FR2533551A1 - Procede de fabrication de composants optiques en verre a base de silicate contenant du germanium - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA FABRICATION DE COMPOSANTS OPTIQUES. ON UTILISE UNE TECHNIQUE FAISANT APPEL A UN GEL POUR FABRIQUER DES COMPOSANTS OPTIQUES UTILISANT UN VERRE DE TYPE SILICE-OXYDE DE GERMANIUM. ON HYDROLYSE DU TETRAPENTYLOXYGERMANE ET UN ALCOXYDE DE SILICIUM POUR FORMER UN GEL QU'ON SECHE ENSUITE. LE VERRE PREPARE PAR CETTE TECHNIQUE EST UTILISABLE POUR LA FABRICATION DE COMPOSANTS OPTIQUES TELS QUE DES FIBRES ET AUTRES DISPOSITIFS OPTIQUES. APPLICATION AUX TELECOMMUNICATIONS OPTIQUES.

Description

La présente invention concerne une technique de fabrication de verre à

partir d'un gel, pour réaliser des composants optiques comprenant un verre à base de silicate contenant du germanium, et en particulier desfibres et des dispositifs optiques. La préparation d'un verre à base d'oxydes à partir d'un gel monolithique a fait l'objet récemment d'un intérêt accru, essentiellement du fait des différences considérables

dans la fabrication de verre massif, par rapport aux techni-

ques classiques, et des avantages-potentiels associés qui résultent de ces différences, comme une homogénéité et une pureté élevées On forme des verres à base de gels à partir de précurseurs liquides qui subissent une solidification par une augmentation de viscosité lente et continue On forme théoriquement un verre dense sans dépasser des températures supérieures à 2000 C au-dessus de la transition vitreuse De la phase initiale jusqu'à la phase finale de la fabrication, la matière demeure transparente, bien que généralement, sa densité change dans un rapport d'environ 2 et son volume

apparent change d'environ 80 % Une perspective particulière-

ment intéressante consiste en ce que des compositions à composants multiples qui étaient difficiles à fabriquer par

des techniques classiques, à cause de caractéristiques ther-

miques notablement différentes des précurseurs individuels consistant en oxydes, peuvent maintenant être mélangées de façon à parvenir à une homogénéité élevée, et transformées

en verre solide à des températures relativement basses.

Les verres appartenant au système binaire Ge O 2-Si O 2 sont particulièrement intéressants du fait de

leur importance pour les fibres et les dispositifs de guida-

ge de lumière On sait que l'oxyde de germanium (Ge O 2) augmente l'indice de réfraction du verre de silice Les coeurs de fibres optiques en silice comprennent de façon caractéristique de l'oxyde de germanium, qui contribue à confiner l'énergie optique dans le coeur, lorsque ce dernier

est entouré par une gaine ayant un indice de réfraction infé-

rieur De façon similaire, dans des guides d'ondes formés sur un substrat, on parvient de façon caractéristique à guider

l'énergie optique en formant une région d'indice de réfrac-

tion relativement supérieur entourée par une région d'indice

de réfraction inférieur D'autres fonctions optiques, com-

prenant les polariseurs, les réseaux de diffraction, les cou-

pleurs directionnels, les lignes à retard, les lentilles, etc, utilisent des régions en une matière d'indice de

réfraction supérieur dans de la silice Dans des applica-

tions non optiques, on utilise des verres en tant que cou-

ches de passivation; par exemple, dans la fabrication de dispositifs semiconducteurs, on sait que le germanium abaisse de façon caractéristique les températures

auxquelles un verre à base de silicate devient fluide.

La plupart des travaux sur les gels qui sont effectués à l'heure actuelle sont basés sur l'utilisation

d'un alcoxyde de silicium en tant que constituant princi-

pal; voir par exemple l'ouvrage: Treatise On Materials Science And Technology, S Sakka, Vol 22, pages 129-167 ( 1982) Les alcoxydes de silicium s'hydrolysent lentement et on peut les transformer aisément en gels monolithiques On a

ajouté d'autres alcoxydes à l'alcoxyde de silicium pour for-

mer des gels monolithiques à composants multiples, mais il semble qu'ils conduisent à du verre de qualité non optique;

voir l'article intitulé "Ge O 2/Si O 2-Glasses from Gels to -

Increase the Oxidation Resistance of Porous Silicon Contai-

ning Ceramies," J Schlichting et S Newmann, Journal Of Noncrystalline Solids, Vol 28, pages 185-193 ( 1982) On a préparé des verres contenant des quantités limitées de Ge O 2 en utilisant un gel colloïdal, qui peut être préparé par hydrolyse pour former un solide translucide (voir le brevet

U S 3 954 431) La vitesse d'hydrolyse est de façon carac-

téristique trop rapide pour donner une structure monolithi-

que Bien que ceci constituait un procédé approprié pour la fabrication de verres, la microstructure de la-matière

résultante est telle qu'elle doit être chauffée à des tempé-

ratures largement supérieures aux points de sublimation des dopants, pour obtenir un verre massif transparent De façon caractéristique, le gel était cuit à une basse température, broyé en une poudre fine et ensuite fondu par injection dans

une flamme d'un plasma RF Lorsqu'on augmente la concentra-

tion-de dopant, le degré du défaut d'homogénéité résultant de la sublimation augmente également Il est souhaitable d'obtenir des niveaux de dopant consistant en germanium qui dépassent les limites de la technique antérieure utilisée

pour fabriquer des verres homogènes.

L'invention consiste en un procédé de fabrication d'articles consistant en verre au silicate homogène qui contient du germanium Dans cette technique, on forme un gel comprenant du tétrapentyloxygermane (T Pe OG) hydrolysé et un alcoxyde de silicium partiellement hydrolysé On sèche ensuite pratiquement le gel L'alcoxyde de silicium qui est actuellement préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS),

d'autres étant également possibles.

La description détaillée qui suit porte sur un

procédé de fabrication d'un composant optique consistant en verre de silice-contenant du germanium, par la technique du gel On utilise ici l'expression "composant optique" dans un

sens qui désigne un article utilisant la transmission opti-

que à travers le verre qui est produit conformément à l'in-

vention L'expression englobe donc les fibres optiques, les guides d'ondes optiques et d'autres dispositifs optiques, parmi lesquels les polariseurs, les réseaux de diffraction,

les coupleurs directionnels, les lignes à retard, les len-

tilles, etc De plus, dans l'utilisation qui est faite ici,

l'expression "comprenant pratiquement", appliqué à un compo-

sant du gel, signifie que le composant est présent en une quantité suffisante pour former au moins une fraction

molaire de 1 % du verre séché résultant L'expression "alco-

-t A xydes de métal" désigne tous les alcoxydes de métal présents dans le gel, le germaniumn, le silicium, le phosphore, etc,

étant considérés comme des métaux, conformément à la conven-

tion employée dans la technique Le terme "homogène" signi-

fie que le verre est homogène à une échelle microscopique. Ceci se manifeste de façon caractéristique par la nature transparente, et non opaque ou nébuleuse, du verre résultant Le degré élevé d'homogénéité qui est obtenu est également

caractérisé par la faible diffusion de Rayleigh du verre.

Cependant, la composition du verre peut varier sur une plage

relativement étendue; ainsi, les niveaux de germanium peu-

vent varier dans le verre pour assurer, par exemple, le con-

finement de la lumière dans des fibres optiques et d'autres

composants optiques.

Pour utiliser le procédé du gel monolithique pour préparer du verre au silicate contenant du germanium, il a fallu trouver un composé contenant du germanium qui soit

compatible avec un alcoxyde de silicium L'alcoxyde de sili-

cium le plus couramment utilisé est le tétraéthylorthosili-

cate (TEOS), Si(OC 2 H 5)4 On peut citer les caractéristiques suivantes, parmi les caractéristiques normales du composé

( 1) le composé doit être un liquide à la température ambian-

te ou au voisinage de celle-ci; ( 2) le composé doit être

miscible avec le TEOS et un composé capable d'être hydroly-

sé; ( 3) le composé doit s'hydrolyser à une vitesse simi-

laire à celle du TEOS dans des contitions similaires, de façon que lorsqu'il est mélangé avec le TEOS, il n'y ait pas de ségrégation des deux liquides au cours de la formation du gel On estime que d'autres alcoxydes de silicium, parmi

lesquels les méthyl-, butyl-, et pentyl-silicates, convien-

nent également en ce qui concerne leurs propriétés de for-

mation de gel, et sont incorporés dans l'invention.

On a examiné un certain nombre de composés conte-

nant du germanium, choisis initialement sur la base de leur

disponibilité et de leur phase à la température ambiante.

Ces composés sont indiqués dans le Tableau I et sont tous homologues au TEOS On les a combinés avec le TEOS, l'eau,

l'acétone, l'acide acétique, divers alcools, l'acide chlo-

rhydrique et l'hydroxyde d'ammonium selon diverses combinai-

sons, pour déterminer si on pouvait former à partir d'eux un sol miscible contenant OH On a effectué le mélange dans divers ordres et à différentes températures Le résultat intéressant était de savoir si la matière répondait aux

caractéristiques ci-dessus.

TABLEAU I

Tétraméthyloxygermane (TMOG) Ge(OCH 3)4 Tétraéthyloxygermane (TEOG) Ge(OC 2 H 5)4 Tétrabutyloxygermane (TBOG) Ge(OC 4 H 9)4 Tétrapentyloxygermane (T Pe OG) Ge(OC 5 H 11)4 Tétrahexyloxygermane (THOG) Ge(OC 6 H 134 Geo 6 H 1314 Tétrapropyloxygermane (T Pr OG) Ge(OC 3 H 7)4

Le tétrapropyloxygermane (T Pr OG), le tétrabuty-

loxygermane (TBOG), le tétrapentyloxygermane (T Pe OG), et le

tétrahexyloxygermane (THOG) ont dû être fabriqués en labora-

toire La technique employée était similaire à celle indi-

quée par H O Johnson et H E Fritz dans l'article "Tetra-

alkoxygermanes," Journal Of The American Chemical Society, Vol 75, pages 718-720 ( 1953) On a équipé un ballon d'un condenseur à reflux et d'un tube compte-gouttes, avec un barboteur à azote sec associé On disposait d'un agitateur à moteur avec un arbre et une palette en Teflon pour agiter le mélange réactif On a fait réagir dans le ballon l'alcoxyde à lier à Ge, avec du Na métallique, pour former

l'alcoxyde de sodium La combinaison était stoechiométri-

que Cette réaction est initialement exothermique et on a employé un refroidissement du récipient Vers la fin, la réaction s'est ralentie et on a utilisé un chauffage pour augmenter la vitesse de réaction Le résultat des réactions était dans tous les cas un liquide transparent Cependant,

253355 I

le produit de la réaction avec l'alcool isopropylique était très visqueux à la température ambiante On a ensuite titré Ge C 14 dans l'alcoxyde de sodium Cette réaction formant l'alcoxyde de Ge et Na Cl est également exothermique, et on a employé à nouveau un refroidissement externe Une fois que

la réaction a été terminée, on a extrait Na Cl par centrifu-

gation ou par filtration sous vide On a ensuite fait bouillir à reflux le liquide transparent pour enlever

l'excès de Ge CI 4 et l'alcool.

Dans la recherche d'un composé ayant des caracté-

ristiques appropriées pour la formation d'un gel monolithi-

que avec le TEOS, le résultat intéressant consistait dans

la formation d'un précipité avant ou pendant la gélifica-

tion On savait d'après des travaux antérieurs sur les gels

colloïdaux que le tétrachlorure de germanium, le tétramé-

thylorthogermanate, et le tétraéthylorthogermanate étaient tous miscibles dans le TEOS; voir le brevet U S 3 954 431 précité Cependant, dans cette expérience antérieure, rien

n'indiquait que la vitesse d'hydrolyse pouvait être ralen-

tie à un point tel qu'il se forme un gel monolithique Pour explorer davantage les possibilités d'utilisation des méthyloxygermanes et éthyloxygermanes, on les a fait

bouillir individuellement à reflux avec le TEOS pendant plu-

sieurs heures Le but était de déterminer s'il était possi-

ble de réaliser une pré-réaction quelconque qui ralentisse et homogénéise la vitesse d'hydrolyse La combinaison du mélange bouillant à reflux avec d'autres donneurs possibles de OH ajoutés en petites quantités, a conduit dans tous les

cas à la précipitation d'une matière blanche, vraisemblable-

ment Ge OHX, dans le sol liquide Le refroidissement des

mélanges et du composé jusqu'au point auquel leurs viscosi-

tés permettaient à peine le mélange s'est également avéré inéfficace Le défaut courant consistait ici encore dans la

formation d'un précipité blanc.

Les composés organométalliques ci-dessus sont les seuls qu'on trouve dans le commerce Le Tableau I indique plusieurs alcoxydes de germanium de poids moléculaire plus élevé, en plus de ceux envisagés ci-dessus Le TBOG s'est

également hydrolysé trop rapidement dans toutes les condi-

tions essayées pour être un précurseur d'intérêt pratique pour le dioxyde de germanium Le T Pr OG était trop visqueux

à la température ambiante pour être envisagé en pratique.

Le THOG était visqueux à la température ambiante et donc

d'une utilisation difficile.

On a trouvé que parmi les alcoxydes de germanium indiqués dans la Tableau I, le seul qui convienne-pour la

formation d'un gel monolithique avec le TEOS est le T Pe OG.

Ayant obtenu un alcoxyde de germanium prometteur pour la

formation d'un gel monolithique, on a effectué des expé-

riences plus spécifiques On a combiné des mélanges de TEOS et de T Pe OG avec d'autres liquides indiqués ci-dessus, et on les a laissés former un gel Cette procédure a davantage défini les combinaisons possibles Les plus prometteuses étaient celles correspondant aux substances suivantes: T Pe OG, TEOS, H 20, éthanol, pentanol, et H Cl On a utilisé la dernière d'entre elles à titre de catalyseur; voir l'article intitulé "Glass Formation Through Hydrolysis of Si( O C 2 H 5)4 With NH 40 OH and H Cl Solution," M Nogami et Y Moriya, Journal Of Noncrystalline Solids, Vol 37, pages 191-201 ( 1980) On a effectué les expériences suivantes

pour étudier ce système On a mélangé le TEOS pendant plu-

sieurs minutes avec de l'eau désionisée, dans des rapports moléculaires, r, de 0,7, 1,33 et 2 moles de H 20/mole d'alcoxydes de métal On a ensuite combiné le mélange de TEOS hydraté avec la quantité prédéterminée de T Pe OG et de pentanol; et O, 0,026 et 0,053 moles de-H Cl par mole

d'alcoxydes Le Tableau II montre les compositions formées.

On a placé les échantillons dans des plats en Pyrex de 9 cm de diamètre et on les a couverts Les volumes initiaux étaient de 50 cm 3 On a placé des échantillons en double de chaque mélange dans un environnement à température ambiante ( 231) et dans une étuve à 501 C ouverte à l'atmosphère, et on les a laissés former un gel Tous les échantillons se sont gélifiés au bout de quelques heures après le mélange final A la suite de la gélification, on a placé les échan-

tillons à température ambiante dans l'étuve avec les autres.

La durée totale à 501 C a été de 2 semaines On a ensuite

soumis les matières à un séchage supplémentaire à la tempé-

rature ambiante, dans une chambre de N 2 sec Au bout d'un mois, on a cuit des parties des échantillons à 7500 C, 9000 C, et 10001 C pendant 8 heures dans un four à moufle

ouvert à l'atmosphère On a chauffé le four à 201 C/heure.

Après la durée de maintien à la température finale, on a refroidi les échantillons à la vitesse de refroidissement

maximale du four.

Outre ce qui précède, on notera les remarques suivantes: on a trouvé que le T Pe OG pouvait être combiné avec le liquide d'hydrolyse, y compris H 20, jusqu'à r= 4, avant que la formation d'un précipité apparaisse Cette combinaison de TEOS, de T Pe OG et d'eau est facilitée par le refroidissement desliquides à combiner Le donneur de OH le

plus prometteur qu'on ait trouvé jusqu'à présent est l'eau.

Cependant, l'acide acétique et l'acétone constituent égale-

ment des possibilités, parmi d'autres La meilleure façon de combiner les réactifs a été de pré-mélanger tout d'abord H 20 avec Si(OC 2 H 5)4, en formant une solution homogène, soit par addition d'éthanol, soit par chauffage à environ 40 C.

TABLEAU II

Proportions des réactifs (pourcentage molaire) Echantillon T Pe OG TEOS H 20 C 2 H 50 H C 5 H OH HC 1 r

111,211 7 17 17 32 27 5 O,7

112,212 7 17 17 32 27 0,5 0,7

113,213 7 17 17 32 27 1 0,7

121,221 6 12 25 33 23 O 1,3

122,222 6 12 25 33 23 O'5 1,3

123,223 6 12 25 33 23 1 1,3

131,231 6 10 30 32 2 1, 2

132,232 6 10 30 32 21 0,5 2

133,233 6 10 30 32 21 1 2

ut; n nt

E 533551

Exemple 1

Dans ces expériences initiales, on a mélangé une combinaison fixe de TEOS et de T Pe OG avec trois proportions d'eau différentes, et on a mélangé chacun de ces mélanges avec trois proportions de catalyseur différentes; voir les exemples 111-233 dans le Tableau II La concentration

moyenne prévue de Ge O 2 dans le verre résultant des échan-

tillons s'étend d'environ 30 à 36 moles pour cent.

Après gélification à 230 C ou 500 C, on a examiné les échantillons pour déterminer la résistance mécanique,

la transparence, la couleur, le nombre de cassures, l'homo-

généité, la proportion de Ge et la proportion de bulles; voir les Tableaux III et IV Dans les tableaux III et IV,

on a effectué une évaluation subjective des facteurs indi-

qués, et on leur a affecté une échelle de 1 à 4: 1 = le moins bon, 4 = le meilleur Sur la base de la transparence,

on a pu éliminer les échantillons r = 2 qui étaient initia-

lement maintenus à la température ambiante Ces échantil-

lons étaient blanc-opaque après séchage De plus, plusieurs

autres échantillons provenant des deux atmosphères de géli-

fication qui avaient la proportion d'acide la plus élevée étaient également opaques Dans tous les cas, la cause

supposée est la séparation des phases des composés organo-

métalliques Les échantillons r = 2 qui ont été gélifiés à 500 C présentaient une couche blanche sur leurs surfaces, indiquant une ségrégation pendant la gélification Les échantillons qui ont été maintenus à la température ambiante pour la gélification ont présenté le même problème pour les échantillons ayant eu la gélification la plus lente: ceux sans catalyseur ou avec la quantité moyenne de catalyseur, et une faible proportion d'eau Par conséquent, en ce qui

concerne l'homogénéité, on peut considérer qu'une gélifica-

tion rapide est un avantage, si on peut éviter une précipi-

tation Après un séchage supplémentaire à 50 C, tous les échantillons gélifiés à la température ambiante qui h n'étaient pas devenus opaques précédemment le sont devenus, à l'exception de l'échantillon contenant la concentration en acide la plus élevée, à r = 0,7 En plus de cet échantillon, les échantillons correspondant àr = 0,7 et r = 1,33 qui ont été gélifiés à 501 C sont demeurés transparents et homogènes.

Ceux-ci sont demeurés inchangés pendant le séchage supplé-

mentaire à la température ambiante.

Le résultat important suivant consiste dans la taille des morceaux séchés résultants Tous les échantillons -10 se sont brisés en au moins plusieurs morceaux Dans les échantillons qui étaient transparents et homogènes après la gélification, les morceaux avaient une taille moyenne de

1 cm 2 sur 0,3 cm d'épaisseur Le morceau le plus grand mesu-

rait environ 4 cm sur 0,3 cm d'épaisseur Cet échantillon était celui gélifié à 50 C pour lequel on avait r = 1,33 et

on n'avait pas ajouté de H Cl.

On a cuit à 7500 C, 900 %C et 10000 C des morceaux de tous les échantillons, indépendamment de la condition à l'état gélifié, en employant toujours des atmosphères d'air

conformément aux programmes de chauffage décrits ci-dessus.

Dans un seul cas, celui de l'échantillon 112, la condition

d'échantillons initialement non satisfaisants s'est amélio-

rée avec le traitement thermique L'échantillon 113, qui

avait été gélifié à la température ambiante avec une trans-

parence et une homogénéité assez bonnes est devenu légère-

ment opalescent après 7500 C Après 900 C, il était essen-

tiellement blanc-opaque, et après 10000 C il a commencé à mousser Ceci est caractéristique d'échantillons comportant des groupes alkyle prisonniers Après toutes les cuissons, les échantillons qui avaient été gélifiés à 501 C avec r = 0,7 se sont craquelés en de très petits fragments de

verre clair.

TABLEAU III

4 = le meilleur, 1 = le moins bon

GELIFIE A 230 C

Echan Transpa Homo Diffu-

tillon rence généité sion de la ____ __ ____ ___ ____ ___ lumière i

Taille Trans-

moyenne parence (cm 2 > i 1

2 3

1 i 1,.5 0, 5

CUIT A 9000 C

Homo Dif lu-

généité sion de la lumière i Nombre de cassures 3. i N ui Lq %A

TABLEAU IV

4 = le meilleur, 1 = le moins bon

GELIFIE A 50 C

Echan Transpa Homo-

tillon rence généité Diffu Taille sion de moyenne la (cm 2) lumière _ 0,5 i 0, 5 0,5 0,2

CUIT A 900 C

Trans Homo Diffu Nombre parence généité sion de de la cassures lumière

3 3 3 1

4 4 4 1

en Ln

Exemple 2

Les échantillons gélifiés à 50 C ayant r = 1,33 ont donné après cuisson à 7501 C du verre clair ne présentant

qu'une légère diffusion indiquée par un aspect brumeux bleu.

Les échantillons ont présenté la plus faible diffusion parmi tous, et les échantillons 221 et 222 étaient exempts de diffusion après la cuisson à 9001 C, même lorsqu'ils ont été illuminés avec un laser He-Ne Un moussage est apparu dans ces échantillons après le traitement thermique à 10000 C Des traitements thermiques plus lents éliminent ceci Des

cassures supplémentaires se sont produites dans ces échan-

tillons pendant les cuissons Les échantillons fabriqués

sans catalyseur ou avec un catalyseur acide dans la propor-

tion molaire de 0,026 se sont brisés en seulement un ou

deux endroits supplémentaires L'échantillon ayant la pro-

portion d'acide la plus élevée s'est brisé de façon un peu plus importante pendant les cuissons à la température la plus élevée Les échantillons gélifiés à 501 C avec r = 1,33 et avec une proportion faible et moyenne de catalyseur, 221

et 222, ont montré les meilleures perspectives pour la pré-

paration de verres Ge O 2-Si O 2 * On a analysé des échantillons des gels ci-dessus par thermogravimétrie à 5 C/minute, de la température ambiante jusqu'à 10001 C, avant la cuisson, pour déterminer les températures auxquelles OH et les alcoxydes étaient éliminés La courbe de thermogravimétrie pour le meilleur gel (échantillon 221) montre les caractéristiques suivantes: une perte de poids de 7 % se produit sur la plage de 500 C à 1500 C, et indique essentiellement la perte de H 20 adsorbée la courbe est relativement plate de 1501 C à 3501 C; et elle montre une perte de poids de 5 % sur la plage de 3500 C à

5000 C, ce qui indique la perte de H 20 absorbée et de matiè-

re organique résiduelle; au-dessus de 5000 C, on constate

une perte de 1 %, en poids, de matière organique.

L'indice de réfraction à 0,5893 plm est de 1,4920, ce qui indique que les échantillons ont une teneur en oxyde de germanium inférieure à celleprévue L'indice de réfraction, le coefficient de dilatation thermique ( 4 x 10 6) et la température de transition vitreuse ( 695 o C) suggèrent une composition contenant 28 moles pour cent de Ge O 2 On pense que cette valeur plus faible que prévu en ce qui concerne l'incorporation de Ge O 2 dans le verre final est due à la présence d'impuretés consistant en alcool dans le

T Pe OG de départ.

On a montré que pour d'autres systèmes formant un gel monolithique, la microstructure du gel dépend de la teneur en eau initiale de la solution La préparation de verres par la voie monolithique avec une faible teneur en eau, comme il est indiqué ici,-conduit généralement à une

polymérisation importante Si la teneur en-eau est notable-

ment supérieure à celle exigée pour une hydrolyse complète, le gel résultant est formé de particules colloïdales Avec ce type de gel, la teneur en eau visée doit être supérieure

à 10 moles/mole pour une bonne formation d'un gel monolithi-

que L'avantage de la teneur en eau plus élevée réside dans la fabrication de plus grands morceaux de gel monolithique, mais des températures de cuisson supérieures de plusieurs centaines de degrés sont généralement nécessaires; voir l'article de Nogami (ci-dessus) De tels gels de-silice à teneur en eau élevée ont été récemment formés, séchés, cuits et étirés en fibres à faibles pertes; voir l'article "New

Optical Fibre Fabrication Method," K Susa et col, Elec-

tronics Letters, Vol 18, pages 499-500 ( 1982).

Le système de gel monolithique TEOS-T Pe OG envisagé ici est apparemment limité à une quantité d'eau seulement suffisante pour une hydrolyse complète, si on doit maintenir l'homogénéité de la solution initiale La polymérisation

étendue avec un grand nombre d'ions métalliques partielle-

ment hydrolysés est une réaction favorable lorsque le systè-

me contient des composés organométalliques avec de telles vitesses d'hydrolyse différentes Une pré-réaction partielle de H 20 avec le composé qui réagit le plus lentement, c'est-à-dire TEOS, comme il a été fait dans ces expériences,

favorise l'homogénéité des solutions et des gels résultants.

La polymérisation étendue et la réticulation partielle sem-

blent favoriser la densification à basse température, généra- lement dans la région de T (température de transition vitreuse) Cependant, si l'hydrolyse est incomplète, des groupes alkyle peuvent être emprisonnés dans la structure de pores de faibles dimensions du verre Ceci peut produire un

dégagement de bulles dans le verre à des températures supé-

rieures à Ts (température de ramollissement du verre) La solution consiste en un traitement thermique très lent et

des maintiens à température constante aux températures cri-

tiques observées paranalysetlenrmogravimé-ixque Pour ces expérien-

ces, un traitement thermique à 200 C/heure a semblé suffisant

pour éviter le dégagement de bulles à haute température.

* Les meilleurs résultats dans les expériences

ci-dessus ont été obtenus avec les échantillons 221, 222 et-

223, contenant 1,33 mole d'eau par mole d'alcoxyde, qui ont été gélifiés rapidement à 500 C, laissés un mois pour qu'ils sèchent à la température ambiante dans une boîte sèche, et ensuite cuits avec un taux d'élévation de température de IC/heure jusqu'à 9001 C, et maintenus à cette température

pendant 1 heure On a fabriqué une gamme étendue de composi-

tions ayant de bonnes propriétés, en utilisant des procédés de fabrication similaires En apportant des modifications aux procédures de préparation ci-dessus, on peut fabriquer des verres couvrant toute l'étendue du système binaire

Ge O 2 Sio 2.

Lorsqu'on fabrique des dispositifs optiques, on utilise de façon caractéristique la technique de l'invention pour former un revêtement de verre relativement mince sur un

substrat ou un petit morceau de verre massif On peut effec-

tuer des opérations ultérieures, comprenant une attaque, une diffusion ouune implantation de divers dopants Lorsqu'on fabrique une fibre optique, la technique de l'invention

permet de réaliser une série de cylindres de différents dia-

mètres On peut faire en sorte que les parois des cylindres soient relativement minces, de façon caractéristique de l'ordre d'un millimètre, pour minimiser les problèmes de craquelures lorsqu'on sèche le gel On peut introduire les plus petits cylindres dans les plus grands pour former une préforme à partir de laquelle on étire une fibre optique On peut rétreindre la préforme pour éliminer le trou central avant d'étirer la fibre, conformément à des techniques

connues dans-le domaine des fibres optiques On peut utili-

ser d'autres configurations géométriques et d'autres opéra-

tions pour fabriquer des fibres et des dispositifs optiques

en utilisant du verre fabriqué conformément à l'invention.

Lorsqu'on désire des pertes optiques encore plus faibles, on peut effectuer une extraction supplémentaire de l'eau (OH) contenue dans le verre Par exemple, un séchage dans le chlore à une température élevée extrait une quantité supplémentaire d'eau On peut incorporer d'autres dopants, par exemple du phosphore, du bore, du fluor, etc, dans un verre fabriqué par la technique de l'invention Ces dopants peuvent produire une modification supplémentaire de l'indice

de réfraction, du point du fusion, du coefficient de dilata-

tion thermique, ou d'autres propriétés, conformément à des

considérations connues dans la technique.

Il va de soi que de nombreuses autres modifica-

tions peuvent être apportées au procédé décrit et représenté,

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication de composants optiques

comprenant un verre à base de silicate contenant du germa-

nium, tels en particulier que des fibres et des dispositifs optiques, qui comprend la formation d'un gel comprenant pra- tiquement un alcoxyde de silicium hydrolysé et un composé hydrolysé contenant du germanium, et leséchage presque complet de

ce gel; caractérisé en ce qu'on utilise du tétrapentyloxy-

germane hydrolysé en tant que composé hydrolysé contenant du

germanium.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'alcoxyde de silicium est du tétraéthylorthosili-

cate.

3 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on forme le gel avec

moins de 4 moles de H 20 par mole d'alcoxydes de métal.