FR2779957A1

FR2779957A1 - Compositions cosmetiques photoprotectrices contenant un benzazole n-substitue, un derive de 1,3,5-triazine et un filtre organique uv-a

Info

Publication number: FR2779957A1
Application number: FR9807707A
Authority: FR
Inventors: Didier Candau; Anne Marie Pisson
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-12-24
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: FR2779957B1

Abstract

L'invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique, en particulier pour la photoprotection de la peau et/ ou des cheveux, caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable notamment de type huile-dans-eau, (a) un dérivé de benzazole N-substitué particulier à titre de premier filtre, (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de 1, 3, 5-triazine et (c) à titre de troisième filtre, au moins un filtre organique actif dans l'UV-A. L'invention concerne également leur application à la protection de la peau et des cheveux contre les effets du rayonnement ultraviolet.

Description

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COMPOSITIONS COSMETIQUES PHOTOPROTECTRICES CONTENANT UN

BENZAZOLE N-SUBSTITUE, UN DERIVE DE 1,3,5-TRIAZINE ET UN FILTRE

ORGANIQUE UV-A

La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées

plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'appli-

cation cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des

compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement accep-

table, une association entre (a) un dérivé de benzazole N-substitué particulier, (b) au moins un dérivé de 1,3,5-triazine et (c) au moins un filtre organique actif

dans l'UV-A.

On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les

rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dé-

nomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peu-

vent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit

donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible

ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-

A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de ri-

des conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il

est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A

et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Pour diverses raisons liées en particulier à un meilleur confort d'utilisation

(douceur, émollience, facilité d'application et autres), les compositions antisolai-

res actuelles se présentent le plus souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée

huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres or-

ganiques classiques capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV

nocifs, ces filtres étant sélectionnés en fonction de l'indice de protection recher-

ché (l'indice de protection (IP) s'exprimant mathématiquement par le rapport du

temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le fil-

tre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV). Selon leur caractère lipophile ou au contraire hydrophile, ces filtres peuvent se répartir, respectivement, soit dans la phase grasse, soit dans la phase

aqueuse, de la composition finale.

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Des filtres particulièrement intéressants et largement utilisés à ce jour sont les

dérivés de 1,3,5-triazine. Ils sont connus en cosmétique pour leurs propriétés ab-

sorbantes des rayonnements UV et plus particulièrement des rayons UV-B. Ils sont décrits dans les demandes de brevet EP-A-0517104, EP-A- 0570838 et EP-

A-0796851. On connaît également la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'- oxy-

carbonyl)anilino]-1,3,5-triazine vendue notamment sous la dénomination com-

merciale de "UVINUL T 150" par la Société BASF. Il s'agit de filtres lipophiles,

fortement actifs dans 'UV-B, photostables et rémanents à l'eau mais qui présen-

tent la particularité et aussi le désavantage d'être solide à température ambiante.

De ce fait, leur utilisation dans une composition cosmétique antisolaire implique certaines contraintes au niveau de sa formulation et de sa mise en oeuvre, en

particulier lorsqu'il s'agit de trouver des solvants permettant de le solubiliser cor-

rectement.

On a déjà proposé, dans le but d'élargir le spectre de protection solaire et aug-

menter les indices de protection solaires, d'utiliser dans les compositions antiso-

laires contenant ces dérivés de 1,3,5-triazine, certains filtres organiques actifs

dans l'UV-A.

Ainsi, dans la demande de brevet EP-A-0457687, il a déjà été proposé un sys-

tème filtrant particulièrement intéressant constitué par l'association entre un filtre

UV-A hydrophile, à savoir l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-campho-

sulfonique), et un filtre UV-B lipophile, à savoir la 2,4,6-tris[p-(2'éthylhexyl-1'-

oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine. Cette association présentait pour avantages principaux de conduire à des compositions antisolaires non toxiques, stables thermiquement et photochimiquement et possédant des indices de protection élevés, dans une large gamme de longueurs d'onde UV (280-400 nm) ainsi que

présentant de bonnes propriétés cosmétiques. Cependant, ces produits antisolai-

res ont une rémanence à l'eau très insuffisante en raison du caractère hydrophile

du filtre UV-A présent dans leur composition.

On sait également que les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4(ter.-

butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, qui sont notamment décrits dans les de-

mandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933 ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 constituent de remarquables filtres

actifs dans l'UV-A. On a donc essayé de les utiliser en association avec les déri-

vés de 1,3,5-triazine dans le but d'obtenir des produits offrant une protection

large et efficace dans l'ensemble du rayonnement UV. Malheureusement, les dé-

rivés de 1,3,5-triazine, lorsqu'ils sont en présence de dérivés du dibenzoylmé-

thane, et sous irradiation UV, présentent l'inconvénient de se dégrader chimi-

quement de façon importante.

La Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, que

I'association d'un filtre du type benzazole N-substitué particulier avec un filtre ac-

tif dans l'UV-A dans des compositions antisolaires à base de dérivés de 1,3,5-

triazine permettait de résoudre les problèmes techniques évoqués précédem-

ment.

En effet, la Demanderesse a découvert qu'une telle association de filtres per-

mettait d'obtenir d'une part une bonne rémanence à l'eau, à la transpiration et aux lavages et d'autre part un spectre de protection solaire suffisamment large

dans les régions des rayons UV-A et UV-B et ainsi qu'un bon niveau de protec-

tion (indices de protection solaires suffisamment élevés). Une telle association de filtres permet de façon surprenante de réduire substantiellement les phénomènes de photodégradation causés par la présence de certains types de filtres UV-A comme les dérivés de dibenzoylméthane, en les utilisant à des concentrations

sensiblement plus faibles.

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant

proposé de nouvelles compositions cosmétiques ou dermatologiques, en particu-

lier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles com-

prennent, dans un support cosmétiquement acceptable au moins: (a) à titre de premier filtre, un dérivé de benzazole N-substitué, répondant à la formule suivante: 12 Ril

RN R 11

R N4 AL R10 (1)

R N' X R

R6 dans laquelle: - X désigne S, NH, NR' ou O; - R'1 désigne alkyle en Cl-C20, alcényle en C2-C20, cycloalkyle en C3-C,5, aryle en C6-Cl12, (C6-Cl2)ar-(C1-C6)alkyle, hétaryle en C5-C12, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, 0COOR4 ou Si(OR7)3; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en

C1-06;

- R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-1C,6, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(CH2-CH(R6)-O)n-CH2CH(R6)-; - R5 désigne un alkyle en C1-C4; - RE désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C0-C4 nest un entier de 0 à 4;

- les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydro-

gène, amino, nitro ou R'; (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de 1,3,5-triazine

(c) à titre de troisième filtre au moins un filtre organique actif dans l'UV-A.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions

comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la pro-

tection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en parti-

culier le rayonnement solaire.

Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traite-

ment cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le

rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste es-

sentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composi-

tion conforme à l'invention.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention appa-

raîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Les dérivés de benzazole N-substitués de formule (1) de l'invention sont des fil-

tres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 310 nm et 400 nm, en particulier

aux alentours de 345 nm. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indi-

quées dans la demande de brevet EP-A-0843 995 (faisant partie intégrante du

contenu de la description).

Parmi les composés de formule (1) préférentiels, on peut citer ceux pour les-

quels R' désigne alkyle en C5-C20 et particulièrement en C5-C12 et plus particuliè-

rement 2-éthylhexyle.

Parmi les composés de formule (1) particulièrement préférés, on peut citer ceux X désigne O ou S et R' désigne alkyle en C4-C12, cyclohexyl- alkyle en

Cl-C6, benzyle ou (Cl-C4)alcoxycarbonyl(C1-C3)alkyle.

On peut également citer ceux pour lesquels X désigne NR' et R1 désigne alkyle

en C4-C12, cyclohexyl(C1-C6)alkyle, benzyle, aryle en C6-C12, (C1C4)alcoxy-

carbonyl(C1-C3)alkyle. A titre d'exemples de composés de formule (1) utilisables, on peut citer: (1") les dérivés de benzoxazole tels que: le 2-(1 -n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 -n-octylbenzi m idazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)benzoxazole; le 2-(1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole (2 ) les dérivés de benzothiazole tels que: le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2(1-propènylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole (3 ) les dérivés de 2,2'bis-benzimidazole tels que: le 2,2'-bis-(1-n-pentylbenzimidazole) le 1,1 '-dipentyl-5-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole le 1,1 '-dipentyl-6-méthoxy2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bisbenzimidazole

le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole.

Le ou les filtres organiques de formule (1) sont généralement présents dans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre

0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids envi-

ron, par rapport au poids total de la composition.

Les dérivés de 1,3,5-triazine conformes à l'invention répondent à la formule gé-

nérale suivante o0 Il

C X,-R1

(2) NH

O N N O

il Il R3 -xc C)2 R- C NH N NH v2 dans laquelle: - X1, X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radical -NR-;

- les radicaux R, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical al-

kyle en C1-C18, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en Cs5-C12 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogène; un métal

alcalin; un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radi-

caux alkyle ou hydroxyalkyle; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C,8; un

radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs radi-

caux alkyle en C1-C4; un radical polyoxyéthyléné comprenant de 1 à 6 unités

d'oxyde d'éthylène et dont te groupe OH terminal est méthyleé; un radical de for-

mule (3), (4) ou (5) suivantes H r O - CH-C- (3) R4 (R5)} H

A-O-C-C- (4)

H2 i R4

B -O-C-CH- (5)

H2 R R6 dans lesquelles: - R4 est l'hydrogène ou un radical méthyle; - R5 est un radical alkyle en Cl-Cg; - n est un nombre entier allant de 0 à 3; - m est un nombre entier allant de 1 à 10; - A est un radical alkyle en C4-C8 ou un radical cycloalkyle en C5-C8;

- B est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-Ca; un radical cy-

cloalkyle en Cs-C8; un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; - R6 est l'hydrogène ou un radical méthyle; Une première famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0517104 (dont les enseignements sont, pour ce

qui touche à la définition même de ces produits, totalement inclus à titre de réfé-

rence dans la présente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (2)

ci-dessus et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes: - X1, X2 et X3 sont identiques et représentent l'oxygène; - R1 est choisi parmi: un radical cycloalkyle en C5-Cl2 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C0-C4; un radical de formule (3), (4) ou (5) ci-dessus dans lesquelles: - B est un radical alkyle en C1-C4; - R6 est le radical méthyle;

- R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: l'hydrogène; un métal al-

calin; un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radi-

caux alkyle ou hydroxyalkyle; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C0-C08; un

caux alkyle en C0-C4; un radical de formule (3), (4) ou (5) ci-dessus dans les-

quelles - B est un radical alkyle en C1-C4;

- R6 est le radical méthyle.

Une deuxième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est

celle, notamment décrite dans le document EP-A-0570838 (dont!es enseigne-

ments sont, pour ce qui touche à la définition même de ces produits, totalement

inclus à titre de référence dans la présente description) des 1,3,5triazines ré-

pondant à la formule (2) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes - X, est l'oxygène; X2 est le radical -NH- ou l'oxygène - X3 est le radical -NH-; - R3 est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-Ci8; un radical

cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux al-

kyles en C1-C4;

- R. est choisi parmi: I'hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium; un ra-

dical de formule (5); un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical cy-

cloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux al-

kyles en Cl-C4; - si X2 est le radical -NH-, alors R2 est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C,8; un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4; - si X2 est l'oxygène, alors R2 est choisi parmi l'hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium; un radical de formule (5); un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou

plusieurs radicaux alkyles en C1-C4.

Une troisième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est

celle, notamment décrite dans le document EP-A-0 796 851 dont les enseigne-

pondant à la formule (2) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes: - X1, X2 et X3 désignent simultanément -NR-;

kyle en C1-C,8, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-Cl2 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4; - RI, R2 et R3, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical R.

Une 1,3,5-triazine préférentielle est la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'oxycarbonyl)-

anilino]-1,3,5-triazine qui est un filtre connu en soi, actif dans 'UV-B, se présen-

tant sous une forme solide, et qui est vendu notamment sous la dénomination commerciale de "UVINUL T150" par la Société BASF. Ce produit répond à la formule suivante Il C-OR' NH O N/'N o Il / I Il

R'O-\NH NC NHCOR'

dans laquelle R' désigne un radical 2-éthylhexyle.

Une 1,3,5-triazine selon l'invention particulièrement préférée est celle répondant à la formule (A) suivante:

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8' on O Il

C- NH-R

[dû- (A) NH O N N o Il -= J$- -=

R'O- F NH N NH -OR'

dans laquelle R' désigne un radical 2-éthylhexyle et R désigne un radical tert-

butyle. Le ou les dérivés de triazine peuvent être présents dans les compositions selon l'invention à une teneur allant de 0,1 à 15%, de préférence de 0,2 à 10%, en

poids, toujours par rapport au poids total de la composition.

Parmi les filtres organiques actifs dans l'UV-A utilisables selon l'invention, on peut citer: (1) les dérivés de dibenzoylméthane; (2) les filtres actifs dans l'UV-A de formule (I) suivante: R R -R9 dans laquelle

- R7 et R9, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra-

dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1Co10; un radi-

cal alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Cîo ou un groupe HSO3; - Rio désigne hydrogène ou HSO3; - R8 désigne hydroxy; un groupe OR1, o R11 désigne un radical alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C-Co10; ou bien un groupe de structure suivante: R12 O dans laquelle R12 désigne hydrogène ou HSO3 ou bien un groupe de formule suivante:

COOR13

/

//"R14

ou bien un groupe de formule suivante

N X RR 15

R16

dans lesquelles:

- Z désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-

- R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halo-

gène, un radical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Co10; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ou un groupe HSO3;

(3) les filtres actifs dans l'UV-A du type benzimidazole ou benzoxazole de for-

mule (Il) suivante: R 1 7 < < (Ill) R18 dans laquelle: - W désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-, - R17 désigne hydrogène ou HSO3; - R18 désigne un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupement de formule suivante: ,R NR

o Y représente un atome d'oxygene ou un radical -NH- et Rj9 désigne hydro-

gène ou HSO3; - R19 désigne hydrogène ou HSO3; (4) les dérivés de benzophénone tels que ceux de formule (ll) suivante:

R24 OH

(Ill)

R23 OR20

R22 R2

dans laquelle: R20 désigne hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Ci-Clo;

R21 et R22, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra-

dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C1; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C1o ou un groupe HSO3; R23 désigne hydrogène; OH; un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C1o ou un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-Co10;

R24 désigne OH, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, li-

néaire ou ramifié en C1-Co0; (5) les dérivés silanes ou les polyorganosiloxanes à groupement benzophénone tels que ceux décrits dans les documents EP-A-0389 377, FR-A-2 657 351 et

EP-A-0 655 453;

(6) les anthranilates;

(7) leurs mélanges.

Parmi les dérivés du dibenzoylméthane rentrant particulièrement bien dans le

cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limita-

tive: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4- méthyldibenzoylméthane - le 4-isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.- butyldibenzoylméthane - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane - le 2,5- diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'- diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-tert. -butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane -le 2,4-diméthyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère tout

particulièrement, selon la présente invention, mettre en oeuvre le 4(ter.-butyl) 4'-

méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomi-

nation commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN, ce filtre ré-

pondant donc à la formule développée suivante: o o Il Il

H3C CH-

CH2 C

H3C \CH OCH3

Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4-isopropyl-dibenzoylméthane, filtre vendu sous la dénomination de "EUSOLEX 8020" par la Société MERCK, et répondant à la formule développée suivante: o o Il Il

H C 2H

3 C \ 1 2 -

HC CH3 Les composés de structures (1) ci-dessus sont respectivement décrits dans le brevet US 4 585 597 et les demandes de brevets FR 2 236 515, 2 282 426, 2 645

148, 2 430 938 et 2 592 380.

Un composé de formule (I) particulièrement préféré est l'acide benzène 1, 4-[di(3-

méthylidènecampho 10-sulfonique)] tel que le produit vendu sous le nom

MESORYL SX par le société CHIMEX.

L' acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (composé D), décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A- 2 528 420 et FR-A- 2 639 347, sont des filtres déja connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320

et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm, Ces filtres répondent à la for-

mule générale suivante: o

DSO? @. -.S3 D

o dans laquelle D désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R2s)3+ dans lequel les radicaux R25, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en

Cl-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique poly-

valent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+. Il est bien

entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'iso-

mère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les

isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

On peut citer, comme exemples de composés benzimidazole particuliers répon-

dant à la formule (Il),:

- I'acide benzène 1,4 -di(benzimidazol -2 yl-5-sulfonique).

- I'acide benzène 1,4-di (benzoxazol -2 yl -5-sulfonique); ainsi que leurs formes

partiellement ou totalement neutralisées.

Parmi les dérivés de benzophénone de formule (111), on peut citer plus particuliè-

rement ceux choisis dans le groupe constitué par: - la 2,4dihydroxybenzophénone (benzophénone-1), comme le produit vendu sous le nom UVINUL 400 par BASF; - la 2,2',4,4'-tétra-hydroxybenzophénone (benzophénone-2), comme le produit vendu sous le nom UVINUL D50 par BASF; - la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, encore appelé oxybenzone (benzophénone-3) comme le produit vendu sous le nom UVINUL M40 par BASF;

* - I'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique, encore appelé suli-

sobenzone (benzophénone-4) comme le produit vendu sous le nom UVINUL MS 40 par BASF; ainsi que sa forme sulfonate de sodium (benzophénone-5); - la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone (benzophénone-6) comme le produit vendu sous le nom HELISORB 11 par NORQUAY; - la 5-chloro-2hydroxybenzophénone (benzophénone-7); - la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, encore appelé dioxybenzone ou benzophénone-8, comme le produit vendu sous le nom SPECTRA-SORB UV-24 par AMERICAN CYANAMID;

- le sel disodique du diacide 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone5,5'-

disulfonique ou benzophénone-9 comme le produit vendu sous le nom UVINUL DS49 par BASF; - la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthyl-benzophénone (benzophénone-10); - la benzophénone-11 comme le produit vendu sous le nom UVINUL M493 par BASF;

- la 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophénone (benzophénone-12).

Parmi les anthranilates utilisables selon l'invention, on peut citer tout particuliè-

rement l'anthranilate de menthyle tel que le produit vendu sous le nom NEO HE-

LIOPAN MA par la société Haarmann & Reimer.

Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, la

composition contient en combinaison avec le filtre UV dérivé de benzazole N-

substitué de formule (1), la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'oxycarbonyl)-anilino]-

1,3,5-triazine ou le composé dérivé de 1,3,5-triazine de formule (A) tel que défini ci-dessus et comme filtre UV-A: le 4-(tert-butyl) 4'- méthoxy dibenzoylméthane, notamment celui proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN. Une telle association de filtres UV

permet de réaliser des formulations antisolaires à large spectre de protection.

Selon un autre mode particulièrement préféré de réalisation de la présente in-

vention, la composition contient en combinaison avec le filtre UV dérivé de ben-

zazole N-substitué de formule (1), la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'oxycarbonyl)-

anilino]-1,3,5-triazine et comme filtre UV-A: I'acide benzène 1,4 [di(3-

méthylidènecampho 10-sulfonique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée Une telle association de filtres UV permet de réaliser des formulations antisolaires particulièrement efficaces en photoprotection de la peau

pour protéger celle-ci contre les érythèmes dans toute la gamme des rayons UV.

Le ou les filtres organiques actifs dans 'UV-A sont généralement présentsdans les compositions filtrantes selon l'invention à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids

environ, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmé-

tiquement acceptable est une émulsion de type huile-dans-eau.

Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien enten-

du contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou I'UVB (absorbeurs), hydrophiles ou lipophiles, autres bien sûr que les trois filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés de benzotriazole, les dérivés du camphre, les dérivés de P3,B'-diphénylacrylate, les

dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres dé-

crits dans la demande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques

sont donnés dans la demande de brevet EP-A O 487 404.

Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer: I'acide p-aminobenzoïque, le p- aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-diméthylaminobenzoate de 2- éthylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropyléné, le p- aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4- isopropylbenzyle, le 4-méthoxy cinnamate de 2-éthylhexyle, le diisopropyl cinnamate de méthyle, le 4-méthoxy cinnamate d'isoamyle, le 4-méthoxy cinnamate de diéthanolamine, le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3'- diphénylacrylate, I'éthyl-2-cyano-3,3'-diphénylacrylate, I'acide urocanique,

les polyorganosiloxanes à fonction malonate.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels

que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des

pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules pri-

maires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine

et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enro-

bés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets

EP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants

cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants or-

ganiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs,

les charges, les séquestrants, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidi-

fiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosméti-

que, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélan-

ges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters

d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végé-

tales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, I'huile de

paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly--

oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choi-

sies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse con-

nues en soi.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les homopolymères d'acide acrylique réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose,

I'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés

complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avan-

tageuses, en particulier la rémanence à l'eau, le spectre de photoprotection, at-

tachées intrinsèquement à l'association binaire conforme à l'invention ne soient

pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation

d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en

aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2315991 et

FR 2416008).

La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets,

comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protec-

tion de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antiso-

laire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle

qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâ-

tonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

tion des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et peut constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant

ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou dé-

frisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de

coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint,

bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur en-

1 6 2779957

core appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, an-

hydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des

dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui pré- sentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à % en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de

préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Comme indiqué en début de description, un autre objet de la présente invention

réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur

ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-

dessus. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont

maintenant être donnés.

EXEMPLES 1 A 6

COMPOSITION EX 1 EX2 EX3

Mélange mono /distéarate de glycerol / stéarate de poly- 2 2 2 éthylène glycol (100 OE)

(ARLACEL 165 FL -ICI)

Alcool cétylique J i1 1 Acide stéarique d'huile de palme 2.5 2.5 2.5

(STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS)

Poly diméthylsiloxane 1 1 1

(DOW CORNING 200 FLUID - DOW CORNING)

Benzoate d'alcools en C12/ C15 5 5

(WITCONOL TN - WITCO) 1

Malate de dioctyle 15 15 15

(STEARINERIE DUBOIS)

Cyclopenta diméthylsiloxane 2 2 i1

(DOW CORNING 245 FLUID - DOW CORNING)

Triéthanolamine 0.5 0.5 0-5 2-(1-(2éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole 2 3 2.5 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane, vendu sous 1 1.5 2 la nom de "PARSOL 1789" par la Société GIVAUDAN 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-l'oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5- 5 3 vendue sous la dénomination commerciale de "UVINUL T150" par la Société BASF Dérivé de 1,3,5- triazine de formule (A) telle que définie 4 ci-dessus I Oxyde de titane 5

(TITANIUM DIOXYDE MT-100 TV TAYCA)

Glycérine 5 5 5

EDTA 0.1 0.1 0.1

Triéthanolamine qs qs qs ________ ___ IpH:7 pH:7pH:7 Acide polyacrylique 03 0.3 0.3

(SYNTHALEN K - 3V) 1

Hydroxypropyl méthyl cellulose. 0.1 0.1

(METHOCEL F4M -DOW CHEMICAL)

Conservateurs qs qs Eau démineralisée qsp 100 100 100 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _g I9

COMPOSITION EX4 EX5 EX6

ARLACEL 165 FL- ICI)

Alcool cétylique 1 1 1 Acide stéarique d'huile de palme 2.5 2.5 2.5

(STEARINE TP - STEARINERIE DUBOIS)

Poly diméthylsiloxane 1 1 1

DOW CORNING 200 FLUID - DOW CORNING)

Benzoate d'alkyle en C12/C15 5 5

(WITCONOL TN - WITCO)

Malate de dioctyle 20 15 10

(STEARINERIE DUBOIS)

Cyclopenta diméthylsiloxane 1 1 4

(DOW CORNING 245 FLUID - DOW CORNING) _

Triéthanolamine 0.5 0.5 0.5 2-(1(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole 3 4 3 2,4,6-tris[p(2'-éthylhexyl-1 '-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5- 5 4 4 vendue sous la dénomination commerciale de "UVINUL T150" par la Société BASF Silicone à fonction benzotriazole telle que décrite dans 4 I'exemple 6 du document EP-B-0660 701 Benzophénone-3 vendu sous le nom M 40 par BASF 5 Oxyde de titane 5 5

(TITANIUM DIOXYDE MT-100 TV TAYCA)

Acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10- 3 sulfonique)] de formule (I) _ Glycérine 5 5 5

EDTA 0.1 0.1 0.1

Triéthanolamine qs qs qs pH:7 pH:7 pH:7 Acide polyacrylique 0.3 0.3 0.3

(SYNTHALEN K - 3V)

hydroxypropyl méthyl cellulose 0.1 0.1 0.1

(METHOCEL F4M -DOW CHEMICAL)

Conservateurs q s q s qs Eau démineralisée qsp i 1009 100g 1 009 1 9

1 9 2779957

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition cosmétique à usage topique, en particulier pour la photopro-

tection de la peau et/ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable:

(a) à titre de premier filtre, au moins un dérivé de benzazole Nsubstitué, répon-

dant à la formule suivante: 12 Ril

1 3 R10

R N'-N R'

1! Il I (1)

1 R 8

dans laquelle: - X désigne S, NH, NR1 ou O; - R' désigne alkyle en C1020, alcényle en 02-C20, cycloalkyle en C3-C15, aryle en 0C6-012, (C6C12)ar-(C1-C6)alkyle, hétaryle en 0s-C02, lesdits radicaux pouvant être substitués par au moins un alkyle en C1-C6, un alcoxy en C1-C16, un aryloxy en C6-C12, un groupe amino, un hydroxy, un radical CONR2R3, COOR4 ou Si(OR7)3;

2 3

- R et R3, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène ou un alkyle en

C1-C6;

- R4 désigne hydrogène, alkyle en C1-C16, aryle en C6-C12 ou le radical de structure: R5-O(C H2-CH(R6)-O),-CH2CH(R6)-; - Rs désigne un alkyle en C0-C4; - R6 désigne hydrogène ou méthyle - R7 désigne un alkyle en C1-C4 n est un entier de 0 à 4;

- les radicaux R8 à R15, indépendamment les uns des autres, désignent hydro-

gène, amino, nitro ou R'; (b) à titre de deuxième filtre, au moins un dérivé de 1,3,5-triazine;

(c) à titre de troisième filtre au moins un filtre organique actif dans I'UV-A.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels R' désigne alkyle en C5-C20 et

de préférence en C5-C12 et plus particulièrement éthyl-2-hexyle.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels pour lesquels X désigne O ou

S et R1 désigne alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en Cl-Cr, benzyle ou (C1-

C4)alcoxy-carbonyl(C0-C3)alkyle.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi ceux pour lesquels X désigne NR1 et R1 désigne alkyle en C4-C12, cyclohexylalkyle en C1-C6, benzyle, aryle en C6-Cl2, (C0-C4)alcoxycarbonyl(Cl-C3)alkyle.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est choisi parmi: le 2-(l -n-pentylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole le 2-[1-(3méthylbutyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole; le 2-(1 -n-octylbenzimidazol2-yl)-benzoxazole; le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzoxazole le 2-(1 -n-dodécylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole; le 2-[1(éthoxycarbonylméthyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-[1-(3cyclohexylpropyl)benzymidazol-2-yl]-benzoxazole le 2-(1 benzylbenzimidazol-2-yl)-benzoxazole;

le 2,2'bis-(1 -n-pentylbenzimidazole).

le 2-(1-(2-éthylhexyl))benzimidazol-2-yl)-benzothiazole le 2-(1 propénylbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole; le 2-[1-(3méthylbutyl)benzimidazol-2-yl]-benzothiazole le 1,1'-dipentyl-5-méthoxy2,2'-bis-benzimidazole le 1,1'-dipentyl-6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole; le 1,1'-dipropyl-5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole;

le 1,1'-dipropyl-6,6'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-

risée par le fait que la concentration en premier filtre de formule (1) est comprise

entre 0,1 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite con-

centration est comprise entre 0,2 et 10 % en poids par rapport au poids total de

la composition.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracté-

risée par le fait que dérivé de 1,3,5-triazine répond à la formule (2) suivante: o Il

C-X,- R1

(2) NH o N N O Il - I - Il

R3-X3 -C NH N NH < C-X2-R2

dans laquelle: - X", X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radical -NR-;

kyle en Cl-C18, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-Cl2 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4;

21 2779957

2 1

kyle en Cl-C,8, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C12 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radi- caux alkyle ou hydroxyalkyle; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un

d'oxyde d'éthylène et dont le groupe OH terminal est méthylé; un radical de for-

mule (3), (4) ou (5) suivantes: H

0 - CH-C - (3)

R4 (R5)n H A-o -C -c- (4) H 2 R4 B-o- c-cH (5) H, i

1 5 L R6

dans lesquelles: - R4 est l'hydrogène ou un radical méthyle; - R5 est un radical alkyle en C1-C9; - n est un nombre entier allant de 0 à 3; - m est un nombre entier allant de 1 à 10; - A est un radical alkyle en C4- C8 ou un radical cycloalkyle en C5-C8;

- B est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8; un radical cy-

cloalkyle en C5-C8; un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4;

- R6 est l'hydrogène ou un radical méthyle.

9. Composition selon la revendication 8, o les dérivés de 1,3,5- triazine de for-

mule (2) présentent l'ensemble des caractéristiques suivantes: - X1, X2 et X3 sont identiques et représentent l'oxygène; - R. est choisi parmi: un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4; un radical de formule (3), (4) ou (5) ci-dessus dans lesquelles: - B est un radical alkyle en C1-C4; - R6 est le radical méthyle;

- R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogène; un métal al-

calin; un radical ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs radi-

caux alkyle ou hydroxyalkyle; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un

caux alkyle en C1-C4; un radical de formule (3), (4) ou (5) ci-dessus dans les-

quelles: - B est un radical alkyle en C1-C4;

- R6 est le radical méthyle.

10. Composition selon la revendication 8, o les dérivés de 1,3,5triazine de for-

mule (2) présentent l'ensemble des caractéristiques suivantes - X1 est l'oxygène; X2 est le radical -NH- ou l'oxygène; - X3 est le radical - NH-; - R3 est choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C a; un radical

cycloalkyle en Cs-C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux al-

kyles en Cl-C4; - R1 est choisi parmi: I'hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium; un radical de formule (5); un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical

kyles en C1-C4; - si X2 est le radical -NH-, alors R2 est choisi parmi: un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cî-C,8; un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux aikyles en C1-C4; - si X2 est l'oxygène, alors R2 est choisi parmi l'hydrogène; un métal alcalin; un radical ammonium; un radical de formule (5); un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18; un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué avec un ou

plusieurs radicaux alkyles en C1-C4.

11. Composition selon la revendication 8, o les dérivés de 1,3,5triazine de for-

mule (I) présentent l'ensemble des caractéristiques suivantes - X1, X2 et X3 désignent simultanément -NR-;

kyle en C1-C18, linéaire ou ramifié, un radical cycloalkyle en C5-C12 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-C4; - R1, R2 et R3, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical R.

12. Composition selon la revendication 8, o le dérivé de 1,3, 5-triazine répond à la formule suivante: o Il

C- NH-R

NH o N"N o R'O i:I--cNH. N'' NHC-OR'

23 2779957

dans laquelle R' désigne un radical éthyl-2 hexyle et R désigne un radical tert-

butyle.

13. Composition selon la revendication 8, o le dérivé de 1,3,5triazine répond à la formule (A) suivante o O Il

C- NH-R

(A) NH

O N N O

Il --

R'Oç < NHJ N 1 NH C-OR'

dans laquelle R' désigne un radical 2-éthyl hexyle et R désigne un radical tert-

butyle.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, o les

dérivés de 1,3,5-triazine sont présents à une teneur allant de 0,1 % à 15 par rap-

port au poids total de la composition.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ladite con-

la composition.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que le ou les filtres organiques UV-A sont choisis dans le groupe constitué par: (1) les dérivés de dibenzoylméthane; (2) les filtres actifs dans l'UV-A de formule (I) suivante: R7 R (i) dans laquelle:

- R7 et Rg, identiques ou différents, désignent un hydrogène, un halogène, un ra-

dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en ClCo10; un radi-

cal alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Cl0 ou un groupe HSO3; - Rj0 désigne hydrogène ou HSO3;

24 -2779957

24" - Ro10 désigne hydrogène ou HSO3; - R8 désigne hydroxy; un groupe ORi, o Ri, désigne un radical alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1-Clo; ou bien un groupe de structure suivante: R12

O

dans laquelle R12 désigne hydrogène ou HSO3; ou bien un groupe de formule suivante:

COOR 13

C00R13

\// r ou bien un groupe de formule suivante:

N R15

Lz I R15 <R 6 dans lesquelles: - Z désigne un atome d'oxygène ou un radical -NH-;

gène, un radical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C10; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-C,0 ou un groupe HSO3;

(3) les filtres actifs dans l'UV-A du type benzimidazole ou benzoxazole de for-

mule (Il) suivante:.

R R18 dans laquelle: - R17 désigne hydrogène ou HSO3; - R18 désigne un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupement de formule suivante N 19

o Y représente un atome d'oxygène ou un radical -NH- et R19 désigne hydro-

gène ou HSO3; - R19 désigne hydrogène ou HSO3; (4) les dérivés de benzophénone tels que ceux de formule (111) suivante:

R24 OH

C

R2 OR 20

R 22 R21

dans laquelle: R20 désigne hydrogène ou un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C1o;

dical OH, un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-Co10; un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Ci- Clo ou un groupe HSO3; R23 désigne hydrogène; OH; un radical alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cl-Cl0 ou un radical alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10;

néaire ou ramifié en C1-Co10; (5) les dérivés silanes ou les polyorganosiloxanes à groupement benzophénone; (6) les anthranilates;

(7) leurs mélanges.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que le dérivé du dibenzoylméthane est choisi dans le groupe constitué par: - le 2-méthyldibenzoylméthane - le 4-méthyldibenzoylméthane - le 4isopropyldibenzoylméthane - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane - le 2,4diméthyldibenzoylméthane - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane -le 2-méthyl-5-isopropyl-4'méthoxydibenzoylméthane - le 2-méthyl-5-tert.-butyl-4'méthoxydibenzoylméthane -le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane -le 2,6-diméthyl-4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane

18. Composition selon la revendication 17, o le dérivé du dibenzoylméthane est

le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane.

19. Composition selon la revendication 17, o le dérivé du dibenzoylméthane est

le 4-isopropyl-dibenzoylméthane.

20. Composition selon la revendication 16, o le composé de formule (I) est l'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10-sulfonique)] éventuellement

sous forme partiellement ou totalement neutralisée.

21. Composition selon la revendication 20, caractérisées par le fait que composé répond à la formule (I) suivante: o - D+

O O

S3

DSO 033/3O

on dans laquelle D désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R25)3+ dans lequel les radicaux R25, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en

Cl-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique poly-

valent dans lequel n est est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un

cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr4+.

22. Composition selon la revendication 16, o les composés de formule (Il) sont choisis dans le groupe constitué par:

- I'acide benzène 1,4 -di(benzimidazol -2 yl-5-sulfonique).

partiellement ou totalement neutralisées.

23. Composition selon la revendication 16, o les dérivés de benzophénone sont choisis dans le groupe constitué par: - la 2,4- dihydroxybenzophénone (benzophénone-1); - la 2,2',4,4'-tétra- hydroxybenzophénone (benzophénone-2); - la 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone (benzophénone-3); - I'acide 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone-5-sulfonique (benzophénone-4) ainsi que sa forme sulfonate (benzophénone-5); - la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone (benzophénone-6) - la 5-chloro-2-hydroxybenzophénone (benzophénone-7); - la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy-benzophénone (benzophénone-8);

- le sel disodique du diacide 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone5,5'-

disulfonique (benzophénone-9); - la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone (benzophénone-10); -la benzophénone-11; - la 2-hydroxy-4(octyloxy)benzophénone (benzophénone-12)

24. Composition selon la revendication 16, o l'anthranilate est l'anthranilate de

menthyle.

25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, com-

prenant au moins: (a) un filtre UV dérivé de benzazole N-substitué de formule (1) telle que définie

dans l'une quelconque des revendications 1 à 5,

(b) la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5triazine telle que

définie dans la revendication 12 ou le composé dérivé de 1,3,5-triazine de for-

mule (A) tel que défini dans la revendication 13;

(c) et comme filtre UV-A: le 4-(tert-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane.

26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, com-

prenant au moins (a) un filtre UV dérivé de benzazole N-substitué de formule (1) telle que définie

dans l'une quelconque des revendications 1 à 5,

(b) la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyl-1l'-oxycarbonyl)-anilino]-1,3,5triazine telle que définie dans la revendication 12;

(c) et comme filtre UV-A: I'acide benzène 1,4 [di(3-méthylidènecampho 10-

sulfonique)] éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée.

27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que le filtre organique UV-A est généralement présent à une concentration totale comprise entre 0,1 et 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition

28. Composition selon la revendication 27, o la concentration est comprise en-

tre 0,2 et 10 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition

29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait que ledit support cosmétiquement acceptable se présente sous

la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau.

30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques

complémentaires actifs dans 'UV-A et/ou UV-B, hydrophiles ou lipophiles, diffé-

rents desdits premier, deuxième et troisième filtres.

31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que lesdits fil-

tres organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de P3,-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les

polymères filtres et silicones filtres.

32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre, à titre d'agents photoprotecteurs UV

complémentaires, des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, en-

robés ou non.

33. Composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de

fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non.

34. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou

de brunissage artificiel de la peau.

35. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les

propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants.

36. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,' carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain

ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une disper-

sion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, en particulier d'une émulsion de

type huile-dans-eau, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une sus-

pension, d'une dispersion, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou

d'un spray.

37. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sour-

cils ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre

ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion.

38. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac-

térisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des che-

veux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire

non ionique.

39. Utilisation de la composition définie à l'une quelconque des revendications

précédentes comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en

particulier le rayonnement solaire.

40. Procédé de traitement cosmétique pour protéger la peau et/ou les cheveux

contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caracté-

risé en ce qu'il consiste à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une com-

position telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 38.