the positive electrode is a lithiated manganese oxide of formula:

LixMn1 yMey02 ~ +5. nH20 wherein Me represents a transition metal, and x, y, # and n are such that: ## EQU1 ## ##

0 # n # 0.6 ...