FR2772017A1

FR2772017A1 - Procede de synthese d'alumines a porosite controlee

Info

Publication number: FR2772017A1
Application number: FR9715450A
Authority: FR
Inventors: Frederic Kolenda; Jean Louis Guth; Sabine Valange; Zelimir Gabelica; Sylvie Lacombe
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-06-11
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: FR2772017B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'alumines à porosité contrôlée entre 0, 6 nm et 20 nm. Ce procédé se déroule en plusieurs étapes parmi lesquelles au moins une étape a) dans laquelle on prépare un précurseur de l'alumine par hydrolyse d'au moins une source inorganique de l'aluminium en présence d'au moins un tensio-actif. Les sources inorganiques de l'aluminium sont des cations-monomères, par exemple l'ion [AlH2 O]6 ]3+ et/ ou des cations-oligomères, par exemple l'ion à structure de type Keggin [Al13 O4 (OH)24 (H2 O)12 ]7+ L'étape a) du procédé est réalisée dans un milieu essentiellement aqueux dont le pH est d'environ 4, 5 à 10, 5. Le procédé selon l'invention comprend aussi au moins une étape b) dans laquelle le précurseur obtenu est séché à l'air à une température d'environ 40 à 110degreC pendant environ 2 à 30 heures et au moins une étape c) dans laquelle le précipité séché est calciné à une température d'environ 400 à 600degreC.

Description

L'invention concerne le domaine des solides poreux inorganiques et plus particulièrement le domaine des alumines à porosité contrôlée.

Ces matériaux se caractérisent par leur volume poreux et leur surface spécifique. Ces matériaux présentent une importante capacité adsorbante, ils sont le plus souvent utilisés comme supports de catalyseur, adsorbants, moyens de séparation.

La préparation d'oxydes à porosité contrôlée repose sur le fait que des molécules organiques classées comme tensioactifs peuvent s'associer entre elles, en particulier, lorsqu'elles sont placées dans les conditions de synthèse d'oxydes à porosité contrôlée. Elles forment ainsi des micelles qui présentent des charges électriques de surface et une géométrie variables suivant les conditions du milieu de synthèse.

Ces micelles peuvent à leur tour structurer autour d'elles des espèces polymériques d'oxydes minéraux tels que la silice, L'alumine ou d'autres métaux tel que le titane, et générer ainsi un réseau solide mésoporeux.

Dans le brevet WO 96/39357, une voie complémentaire utilisant des tensio-actifs non-ioniques tels que des oxydes de polyéthylène et des précurseurs neutres d'oxydes inorganiques comme sources de réactifs est décrite. Cette synthèse est effectuée dans un solvant organique. Cette méthode permet en outre une élimination aisée du tensioactif. Des oxydes inorganiques poreux sont préparés par cette voie à partir de tensio-actifs non-ioniques.

Dans les travaux qui ont pour principe de base l'hydrolyse contrôlée de précurseurs aluminiques organiques de type Al(OR')s ou R' est un groupe alkyle linéaire ou branché contenant de 1 à 5 atomes de carbone, on distingue le cas où le structurant est du type ammonium quaternaire, le milieu est alors de type mixte eau-alcool et le cas où le structurant est du type micellaire, la réaction est alors effectuée dans un solvant organique. Vaudry et
Davis dans Chem. Mater., 1996, p.1451 utilisent des tensio-actifs de type acide gras.

S. Bagshaw, T.J. Pinnavaia, dans Mesoporous alumina molecular sieves, Angew. Chem. Intl.

Ed. Engl 1996,35; 10, p.1102-1105 décnvent l'obtention de phases lamellaires.

Lorsque le structurant est du type ammonium quaternaire R4N+, on observe généralement sur le diagramme de diffraction X une seule diffraction diffuse en dessous de 2 O- = 5 (CuKoc ) indiquant qu'on est en présence d'une mésostructure avec un arrangement périodique à courte distance. Avec des tensio-actifs micellaires, le diagramme de diffraction des rayons X présente généralement une raie correspondant à une distance interréticulaire strictement supérieure à 3 nanomètres indiquant un arrangement périodique à plus grande distance.

Une alumine mésoporeuse de structure hexagonale a été synthétisée à partir d'espèces AI2 en présence de dodecylsulfate de sodium, cette synthèse est décrite dans le document : M. Yada,
M. Machida, T. Kijima, "Synthesis and deorganization of an aluminium-based dodecyl sulfate mesophase with a hexagonal structure", Chem. Commun., 1996, 769-770. Cette méthode nécessite la mise en oeuvre d'importantes quantités d'urée dont la décomposition conduit à une augmentation lente du pH lors du chauffage prolongé. On hydrolyse ainsi des cations Al3, ce qui permet leur polycondensation en une phase lameliaire puis en une phase hexagonale lorsque le pH est supérieur à 7. Cette structure est conservée après la calcination du produit non lavé mais aucune donnée sur l'existence d'une porosité contrôlée n'est mentionnée.

A.S. Stein, B. Holland, dans "Aluminium containing mesostructural materials", J. Pgrous
Materials, 1996, 3, 83-92 synthétisent une alumine à partir de polycations de type Keggin à base d'aluminium Al13 en présence de dodecylsulfate. Mais après le traitement thermique pour éliminer le tensio-actif, le solide obtenu présente une surface spécifique obtenue par la méthode BET très faible de 18 m2/g.

Dans la présente description, on utilisera l'abréviation'inm"pour nanomètre c'est-à-dire 104 mètre.

L'invention concerne un procédé de synthèse d'une alumine à porosité contrôlée entre 0,6 nm et 20 nm. Ce procédé se déroule en plusieurs étapes parmi lesquelles au moins une étape a) dans laquelle on prépare un précurseur de l'alumine par hydrolyse d'au moins une source inorganique de l'aluminium à l'aide d'une base, en présence d'au moins un tensio-actif. Les sources inorganiques de l'aluminium sont des cations-monomères et/ou des cationsoligomères. L'étape a) du procédé est réalisée dans un milieu essentiellement aqueux dont le pH est d'environ 4,5 à 10,5. Le procédé selon l'invention comprend aussi au moins une étape b) dans laquelle le précipité obtenu est séché à l'air à une température d'environ 40"C à 110"C pendant une durée d'environ 2 à 30 heures, et au moins une étape c) dans laquelle le précipité séché est calciné à une température suffisante pour éliminer les molécules de tensio-actifs présentes dans le précurseur.

L'invention concerne aussi l'alumine à porosité contrôlée entre 0,6 et 2 nm obtenue par ce procédé.

Parmi les avantages du procédé selon l'invention, on peut noter que : la mise en oeuvre du procédé se fait avec des sources inorganiques d'aluminium peu onéreuses et faciles à utiliser, dans un milieu peu polluant et peu onéreux où le solvant majoritaire, et souvent unique, est l'eau.

La porosité des matériaux peut être contrôlée à l'aide des paramètres principaux suivants : la nature de la source inorganique d'aluminium, la nature du ou des tensio-actifs ainsi que la nature des éventuels composés organiques utilisés comme additifs -le rôle de ces additifs étant alors de modifier les tensio-actifs-, le pH du milieu où se forme le précurseur, la procédure de calcination utilisée pour éliminer les tensio-actifs. Ces paramètres principaux ne sont pas les seuls facteurs qui interviennent, la température, la durée de formation du précurseur peuvent aussi avoir une incidence sur les caractéristiques de la porosité finale.

Suivant une étape a) du procédé de synthèse selon l'invention, on fait réagir au moins une source inorganique de l'aluminium sous forme de cations-monomères et/ou de cationsoligomères avec au moins un tensio-actif. La source inorganique de l'aluminium est introduite dans le mélange sous forme cationique l+, les tensio-actifs sont de type anioniques S et/ou non ioniques S. Si la solution contient au moins des tensio-actifs anioniques S, on peut éventuellement ajouter des tensio-actifs cationiques S+, la quantité de tensio-actifs cationiques ajoutée est telle que la charge totale de l'ensemble des tensio-actifs est négative, la charge de la surface inorganique restant positive, on suit un mécanisme de type S I+. Cependant, selon le pH de la solution notamment lorsque le pH est supérieur à 9, les charges négatives de la surface des espèces aluminiques 1 peuvent devenir majoritaires, ces micelles peuvent alors produire des interactions de type S M+l où M+est le cation de compensation du tensio-actif.

Suivant une réalisation particulière du procédé selon l'invention, la source inorganique d'aluminium se présente sous forme de cations-monomères et/ou de cations-oligomères, un cation-monomère peut être, par exemple l'ion [Al(H2O)6]3, un cation-oligomère peut être par exemple l'ion à structure de type Keggin [Al1304(OH)24(H20)12]7
Sans vouloir être lié à aucune théorie, on peut penser que les tensio-actifs contrôlent la polycondensation des précurseurs inorganiques par des interactions multiples telles que des interactions covalentes notée S-I, des interactions ioniques de type pont hydrogène S 1 , des interactions entre des espèces chargées S.l et S+l. Ces interactions dépendent de la nature des tensio-actifs et du pH du milieu aqueux. Les interactions sont toujours du type S l+ si on utilise des tensio-actifs anioniques, à ces interactions électrostatiques peuvent s'ajouter des interactions S-l ou S0IC si on associe des tensio-actifs non ioniques aux micelles précédentes. Il est aussi possible de contrôler la polycondensation par des interactions uniquement de type S 1 (ou S-l) en utilisant des tensio-actifs non ioniques. Dans le cas où l'on aloute des tensioactifs cationiques S+, on a aussi en présence des interactions de type S I-.

Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un milieu majoritairement aqueux dont le pH favorise de préférence la formation sur la surface du matériau inorganique de charges positives de façon majoritaire par rapport aux charges négatives, ces surfaces chargées positivement sont obtenues de préférence en présence de micelles globalement négatives, la somme des interactions entre les espèces chargées S-I étant le plus souvent supérieure à la somme des interactions entre les espèces chargées S+l. Le pH du milieu réaction est généralement de 4,5 à 10,5 ,de préférence de 5 à 10.

Dans une étape c), après avoir séché lors d'une étape b) le précipité obtenu à l'étape a), on effectue une calcination à une température suffisante pour éliminer les molécules de tensioactifs présentes dans le précurseur. L'étape de calcination peut être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple l'azote, en augmentant progressivement la température pendant une période d'environ 2 à 6 heures puis en maintenant la température de calcination pendant une période de 1 à 4 heures, la ternpérature de calcination étant d'environ 400"C à 600"C. La calcination peut aussi être effectuée par calcination flash à une température d'environ 4000C à 600"C dans un milieu qui contient de l'oxygène, par exemple l'air.

Le produit obtenu par le procédé selon l'invention présente les caractéristiques suivantes : une porosité contrôlée entre 0,6 nm et 20 nm, de préférence entre 0,6 nm et 15 nm, de manière encore plus préférée entre 0,6 et 10 nm, une surface spécifique mesurée par la méthode BET généralement d'environ 100 à 1000 m2/g et un volume poreux total généralement d'environ 0,05 à 1,00 cm3/g.

L'étape a) du procédé de synthèse selon l'invention dans laquelle on fait réagir en présence d'une base au moins une source inorganique de l'aluminium sous forme de cations-monomères et/ou de cations-oligomères avec un tensio-actif peut aussi être effectuée en présence d'un ou plusieurs composés organiques Plus particulièrement, lorsqu'on utilise un tensio-actif sous forme micellaire, ces composés organiques ont pour rôle de modifier les caractéristiques des micelles, leur forme, leur dimension. Il s'agit essentiellement de molécules non polaires ou peu polaires dont l'insertion dans la partie hydrophobe des micelles ou dans le domaine séparant la partie hydrophile de la partie hydrophobe des micelles modifie leur diamètre et leur rayon de courbure.

D'une manière générale, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est effectuée comme suit : on prépare une solution aqueuse A contenant une source inorganique de l'aluminium et une solution B contenant au moins un tensio-actif anionique et/ou au moins un tensio-actif nonionique. Quand la solution contient au moins un tensio-actif anionique, on peut éventuellement ajouter au moins un tensio-actif cationique. Selon les espèces en présence, le pH de la solution
A peut être très acide, la solution B quant à elle contient une base qui est ajoutée en quantité telle que le mélange final ait un pH d'environ 4,5 à 10,5 et de préférence d'environ 5 à 10. La solution B contient aussi éventuellement un composé organique destiné à modifier les caractéristiques des micelles (leur forme, leur dimension) ainsi que la solubilité des micelles dans le milieu aqueux. La solution B est versée en une seule fois et sous forte agitation à la solution A. Le précipité qui résulte de ces mélanges est maintenu sous agitation pendant une durée d'environ 6 à 48 heures, de préférence d'environ 10 à 30 heures. Pendant cette durée, on maintient le milieu réactionel dans les conditions dans lesquelles le mélange a été effectué.

En ce qui concerne la température, elle est d'environ 15"C à 90"C, de préférence d'environ 15"C à 30"C.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en ajoutant une solution basique préparée séparément sous forme d'une solution C et ajoutée à la solution A en une seule fois sous forte agitation en même temps que la solution B ou après l'ajoût de cette solution B -la solution B ne contient alors pas de composé basique-. Cette variante du procédé selon l'invention peut être utile lorsqu'il n'est pas possible d'obtenir une dissolution complète du ou des tensio-actifs dans la solution B en présence d'une base. D'autres variantes de la présente invention sont mises en oeuvre pour accroitre la solubilité du ou des tensio-actifs, ces variantes consistent à chauffer la solution B à une température d'environ 30 "C à 90 "C ou à remplacer en partie l'eau contenue dans la solution B par au moins un composé organique miscible avec l'eau et dans lequel le ou les tensio-actifs sont plus solubles. Dans tous les cas le milieu solvant reste majoritairement aqueux, la quantité de composés organiques étant d'environ 0,001 à 20% en masse par rapport à la masse totale de solvant.

Après réaction, le précipité est isolé par un moyen approprié de filtration ou de centrifugation, le précipité est ensuite lavé à l'eau et séché sous air à une température d'environ 40"C à 110 C jusqu'à l'obtention d'une masse constante du précipité, le plus souvent la durée de séchage est d'environ 2 heures à 30 heures et de préférence d'environ 10 heures à 20 heures.

A l'issue de ces traitements, on obtient un précurseur de l'alumine à porosité contrôlée.

Ce précurseur de l'alumine est ensuite calciné à une température suffisante pour éliminer les structurants présents dans l'espace poreux.

D'une manière plus particulière, les solutions A contenant l'aluminium sous forme de cationsmonomères tels que [Al(H2O)6]3 sont préparées par dissolution des sels d'aluminium correspondant à des acides forts (chlorures, nitrates, sulfates, perchlorates), leur pH est généralement d'environ 1 à 3. Les solutions A contenant l'aluminium sous forme de cationsoligomères tels que [A11304(OH)24( H20)127+ à structure de type Keggin sont préparés selon des méthodes suivantes décrites dans la littérature : J.W. Akitt et al, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, p. 1347 ; J.W. Akitt et al, J. Chem. Soc. Dalton Trans 1981, p. 1617; J.W. Akitt i2t al,
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981, p. 1624; A. Schutz et al, Clays and Clay Mineras, 1987, 35 (4), 251. La concentration en aluminium de la solution A se situe généralement entre 0,05 mol/l et 5 mol/l et de préférence entre 0,1 mol/l et 1 mol/l. Le pH de ces solutions est généralement d'environ 3 à 5 et les espèces sont caractérisées par un taux d'hydrolyse défini par le rapport molaire OH/AI qui est d'environ 1,3 à 2,7. Pour l'ion [Al1304 (OH) 24 (H2O) 12] 7+ à structure de type
Keggin, le rapport molaire OH/AI est de préférence d'environ 2,3 à 2,7.

Les tensio-actifs anioniques éventuellement présents dans la solution B utilisée dans la présente invention, sont généralement choisis dans le groupe formé par les alkyl-carboxylates, les alkyl-sulfates, les alkyl-sulfonates, les alkylphényl-sulfonates.

Les tensio-actifs non-ioniques éventuellement présents dans la solution B utilisée dans la présente invention sont généralement choisis dans le groupe formé par les oxydes d'alkylpolyéthylène, les oxydes d'alkylphényl-polyéthylène, les oxydes d'alkyl-phosphine et les oxydes d'alkyl-amine.

Les tensio-actifs cationiques éventuellement présents dans la solution B utilisée dans la présente invention sont généralement choisis dans le groupe formé par les sels d'alkylammonium, les sels d'alkylphosphonium, les sels d'alkylsulfonium.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des tensio-actifs où coexistent plusieurs fonctions soit des tensio-actifs amphotériques où coexistent les fonctions anioniques et cationiques, soit des tensio-actifs où coexistent les fonctions anioniques et non-ioniques comme la C-betaïne, la N betaïne, un sulfate d'alkylpolyoxyéthylène ou un sulfonate d'alkylpolyoxyéthylène.

Les composés organiques qui peuvent éventuellement être ajoutés à la solution B sont généralement des molécules non polaires ou peu polaires, ces composés organiques sont choisis parmi : les alcanes dont la chaîne contient entre 5 et 12 atomes de carbone par molécule, de préférence on utilisera le nonane ou le décane, les hydrocarbures aromatiques substitués par un ou plusieurs groupes hydrocarbonés, de préférence on utilisera le mésitylène, les alcools aliphatiques dont la chaîne contient entre 5 et 12 atomes de carbone par molécule, de préférence on utilisera le n-octanol ou les amines aliphatiques dont la chaîne contient entre 5 et 12 atomes de carbone par molécule de préférence on utilisera les hexylamines.

La concentration du ou des tensio-actifs dans les solutions B dépend de leur nature c'est-à-dire de leur solubilité et de leur concentration micellaire critique. Lorsque la solution B est une solution aqueuse, la concentration en tensio-actifs de la solution B est généralement d'environ 0,1 à 0,5 mol/l. Lorsque la solution B est un mélange d'eau et d'un composé organique, la concentration en tensio-actifs de la solution B est généralement d'environ 0,20 à 1,5 mol/l.

Le rapport du nombre de moles de tensio-actifs sur le nombre de moles d'aluminium dans le mélange A+B est souvent d'environ 0,05 à 1,5 et de préférence d'environ 0,10 à 0,80.

La base ajoutée à la solution B est de préférence choisie dans le groupe formé par la soude (NaOH), la potasse (KOH), l'hydroxyde d'ammonium (NH4OH), la méthylamine (CH3NH2) ou un aluminate de métal alcalin, de préférence l'aluminate de potassium ou l'aluminate de sodium.

Cette base est choisie en fonction de la nature de la source d'aluminium dans la solution A c'est-à-dire du taux d'hydrolyse de cette source d'aluminium et du pH souhaité.

Les alumines obtenues sont caractérisées par un isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote, un diagramme de diffraction aux rayons X et un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium 27Al avec rotation à l'angle magique.

L'isotherme d'adsorption et de désorption de i'azote permet de calculer la surface spécifique par la méthode BET décrite dans J. Am. Chem. Soc. 73 p 373-380 (1951). On peut aussi déterminer un volume poreux total, un diamètre moyen des pores et un volume des pores entre 1,7 et 20 nm par la méthode BJH décrite dans J. Am. Chem. Soc 60 p. 309-319 (1938).

Par le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium 27A1 avec rotation à l'angle magique, on peut connaître la coordinence de l'aluminium dans la structure. Les spectres RMN sont obtenus en prenant comme référence une solution aqueuse de Li(AlNO3)3.

Les diagrammes de diffraction des rayons X permettent de déterminer la distance interréticulaire "d" des composés synthétisés. Le diffractomètre aux rayons X utilisé est du type
Phillips PW 1130 et le spectromètre de résonance magnétique nucléaire est du type Bruker
DSX 400.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1
Une solution A est obtenue par dissolution de 7,5 g de Al(NO3)3, 9 H20 dans 190 ml d'eau,
Une solution B est obtenue par dispersion de 2,23 g de palmitate de sodium (C, 6H3 : O2Na) et de 0,73 g de bromure d'hexadecyltriméthylammonium dans 40 ml d'eau par chauffage à 40"C.

Une solution C est obtenue par dissolution de 2,4 g de soude (NaOH) dans 20 ml d'eau.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation puis on ajoute immédiatement après la solution C. Le pH se stabilise vers 7,5. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures. On filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche pendant 14 heures à 60"C, sous air à pression atmosphérique.

On obtient 3,75 g de précurseur. lg de ce précurseur est ensuite calciné sous azote l'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 "C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur gris-clair.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on note la présence d'une raie centrale diffuse (figure la). Le spectre RMN est reproduit sur la figure lb et montre la présence de sites aluminiques octaédriques (d = 5,9 ppm) et de sites aluminiques tétraédriques (d = 67,6 ppm).

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure tic), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et le volume poreux entre 1,7 nm et 20 nm, ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 1.

TABLEAU 1

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> 530 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 0,88 <SEP> cm3/ <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1.7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 6,5 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 1 <SEP> 0.80 <SEP> cm3/g
<tb>
Exemple 2
Une solution A est obtenue par dissolution de 7,5 g de Al(NO3)3, 9 H20 dans 1 90 ml d'eau.

Une solution B est obtenue par dissolution de 7,64 g de solution aqueuse de N,N- diméthyidodécylamine-N-oxyde à 30% en masse et de 2,4 g de soude (NaOH) dans 40 ml d'eau.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation. Le pH se stabilise vers 7,5. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures. On filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche pendant 14 heures à 60"C, sous air à pression atmosphérique. On obtient 1,9 g de précurseur. lg de ce précurseur est ensuite calciné sous azote l'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 "C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur gris foncé.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on note la présence d'une raie centrale diffuse (figure 2a). Le spectre RMN est reproduit sur la figure 2b et montre la présence de sites aluminiques octaèdriques (d = 4,9) et de sites aluminiques tétraédriques (d = 66,3 ppm).

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure 2c), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et le volume poreux entre 1,7 nm et 20 nm, ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 2.

TABLEAU 2

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> 485 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 0,68 <SEP> cm3/g
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 5,5 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreuxe <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0,63 <SEP> cm3/g
<tb>
Exemple 3
Une solution A est obtenue par dissolution de 7,5 g de Al(NO3)3, 9 H20 dans 190 ml d'eau.

Une solution B est obtenue par dissolution de 2,0 g d'acide laurique (C12H2402) et de 2,56 g de
NaOH dans 40 ml d'eau en chauffant à 50 "C.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation. Le pH se stabilise entre 5,5 et 6. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures.

On filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche pendant 14 heures à 60 C, sous air à pression atmosphérique. On obtient 3,4 g de précurseur. îg de ce précurseur est ensuite calciné sous azote : I'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 "C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre grise.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on note la présence d'une raie très large et mal définie dont la position correspond à une distance interréticulaire "d" de 5,3 nm (figure 3a). Le spectre RMN est reproduit sur la figure 3b, on note la présence d'un pic intense à 4,6 ppm qui correspond à une coordinence octaédrique et de 2 pics plus diffus : I'un à 64 ppm correspond à une coordinence tétraédrique, l'autre à 34 ppm correspond à coordinence pentavalente.

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure 3c), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et le volume poreux entre 1,7 nm et 20 nm. Ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 3. On a aussi déterminé que le volume des pores de moins de 1 nm est égal à 0,06 cm3/g.

TABLEAU 3

<tb> <SEP> Surface <SEP> BET <SEP> 245 <SEP> m2/g
<tb> <SEP> Volume <SEP> oreux <SEP> total <SEP> 0.28 <SEP> cm3/ <SEP>
<tb> <SEP> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 4.5 <SEP> nm <SEP>
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0.21 <SEP> cm3/g
<tb>
Les solutions A utilisées dans les exemples suivants sont obtenues à partir d'une solutien de polycations de Keggin préparée selon le mode opératoire suivant.

On prépare une solution de polycations aluminiques de Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ en versant goutte à goutte, à l'aide d'une ampoule à brome, une solution contenant 8 g de soude (NaOH) dans 360 ml d'eau, dans une solution très fortement agitée contenant 30 g de Al (NO3) 3, 9 H20 dans 400 ml d'eau. La solution finale a un pH proche de 4,5, elle est parfaitement limpide.

Pour obtenir les solutions A des exemples suivants, on prélève 190 ml de la solution de polycations de Keggin.

Exemple 4
Une solution B est obtenue par dissolution de 2,0 g d'acide laurique et de 0,4 g de NaOH dans 40 ml d'eau en chauffant à 40 C.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation. Le pH se stabilise à 9,5. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures. On filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche pendant 14 heures à 60 C, sous air à pression atmosphérique. On obtient 2,5 g de précurseur. îg de ce précurseur est ensuite calciné sous azote l'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 "C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur beige. Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on observe une raie faible et large dont la position correspond à une distance interréticulaire "d" de 4,2 nm (figure 4a). Le spectre RMN est reproduit sur la figure 4b, on note la présence d'un pic intense à 4,6 ppm qui correspond à une coordinence octaédrique et de 2 pics plus diffus : I'un à 64 ppm correspond à une coordinence tétraédrique, l'autre à 34 ppm correspond à coordinence pentavalente.

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure 4c), on peut déterminer la surfa

1g de ce précurseur est ensuite calciné sous azote l'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur beige.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on observe uniquement une raie centrale diffuse (figure 5a). Le spectre RMN est reproduit sur la figure 5b et montre la présence d'une coordinence octaédrique (d = 6,9 ppm) et d'une coordinence tétraédrique (d = 69 ppm).

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure 5c), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et un volume poreux entre 1,7 à 20 nm (méthode BJH), ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 5.

TABLEAU 5

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> 122 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 0,09 <SEP> cm3/g
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 3,0 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0.07 <SEP> cm3/ <SEP>
<tb>
Exemple 6
Une solution B est obtenue par dissolution de 2,23 g de palmitate de sodium (C16H31O2Na) avec 0,73 g de bromure d'hexadécyltriméthylammonium et 2,4 g de 1,3,5 triméthylbenzène dans 40 ml d'eau en chauffant à 60 "C.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation. Le pH se stabilise à 6,5. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures. On filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche pendant 14 heures à 60"C, sous air à pression atmosphérique. On obtient 3,9 g de précurseur. lg de ce précurseur est ensuite calciné sous azote l'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 C est-effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur de beige foncé.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on observe uniquement une forte diffusion centrale correspondant à une valeur de l'angle 2e inférieure à 3 .

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figure 6), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et un volume poreux entre 1,7 à 20 nm (méthode BJH), ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 6.

TABLEAU 6

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> 815 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 0,61 <SEP> cm3/g
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 2,8 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0,46 <SEP> cm3/g
<tb>
Les produits des exemples 7 et 8 ont été synthétisés selon la même méthode générale, seule la procédure de calcination varie.

Une solution B est obtenue par dissolution de 7,65 g de solution aqueuse de N,N- diméthyidodécylamine-N-oxyde à 30% en masse, 2,4 g de 1,3,5 triméthylbenzène et 0,4 g de soude (NaOH) dans 40 ml d'eau à 35 "C.

On verse en une fois la solution B dans la solution A sous forte agitation. Le pH se stabilise vers 7. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 14 heures. Au bout de 14 heures, on filtre le produit obtenu, on le lave à l'eau puis on le sèche à 60"C.

On obtient 2,5 g de précurseur.

Exemple 7 îg du précurseur obtenu par la méthode décrite ci-devant est ensuite calciné sous azote
I'augmentation progressive de la température jusqu'à 450 "C est effectuée sur une période de 3 heures puis on maintient ensuite cette température pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre de couleur brun foncé.

Sur le diagramme de diffraction des rayons X de ce composé, on note la présence d' une raie dont la position correspond à une distance interréticulaire "d" de 5,9 nm.

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figures 7a, 7b, 7c), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et le volume poreux entre 1,7 nm et 20 nm, ces caractéristiques sont consignées dans le tableau 7
TABLEAU 7

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> | <SEP> 483 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 1 <SEP> 0,40 <SEP> cm3/
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 2,9 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0,34 <SEP> cm3/g
<tb>
Exemple 8 îg du précurseur obtenu par la méthode décrite ci-devant est calciné par calcination flash sous air : on introduit l'échantillon dans un préchauffé à 500 C à l'air et on maintient l'échantillon à cette température pendant 30 minutes, on obtient une poudre blanche.

Le diagramme de diffraction des rayons X de ce produit présente une raie dont la position correspond à une distance interréticulaire "d" de 5,5 nm.

A partir de l'isotherme d'adsorption et de désorption de l'azote (figures 8a, 8b, 8c), on peut déterminer la surface spécifique par la méthode BET, le volume poreux total, le diamètre moyen des pores et le volume poreux entre 1,7 nm et 20 nm. Ces caractéristiques sont consignées dans le tableau suivant

<tb> Surface <SEP> BET <SEP> 498 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> 0,50 <SEP> cm3/g
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 3,2 <SEP> nm
<tb> Volume <SEP> poreux <SEP> moyen <SEP> entre <SEP> 1,7 <SEP> et <SEP> 20 <SEP> nm <SEP> 0,47 <SEP> cm3/g
<tb>
Le procédé de synthèse selon l'invention a permis de préparer des alumines présentant des caractéristiques (surface BET, volume poreux total, diamètre moyen des pores entre 1,7 et 20 nm, volume poreux moyen entre 1,7 et 20 nm) qui balaient largement la gamme des caractéristiques des alumines. Les surfaces BET varient de 122 m2/g à 815 m2/g, les volumes poreux totaux varient de 0,09 cm3/g à 0,88 cm3/g, les diamètres moyens des pores entre 1,7 et 20 nm varient de 2,8 nm à 6,5 nm et les volumes poreux moyen entre 1,7 et 20 nm varient de 0,07 cm3/g à 0,80 cm3/g.

Claims

REVENDICATIONS 1- Procédé de synthèse d'alumine à porosité contrôlée entre 0,6 nm et 20 nm, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape a) dans laquelle on prépare un précurseur de cette alumine par hydrolyse de sources inorganiques de l'aluminium en présence d'au moins un tensio-actif, ces sources inorganiques de l'aluminium étant choisies dans le groupe formé par les cations-monomères et les cations-oligomères, ces cations étant utilisés seuls ou en mélanges, cette étape a) étant réalisée dans un milieu solvant majoritairement aqueux dont le pH est d'environ 4,5 à 10,5, au moins une étape b) dans laquelle le précipité obtenu est séché à l'air à une température d'environ 40"C à 110 C pendant une durée d'environ 2 à 30 heures, et au moins une étape c) dans laquelle le précipité séché est calciné à une température d'environ 400"C à 600"C.
2- Procédé de synthèse d'alumine selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans l'étape c) on augmente progressivement la température pendant une période d'environ 2 à 6 heures jusqu'à une température de calcination, puis on maintient cette température de calcination pendant une période de 1 à 4 heures, la température de calcination étant d'environ 400"C à 600"C, cette étape étant réalisée sous atmosphère inerte.
3- Procédé de synthèse d'alumine selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans l'étape c) on effectue une calcination flash à une température d'environ 400"C à 600 C dans un milieu qui contient de l'oxygène.
4- Procédé de synthèse d'alumine selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le cation-monomère utilisé comme réactif est [AI(H2Q)6]3.
5- Procédé de synthèse d'alumine selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le cation-oligomère utilisé comme réactif est [Al1304 (OH) 24 (H2O) l2] 7^ à structure de type Keggin.
6- Procédé de synthèse d'alumine selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le ou les tensio-actifs utilisés à l'étape a) comprend au moins un tensio-actif anionique choisi dans le groupe formé par les alkyl-carboxylates, les alkyl-sulfates, les alkyl-sulfonates, les alkylphényl-sulfonates.
7- Procédé de synthèse d'alumine selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on ajoute aux réactifs de l'étape a) au moins un tensio-actif cationique choisi dans le groupe formé par les sels d'alkyl-ammonium, les sels d'alkylphosphonium, les sels d'alkylsulfonium, la quantité de tensio-actifs cationiques étant telle que la charge totale de l'ensemble des tensio-actifs est négative et la surface inorganique est positive.
8- Procédé de synthèse d'alumine selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le ou les tensio-actifs utilisés à l'étape a) comprend au moins un tensio-actif non-ionique choisi dans le groupe formé par les oxydes d'alkylpolyéthylène, les oxydes d'alkylphénylpolyéthylène, les oxydes d'alkyl-phosphine, les oxydes d'alkyl-phosphine et les oxydes d'alkyl amine.
9- Procédé de synthèse d'alumine selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée en présence d'au moins un composé organique représentant environ 0,001 à 20 % en masse par rapport à la masse totale de solvant.
10- Procédé de synthèse d'alumine selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé organique est un hydrocarbure dont la chaîne contient de 5 à 12 atomes de carbone par molécule choisi dans le groupe formé par les alcanes, les hydrocarbures aromatiques substitués par un ou plusieurs groupes hydrocarbonés, les alcools aliphatiques et les amines aliphatiques.
11- Alumine à porosité contrôlée entre 0,6 nm et 20 nm obtenue par le procédé de synthèse selon l'une des revendications 1 à 10.
12- Alumine à porosité contrôlée selon la revendication 11 caractérisée en ce que sa surface spécifique est d'environ 100 à 1000 m2/g.
13- Alumine à porosité contrôlée selon la revendication 11 ou 12 caractérisée en ce que son volume poreux total est d'environ 0,05 à 1,00 cm3/g.