FR2785896A1 - Stannate de cerium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un stannate de cérium, son procédé de préparation et son utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz. Le stannate de cérium de l'invention est caractérisé en ce qu'il répond à la formule(1)CeIII 2-delta-x CeIV x SnIV 2 O7+x/2-3delta/2 ou (2)CeIII 2-delta SnIV 2-y SnII y O7-y-3delta/2 avec x, y et delta vérifiant les équations suivantes : pour la formule (1) 0 <= delta <= 2/ 3 et 0 <= x+delta <= 2 et pour la formule (2) 0 <= delta <= 2/3 et 0 <= 2y + 3delta <= 2; et il se présente en outre sous une phase pyrochlore pure. Le stannate (i) de formule (1) dans laquelle x = 0 ou de formule (2) est préparé à partir d'un mélange comprenant du cérium et de l'étain, le cérium et l'étain étant sous forme métal ou sous forme oxyde, au moins un des éléments cérium et étain étant sous forme oxyde, et par chauffage du mélange à une température comprise entre 700degreC et 1000degreC sous vide ou sous un gaz inerte. Le stannate (ii) de formule (1) dans laquelle x > 0 est obtenu en chauffant un stannate (i) sous une atmosphère contenant de l'oxygène.
Description
STANNATE DE CERIUM. PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION COMME
PIGMENT COLORANT OU DANS LE TRAITEMENT DE GAZ
RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un stannate de cérium, son procédé de
préparation et son utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz.
On connaît les stannates de terres rares de formule Ln2Sn207 qui sont utilisés dans l'industrie de la céramique ou dans la fabrication de matériels électriques. Ces stannates présentent une structure pyrochlore. Toutefois, il n'a pas été possible jusqu'à
présent de préparer un stannate de cérium se présentant sous une phase pure.
La présente invention vise à procurer un tel produit.
Le stannate de cérium de l'invention est caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) Celil2_8_xCelVxSnlV207+x/2-3_2 ou (2) Cel12., sSnlV2_ySnllyO7.-y.-32 avec x, y et ô vérifiant les équations suivantes: pour la formule (1) 0 < ô < 2/3 et 0 < x+ô s 2, et pour la formule (2) 0 < 6 < 2/3 et 0 < 2y+36 <2,
et il se présente en outre sous une phase pyrochlore pure.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un stannate de formule (1) dans laquelle x = 0 ou de formule (2) et qui est caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant du cérium et de l'étain, le cérium et l'étain étant sous forme métal ou sous forme oxyde, au moins un des éléments cérium et étain étant sous forme oxyde, et on chauffe le mélange à une température comprise entre 700 C et 1000 C,
sous vide ou sous un gaz inerte.
L'invention couvre aussi un procédé de préparation d'un stannate de formule (1) dans laquelle x > 0 et qui est caractérisé en ce qu'on chauffe sous une atmosphère contenant de l'oxygène un stannate de formule (1) dans laquelle x = 0 ou de formule (2). D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore
plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé
dans lequel:
- la figure 1 est un spectre RX d'un produit selon l'invention.
Les stannates de l'invention se présentent sous différentes variantes. Selon une première variante et en se référant aux formules (1) et (2) données plus haut, le nombre d'atomes d'oxygène dans le stannate est de 7. Selon une seconde variante, ce
nombre est inférieur à 7 et selon une troisième variante, ce nombre est supérieur à 7.
Dans tous les cas, les stannates peuvent présenter des lacunes en cérium. La valence du cérium varie de III à IV. L'étain est généralement présent dans le degré d'oxydation +IV ou dans les degrés +11 et +IV (formule (2)), dans ce dernier cas, I'étain à l'état +IV
étant majoritaire.
La valence du cérium et de l'étain sont déterminées respectivement à l'aide de mesures magnétiques SQUID et par spectroscopie Môsbauer. Le taux d'oxygène est mesuré par analyse thermogravimétrique. Une autre caractéristique des stannates de l'invention est qu'ils sont
phasiquement purs. Ils ne présentent en effet qu'une seule phase du type pyrochlore.
Cette pureté est donnée dans la limite de précision de la diffraction RX.
Les stannates de l'invention peuvent répondre plus particulièrement aux formules suivantes: CeIIl12SnlV207 (1-1); CelV2SnlV208 (1-2); CelI14/3SnlV206 (1-3);
Celll1,9SnIV1,95Sn110,0506,85 (2-1).
Dans le cas du stannate selon la formule (1-1), celui-ci présente un paramètre de maille cubique a (déterminé à partir du diagramme de diffraction X) de 1,065nm qui est compatible avec le groupe d'espace Fd3m conformément aux clichés de
microdiffraction électronique. Ce stannate présente une densité de 6,750.
Les procédés de préparation des stannates vont maintenant être décrits.
Un premier procédé concerne la préparation des produits de formule (1) dans laquelle x = 0, par exemple les produits des formules précitées (11) ou (1-3), ou de formule (2), par exemple de formule précitée (2-1), c'est à dire les produits selon la première ou la seconde variante mentionnée plus haut. Ce procédé part d'un mélange comprenant du cérium et de l'étain. Le cérium et l'étain peuvent être sous forme métal ou sous forme oxyde. Il est nécessaire toutefois qu'un au moins des éléments cérium et étain soit sous forme oxyde. On peut donc utiliser l'oxyde de cérium CeO2, les oxydes SnO2 et/ou SnO. Comme oxyde d'étain on préfère utiliser SnO2 à SnO, ce dernier oxyde pouvant comprendre une certaine quantité de SnO2. Lorsqu'un élément métallique est utilisé, on emploie de préférence l'étain. Les métaux et/ou les oxydes sont mélangés dans les proportions stoechiométriques nécessaires pour obtenir le
stannate répondant à la formule désirée.
On forme généralement le mélange en broyant les oxydes et/ou les métaux et le mélange broyé ainsi obtenu est de préférence pastillé, par exemple par pressage uniaxial. L'étape suivante du procédé comprend le chauffage du mélange à une température comprise entre environ 700 C et environ 1000 C, plus particulièrement entre 800 C et 1000 C. La température doit être suffisamment élevée pour obtenir la phase pyrochlore. Elle ne doit pas dépasser environ 1000 C car il peut y avoir dans ce cas une décomposition du stannate en CeO2 et SnO2. Le chauffage se fait sous vide ou sous un gaz inerte. Le vide est un vide statique. Comme gaz inerte, on peut utiliser l'argon ou l'azote. Le gaz inerte peut contenir éventuellement une faible proportion d'hydrogène qui est d'au plus 10% en volume en général, plus particulièrement d'au plus 4% en volume. Si le chauffage se fait sous balayage gazeux, le gaz inerte doit être exempt d'oxygène. Par exempt d'oxygène on entend une teneur en oxygène
inférieure à 5vpm.
La durée du chauffage peut être comprise par exemple entre environ 24h et environ 72h. Il est possible à la fin d'une étape de chauffage de refroidir le mélange, d'effectuer un broyage de ce mélange et de le soumettre à un nouveau chauffage dans les mêmes conditions que celles qui viennent d'être données. On peut ainsi effectuer plusieurs cycles de broyage et de chauffage ce qui facilite l'obtention d'une
phase pure.
Les produits de formule (1)) dans laquelle x > 0, c'est à dire ceux correspondant
à la troisième variante décrite plus haut peuvent être obtenus par le procédé suivant.
On part des stannates de formule (1) dans laquelle x = 0 ou de formule (2)c'est à dire ceux selon la première ou la seconde variante et on les chauffe sous une atmosphère contenant de l'oxygène. Cette atmosphère peut être de l'oxygène pur. Par
ce traitement, les stannates de départ fixent de l'oxygène.
La température à laquelle se fait ce chauffage est de 700 C environ au plus.
Cette température est d'au moins environ 210 C, plus particulièrement d'au moins 250 C. En deçà de cette valeur, la fixation d'oxygène ne se produit pas. Au delà de 700 C, I'obtention d'un produit phasiquement pur n'est plus possible. On notera que les
conditions définies ici sont valables pour un chauffage à pression atmosphérique.
La teneur en oxygène du stannate est fonction de la température à laquelle est conduit le chauffage. Généralement, cette teneur est d'autant plus grande que la
température est élevée.
Les stannates de l'invention peuvent avoir plusieurs applications.
Ceux de formule (1) dans laquelle x = 0 (Ce de valence III) ou x = 2-6 (Ce de valence IV) peuvent être utilisés comme pigments colorants. On peut mentionner tout
particulièrement pour cette application ceux de formules (1-1) et (1-2) précitées.
Ainsi, et p!us précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de
matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables.
Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvinyle, I'alcool polyvinylique,
le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-
butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyle, les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, I'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le
polyamide 6-6.
Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les stannates selon l'invention conviennent également, on peut citer, par exemple, les phénoplastes, les aminoplastes notamment les copolymères urée-formol, mélamine-formol, les résines
époxy et les polyesters thermodurcissables.
On peut également mettre en oeuvre les stannates de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.), les polycarbonates, les élastomères silicones, les polyimides. Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en oeuvre les stannates de l'invention directement sous forme de poudres. On peut également, de préférence, les mettre en oeuvre sous une forme pré- dispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la
fabrication de la résine.
Ainsi, les stannates selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le
cas d'un concentré.
Les stannates de l'invention peuvent être également utilisés dans le domaine des peintures et lasures et plus particulièrement dans les résines suivantes: résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtalique; les résines modifiées à l'huile longue ou courte; les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthylique) et méthacrylique éventuellement copolymérisés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le butyralpolyvinylique, le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène; les résines aminoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées; les résines polyesters; les résines polyuréthannes; les résines époxy; les
résines silicones.
Généralement, les stannates sont mis en oeuvre à raison de 5 à 30% en poids
de la peinture, et de 0,1 à 5% en poids du lasure.
Enfin, les stannates selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie, dans le domaine de la cosmétique, ainsi que nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement, les teintures, le finissage des cuirs et les revêtements stratifiés pour
cuisines et autres plans de travail, les céramiques, les glaçures.
L'invention concerne aussi les compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce
qu'elles comprennent un stannate du type décrit ci-dessus.
Les stannates de l'invention peuvent par ailleurs être utilisés, comme catalyseur ou dans un système catalytique, dans le traitement des gaz. Ils peuvent en effet catalyser l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans ces gaz. Les gaz susceptibles d'être traités dans ce cas sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques ou encore de moteurs à combustion interne des véhicules automobiles notamment. Dans ce dernier cas, il peut
s'agir notamment de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
L'invention concerne ainsi un procédé de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur ou un système catalytique comprenant un stannate selon la formule (1) ou (2) et tel que
décrit plus haut.
Ceux de formule (1) dans laquelle x = 0 ou x = 2-6 peuvent être utilisés tout particulièrement. Les stannates de l'invention s'appliquent ainsi au traitement des gaz de moteurs à combustion interne qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant en permanence un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique A = 1. La valeur A est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. En d'autres termes, le stannate de l'invention s'applique au traitement des gaz issus de systèmes du type décrit au paragraphe précédent et fonctionnant en permanence dans des conditions telles que X soit toujours strictement supérieur à 1. Dans le cas des gaz présentant une teneur élevée en oxygène, les stannates de l'invention s'appliquent ainsi, d'une part, au traitement des gaz de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) généralement comprise entre 2,5 et 5% et, d'autre part, au traitement des gaz qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer
entre 5 et 20%.
Par ailleurs, les stannates de l'invention s'appliquent aussi au traitement des gaz de moteurs pour l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans ces gaz, dans le cas de moteurs à essence classiques fonctionnant autour de la
valeur stoechiométrique A = 1.
Dans cette application au traitement des gaz, le stannate peut être utilisé dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter sous diverses formes telles que granulés, billes, cylindres ou nid d'abeille de dimensions variables, ces compositions pouvant comprendre le stannate de l'invention sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple, ZrO2, A1203,
TiO2, CeO2, SiO2.ou leurs mélanges.
L'invention concerne aussi plus particulièrement un système catalytique pour les procédés de traitement de gaz décrits plus haut. Ce système est caractérisé en ce qu'il comprend un stannate selon l'invention, sur un substrat. Un tel système comprend généralement un revêtement (wash coat) incorporant le stannate et un support du type décrit ci-dessus, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple
monolithe métallique ou en céramique.
Les systèmes sont montés d'une manière connue dans les pots d'échappement
des véhicules dans le cas de l'application au traitement des gaz d'échappement.
L'invention concerne aussi enfin l'utilisation d'un stannate tel que décrit ci-dessus
pour la fabrication d'un tel système catalytique.
Les stannates de l'invention peuvent encore être utilisés comme catalyseur dans
un procédé de déshydrogénation crd'un composé organique.
Comme procédé de ce type, on peut mentionner ceux mettant en oeuvre des réactions de déshydrogénation dans lesquelles au moins une liaison simple C-C est transformée en une liaison double C=C. On peut mentionner notamment les réactions permettant la préparation de diènes à partir de carbures éthyléniques, par exemple la préparation du chloroprène à partir des chloro-2 butène-1 et chloro-3 butène-1 ou encore la déshydrogénation du butène-1 pour obtenir le butadiène. On peut mentionner aussi la déshydrogénation des hydrocarbures aromatiques, comme la transformation par déshydrogénation de composés alkyl- aromatiques en composés alkylène-aromatiques, par exemple la déshydrogénation de l'alkylbenzène en allylbenzène. On peut citer tout particulièrement la déshydrogénation de l'éthylbenzène
pour la préparation du styrène.
Les réactions de déshydrogénation sont conduites d'une façon connue. Dans le cas de la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène, on peut indiquer, à titre d'exemple non limitatif les conditions opératoires qui suivent. On réalise la réaction à une température généralement comprise entre environ 500 C et environ 700 C. On peut opérer à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou encore sous pression. On préfère mettre en oeuvre le procédé en continu. De l'eau ou de la vapeur d'eau peut être utilisée avec le réactif pour aider à l'élimination des résidus carbonés du catalyseur. On utilise de préférence le catalyseur en lit fixe, dans
un ou plusieurs réacteurs.
Dans cette application aux procédés de déshydrogénation, le stannate peut être utilisé dans des compositions catalytiques qui peuvent se présenter, là aussi, sous les formes et sur les supports divers qui ont été décrits plus haut au sujet de l'application
au traitement des gaz.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'un stannate tel que décrit cidessus pour la fabrication de ces mêmes compositions catalytiques en vue de leur utilisation aux
procédés de déshydrogénation.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la synthèse de CelIl1,9SnlV1,95Snl0,0506,85.
On part d'oxyde de cérium CeO2, d'oxyde d'étain SnO2 et d'étain métal Sn, sous forme poudre. Le rapport oxyde d'étain/étain métal est fixé de manière à réduire tout le
Ce IV en Ce III. Les produits sont mélangés dans un broyeur rotatif pendant une nuit.
Le mélange est placé dans un creuset d'alumine, lui même placé dans un tube
de silice vitreuse. On chauffe à 900 C sous un balayage d'argon pendant 72 heures.
On effectue plusieurs traitements identiques après refroidissements et broyages
intermédiaires.
La figure 1 donne le diagramme de diffraction X du produit ainsi obtenu. Le produit se présente sous la forme d'une phase pyrochlore pure. On détermine un
paramètre de maille cubique a de 1,065nm.
Le stannate présente une densité de 6,750.
La caractérisation magnétique par mesure SQUID confirme le degré d'oxydation III (4f1) du cérium, la susceptibilité magnétique suit en effet une loi de Curie-Weiss au
delà de 150K avec C voisin de 1,50.
L'étude par résonance Mosbauer de l'étain à 293K montre un pic décomposable en deux doublets, l'un (95%) relatif à l'étain IV (ô = 0, 078mms-1, ô représentant ici le déplacement chimique), I'autre en quantité très limitée relatif à l'étain II
(ô = 2,98mms-1).
EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation de CelV2SnIV208.
On chauffe sous oxygène pur le produit de l'exemple 1 à une température de
400 C pendant 4 heures.
L'analyse par diffraction X du produit montre qu'il se présente sous la forme d'une
phase pyrochlore pure. On détermine un paramètre de maille cubique a de 1,055nm.
Le stannate présente une densité de 7,24.
La caractérisation magnétique par mesure SQUID confirme le degré d'oxydation
IV du cérium.
On a mesuré par ailleurs les coordonnées chromatiques du produit. Les résultats sont les suivants:
L* = 75,05 a* = 6,38 b* = 61,61.
Ces coordonnées chromatiques L*, a* et b* sont données dans le système CIE 1976 (L*, a*, b*) tel que défini par la Commission Intemationale d'Eclairage et répertorié dans le Recueil des Normes Françaises (AFNOR), couleur colorimétrique n X08-12 (1983). Elles sont calculées par rapport à une courbe de réflexion réalisée sur un spectrophotomètre UV visible de marque Varian. La nature de l'illuminant est D65. La surface d'observation est une pastille circulaire de 12,5 cm2 de surface. Les conditions d'observation correspondent à une vision sous un angle d'ouverture de 10'. Dans les
mesures données, la composante spéculaire est exclue.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation des stannates des exemples 1-et 2 au traitement
de gaz.
On a tout d'abord déterminé le pouvoir de stockage de l'oxygène du produit de l'exemple 1 en utilisant un test qui évalue la capacité du produit à successivement oxyder des impulsions de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer des impulsions d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode employée est dite alternée. Le gaz porteur est de l'hélium pur à un débit de 101/h. Les injections se font par l'intermédiaire de boucle contenant 16ml de gaz. Les impulsions de CO sont effectuées en utilisant un mélange gazeux contenant 5% de CO dilué dans l'hélium tandis que les impulsions d'O2 se font à partir d'un mélange gazeux contenant 2,5% d'O2 dilué dans l'hélium. L'analyse des gaz est effectuée par chromatographie à l'aide d'un détecteur de
conductivité thermique.
La quantité d'oxygène consommée permet de déterminer la capacité de stockage d'oxygène. La valeur caractéristique du pouvoir de stockage d'oxygène est exprimée en ml d'oxygène (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme
de produit introduit et elle est mesurée à 400 C et à 500 C.
La capacité de stockage de l'oxygène du produit de l'exemple 1 ainsi mesurée est
de 1,1 ml/g à 400 C et de 4,8ml/g à 500 C.
Par ailleurs, les produits sont testés pour évaluer leurs performances catalytiques.
Pour ce faire, on charge 0,5g du produit en poudre dans un réacteur en hastelloy.
La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO = 950vpm - C3H6 = 375vpm
- CO2 = 14%
- H20 =10%
- CO = 1,4% en mélange riche et 0,4% en mélange pauvre - 02 = 0,4% en mélange riche et 0,8% en mélange pauvre - N2 = qsp 100%
Le débit global est de 30NI/h.
La WH est de 2000h-1.
Les signaux de C3H6 et de CO, sont enregistrés en permanence ainsi que la
température dans le réacteur. Ils sont donnés par un analyseur à infrarouge NICOLET.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux C3H6 et CO en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 550 C à raison de 10 C/mn et à partir des relations suivantes: - Le taux de conversion de C3H6 (TC3H6) en % qui est donné par: T (C3H6) = 100(C3H6 -C3H6)/C3H6 avec C3H6 signal de C3H6 à l'instant t = 0 qui correspond au signal de C3H6 obtenu avec le mélange réactionnel en courtcircuitant le
réacteur catalytique et C3H6 est le signal de C3H6 à l'instant t.
- Le taux de conversion de CO (TCO) en % qui est donné par: T (CO) = 100(CO -CO)/CO avec CO signal de CO à l'instant t = 0 qui correspond au signal de CO obtenu avec le mélange réactionnel en court-circuitant le réacteur
catalytique et CO est le signal de CO à l'instant t.
Les produits sont testés dans les conditions correspondant à celles d'un moteur fonctionnant en mélange riche et en mélange pauvre.Les performances de
CelI2SnlV207 sont données dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.
Le rapport R indiqué ci-dessous est égal à 1/X.
Tableau 1
Activité catalytique du catalyseur en mélange riche R = 1,024 Température TC3H6 TCO ( Oc) (%) (%)
300 3 4
350 8 10
400 46 40
450 74 68
500 70 62
550 74 62
Tableau 2 Activité catalytique du catalyseur en mélange pauvre R = 0,979 Température TC3H6 TCO
( C) (%) (%)
300 2 8
350 4 20
400 14 49
450 49 86
500 96 100
550 100 100
Les performances de CelV2SnlV208 sont données dans les tableaux 3 et 4 ci-
dessous.
Tableau 3
Activité catalytique du catalyseur en mélange riche R = 1,024 Température TC3H6 TCO ( Oc) (%) (%)
300 2 5
350 9 16
400 46 55
450 85 89
500 49 64
550 52 62
Tableau 4
Activité catalytique du catalyseur en mélange pauvre R = 0,979 Température TC3H6 TCO ( c) (%) (%)
300 4 13
350 5 28
400 26 63
450 55 92
500 95 100
550 100 100
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'utilisation du produit de l'exemple 1 au traitement de gaz
dans le cas d'un mélange gazeux riche en oxygène.
Pour ce faire, on charge 0,2g du produit en poudre dans un réacteur en quartz.
La poudre utilisée a préalablement été compactée puis broyée et tamisée de manière à
isoler la tranche granulométrique comprise entre 0,125 et 0,250mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en volume): - NO = 300vpm - C3H6 = 150vpm - C3H8 = 150vpm
- C02 = 10%
- H20 =10%
- CO = 350vpm
- 2 = 10%
- N2 = qsp 100%
Le débit global est de 30NI/h.
La VVH est de 2000h-1.
Le signal de HC ( C3H6 et C3H8) est donné par un détecteur BECKMAN du type hydrocarbures totaux, basé sur le principe de la détection par ionisation de
flamme. Le signal de CO est donné par un analyseur à infrarouge ROSEMOUNT.
L'activité catalytique est mesurée à partir des signaux HC et CO en fonction de la température lors d'une montée en température programmée de 150 à 700 C à raison de 15 C/mn et à partir des mêmes relations que celles données dans l'exemple 3. Les performances du produit sont données dans le tableau 5 ci-dessous
Tableau 5
Température THC TCO
( C) (%) (%)
300 0 4
350 0 6
400 0 16
450 6 34
500 27 60
550 52 85
600 66 94
650 95 97.
700 100 99
Claims (13)
1- Stannate de cérium, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) Ce"ll2osxCelVxSnlV207+x/2-35/2 ou (2) CeI12..SSn IV2ySnllyO7-y-38/2 avec x, y et ô vérifiant les équations suivantes: pour la formule (1) 0 < 5 < 2/3 et 0 < x+â < 2, et pour la formule (2) 0 < 8 < 2/3 et O < 2y+38 <2,
et en ce qu'il se présente sous une phase pyrochlore pure.
2- Stannate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes: Cell12SnlV207 (1-1); CelV2SnlV208 (1-2); Celll4/3SnlV206 (1-3);
Cell11,9SnIV1,95Sn'10,0506,85 (2-1).
3- Stannate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1-1) et
en ce qu'il présente un paramètre de maille cubique a de 1,065nm.
4- Procédé de préparation d'un stannate selon la revendication 1 de formule (1) dans laquelle x = O ou de formule (2), caractérisé en ce qu'on forme un mélange comprenant du cérium et de l'étain, le cérium et l'étain étant sous forme métal ou sous forme oxyde, au moins un des éléments cérium et étain étant sous forme oxyde, et on chauffe le mélange à une température comprise entre environ 700 C et environ 1000 C sous vide
ou sous un gaz inerte.
- Procédé de préparation d'un stannate selon la revendication 1 de formule (1) dans laquelle x > O, caractérisé en ce qu'on chauffe sous une atmosphère contenant de
l'oxygène un stannate de formule (1) dans laquelle x = O ou de formule (2).
6- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe jusqu'à une
température de 700 C.
7- Utilisation d'un stannate selon la revendication 1 de formule (1) dans laquelle dans
laquelle x = 0 ou x = 2-8 comme pigment colorant.
8- Utilisation d'un stannate selon la revendication 1 de formule (1) dans laquelle x = 0 ou x = 2-8 comme pigment colorant dans des matières plastiques, des peintures, des lasures, des caoutchoucs, des céramiques, des glaçures, des papiers, des encres, des produits cosmétiques, des teintures, dans le finissage des cuirs et dans les revêtements stratifiés. 9- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, peintures, lasures, caoutchoucs, céramiques, glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent un stannate selon la
revendication 1 de formule (1) dans laquelle x = O ou x = 2-8.
- Procédé de traitement de gaz en vue de l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur ou un système catalytique
comprenant un stannate selon l'une des revendications 1 à 3.
11- Procédé de traitement de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur ou un système catalytique comprenant un
stannate selon l'une des revendications 1 à 3.
12- Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé qu'on utilise un système
catalytique comprenant un stannate selon l'une des revendications I à 3, les gaz
présentant une teneur élevée en oxygène.
13- Système catalytique pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 10,
1 1, ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend un stannate selon l'une des revendications 1
à 3 sur un substrat.
14- Procédé de déshydrogénation d'un composé organique, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur ou une composition catalytique comprenant un stannate selon l'une
des revendications 1 à 3.
- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on effectue la
déshydrogénation de composés alkyl-aromatiques en composés alkylènearomatiques.
16- Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on effectue
la déshydrogénation de l'éthylbenzène pour la préparation du styrène.
17- Utilisation d'un stannate selon l'une des revendications 1 à 3 pour la fabrication
d'un système catalytique selon la revendication 13 ou d'une composition catalytique
pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 14, 15 ou 16.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9814414A FR2785896B1 (fr) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Stannate de cerium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9814414A FR2785896B1 (fr) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Stannate de cerium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2785896A1 true FR2785896A1 (fr) | 2000-05-19 |
| FR2785896B1 FR2785896B1 (fr) | 2001-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9814414A Expired - Fee Related FR2785896B1 (fr) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | Stannate de cerium, procede de preparation et utilisation comme pigment colorant ou dans le traitement de gaz |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2785896B1 (fr) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2818622A1 (fr) | 2000-12-26 | 2002-06-28 | Roger Gouspillou | Conteneur souple ferme, son procede de fermeture et installation pour la fermeture de tels conteneurs |
| US7291217B2 (en) | 2002-01-04 | 2007-11-06 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection pigments based on rare earth elements |
Citations (4)
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| GB1176687A (en) * | 1967-01-26 | 1970-01-07 | Gen Electric & English Elect | Improvements in or relating to Apparatus for use in contact with Corrosive Fluids. |
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-
1998
- 1998-11-17 FR FR9814414A patent/FR2785896B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2785896B1 (fr) | 2001-10-05 |
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