FR2776079A1 - Guides d'ondes planaires en verres fluores - Google Patents

Abstract

Procédé de fabrication de guides d'ondes planaires en verres fluorés basé sur la déposition directe d'une couche de verre liquide sur un substrat de verre solide. Le verre liquide est amené à une température supérieure à la température de liquidus tandis que le substrat se trouve à un température voisine de celle de transition vitreuse. L'application est faite par trempage, centrifugation ou pulvérisation et la contamination de la surface du substrat doit être minimisée.Le procédé selon l'invention est destiné en particulier à l'optique intégrée.

Description

La présente invention se rapporte à des guides d'onde planaires qui peuvent être utilisés en optique intégrée.

De tels guides ont déjà fait l'objet d'études nombreuses et approfondies. Les matériaux concernés sont essentiellement des matériaux semi-conducteurs comme l'AsGa et l'InP ou encore des verres oxygénés, par exemple la silice vitreuse et les verres silicates.

Un nombre plus restreint de travaux se rapporte à des verres moins conventionnels tels que les verres de fluorures lourds. Ces verres présentent plusieurs avantages par rapport aux verres d'oxydes, en particulier une transparence à des longueurs d'onde plus élevées dans l'infrarouge ainsi qu'une énergie de phonon plus basse. Ce dernier facteur est particulièrement important pour les dispositifs optiques actifs destinés à l'émission laser et à l'amplification optique. Un autre avantage pratique conccrne la facilité avec laquelle des ions de terre rare peuvent être incorporés en concentration importante, jusqu'à 5 % en mole, dans la matrice vitreuse.

Les techniques utilisées pour réaliser des guides d'onde planaires en verre fluoré sont la déposition sous vide, I'échange ionique et la modification chimique de la surface. Le premier procédé, dont on trouve une description dans le brevet français N" 890168 par C. Jacoboni et B. Boulard déposé en 1989, voit son application pratique limitée au cas particulier des verres de fluorogallate de plomb qui présentent l'avantage de générer par chauffage une phase vapeur de composition voisine de celle du verre de départ. La réalisation de guides d'onde par échange ionique a fait l'objet de plusieurs articles, par exemple celui de C. Charron et auteurs associés, intitulé "Fluoride glass planar optical waveguides" et paru en 1995 dans le journal of non crystalline solids, N" 184, pages 222 à 224.

Cette approche est similaire à celle qui a déjà été mise en oeuvre pour des verres silicatés. Elle présente l'inconvénient de conduire à des guides d'onde dont les pertes de transmission optiques sont importantes, souvent très supérieures à 1 dB/cm. Par ailleurs, la variation d'indice est progressive puisqu'elle est corrélée à une modification continue de la composition de la phase vitreuse. Ces pertes optiques sont imputables aux nombreux défauts qui sont générés à l'interface couche échangée/substrat. On notera en outre que la procédure est lente et peut conduire à des microfractures de surface ou une contamination chimique par le flux ayant servi de support à l'échange ionique.

Un dernier procédé basé sur la réaction chimique de la surface du verre fluoré avec un gaz tel que H2O ou D20 conduit bien à une structure guidante si on se rapporte à l'article "Planar and channcl waveguides on fluoride glasscs" de E. Josse et collaborateurs paru en 1997 dans Ic journal of non crystalline solids, N" 213-214, pages 152 à 157.

Cependant les pertes optiques du guide d'onde restent élevées. En outrc, la concentration importante en radicaux OH et OD les rend impropres à l'optique active basée sur la plupart des ions de terres rares car ces radicaux induisent une désexcitation non radiative des niveaux d'énergie de fluorescence.

La présente invention propose un ensemble de techniques permettant la réalisation de guides d'ondes en verres fluorés présentant de faibles pertes de transmission et applicables pour des compositions de verres très différentes. Ces techniques sont toutes basées sur une approche qui tire parti des propriétés physico-chimiques particulières de ces verres.

La base du procédé trouve son origine dans les techniques d'émaillage dc verres fluorés telles que décrites dans le brevet Européen N" 81401712.5, rEmau,Y et revêtements en verre fluorés" déposé en 1981 par G. Mazé, J.Y. Carrée et M. Poulain. Ce document indique en particulier comment des revêtements en verres de fluorures peuvent être déposés sur des substrats le plus souvent métalliques. Le point essentiel de la technique consiste à déposer le verre à l'état liquide sur le substrat maintenu à une température supérieure à la température d'accrochage. L'application de cette approche à la réalisation de guides d'onde en verre fluoré ne peut cependant se faire de façon simple et évidente, car l'un des objectifs recherchés est la réduction des pertes optiques par transmission, et le document précité ne fournit aucune indication à ce sujet. De plus, la déposition d'un verre à l'état liquide sur un autre verre de même nature, mais à l'état solide, soulève des problèmes particuliers qu'il convient de résoudre. Par ailleurs, le contrôle de l'épaisseur de la couche déposée est très important en ce qu'il conditionne les modes dc propagation du guide d'onde.

Le principe de l'invention consiste donc à fabriquer un substrat en verre fluoré dont la surface soit plane et non contaminée, puis à déposer sur ce substrat une couche d'un second verre encore liquide dont on contrôle l'épaisseur. Il faut rappeler que les verres de fluorures, comme plusieurs autres verres spéciaux, ont une très faible viscosité à la température de liquidus ce qui autorise la mise en oeuvre de techniques de trempage, pulvérisation, dispersion ou centrifugation, alors que ces techniques seraient inopérantes ou impossibles pour des liquides visqueux.

L'invention comporte donc plusieurs étapes. La fabrication du substrat en verre fluoré est en principe accessible avec les connaissances de l'art antérieur. Une première caractéristique se rapporte à la valeur de l'indice de réfraction qui doit être inférieure à celle de la couche guidante, mais ajustée avec une précision en rapport avec l'épaisseur réelle de cette couche de sorte que l'ouverture numérique et la structure de modes soient contrôlées. Un point plus critique se rapporte à la qualité de la surface. On sait en effet que les pertes de transmission optique dépendent pour l'essentiel des défauts à l'interface substrat/couche guidante. Ces défauts sont de naturc différente. On distinguc: 1) les cristaux qui résultent d'un dévitrification du verre; 2) les impurctés solides non dissoutes et présentes dans le verre liquide au moment de la fabrication du substrat; 3) la cristallisation liée à la compatibilité chimique entre le substrat et le verre qui constitue le revêtement; 4) la formation d'une phase vitreuse hétérogène distincte des verres de substrat et de surface et dont l'existenoe a été décrite dans le brevet Français N" 84.07181 du 7 Mai 1984 par G. Mazé et collaboratcurs.

Chaque type de défaut nécessite un traitement distinct. Le premier impose de choisir des compositions vitreuses dont la stabilité vis-à-vis de la dévitrification soit suffisante pour qu'aucun microcristal de taille supérieure à k/10 ou f/50 ne se forme dans les conditions de temps et de température d'élaboration du guide d'onde. Le point nfri impose un contrôle rigoureux de la qualité des produits de départ, du creuset de fusion, des moules de coulées ainsi que l'absence de poussière dans l'atmosphère de travail. Les moyens à mettre en oeuvre pour réaliser ces contrôles sont bien connus. C'est l'observation du produit final qui permet de déterminer si le contrôle a été poussé assez loin.

Le troisième point, c'est-à-dire la compatibilité chimique entre les verres de substrat et de revêtement, peut être compris de la façon suivante : à l'interface entre les deux verres, il se produit une interdiffusion limitée, de telle sorte que, sous une épaisseur très faible, on peut observer toutes les compositions vitreuses intermédiaires entre ces deux verres. Si l'une de ces compositions intermédiaire présente une vitesse de dévitrification beaucoup plus élevée que l'un ou l'autre verre, on observera alors une nappe de microcristaux à l'interface. Il est donc nécessaire, dans une phase d'étude préalable, dc vérifier qu'une telle instabilité ne se manifeste pas. Le quatrième point, qui se rapporte à la formation d'une phase amorphe hétérogène peut se révéler prépondérant et altérer de façon importante les qualités de transmission optique. Il faut rappeler que cettc phase hétérogène est issue de la formation, puis du rassemblement de microdomaines -ou clusters- amorphes et enrichis en oxygène par rapport à la phase titreuse nominale. Ces phénomènes de formation et de rassemblement peuvent être décrits suivant le modèle classique de la nucléation et de la croissance, avec les lois cinétiques qui y sont attachées.

L'inhibition de cette phase hétérogène implique donc d'agir sur les différents facteurs qui interviennent, en particulier la pureté anionique du verre. En effet, l'une des observations selon l'invention est que la cinétique de croissance est liée de façon évidente à la teneur de la fonte en oxygène anionique. On devra donc vérifier la pureté des produits de départ et limiter au maximum les phénomènes d'hydrolyse pouvant survenir à n'importe quelle étape de l'élaboration. La seconde série de facteurs se rapporte à la nucléation de cette phase hétérogène. Les poussières constituent un premier groupc d'agents nucléants. Lcur action est d'ailleurs double puisqu'elles conticnnent le plus souvent une quantité notable d'eau. Les autres agents nucléants potentiels sont variés. Outre la vapeur d'cau, on peut citer les vapeurs métalliques et les vapeurs organiques.

Ces conditions générales étant définies, il est nécessaire d'ajuster les températures relatives du substrat et du verre de revêtement. En pratique on maintiendra le substrat à une température comprise entre la température de transition vitreuse Tg et une température égale à Tg - 50 C. Dans ces conditions, le substrat résiste au choc thermique résultant de l'application du verre liquide. La température du verre de revêtement est déterminée en fonction de la température de liquidus Ti. Afin de minimiser la viscosité, on opère habituellement au-dessus de T1, ce qui réduit également le risque de nucléation dans le creuset ou le réservoir d'application. La température se situe habituellement dans l'intervalle T1 + 20 S T < Tl + 100. Lorsque c'est la technique de pulvérisation qui est utilisée, on peut élever la température du verre pour compenser le refroidissement des gouttes de verre entre l'applicateur et le substrat.

L'application du verre liquide est réalisée suivant les techniques suivantes:
- trempage
- centrifugation
- pulvérisation.

Bien entendu, toutes ces opérations ainsi que celles qui les précèdent sont effectuées en ambiance anhydre et non contaminée.

Le contrôle de l'épaisseur du revêtement s'effectue en ajustant empiriquement l'ensemble des paramètres suivants:
1) temps de trempage
2) température du verre liquide
3) température du substrat
4) masses respectives substrat/liquide
5) vitesse de rotation (en centrifugation)
6) débit et temps (vaporisation).

Par ailleurs, une variante du contrôle de l'épaisseur consiste à procéder en deux étapes: on commence par déposer une couche plus épaisse que la spécification. Puis on la réduit progressivement, soit par polissage mécanique, soit par attaque chimique. II est ainsi possible d'en contrôler plus finement l'épaisseur et d'ajuster la longueur d'onde de coupure à partir de laquelle le guide d'onde devient monomode. Les réactifs chimiques permettant de dissoudre les verres de fluorures sont bien connus. On peut citer notamment l'oxychlorure de zirconium en solution chlorhydrique.

Les procédés suivant l'invention s'appliquent dès lors que la stabilité des verres vis-à-vis de la dévitrification est suffisante, que la viscosité du verre à déposer est assez faiblc. que la différence entre les coefficients dc dilatation ct les température dc transition n'est pas trop grande. Bien que le comportement macroscopique soit lié à l'épaisseur de la couche superficielle, on estime que l'écart entre le coefficicnt de dilatation ne doit pas excéder 30 %. Ces conditions peuvent être réunies avec la plupart des verres fluorés, notamment les verres de fluorozirconates, fluorohafnates, fluorogallates, fluoroindates, fl uoroaluminates et fluorophosphates.

Par trempage, on entend la mise en contact du verre constituant le substrat à l'état solide avec le verre constituant le revêtement à l'état liquide, suivie de la séparation de l'un ou de l'autre par un mouvement relatif lié aux forces de gravité.

Par centrifugation, on entend le départ du verre liquide sur un substrat animé d'un mouvement de rotation par rapport à un axe qui peut passer par le substrat et lui être orthogonal, de sorte que le liquide soit soumis à une force qui tende à l'éloigner du substrat.

Par pulvérisation, on entend la projection du verre liquide sous forme de fines gouttelettes entraînées par un flux gazeux. Dans le cas de verres fluorés, ce flux gazeux doit être inerte par rapport au verre fondu.

Exemple n" 1
Un verre fluoré ZBLAN, de composition 51 ZrF4, 22 BaF2, 3 LaF3, 4 Ale3, 20 NaF, est coulé et façonné sous forme d'un bloc parallélipipédique de dimensions 20 x 30 x 4 mm. La face supérieure est rodée, puis polie avec un abrasif à base d'alumine.

L'échantillon rincé à l'éthanol et à l'éther d'éthylique est ensuite chauffé pendant 15 heures à 80" C dans l'atmosphère d'une boite à gant dont la teneur en eau est inférieure à 5 ppm.

Sa température est ensuite portée à 2400 C.

Dans la même boite à gants, on a porté à la fusion un verre affiné de composition : 54 ZrFs, 25 BaF2, 4 LaF3, 3 AIF3, 14 NaF. L'indice de réfraction du premier verre est dc 1,498 ct celui du second verre destinc à former la couche superficielle est de 1,504 à la longueur d'onde de la raie D du sodium. Le bloc parallélépipédique est ensuite immergé brièvement dans un creuset de platine évasé contenant le second verre à une température de 590" C, puis retiré et laissé recuire à 2550 C.

Après refroidissement, on observe la présence d'une couche superi.cielle dont l'épaisseur est estimée à une centaine de micromètres. Cette couche a ensuite été réduite à une vingtaine de micromètres par polissage mécanique.

A l'aide d'un laser He/Ne opérant à 633 nm et en faisant varier les conditions d'injection, on a mis en évidence l'existence de plusieurs modes de propagation dans la couche guidante.

L'observation sous microscope optique a permis de déceler un certain nombre de défauts à l'interface substrat/couche superficielle. Il s'agissait en particulier de particules d'abrasifs piégés à la surface du substrat et aussi de microbulles. Ces défauts ont d'aillcurs permis de mesurer l'épaisseur de la couche.

Exemple n" 2
On a opéré avec les mêmes compositions et la même procédure expérimentales que dans l'exemple précédent, mais avec les modifications suivantes:
1") Après polissage mécanique, l'échantillon a été soumis à l'attaque d'une solution d'oxychlorure de zirconium à 10 % dans HCI N
2 ) Le creuset contenant le verre de revêtement a été soumis à agitation ultrasonique durant le trempage. Après polissage final, on n'observe plus de défauts visibles à l'interfaoe. La couche est guidante et le nombre de modes de propagation à 633 nm est plus faible que dans le cas précédent.

Exemple n" 3
En conservant les compositions précédentes, on a modifié la préparation du substrat. Un échantillon circulaire de 10 cm de diamètre a été coulé en enceinte sèche de telle sorte que sa surface extérieure conserve l'aspect classique du "poli au feu". Un bloc approximativement parallèlépipédique en a été extrait, puis chauffé à 240 C sans polissage ni mécanique, ni chimique. On a ensuite procédé à l'immersion et suivi la même procédure que dans l'exemple n" 2.

Une couche guidante multimode est effectivement formée dans ces conditions et on n'observe pas de défauts visibles à l'interface.

Exemple n" 4
En prenant toujours pour base le couple des compositions vitreuses précédente, on a coulé un échantillon circulaire de 10 cm de diamètre. Celui-ci a ensuite été fixé sur un support pouvant avoir une vitesse de rotation ajustable entre 100 et 2000 tours/mn. Le substrat a été maintenu à une température de 2600 C, puis mis en rotation. Le verre dc revêtement chauffé à 590" C a été versé sur l'échantillon. Après refroidissement, on obtient une couche guidante d'épaisseur inférieure à 5 tram.

Exemple n" 5
Un échantillon circulaire de verre de substrat a été préparé comme pour les deux exemples précédents. Il a ensuite été fixé verticalement sur un support chauffé de telle sorte que sa température reste voisine de 2500 C. On a ensuite introduit le verre de revêtement dans un dispositif de projection tel que celui décrit dans le brevet Européen N" 81401712.5 cité ci-dessus. Puis on a placé un écran métallique chauffé devant le substrat et projeté du verre fondu dessus. Enfin, on a répété l'opération en retirant cet écran. Une couche guidante quasi uniforme a été obtenue.

Exemple n" 6
Une plaquette de verre de fluoroindate de 30 x 20 x 4 mm a été préparée par coulée en atmosphère anhydre en conservant la surface "polie au feu", suivie d'unc taille mécanique, suivant le mode opératoire de l'exemple 3. On l'a ensuite recouverte d'une couche d'un autre verre de fluoroindate dopé au fluorure de néodyme à une concentration de 1,5 % molaire. L'épaisseur de la couche déposée a ensuite été réduite par polissage mécanique. Les compositions vitreuses sont les suivantes: 30 InF3, 10 GaF3, 20 ZnF2, 20 SrF2, 15 BaF2, 2 GdF3, 3 NaF 35 InF3, 5 GaF3, 20 ZnF2, 20 SrF2, 16,5 BaF2, 2 GdF3, 1,5 NdF3,
En soumettant l'échantillon final à l'excitation d'une lampe flash, on a mis en évidence une très nette émission à 1,05 pm suivant l'un des modes du guide d'onde.

Exemple n 7
Un guide d'onde analogue à celui de l'exemple 6 a été préparé avec la même composition pour le substrat, mais un verre dopé au fluorure d'erbium pour la couche superficielle. En pompant la couche superficielle avec une diode laser à 980 nm, on a obtenu une émission visible suivant deux modes de propagation. Après réduction par polissage de la couche extérieure, un seul mode était visible.

La qualité des guides d'ondes non dopés apparaît par comparaison avec des guides d'onde planaires en verres d'oxyde obtenus par échange ionique. La couche superficielle est en effet difficile à détecter à l'oeil nu et l'inspection de l'échantillon avec un laser He/Ne montre que le niveau de diffusion lumineuse est beaucoup plus bas.

Ces exemples ne sont évidemment pas limitatifs. Une série de guides d'onde basés sur le verre ZBLAN a été préparée avec un dopage de 1 % en mode de la couche superficielle des fluorures de terres rares suivantes: Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Er. Un guide d'onde dont la couche superficielle contenant 10 % en mode de CeF3 a été préparé en utilisant un couple de verres de fluorophosphate de composition: - substrat: 70 NaPO3, 20 BaF2, 6 CaF2, 2 SrF2, 2 MgF2 - couche: 60 NaPO3, 20 BaF2, 10 CeF3, 6 CaF2, 2 SrF2, 2 MgF2
Des essais positifs ont également été obtenus avec d'autres verres dc fluoroaluminates et de fluorogallates.

L'invention permet ainsi la réalisation de guides d'onde planaires en verres de fluorures dont on peut aisément contrôler les indices de réfraction respectifs du substrat et de la couche superficielle. Ils presentent des pertes de transmission inférieures à celles des guides d'onde antérieurement décrits avec des fluorures et inférieures à celles de certains guides d'onde en verre d'oxyde.

L'invention est particulièrement bien adaptée à la réalisation de guides d'onde actifs dopés aux terres rares, en particulier le néodyme, le praséodyme et l'erbium. Le pSéodyme permet en effet de générer une amplification optique vers 1,3 pm tandis que l'erbium constitue l'élément actif des amplificateurs optiques à 1,55 ssm. Le praséodyme est préféré au dysprosium pour opérer à 1,3 p < m, mais ce dernier constitue aussi un choix possible. Parmi les autres usages possibles des guides d'onde actifs à base d'ions de terres rares on peut mentionner l'émission stimulec par "up conversion" qui permet de produire une lumière visible par excitation dans l'infrarouge. Un exemple classique est celui thulium qui, dans les verres fluorés, permet une émission dans le bleu à 480 nm.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1) Guides d'onde optiques planaires en verres fluorés caractérisés en ce que

1) les compositions des verres du substrat et de la couche guidante sont

indépendantes

2) les coefficients de dilatation relatifs de ces verres ne diffèrent pas de plus de

30 %

en contact à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse

3) les deux verres restent stables vis-à-vis de la dévitrification lorsqu'ils sont mis

C

forme liquide à une température comprise entre sa température de liquidus Tl et T1 + 100

4) le dépôt de la couche guidante s'effectue en amenant le verre de revêtement sous

verres fluorés est minimisée.

6) la contamination de la surface du substrat par les agents polluants identifiés des

vitreuse Tg et Tg - 500 C

5) la température du substrat est comprise entre sa température de transition

est préparée par polissage mécanique ou chimique.

2) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce que la surface du substrat

3) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce que le dépôt de la couche

superficielle est effectué par trempage.

4) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce que le dépôt de la couche

superficielle est effectué par centrifugation.

5) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce que le dépôt de la couche

superficielle est effectué par pulvérisation sous forme de fines gouttelettes.

6) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce que l'épaisseur de la couche

guidante peut être ajustée par polissage mecanique ou chimique.

7) Guides d'onde planaires suivant la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont rendus optiquement actifs par l'incorporation d'ions de terres rares dans la couche guidante.

8) Guides d'onde actifs suivant la revendication 7 caractérisés en ce que les ions de terres

rares sont le praséodyme pour opération à 1,3 ssm et l'erbium pour opération à 1,5 pm.

9) Guide d'onde actif suivant la revendication 7 caractérisé en ce qu'il permet de réaliser

l'émission de lumière par "up conversion".

10) Guide d'onde actif suivant la revendication 9 caractérisé en ce que sa couche active est

dopée par des ions de thulium pour émettre de la lumière bleuc.

11) Guides d'onde suivant la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont élaborés à partir de verres appartenant à l'un des groupes suivants : fluorozirconates, fluorohafnates, fluorogallates, fluoroindates, fluoroaluminates et fluorophosphates.