FR2780308A1 - Catalyseur comprenant une argile et un element du groupe vb, et son utilisation en hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, et au moins une argile choisie dans le groupe formé par les phyllosilicates 2 : 1 dioctaédrique et les phyllosilicates 2 : 1 trioctaédrique, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur en hydrocraquage des charges hydrocarbonées.

Description

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées, ledit catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément (métal) du groupe VB (groupe 5 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments: Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 19951996, intérieur première page de couverture) de préférence le niobium, au moins une argile, éventuellement au moins un élément (métal) choisi parmi le groupe VIB et/ou le groupe VIII (groupe 6 et groupes 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, le cobalt, le nickel et le fer. Le O10 catalyseur renferme également éventuellement un élément choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore et le silicium (B, P, Si) et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (groupe des halogènes, groupe 17 selon la nouvelle

notation de la classification périodique des éléments), tel que par exemple le fluor.

La présente invention concerne également les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, les dites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de

lI'azote, et/ou de l'oxygène et/ou du soufre.

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d'hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant constituer d'excellente bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. L'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du

craquage catalytique.

Les catalyseurs utilisés en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les argiles. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe Vl de la classification périodique tels

que molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390 OC), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2) mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera donc centrée sur un choix judicieux de chacune des

fonctions pour ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.

Ainsi, c'est un des grands intérêts de l'hydrocraquage de présenter une grande flexibilité à divers niveaux: flexibilité au niveau des catalyseurs utilisés, qui amène une flexibilité des charges à traiter et au niveau des produits obtenus. Un paramètre

aisé à maîtriser est l'acidité du support du catalyseur.

Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines amorphes par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité, et encore, lorsque leur acidité est très faible,

des bases huiles.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes.

Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-

alumine associée, soit à un métal du groupe VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % en poids, à une association de sulfures des métaux des groupes VIB et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent également produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à

base de support amorphe est, comme on l'a dit, leur faible activité.

D'autre part, des sulfures simples d'éléments du groupe VB ont été décrits en tant que constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple le trisulfure de niobium dans le brevet US-A-5.294.333. Des mélanges de sulfures simples comprenant au moins un élément du groupe VB et un élément du groupe VIB ont également été testés comme constituants de catalyseurs d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées, comme par exemple dans le brevet

US-A-4.910.181 ou le brevet US-A-5.275.994.

Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur les argiles et sur les phases actives hydrogénantes, I'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée généralement poreuse telle que l'alumine, au moins un élément du groupe VB de la classification périodique des éléments, tels que le tantale, le niobium et le vanadium, de préférence le niobium, au moins une argile choisie dans le groupe formé par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques tels que par exemple la montmorillonite, la beidellite, la vermiculite et les phyllosilicates 2:1

trioctaédriques, tels que par exemple le talc, I'hectorite, la saponite.

De préférence le phyllosilicate est synthétisé en milieu fluorure, éventuellement ponté, le phyllosilicate présentant de manière préférée une grande distance réticulaire (la distance réticulaire étant la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire), de préférence l'argile est un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique. Le catalyseur comprend également éventuellement au moins un élément du groupe VIB de ladite classification, tels que le chrome, le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène ou le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, éventuellement un élément du groupe VIII, c'est-à-dire un élément choisi dans le groupe constitué par: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, de préférence le fer, le cobalt ou le nickel, éventuellement un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, éventuellement un élément du groupe VIIA, et de préférence le fluor permet d'obtenir des activités, c'est à dire un niveau de conversion, plus élevées qu'avec les catalyseurs connus dans l'art antérieur. Ledit catalyseur présente une activité en hydrocraquage plus importante que celles

des formules catalytiques à base d'élément du groupe VIB connues de l'art antérieur.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des catalyseurs de la présente invention est due aux propriétés particulières du sulfure de l'élément du groupe VB. L'association d'un tel sulfure ayant des propriétés acides à un phyllosilicate permet non seulement une amélioration des propriétés craquantes mais de plus une amélioration des propriétés hydrogénante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante par rapport au sulfure de l'élément du groupe VIB et en particulier du sulfure de molybdène ou de tungstène

utilisés habituellement pour la fonction hydrogénante.

Le catalyseur de la présente invention renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,8%, de préférence de 0,1 à 90%, de manière encore plus préférée de 0,1 à 80%, et de manière très préférée 0,1 à 70% d'au moins une argile choisie dans le groupe formé par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques tels que par exemple la montmorillonite, la beidellite, la vermiculite et les phyllosilicates 2:1 trioctaédrique, tels que par exemple le talc, l'hectorite, la saponite, de préférence le phyllosilicate est synthétisé en milieu fluorure, éventuellement ponté, ledit phyllosilicate présentant une grande distance réticulaire, de préférence d'au moins 2,0x10'9m (soit 2 nm), de préférence l'argile est un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, - 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50%, et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40%, d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99%, de préférence de 1 à 99 % d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde le catalyseur pouvant renfermer en outre - de 0 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, non compris le silicium éventuellement contenu dans l'argile, et éventuellement encore - de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1

à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor.

Lorsqu'il est présent, I'élément promoteur silicium est sous forme amorphe et localisé principalement sur la matrice. Les éléments du groupe VB, VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement

sous la forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.

Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes les méthodes

connues de l'homme du métier.

Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, de préférence les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques de préférence synthétisés en milieu fluorure, éventuellement pontés, lesdits silicates présentant une grande distance réticulaire, de préférence d'au moins 2,0x10'9m, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme,

b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C, Le solide obtenu à l'issue de l'une quelconque des étapes a) à e) peut être imprégné par au moins une solution contenant tout ou partie d'au moins un élément choisi par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium et le phosphore et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIIA. La préparation du précurseur de l'étape a) ci-dessus peut être réalisée selon toutes les méthodes classiques de l'homme du métier. Selon un procédé de préparation O10 préféré, le précurseur est obtenu par mélange d'au moins une matrice et d'au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, puis mis en forme, séché et calciné. Le ou les éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et les éléments promoteurs choisis dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, sont alors introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, à l'une quelconque des étapes a) à e), avant

ou après la mise en forme et avant ou après la calcination dudit mélange.

La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la goutte d'huile (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation, elle est habituellement effectuée sous air à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 300 C. Ainsi, le produit obtenu à l'issue de l'étape a) et/ou de I'étape e) et/ou éventuellement après introduction du ou des éléments choisis parmi les éléments des groupes VIB, VIII, et/ou parmi les éléments promoteurs du groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, et/ou parmi les éléments du groupe VIIA, est alors éventuellement calcinée sous air, usuellement à une température d'au moins 150 C, de préférence au moins 250 C, de manière plus préférée entre environ

350 et 1000 C.

L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, I'élément hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine avantageusement par une calcination à une température de 250 à 600 C. Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, dans un gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement (cas, par exemple, des associations d'oxydes de métaux des groupes VIB et VIII) ou en totalité au moment du malaxage de l'argile, c'est à dire d'au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, avec au moins un gel d'oxyde choisi comme matrice. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une argile choisie dans le groupe consituté par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, dispersée dans au moins une matrice, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent au groupe VIII. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII (notamment le cobalt et le nickel) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIB (notamment le molybdène ou

le tungstène) ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support.

Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné constitué d'au moins une argile choisie dans le groupe formé par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques et d'au moins une matrice, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VIB et/ou VIII, les précurseurs des oxydes de métaux de groupe VIII étant de préférence introduits après ceux du groupe VIB ou en même temps que

ces derniers.

Un autre procédé de préparation possible consiste à introduire dans un mélange d'au moins une matrice avec au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, avant ou après la mise en forme et avant ou après la calcination dudit mélange, au moins

un élément, choisi parmi les éléments du groupe VIII et du groupe VIB.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse.

L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du

catalyseur final.

Le bore et/ou le silicium et/ou le phosphore et éventuellement l'élément choisi dans le groupe VIIA des ions halogénures, de préférence le fluor, peuvent être introduits dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation selon toute technique connue de

l'homme de métier.

Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer, par exemple par

imprégnation, le ou les éléments promoteurs choisis par exemple le couple bore-

silicium sur le précurseur calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore. Dans le cas o l'on dépose par exemple du silicium, on utilisera par exemple une solution d'un composé du silicium

de type silicone.

Le dépôt de bore et de silicium peut aussi être réalisé de manière simultanée en utilisant par exemple une solution contenant un sel de bore et un composé du silicium de type silicone. Ainsi, par exemple dans le cas o le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine et argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhône Poulenc, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 5000C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du groupe VB

selon toute méthode connue de l'homme de métier.

L'élément promoteur choisi dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore et l'élément choisi parmi les halogènes du groupe VIIA, peuvent également être introduits par une ou plusieurs opérations d'imprégnation, par

exemple avec excès de solution, sur le précurseur calciné.

Ainsi, par exemple, il est possible d'imprégner le précurseur par une solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone Rhodorsil E1P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, puis d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures. On dépose ensuite l'élément du

groupe VB selon toute méthode connue de l'homme de métier.

D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le

catalyseur de la présente invention.

Il est par exemple possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant un des éléments promoteurs (P, B, Si), de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, de calciner. Il est aussi possible d'imprégner le précurseur avec une solution contenant deux des éléments promoteurs, de sécher, de calciner puis d'imprégner le solide obtenu avec la solution contenant un autre élément promoteur, de sécher, et de procéder à une calcination finale. On dépose ensuite l'élément du groupe VB selon

toute méthode connue de l'homme de métier.

Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément (métal) du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les éléments du groupe VIII on emploie de préférence un élément choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le ruthénium. D'une

manière avantageuse on utilise les associations d'éléments suivantes: nickel-

niobium-molybdène, cobalt-niobium-molybdène, fer-niobium-molybdène, nickel-

niobium-tungstène, cobalt-niobium-tungstène, fer-niobium-tungstène, les associations préférés étant: nickel-niobium-molybdène, cobaltniobium-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de quatre éléments par exemple nickel-cobalt-niobium-molybdène. On peut également utiliser des associations contenant un métal noble tel que ruthénium-niobium-molybdène, ou encore ruthénium-nickel-niobiummolybdène. Dans le cas o les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur

devra généralement être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C.

L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. D'autres composés du

phosphore peuvent être utilisés comme il est bien connu de l'homme du métier.

L'imprégnation du niobium peut être facilitée par ajout d'acide oxalique et

éventuellement d'oxalate d'ammonium dans les solutions de d'oxalate de niobium.

D'autres composés peuvent être utilisés pour améliorer la solubilité et faciliter

l'imprégnation du niobium comme il est bien connu de l'homme du métier.

La sulfuration des solides contenant au moins un élément du groupe VB sous forme oxyde se révèle être très difficile par la plupart des méthodes classiques de sulfuration connues de l'homme du métier. En effet par exemple, les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe VB supporté sur une matrice du type alumine sont connus pour être très difficiles à sulfurer une fois que l'association élément du groupe VB-alumine a été calcinée à une température supérieure à C. La sulfuration peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier. La méthode préférée selon l'invention consiste à chauffer le catalyseur non calciné sous

flux d'un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré ou sous flux d'un mélange azote-

hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Ainsi, par exemple dans le cas préféré o I'élément du groupe VB est le niobium et o l'élément du groupe VIB est le

molybdène, il est possible d'imprégner le support, par exemple le mélange alumine-

argile, par de l'heptamolybdate d'ammonium, de procéder à un séchage à 80 C, puis d'imprégner par de l'oxalate de niobium, de procéder à un séchage à 80 C, et de procéder à une sulfuration par exemple et de façon préférée par H2S en lit traversé,

par exemple à 500 C pendant 10 heures.

Selon la présente invention, les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosolicate 2:1 trioctaédriques (de préférence, préalablement préparés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorures), présentent de préférence une distance réticulaire doei au moins égale à 2,0 x 109 m, de manière préférée au moins égale 2,65 x 10'9 m et de manière encore plus préférée supérieure I! à 2,8 x 10'9 m ou encore au moins égale à 3,3 x 10'9 m et généralement inférieure ou égale à 6,0 x 10'9, de préférence à 5,0 x 10'9 m. La distance réticulaire, représentée par doo, représente la somme de l'épaisseur d'un feuillet et de l'espacement interfoliaire. Cette valeur est directement accessible par la méthode classique de diffraction des rayons X sur poudre orientée. Les phyllosilicates 2:1 trioctaèdriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires. Chaque feuillet comprend deux couches tétraédriques situées de part et d'autre d'une couche octaédrique. La couche tétraédrique est constituée de tétraèdres A04, 3 sommets sur 4 étant communs à 2 tétraèdres et un sommet étant libre, A0(3/2+1), A représentant une cavité tétraédrique et O un atome d'oxygène. La couche octaédrique est constituée d'octaèdres 006, les 6 sommets étants communs à 3 octaèdres, 006/3, o représentant une cavité octaédrique. En limitant le contenu du feuillet à une demi-maille, 4 tétraèdres A40(6+4) sont situés deux à deux de part et d'autre de 3 octaèdres 0306 et ont en commun 4 sommets: A4 030(12). Deux atomes O de la couche octaédrique ne participent pas à cette mise en commun et sont saturés par des atomes H: A4o3010(OH)2. Le plus souvent les cavités tétraédriques A sont occupées par des atomes de silicium et les 3 cavités octaédriques o par des atomes de magnésium: Si4Mg3010(OH)2. Cet édifice est

électriquement neutre.

L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminium, le gallium. De même, I'élément magnésium octaédrique peut être substitué par des éléments trivalents (AI ou Fe par exemple) et/ou divalents (Co par exemple) et/ou monovalents (Li par exemple). Ces substitutions confèrent globalement des charges négatives à l'édifice. Celles-ci entraînent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire. L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation. Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces

chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des alcools, des bases, etc...

La formule chimique générale approchée (pour une demi-maille) des phyllosilicates 2:1 trioctaèdriques synthétisés en milieu fluorure avant pontage est la suivante: Mm+(x+Ey)/m[(Si(4-x)Tx)(Mg3-ySy)O1 o(OH(2. z)Fz)](X+sY) -, n H20 - o S est au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'élément monovalent Li, les éléments divalents Zn, Ni, Co, Mn,Fe et Cu, et les éléments trivalents AI et Ga, - T est au moins un élément du groupe IIIA et/ou le fer, - M est au moins un cation de compensation issu du milieu réactionnel, ou introduit par au moins un procédé d'échange ionique, choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium), et le cation ammonium. - m est la valence du cation M, - x est un nombre compris entre 0 et 2, - y est un nombre compris entre 0 et 1, - z est un nombre compris entre 0 et 2, - n est un nombre positif ou nul, - E est égal à 1 lorsque S est un élément monovalent, - E est égal à 0 lorsque S est un élément divalent,

- E est égal à -1 lorsque S est un élément trivalent.

Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques sont des minéraux qui résultent de l'empilement de feuillets élémentaires. Bien que les liaisons chimiques entre les éléments de la structure des phyllosilicates soient ionocovalentes, elles seront supposées ioniques,

afin de simplifier la description.

A partir d'une représentation o les ions 02' sont dans un plan au contact les uns des autres, il est possible d'obtenir un plan représentant une cavité hexagonale, dit plan hexagonal, en retirant dans une rangée sur deux d'ions 02, un ion O2sur deux. La structure d'un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique peut être représentée simplement à partir d'arrangements de plans hexagonaux d'ions 02' et de plans compacts d'ions O2'et OH-. Les ions OH- remplissent les cavités des plans

hexagonaux d'ions 02.

La superposition de deux plans compacts encadrés de part et d'autre par un plan hexagonal permet de définir une couche octaédrique (O) entre deux couches

tétraédriques (T) d'o la dénomination de feuillets TOT.

Un tel arrangement, aussi dénommé 2:1, permet de définir un plan de cavités octaédriques situé dans la couche octaédrique entre deux plans de cavités

tétraédriques, un dans chaque couche tétraédrique. Chaque tétraèdre a un ion 02-

commun avec la couche octaédrique et chacun des trois autres ions 02 est partagé

avec un autre tétraèdre de la même couche tétraédrique.

La maille cristalline est ainsi constituée de 6 cavités octaédriques ayant de part et d'autre 4 cavités tétraédriques. Un tel arrangement correspond dans le cas d'une phyllite constituée des éléments Si, AI, O, H à la formule idéale Si8 (Al4EC2)O20 (OH)4. Les cavités tétraédriques contiennent l'élément silicium, les cavités octaédriques contiennent l'élément aluminium mais dans ce cas une cavité octaédrique sur 3 est vide (C). Un tel ensemble est électriquement neutre. On utilise souvent la demi-maille, qui a pour formule: Si4 (AI2E)010 (OH)2 L'élément silicium tétraédrique peut être substitué par des éléments trivalents tels que par exemple l'aluminium, le gallium ou le fer (Fe). De même, I'élément aluminium octaédrique peut être substitué par: - les éléments trivalents cités précédemment, ou un mélange de ces éléments,

- des éléments divalents tel que, par exemple, le magnésium.

Ces substitutions confèrent des charges négatives à l'édifice. Celles-ci entraînent l'existence de cations de compensation échangeables situés dans l'espace interfoliaire. L'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend de la nature des cations de compensation et de leur état d'hydratation. Cet espace est d'ailleurs capable d'accueillir d'autres espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des sels, des

alcools, des bases.

L'existence de groupes -OH dans les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques entraîne une instabilité thermique due à la réaction

de déshydroxylation d'équation: 2 -OH --> -O- + H20.

A cet égard et sans être lié à une quelconque théorie, on peut penser que l'introduction, lors de la synthèse, de l'élément fluor dans la structure en place des

groupes O-H conduit à des phyllosilicates de stabilité thermique nettement améliorée.

Les phyllosilicates préférés sont des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques dont les caractéristiques sont données ci-après, dans lesquels des piliers ont été introduits dans l'espace interfoliaire, les piliers étant choisis parmi SiO2, AI203, TiO2, ZrO2, V20s, -9

de façon à atteindre une distance réticulaire doo1 d'au moins 2,0 x 10 m.

La formule chimique générale (pour une demi-maille) des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques, de préférence synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorure, avant pontage est la suivante

Mm+x/m ((Si(4-x)Tx)(T2 E 1)O10(OH)(2-y)Fy)x-

o - T représente un élèment choisi dans l'ensemble formé par les éléments du groupe IIIA (tels que par exemple B, AI, Ga) et le fer, - M est au moins un cation de compensation choisi dans le groupe formé par les cations des éléments des groupes IA, IIA et VIII, les cations organiques contenant de l'azote, le cation ammonium, les cations des terres rares. Ce cation provient du milieu réactionnel ou est introduit par au moins un procédé d'échange. Avantageusement, lorsque le cation provient du milieu réactionnel, il est choisi dans le groupe formé par les alcalins (excepté le lithium), le cation ammonium (NH4+), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les arylammonium) et les cations organiques contenant du

phosphore (parmi lesquels les alkylphosphonium et les arylphosphonium).

Lorsque M est un cation de compensation introduit par échange ionique post-

synthèse, il est choisi dans le groupe formé par les cations des élèments des groupes IA, IIA et VIII de la classification périodique des éléments, les cations des terres rares (cations d'éléments de numéro atomique de 57 à 71 inclus), les cations organiques contenant de l'azote (parmi lesquels les alkylammonium et les

arylammonium) et le cation ammonium.

- m est le nombre de valence du cation M, - x est un nombre compris entre 0 et 2 et de préférence 0,1 et 0,8, - y un nombre compris entre 0 et 2 si le phyllosilicate contient du fluor, y est supérieur à 0,

- E représente une cavité octaédrique.

Le diagramme de diffraction des rayons X de phyllosilicate 2:1 dioctaédrique avant pontage est caractérisé par la présence des raies suivantes: -10 - une raie caractérisant la do6o égale à 1,49 + 0,01 x 10 m dans le cas o le phyllosilicate dioctaédrique 2:1 comporte une couche octaédrique dont la composition est la suivante (AI2r), -9 - au moins une réflexion 001 telle que doe soit égal 1,25 + 0,3 x 10 m suivant la nature du cation de compensation et son état d'hydratation à l'humidité

considérée.

De préférence la teneur en fluor est telle que le rapport molaire F/Si soit

compris entre 0,1 et 4 et de préférence 0,1 et 2.

Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique présente de plus, au moins un signal RMN à rotation à l'angle magique du F, déterminé et bien connu par l'homme de l'art. Le déplacement chimique de ce signal dépend aussi de la composition de la couche octaédrique. Ainsi le signal correspond à une valeur de; -133 ppm ( + 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du F, dans le cas o le F a pour premiers voisins deux atomes d'aluminium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est (AI2E) -108 ppm (+ 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du F, dans le cas o le F a pour premiers voisins deux atomes de gallium, ce qui correspond à une couche octaédrique dont la composition est (Ga,AIò), -118 ppm ( + 5 ppm) en RMN à rotation à l'angle magique du F, dans le cas o le F a pour premiers voisins un atome d'aluminium et un atome de gallium, ce qui

correspond à une couche octaédrique dont la composition est la suivante (Ga,AlrI).

Lesdits phyllosilicates peuvent avantageusement être synthétisés en milieu fluorure en présence de l'acide HF et/ou d'une autre source d'anions fluorures et à un pH

inférieur à 9, et de préférence compris entre 0,5 et 6,5.

La préparation de ce type de solides en milieu fluorure et leur caractérisation sont décrites dans les références ci-après dont l'enseignement est inclus dans la présente

description: le brevet FR-A-2673930, une publication à la 202ème réunion de

I'American Chemical Society (ACS) de New-York en août 1991 dont le contenu a été publié dans Synthesis of Microporous Materials, Extended clays and other

Microporous Solids (1992), un compte rendu de l'Académie des Sciences, Paris, t.

315, Série II, p. 545-549, 1992.

Les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques décrits ci-dessus, pouvant avantageusement contenir du fluor sont pontés par exemple par un nouveau procédé comprenant les étapes suivantes: - le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique, de préférence sous sa forme ammonium (NH4*), est mis en suspension dans une solution d'un agent tensio-actif dont la concentration varie entre 0,01 mole/litre et 1 mole/litre de préférence entre 0,05 et 0,7 mole/litre. Les agents tensio-actifs utilisables dans cette étape, sont de nature anionique, tels que à titre d'exemples non limitatifs les alkylsulfates et les alkylsulfonates, ou de nature cationique parmi lesquels on peut citer les halogénures ou hydroxydes de tétralkylammonium tels que le chlorure de cétyltriméthylammonium ou bien encore des alkylammoniums géminés. A titre d'exemple, sont utilisables le bromure d'hexadecyltriméthylammonium, le bromure d'éthylhexadecyldimethylammonium, le bromure d'octadecyltriméthyl ammonium, le bromure de dodecyltriméthylammonium, le bromure de didodecyldimethylammonium. On peut également employer des tensio-actifs

autres, tels que le triton X-100, le polyéthylène-oxyde (POE).

- Après un temps de contact, durant lequel le milieu est agité, par exemple compris entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 15 minutes et 6 heures et de manière encore plus préférée entre 15 minutes et 3 heures, I'ensemble est filtré puis lavé à l'eau distillée puis enfin séché sous air ou gaz inerte par exemple à une température comprise entre 40 et 150 C; pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de préférence entre 30 minutes et 12 heures. Dans le cas o le phyllosilicate n'est pas sous forme ammonium, il pourra subir préalablement tout traitement connu de l'homme. de l'art de manière à obtenir le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique majoritairement sous sa forme ammonium. On peut citer à titre d'exemple, non limitatif, de traitement pour réaliser cette transformation les échanges ioniques par des solutions aqueuses d'un sel d'ammonium (nitrate

d'ammonium et/ou chlorure d'ammonium).

- le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique traité selon le mode opératoire décrit dans l'étape précédente est ensuite mis au contact d'un mélange comprenant: au moins une amine primaire du type RNH2 ou d'une amine secondaire R'RNH, o R et R' sont choisis avantageusement dans l'ensemble formé par les groupements carbones, alkyles, iso- alkyles, napthényles, aromatiques substitués ou non par d'autres groupements et pouvant contenir de 1 à 16 atomes de carbone, au moins un alkoxyde d'un élément ou un mélange d'alkoxydes, I'élément étant choisi dans l'ensemble formé par le silicium, I'aluminium, le zirconium, le titane, le vanadium, de formule générale M(OR)n, o M est l'élément décrit ci-dessus, n le degré de valence dudit élément et R un groupement choisi

avantageusement dans l'ensemble formé par les groupes alkyles, iso-

alkyles, napthényles et aromatiques substitués ou non. Les groupes -OR peuvent être identiques ou différents selon la nature du groupe R choisi dans

l'ensemble défini ci-dessus.

L'ensemble est laissé en contact, de préférence sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures et de préférence entre 5

minutes et 8 heures.

le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi ponté est ensuite filtré puis séché sous air ou sous gaz inerte, par exemple à une température comprise entre et 150 C, pour une durée comprise entre 5 minutes et 24 heures et de

préférence entre 30 minutes et 12 heures.

Ce procédé de pontage permet d'introduire simplement et rapidement des piliers SiO2, AI203,TiO2, ZrO2, V205 ou un mélange de ces piliers dans l'espace interfoliaire

des phyllosilicates 2:1 dioctaédriques avantageusement préparés en milieu fluorure.

Par rapport au phyllosilicate 2:1 dioctaédrique de base, le phyllosilicate ponté présente un spectre de diffraction des rayons X, qui permet d'évaluer la distance -9 réticulaire d001 qui a donc nettement augmenté à la valeur d'au moins 2,0 x 10 m. On observe également que la surface spécifique a augmenté, elle se situe alors généralement entre 200 et 1000 m2/g et de préférence entre 250 et 700 m2/g. Les raies d06o en spectre RX et les raies RMN à rotation à l'angle magique du F sont conservées. La matrice minérale poreuse, habituellement amorphe ou mal cristallisée, est en général constituée d'au moins un oxyde réfractaire sous forme amorphe ou mal cristallisé. Ladite matrice est habituellement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, ou un mélange de aux moins deux des oxydes cités ci dessus. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du

métier, par exemple l'alumine gamma.

Les sources d'élément du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de lI'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2Os5, I'acide niobique Nb2Os5.H20, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1)3 o R1 est un radical alkyle, I'oxalate de niobium NbO(HC204)5, le niobate d'ammonium. On utilise de préférence l'oxalate de niobium ou le niobate

d'ammonium.

La source de soufre peut être le soufre élémentaire, le sulfure de carbone, I'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures soufrés tels que le diméthyl sulfure, le diméthyl disulfure, les mercaptans, les composés du thiophène, les thiols, les polysulfures tels que par exemple le ditertiononylpolysulfure ou TPS-37 de la société ATOCHEM, les coupes pétrolières riches en soufre telles que l'essence, le kérosène, le gazole, seuls ou en mélanges avec un des composés soufrés cité ci-dessus. La

source de soufre préférée est le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que I'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille

du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser lI'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, I'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut également être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium

de type silicone mis en suspension dans l'eau.

La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, I'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple au moyen d'une solution d'acide

borique dans un mélange eau/alcool.

Les sources d'éléments du groupe VIIA qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels. Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, I'ammonium ou un composé organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composes hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide

fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, I'acide phosphomolybdique, I'acide phosphotungstique et leurs sels, I'acide silicomolybdique, lI'acide silicotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, I'heptamolybdate d'ammonium et le

tungstate d'ammonium.

Les sources d'éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, pour les métaux non nobles on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilisera les halogénures, par exemple les chlorure, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure

ammoniacal de ruthénium.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont mise en forme sous la forme de grains de différentes forme et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Ils présentent une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote selon la méthode BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) comprise entre environ 50 et environ 600 m2/g, un volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure compris entre environ 0, 2 et environ 1,5 cm3/g et une

distribution en taille de pores pouvant être monomodale, bimodale ou polymodale.

Les catalyseurs obtenus par la présente invention sont utilisés pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières. Les charges employées dans le procédé sont des essences, des kérosènes, des gas-oils, des gas-oils sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques et leurs mélanges. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre, oxygène et azote et

éventuellement des métaux.

Les catalyseurs ainsi obtenus sont utilisés avantageusement pour l'hydrocraquage en particulier de coupes hydrocarbonées lourdes de type distillats sous vide, résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Les coupes lourdes sont de préférence constituées d'au moins de 80% en volume de composés dont les points d'ébullition sont d'au moins 350 C et de préférence compris entre 350 et 580 C (c'est-à- dire

correspondant à des composés contenant au moins 15 à 20 atomes de carbone).

Elles contiennent généralement des hétéroatomes tels que soufre et azote. La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 et 5000 ppm poids et la teneur en soufre

entre 0,01 et 5% poids.

Les conditions de l'hydrocraquage telles que température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, pourront être très variables en fonction de la nature de la charge, de la qualité des produits désirés et des installations dont dispose le raffineur. La température est en général supérieure à C et préférentiellement comprise entre 250 C et 480 C. La pression est supérieure à 0,1 MPa et préférentiellement supérieure à 1 MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 50 et souvent compris entre 80 et 5000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en

général entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

Les catalyseurs de la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire

dans le réacteur d'hydrocraquage, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 150 et 800 C, de préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone

réactionnelle à lit traversé.

Le catalyseur de la présente invention peut être avantageusement employé pour I'hydrocraquage de coupes de type distillats sous vide fortement chargée en soufre et azote plus particulièrement par exemple, les coupes à teneur en soufre supérieure à

0,1% poids et à teneur en azote supérieure à 10 ppm.

Dans un premier mode de réalisation ou d'hydrocraquage partiel encore appelé hydrocraquage doux, le niveau de conversion est inférieur à 55%. Le catalyseur selon l'invention est alors employé à une température en général supérieure ou égale à 230 C, de préférence comprise entre 300 C et 480 C, et de manière plus préférée comprise entre 350 C et 450 C. La pression préférentiellement supérieure à 2MPa, de manière plus préférée 3MPa, et préférentiellement inférieure à 12MPa, de manière plus préférée inférieure à 10MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et préférentiellement comprise entre 200 et 3000 normaux litre d'hydrogène par litre de charge. La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en

hydrodésulfuration et en hydrodéazotation que les catalyseurs commerciaux.

Dans un deuxième mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention peut être employé pour l'hydrocraquage partiel, avantageusement dans des conditions de pression d'hydrogène modérée, de coupes par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est inférieur à 55%. Dans ce cas le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en deux étapes, les catalyseurs selon l'invention étant utilisés dans la deuxième étape. Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice est une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumine. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. La fonction d'hydrotraitement est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde du métal (des métaux) du groupe VIB sur oxyde du métal (des métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1,25 et 20, et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15%, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,05 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore(B) et phosphore

(P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre 5 et 15 % poids.

La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression totale d'au moins 2MPa, de préférence au moins 3 MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre de 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0, 2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres par litre de charge, et de préférence

comprise entre 260 et 3000 normaux litres par litre de charge.

Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C et souvent comprises entre 300 C et 480 C et de manière préférée entre 300 et 450 C. La pression est en général d'au moins 2MPa et de préférence d'au moins 3MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par volume de catalyseur et par heure. Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une meilleure activité en conversion, en hydrodésulfuration, en hydrodéazotation et une meilleure sélectivité en distillats moyens que les catalyseurs commerciaux. La durée de vie des catalyseurs est

également améliorée dans la plage de pression modérée.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de la présente inventionpeut être employé pour l'hydrocraquage dans des conditions de pression d'hydrogène élevées, en général d'au moins 5 MPa. Les coupes traitées sont par exemple de type distillats sous vide fortement chargées en soufre et azote qui ont été préalablement hydrotraitées. Dans ce mode d'hydrocraquage le niveau de conversion est supérieur à 55%. Dans ce cas, le procédé de conversion de coupe pétrolière se déroule en

deux étapes, le catalyseur selon l'invention étant utilisé dans la deuxième étape.

Le catalyseur de la première étape a une fonction d'hydrotraitement et comprend une matrice de préférence à base d'alumine, et de préférence ne contenant pas de zéolithe, et au moins un métal ayant une fonction hydrogénante. Ladite matrice peut également être constituée de, ou renfermer, de la silice, de la silice-alumine, de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-deshydrogénante est assurée par au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII tels que le nickel et le cobalt notamment. On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIB (par exemple le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est préférentiellement comprise entre 5 et 40 % en poids et de manière plus préférée entre 7 et 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique en métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est préférentiellement compris entre 1, 25 et 20 et de manière plus préférée entre 2 et 10. De plus, ce catalyseur peut éventuellement contenir du phosphore. La teneur en phosphore, exprimée en concentration en pentaoxyde de diphosphore P205 sera préférentiellement d'au plus 15% de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de manière très préférée comprise entre 0,15 et 10% en poids. Il peut également contenir du bore dans un rapport B/P préférentiellement compris entre 1,02 et 2 (atomique), la somme des teneurs en bore (B) et en phosphore (P) exprimée en oxydes étant préférentiellement comprise entre et 15 % poids. La première étape se déroule généralement à une température comprise entre 350 et 460 C, de préférence entre 360 et 450 C, une pression d'au moins 2MPa, de préférence d'au moins 3MPa, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,2 et 2 volume de charge par volume de catalyseur et par heure et avec une quantité d'hydrogène d'au moins 100 normaux litres d'hydrogène par litre de charge, et de préférence comprise entre 260 et 3000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Pour l'étape de conversion avec le catalyseur selon l'invention (ou seconde étape), les températures sont en général supérieures ou égales à 230 C, souvent comprises entre 300 C et 480 C, et de manière préférée entre 330 C et 440 C. La pression est en général supérieure à 5MPa et de préférence supérieure à 7MPa. La quantité d'hydrogène est au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge et

préférentiellement comprise entre 200 et 3000 litres d'hydrogène par litre de charge.

La vitesse volumique horaire est préférentiellement comprise entre 0,15 et 10 volume

de charge par volume de catalyseur et par heure.

Dans ces conditions, les catalyseurs de la présente invention présentent une

meilleure activité en conversion que les catalyseurs commerciaux.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation d'un support de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaèdriqciue ponté et non ponté La préparation concerne un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP, qui est un phyllosilicate 2:1 dioctaèdrique sous forme ammonium Pour cette préparation, à 36g d'eau distillée, on ajoute successivement et conformément aux indications fournies: - 0,385 g du sel NH4F (Prolabo) sous agitation modérée, - 0,312 g de l'acide HF à 40% (Fluka), - 2,71 g de l'oxyhydroxyde hydraté AIOOH (Catapal B Vista) sous agitation vigoureuse, 2,50 g de l'oxyde SiO2 pulvérulent (Aerosil 130 de Degussa), sous

agitation modérée.

La composition de I'hydrogel ainsi préparé, rapportée à une mole de l'oxyde SiO2 est 1,0 SiO2;0,44AI203; 0,25NH4F; 0,15HF;48H20 soit en termes de rapport molaire: Si/AI = 1,136 NH4+/Si = 0,25 F/Si = 0,40 HF/Si = 0,15 H2O/Si = 48 Cette composition ne tient pas compte de l'eau apportée par la source d'aluminium et

par l'acide HF.

L'hydrogel ainsi obtenu est mûri 4 heures à la température ambiante (20 C) sous

agitation modérée. Le pH est alors voisin de 5.

La cristallisation s'effectue ensuite dans un autoclave en acier, chemise par un revêtement Teflon, d'une contenance de 120 ml, à 220 C, sous pression autogène durant 168 heures sans agitation. L'autoclave est ensuite refroidi à l'air ambiant. Le

pH de fin de synthèse est d'environ 5,5.

Le produit est ensuite récupéré, filtré et lavé abondamment à l'eau distillée. Il est alors séché à 40-50 C durant 24 heures. Au bout de ces 24 heures, le produit obtenu, à 50% d'humidité relative, est caractérisé par son diagramme de diffraction

des rayons X ci-après (tableau 1).

Tableau 1

dhkl (10' m) I/lO

,87 73

,32 12

4,46 100

2,58 30

2,56 43

2,2 46

2,1 77

2,0 77

1,69 11

1,49 22

La teneur pondérale en fluor du phyllosilicate obtenu est de 2,9%. Un signal à -133 ppm est présent dans le spectre de RMN, obtenu par rotation à l'angle magique,

du F du phyllosilicate préparé selon cet exemple.

Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PD. Ce dernier peut ensuite subir une étape de pontage selon le mode opératoire décrit ci-après. 8 g du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé et dénommé PD et sous forme ammonium, sont mis en suspension dans 80 ml d'une solution de chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTMA- CI) de concentration 0,1 M. Après une heure d'agitation à température ambiante, l'ensemble est filtré, lavé avec deux fois 200 ml d'eau distillée puis séché à 60 C durant 8 heures. L'échantillon PD, précédemment traité au CTMA, est mis en suspension dans un mélange composé de 4,48g d'octylamine (C8H17NH2) et de 60,32g de tétraorthosilicate d'éthyle (Si(OEt)4) et 2,96g d'isoproxide d'aluminium. Après 30 minutes d'agitation, I'ensemble est filtré et puis séché à 60 C durant 8 heures. L'échantillon est ensuite calciné à 530 C durant 3 heures sous air puis 2 heures sous oxygène pur. La doo1 de l'échantillon après calcination est de 3,12 nm (31,2 A) et une surface spécifique de 375 m2/g. Le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ainsi préparé est dénommé PDP Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique PD a été fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 19,3 % poids du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique PD que l'on mélange à 80,7 % poids d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à

C sous air puis calcinés à 550 C sous air. Ils sont appelés extrudés PD.

Un support de catalyseur d'hydrocraquage contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique PDP a été également fabriqué en grande quantité de façon à pouvoir préparer différents catalyseurs à base du même support. Pour cela on utilise 20,5 % poids du phyllosilicate 2:1 dioctaédrique PDP que l'on mélange à 79,5 % poids d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% poids (7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à

* C sous air puis calcinés à 550 C sous air. Ils sont appelés extrudés PDP.

Exemple 2: Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquaqe contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté (non conforme à l'invention) Les extrudés de support PDP de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. Les teneurs pondérales en oxydes du catalyseur obtenus sont indiquées dans le tableau 2. Le catalyseur NiMo1 final contient en particulier 17,4 % poids du phyllosilicate 2:1

dioctaédrique ponté PDP.

Les extrudés de support PDP de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et d'acide orthophosphorique, séchés une nuit à 120 C sous air et enfin calcinés sous air à 550 C. On obtient ainsi le catalyseur NiMo1 P. L'échantillon de catalyseur NiMo1 P décrit ci-dessus est imprégné par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc). Les extrudés imprégnés sont alors séchés pendant une nuit à C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec. On obtient ainsi le catalyseur NiMo1 PBSi. Du fluor est ensuite ajouté à ce catalyseur par imprégnation d'une solution d'acide fluorhydrique diluée de manière à déposer environ 1 % en poids de fluor. Après séchage pendant une nuit à 120 C et calcination à 550 C pendant 2 heures sous air sec on obtient le catalyseur NiMo1PBSiF. Les caractéristiques des catalyseurs

NiMo1 sont résumées dans le tableau 2.

Tableau 2: Caractéristiques des catalyseurs NiMo1 Catalyseur NiMo1 NiMol NiMo1 NiMo1 P PBSi PBSiF MoO3 (% pds) 12,3 11,8 11,4 11,2 NiO (% pds) 2,8 2,7 2,6 2,6 P205 (% pds) 0 4,8 4,6 4,6 B203 (% pds) 0 1,8 1,8 SiO2 (% pds) 11,6 11,0 12,3 | 12,1 F (% pds) 0 0 0 1,5 Complément à 100% 73,3 69,7 67,3 66,2 majoritairement AI203 (% pds) Exemple 3: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP et du niobium (conforme à l'invention) Les catalyseurs contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté PDP de l'exemple 2 sont imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium. Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution. Les catalyseurs de l'exemple 2 ci dessus sont imprégnés par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. A bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceux-ci sont ensuite séchés une nuit à C sous un courant d'air sec. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs

NiMol Nb ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 3.

Tableau 3: Caractéristiques des catalyseurs NiMo1 Nb Catalyseur NiMo1 NiMo1 NiMo1 NiMo1 Nb NbP NbPBSi NbPBSi F MoO3(%pds) 11,8 11,3 10,8 10,7 NiO (% pds) 2,7 2,6 2,5 2,5 Nb205 (% pds) 4,3 4,2 4,6 4,2 P205s (% pds) 0 4,6 4,4 4,4 B203(% pds) 0 O 1,7 1,7 SiO2 (% pds) 11,5 10,5 11,7 11,6 F (% pds) 0 0 0 1,44 Complément à

% 70,1 66,8 65,3 63,45

majoritairement AI203 (% pds) Exemple 4: Préparation de catalyseurs d'hydrocraquaqe contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique non ponté (non conforme à l'invention) Les extrudés de support contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique non ponté PD de l'exemple 1 sont imprégnés à sec par une solution aqueuse d'un mélange d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, séchés une nuit à 120 C sous

air et enfin calcinés sous air à 5500C. On obtient ainsi le catalyseur NiMo2.

On imprégne ensuite ce catalyseur NiMo2 par une solution aqueuse renfermant le biborate d'ammonium et l'émulsion de silicone Rhodorsil EP1 (Rhone-Poulenc). Les extrudés imprégnés sont alors séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air sec et on obtient le catalyseur NiMo2BSi. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs NiMo2 ainsi obtenus sont indiquées dans

le tableau 4.

Tableau 4: Caractéristiques des catalyseurs NiMo2 Catalyseur NiMo2 NiMo2 BSi MoO3 (% pds) 12,6 12,1 NiO (% pds) 3,0 2,9 B203 (% pds) 0 1, 9 SiO2 (% pds) 7,7 9,0 Complément à 100% 76, 7 74,1 majoritairement A1203 (% pds) Exemple 5: Préparation de catalyseurs d'hvdrocraquaqe contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique non ponté et du niobium (conforme à l'invention) Les catalyseurs de l'exemple 4 ci-dessus sont imprégnés par une solution aqueuse d'oxalate de niobium Nb(HC204)5, d'acide oxalique et d'oxalate d'ammonium. La solution aqueuse contenant le niobium est préparée à partir de 1330 ml d'eau dans laquelle on dissous 33g d'acide oxalique, 37,2 g d'oxalate d'ammonium et 92,3 g d'oxalate de niobium. Pour préparer la solution, on dissous dans un premier temps le mélange acide oxalique et oxalate d'ammonium et lorsque la solution est limpide on chauffe la dite solution à 55 C et on ajoute l'oxalate de niobium. On complète

ensuite en eau pour obtenir 1330 ml de solution.

Les catalyseurs de l'exemple 4 ci dessus sont imprégnés par la méthode dite avec excès de solution. Les 1330 ml de solution sont mis en contact avec 380 g de catalyseur. Ceci permet de déposer environ 5% poids de Nb sur le catalyseur. Au bout de deux heures on récupère les extrudés. Ceuxci sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous un courant d'air sec. Les teneurs finales en oxydes des catalyseurs

NiMo2Nb ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 5.

Tableau 5: Caractéristiques des catalyseurs NiMo2Nb Catalyseur NiMo2 NiMo2 Nb NbBSi MoO3 (% pds) 12,0 11,6 NiO (% pds) 2,8 2,7 Nb205 (% pds) 4,65 4,83 B203 (% pds) 0 1,8 SiO2 (% pds) 7,3 8,6 Complément à 100% 70 majoritairement A1203 (% pds) 73,3,6 Exemple 6: Comparaison des catalyseurs en hydrocraquaqe d'un qazole sous vide

à conversion Partielle.

Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à pression modérée sur une charge pétrolière dont les principales caractéristiques sont les suivantes Densité (20/4) 0,921 Soufre (% poids) 2,46 Azote (ppm poids) 1130 Distillation simulée Point initial 365 C Point 10 % 430 C Point 50 % 472 C Point 90 % 504 C Point final 539 C Point d'écoulement + 39 C L'unité de test catalytique comprend deux réacteurs en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow). Dans le premier réacteur, celui dans lequel la charge passe en premier, on introduit le catalyseur de première étape d'hydrotraitement HTH548 vendu par la société Procatalyse comprenant un élément du groupe Vl et un élément du groupe VIII déposés sur alumine. Dans le second réacteur, celui dans lequel la charge passe en dernier, on introduit un catalyseur d'hydrocraquage décris ci-dessus. Dans chacun des réacteurs, on introduit 40 ml de catalyseur. Les deux réacteurs fonctionnement à la même température et à la même pression. Les conditions opératoires de l'unité de test sont les suivantes: Pression totale 5 MPa Catalyseur d'hydrotraitement 40 cm3 Catalyseur d'hydrocraquage 40 cm3 Température 400 C Débit d'hydrogène 20 I/h Débit de charge 40 cm3/h

Les deux catalyseurs subissent une étape de sulfuration in-situ avant réaction.

Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable. Une fois

la sulfuration réalisée, la charge décrite ci-dessus peut être transformée.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion brute à 400 C (CB), par la sélectivité brute en distillats moyens (SB) et par les conversions en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de stabilisation,

généralement au moins 48 heures, ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à CB = % pds de 380 mois de l'effluent moins 380 representant la fraction distillée à une température inférieure ou égale à

380 C.

La sélectivité brute SB en distillats moyens est prise égale à: SB = 100*poids de la fraction (150 C-380 C)/poids de la fraction 380 Mos de l'effluent La conversion en hydrodésulfuration HDS est prise égale à: HDS = (Sinitial - Seffluent) / Sinitial * 100 = (24600 - Seffluent) / 24600 * 100 La conversion en hydrodéazotation HDN est prise égale à: HDN = (Ninitial - Neffluent) / Ninitial * 100 = (1130 - Neffluent) / 1130 * 100 Dans le tableau suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 400 C, la sélectivité brute SB, la conversion en hydrodésulfuration HDS et la conversion en

hydrodéazotation HDN pour les quatre catalyseurs.

Tableau 6

Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage partiel à 400 C

CB SB HDS HDN

(%pds) (%) (%) (%) NiMo1 (PDP) 42,9 81,0 98,1 92,5 NiMo1 Nb (PDP) 44,2 80,8 98,4 94,0 NiMo1P (PDP) 43,1 81,1 98,4 93,9 NiMol PNb (PDP) 44,5 80,5 98,6 94,8 NiMo1PBSi (PDP) 44,7 81,1 98,7 96,6 NiMo1NbPBSi (PDP) 45,1 80,4 98,8 97,0 NiMol PBSiF (PDP) 46,2 80,6 98,8 97,5 NiMol NbPBSiF (PDP) 46,7 80,2 98,9 97,8 Les résultats du tableau 6 montrent que l'ajout de l'élément du groupe VB apporte une amélioration des performances du catalyseur contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté en conversion et en HDN. La sélectivité brute en distillats Moyen tend à diminuer du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il est bien connu. Les catalyseurs de l'invention contenant un phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté et un élément du groupe VB sont donc particulièrement intéressants pour l'hydrocraquage partiel de charge de type distillats sous vide contenant de l'azote à

une pression d'hydrogène modérée.

Exemple 7: Tests d'hydrocraquaqe d'un distillat sous vide à haute conversion Les catalyseurs dont les préparations sont décrites dans les exemples 2 et 5 précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage à haute conversion (60-100%) sur une charge pétrolière de type distillats sous vide à forte teneur en soufre et en azote dont les principales caractéristiques sont les suivantes: Densité à 15 C 0, 912 Soufre 2,22%poids Azote total 598 ppm poids Distillation Simulée

PI 345 C

% 375 C

% 402 C

% 428 C

PF 467 C

L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"). Le test d'hydrocraquage est mené dans les conditions opératoires suivantes: Pression totale 20 MPa Volume de catalyseur 40 cm3 Température 380 à 420 C Débit d'hydrogène 24 I/h Débit de charge 20 cm3/h Chacun des catalyseurs est sulfuré avant le test à 350 C, et à une pression totale de MPa par la charge à laquelle on a ajouté 2% en poids de diméthyl-disulfure

(DMDS).

Dans ces conditions, les performances catalytiques en hydrodésulfuration (HDS) et en hydrodéazotation (HDN) sont telles que les teneurs en soufre et en azote dans

l'effluent sont inférieure à la limite de détection des techniques d'analyse standard.

Cette observation est normale compte tenu de la haute pression d'hydrogène employée. On s'intéresse alors principalement la conversion brute (CB). Ces performances catalytiques sont mesurées sur le catalyseur après qu'une période de

stabilisation, généralement au moins 48 heures, ait été respectée.

La conversion brute CB est prise égale à CB = % pds de 380 mn,,s de l'effluent Dans le tableau 7 suivant, nous avons reporté la conversion brute CB à 410 C pour les catalyseurs testés dans ces conditions et la sélectivité brute en distillats moyens

(150-380 C).

Tableau 7 Activités catalytiques des catalyseurs en hydrocraquage haute conversion

CB (%) | SB (%)

NiMo1 (PDP) 76,1 70,3 NiMo1 Nb (PDP) 77,8 69,8 NiMo1P (PDP) 77,4 70,0 NiMo1NbP (PDP) 79,3 68,4 NiMol PBSi (PDP) 84,2 66,8 NiMol NbPBSi (PDP) 85,0 66,6 NiMo1 PBSiF (PDP) 85,1 66,2 NiMol NbPBSiF (PDP) 86,5 66,0 NiMo1 (PD) 73,2 71, 1 NiMo1 Nb (PD) 76,4 69,6 NiMo1Bsi (PD) 78,4 68,3 NiMo1NbBSi (PD) 83,2 67,5 L'ajout de niobium aux catalyseurs contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté permet d'améliorer l'activité en conversion, ce qui se traduit par une augmentation du niveau de conversion à 410 C. La sélectivité brute en distillats moyen diminue du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il est bien connu. Le catalyseur NiMol PBSi contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique ponté et un élément du groupe VB est donc particulièrement intéressant pour une utilisation dans des procédés d'hydrocraquage de charges de type distillats sous vide à forte teneur en soufre et en azote, généralement dénommé hydrocraquage à l'aide de catalyseur

amorphe, à une pression d'hydrogène élevée.

De même l'ajout du niobium au catalyseur NiMo2 contenant le phyllosilicate 2:1 dioctaédrique non ponté permet d'améliorer l'activité en conversion, ce qui se traduit par une augmentation du niveau de conversion à 410 C. La sélectivité brute en distillats moyen diminue du fait de l'augmentation du niveau de conversion comme il

est bien connu.

De plus, si l'on ajoute du fluor on constate également une amélioration du niveau de

conversion donc de l'activité convertissante.

Claims (19)

Revendications

1. Catalyseur comprenant au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée de type oxyde, au moins un élément du groupe VB, et au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques.

2. Catalyseur selon la revendications 1 dans lequel le phyllosilicate est synthétisé en

milieu fluorure,

3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le phyllosilicate est

ponté et présente une distance réticulaire d'au moins 2,0xl 0'9m.

4. Catalyseur selon la revendication 1 à 3 dans lequel l'argile est un phyllosilicate 2:1

dioctaédrique.

5. Catalyseur selon lune des revendications 1 à 4, comprenant en outre au moins un

élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore.

6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'élément du groupe

VB est le niobium.

7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant en outre au moins un

élément choisi parmi les éléments groupe VIB et du groupe VIII.

8. Catalyseur selon la revendication 7 dans lequel l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène et l'élément du groupe VIII est le fer, le cobalt ou le nickel.

9. Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 8 comprenant en outre au moins un

élément choisi dans le groupe VIIA.

10. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 renfermant en % poids par

rapport à la masse totale du catalyseur: - 0,1 à 99,8% d'au moins une argile choisie dans le groupe formé par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trioctaédriques, - 0,1 à 60% d'au moins un élément choisi dans le groupe VB, - 0,1 à 99% d'au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde - de 0 à 60% d'au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, - de 0 à 20% d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le silicium, le bore et le phosphore, non compris le silicium éventuellement contenu dans l'argile,

- de 0 à 20% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA.

11. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10

dans lequel: a) on sèche et on pèse un solide dénommé le précurseur, renfermant au moins les composés suivants: au moins une matrice, au moins une argile choisie dans le groupe constitué par les phyllosilicates 2:1 dioctaédriques et les phyllosilicates 2:1 trdoctaédriques, éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le silicium, et le phosphore, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, le tout étant de préférence mis en forme,

b) le solide sec obtenu à l'étape a) est calciné à une température d'au moins 150 C.

c) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape b), par une solution contenant au moins un élément du groupe VB, d) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 120 C, e) on sèche le solide humide obtenu à l'étape d) à une température comprise entre 60 et 150 C,

12. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel on imprègne le catalyseur par au moins une solution contenant tout ou partie d'au moins un élément choisi par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII, éventuellement d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le bore, le

silicium et le phosphore et éventuellement d'au moins un élément du groupe VIIA.

13. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 11 ou 12

dans lequel au moins une calcination est effectuée à l'issue de l'une quelconque

des étapes de la préparation, à une température d'au moins 150 C.

14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 11 à 13 dans lequel on

procède à la sulfuration du catalyseur sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré ou encore sous hydrogène sulfuré pur, à une

température comprise entre 150 et 800 C.

15. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 10 ou préparé selon

l'une des revendications 11 à 13 dans un procédé d'hydrocraquage de charges

hydrocarbonées.

16. Utilisation selon la revendication 15 dans laquelle la température est supérieure à C, la pression supérieure à 0,1 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de litre d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise

entre 0,1 et 20 volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

17. Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 26 dans un procédé

d'hydrocraquage doux dans laquelle le niveau de conversion est inférieur à 55%, la température est supérieure à 230 C, la pression supérieure à 2 MPa et inférieure à 12MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,15 et 10

volume de charge par volume de catalyseur et par heure.

18. Utilisation selon l'une des revendications 15 ou 16 dans un procédé

d'hydrocraquage, dans laquelle la conversion est supérieure à 55%, la température est supérieure à 230 C, la pression supérieure à 5 MPa, la quantité d'hydrogène au minimum de 100 litres d'hydrogène par litre de charge, et la vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,15 et 10 volume de charge par

volume de catalyseur et par heure.

19. Utilisation selon l'une des revendications 15 à 18 dans laquelle une étape

d'hydrotraitement est effectuée, à une température comprise entre 350 C et 460 C, une pression d'au moins 2 MPa, avec une quantité d'hydrogène d'au moins litres d'hydrogène par litre de charge, une vitesse volumétrique horaire comprise entre 0,1 et 5 volume de charge par volume de catalyseur et par heure,

et préalablement à l'étape d'hydrocraquage.