FR2770846A1 - Procede de masquage en emulsion de polyisocyanates - Google Patents
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Abstract
Cette invention concerne un procédé de synthèse en émulsion de (poly) isocyanates masqués comprenant les étapes consistant successivement à :a) mettre en contact une composition isocyanate présentant des fonctions isocyanate libre avec, au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage;b) soumettre le mélange obtenu à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1 , de préférence supérieur à 20 000 s-1 et inférieur à 1 000 000 s-1 , de préférence inférieur à 200 000 s-1 , etc) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant un diamètre de Sauter supérieur à 0, 1 m, de préférence 0, 2 m et inférieur à 5 m, de préférence inférieur à 2 m et une largeur de dispersion inférieure à 5 m.
Description
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse en émulsion de (polyi)socyanates masqués, les émulsions ainsi obtenues, leur utilisation en vue de faire des compositions utiles pour le revêtement de surface et les revêtements ainsi obtenus.
Pour mieux comprendre l'invention, il a paru opportun de faire les rappels suivants.
Dans la présente description, les caractéristiques de granulométrie font souvent référence à des notations du type dn où n est un nombre de 1 à 99. Cette notation est bien connue dans de nombreux domaines techniques, mais est un peu plus rare en chimie, aussi peut-il être utile d'en rappeler la signification. Cette notation représente la taille de particule telle que n % (en poids, ou plus exactement en masse), des particules soit inférieur ou égal à ladite taille.
Dans l'activité des peintures et des vernis, on utilise largement les diisocyanates notamment les alcoylènes diisocyanates (notamment ceux vendus sous la marque TolonateB) et leurs dérivés de type biuret ou leurs tri mères.
Toutefois, parmi les problèmes qui restent à ce jour incomplètement résolus, I'un des plus lancinants reste l'utilisation de solvant organique, dont la présence est réputée toxique et néfaste pour l'environnement.
Le plus souvent, pour obtenir des films de peintures ou de vernis en évitant ou en réduisant l'usage de solvant(s), on réalise la dispersion de deux principaux composants, une émulsion contenant l'isocyanate qui peut être masqué et une dispersion de polyol.
Le mélange des dispersions pouvant également contenir des pigments et des charges est alors déposé sur un support sous forme d'un film à l'aide des techniques classiques de mise en oeuvre des peintures industrielles. Lorsque la préparation contient des isocyanates masqués (on utilise parfois le vocable de bloqués), I'ensemble film plus support est cuit à une température suffisante pour assurer la libération des fonctions isocyanates et la condensation de celles-ci avec des groupements à hydrogène réactif, le plus souvent les hydroxyles des particules de polyol.
L'utilisation de solvants organiques est de plus en plus souvent critiquée par les autorités en charge de la sécurité du travail, car ces solvants, ou du moins certains d'entre eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques.
C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui réduisent l'usage des solvants, voire se substituent aux techniques en milieu solvant pour pallier les inconvénients afférents aux solvants.
Une des solutions les plus souvent utilisées réside dans l'utilisation d'émulsions ou de dispersions dans l'eau. En raison de la réactivité de l'eau avec les isocyanates, cette solution est surtout utilisée pour les isocyanates masqués.
Jusqu'à ce jour, la préparation des émulsions ou de dispersions était à la fois longue et dispendieuse. Elle mettait souvent en jeu une grande quantité de solvants, ce qui revient à déplacer l'usage de solvants et non à le réduire.
La mise en émulsion est elle-même souvent difficile et a conduit à mettre au point des techniques spécifiques pour obtenir des émulsions physiquement stables (voir notamment la demande de brevet PCT N"
PCT/FR94/00353 publiée sous le N" WO 94/22935).
PCT/FR94/00353 publiée sous le N" WO 94/22935).
Dans la demande de brevet européenne n" 524.511, il est décrit une technique qui consiste à mettre en émulsion l'isocyanate et de mener la réaction de masquage [par le produit désigné par l'acronyme anglo-saxon "MEKO" (Méthyléthylcétoxime ou plus exactement butanoxime-2)] sur l'émulsion ainsi formée.
Dans cette demande, il est indiqué que l'oxime est plus réactive que l'eau vis-à-vis des fonctions isocyanates. Cette assertion constitue un enseignement ambigu et très incomplet, car les études de la Demanderesse ont montré que la réaction avec l'eau était thermodynamiquement au moins aussi favorable (et probablement beaucoup plus), que le frein était d'ordre cinétique et qu'un grand nombre de conditions usuelles conduisait à un fort dégagement gazeux (bioxyde de carbone, ou gaz carbonique).
Ainsi parmi les paramètres conduisant, ou concourant, à un risque élevé de réaction parasite avec l'eau, on peut citer une faible teneur en eau, une température supérieure à l'ambiante, la présence d'agent tensioactif ionique, une agitation à fort cisaillement, c'est-à-dire renouvelant la surface des particules de l'émulsion.
Le résultat obtenu non seulement n'est pas entièrement convaincant, le rendement en masquage effectif n'est en général que de l'ordre de 90 % (soit donc une perte de 10 % de fonction isocyanate), mais encore, il est acquis au prix d'inconvénients importants, à savoir une cinétique lente, la mise en oeuvre d'un agent tensioactif en quantité énorme (50 % en masse), lequel tensioactif est à la fois nonionique et greffé.
En outre, il convient de signaler que la réactivité des isocyanates aromatiques (c'est-à-dire dont la fonction isocyanate est directement greffée sur un noyau aromatique) diffère assez sensiblement de celle des aromatiques.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette de réaliser en une étape le masquage des fonctions isocyanates et la mise en émulsion aqueuse du ou des produits obtenus.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui n'utilise que peu ou pas de solvant.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui utilise des agents tensioactifs en proportion relativement faible, avantageusement au plus environ 20 %, de préférence au plus environ 10 % par rapport à la masse de la composition isocyanate.
Un autre but de la présente invention est de fournir une composition susceptible d'être obtenue par un procédé du type précédent, composition dont la teneur en solvant soit inférieure à 1/5, avantageusement à 1/10, en masse de ladite composition.
Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion susceptible d'être obtenue par un procédé du type précédent qui présente une teneur en eau (c'est-à-dire eau plus agents tensioactifs non greffés) exprimée en masse d'au plus 60 %, avantageusement au plus 50 % ; de préférence au plus 40 %.
Un autre but de la présente invention est de fournir une émulsion du type précédent qui ne perturbe pas les opérations ultérieures préalables au revêtement.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé comportant les étapes consistant à
a) mettre en contact une composition isocyanate présentant des fonctions isocyanate libre avec, au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage;
b) soumettre le mélange obtenu à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1, de préférence supérieur à 20 000 s-1 et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s-1, et
c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentent un diamètre de Sauter supérieur à 0,1 pm, de préférence 0,2 um et inférieur à 5 pm, de préférence inférieur à 2 pm et une largeur de dispersion inférieure à 5 um.
a) mettre en contact une composition isocyanate présentant des fonctions isocyanate libre avec, au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage;
b) soumettre le mélange obtenu à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1, de préférence supérieur à 20 000 s-1 et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s-1, et
c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentent un diamètre de Sauter supérieur à 0,1 pm, de préférence 0,2 um et inférieur à 5 pm, de préférence inférieur à 2 pm et une largeur de dispersion inférieure à 5 um.
Le diamètre de Sauter est défini comme étant la taille telle que v nidi /# nidi des particules soient inférieurs ou égaux à ladite taille, n étant le nombre de particules et d1 étant le diamètre correspondant.
La largeur de dispersion (L) est définie par:
L = do - d10, dgo et d10 étant respectivement les tailles telles que 90 % et 10 % des particules soient inférieures ou égales à ces tailles.
L = do - d10, dgo et d10 étant respectivement les tailles telles que 90 % et 10 % des particules soient inférieures ou égales à ces tailles.
L'étape b) est avantageusement mise en oeuvre dans un broyeur, de préférence de type colloïdal.
Le temps de séjour dans le broyeur, c'est-à-dire la durée de cisaillement est de préférence d'au moins 10 secondes, avantageusement d'au plus 5 secondes.
Avantageusement, l'étape c) est mise en oeuvre par recirculation de la phase aqueuse dans laquelle est émulsionnée la composition isocyanate sous forme bloquée.
De façon préférée, I'étape c) est poursuivie après la fin de l'addition de la composition isocyanate jusqu'à obtention d'une émulsion stable ayant les caractéristiques de granulométrie mentionnées ci-dessus.
De manière avantageuse, la composition isocyanate est soumise à une étape préalable de cisaillement à un taux (gradient de vitesse) inférieur à 20 000 sl, de préférence inférieur à 10 000 s~' afin d'obtenir une prédispersion des particules de polyisocyanate après mise en contact avec l'agent masquant et avant l'étape à fort cisaillement b).
II est en effet souhaitable de réaliser l'accroissement de surface des particules de polisocyanate en deux étapes dans deux zones différentes, pour éviter un accroissement trop brutal de surface des particules par formation instantanée d'une émulsion de très fine granulométrie, qui aboutirait à une instabilité de l'émulsion.
Avantageusement, on utilise à cet effet un mélangeur de type statique qui est choisi pour ses performances de mélange et de cisaillement.
L'étape c) est conduite par passage de l'émulsion obtenue dans plusieurs dispositifs à taux de cisaillement élevé disposés en série, ou, plus avantageusement par recirculation de l'émulsion dans un seul dispositif à taux de cisaillement élevé, ceci dans le but de limiter le temps de séjour d'émulsion dans le dispositif à taux de cisaillement élevé afin d'éviter un accroissement important de la température au-delà de la température d'inversion de l'émulsion.
On préfère que le temps de séjour est tel que la température n'excède pas 50"C, de préférence 40"C.
A la fin de l'étape b), c'est-à-dire avant le passage de l'émulsion obtenue à la fin de l'étape b) dans le dispositif à taux de cisaillement élevé suivant, au cas où ceux-ci sont disposés en série, ou dans le même dispositif dans le cas d'une recirculation, l'émulsion est de préférence refroidie grâce à au moins un moyen de transfert thermique qui peut consister en un(une série de) mélangeur(s) statique(s) disposé(s) en aval du dispositif à taux de cisaillement élevé.
Ce type de mélangeur sera choisi cette fois-ci pour ses performances de transfert thermique.
D'autre part, la régulation de température est également assurée, le cas échéant, par ia boucle de recirculation qui permet en outre d'améliorer le mélange des produits (phase aqueuse, tensioactif polyisocyanate bloqué) de rhéologie complexe.
L'agent tensioactif peut être ajouté dans la phase aqueuse ou dans la composition polyisocyanate, conformément à l'invention. On préfère toutefois ajouter l'agent tensioactif dans la composition polyisocyanate, plutôt que dans la phase aqueuse de façon à éviter la formation de mousse.
Si toutefois, l'agent tensioactif est ajouté à la phase aqueuse, on choisira celuici de manière à éviter ou du moins à minimiser la formation de mousse.
Ledit agent tensioactif est un agent pur ou un mélange d'agents.
De façon préférée mais non exclusive, on utilise un agent tensioactif formant un mélange auto-émulsionnable.
La composition polyisocyanate peut comporter divers porteur de fonction(s) isocyanate(s) et ses composants seront définis plus en détail ultérieurement.
Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que de façon surprenante il était possible de faire, en une seule opération
- la réaction de masquage des fonctions isocyanates d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate, ou d'un mélange d'isocyanates et/ou de polyisocyanates avec un ou plusieurs groupes protecteurs, en milieu aqueux;
- et la mise en émulsion de la composition formée au cours du procédé en présence d'un tensioactif.
- la réaction de masquage des fonctions isocyanates d'un isocyanate ou d'un polyisocyanate, ou d'un mélange d'isocyanates et/ou de polyisocyanates avec un ou plusieurs groupes protecteurs, en milieu aqueux;
- et la mise en émulsion de la composition formée au cours du procédé en présence d'un tensioactif.
L'ordre des opérations ciessus n'a pas été établi dans tous les cas avec certitude. Mais à la fin de cette double opération, on obtient une émulsion d'isocyanate(s) masqué(s), ayant une stabilité physique élevée, une granulométrie fine et une teneur en solides élevée avantageusement supérieure à 50 %, en poids, par rapport au poids de l'émulsion.
Ainsi, les opérations de mise en émulsion et de masquage sont menées conjointement et simultanément. Ceci est contraire à la demande européenne n" 524.511, où l'addition de la composition isocyanate est brutale et où la formation de l'émulsion ne s'étage pas sur une période assez longue.
Pour obtenir de bons résultats, il convient d'introduire la composition isocyanate de manière à éviter une trop grande proportion de fonctions isocyanates vraies dans le mélange réactionnel. Cette limite varie avec les autres paramètres réactionnels. En particulier dans la phase isocyanate en recirculation, il est préférable que la teneur en fonctions isocyanates vraies soit au plus égale à 2 équivalents par kg (Cest-àdire environ 8 % en masse de fonction isocyanate), avantageusement à environ 1 équivalent par kg (c'est-à-dire environ 4 % en masse), de préférence à 0,8.
On peut toutefois indiquer que quelles que soient les conditions, il est préférable de régler l'introduction de manière que le rapport entre les concentrations respectivement en isocyanate libre dans la phase isocyanate et en agent masquant exprimée en équivalent ou en mole par litre de phase aqueuse (hors agent masquant) soit inférieur à 1, avantageusement au plus égal à 0,5, de préférence à 0,2.
Cette façon de faire est particulièrement originale et inattendue quand on connaît la réactivité de la fonction isocyanate avec l'eau.
La quantité de composition isocyanate introduite dans la phase aqueuse par unité de temps dépend bien évidemment des capacités du dispositif à fort taux de cisaillement et du transfert de chaleur.
De manière générale, une faible valeur de débit assure une émulsification progressive et augmente indirectement le nombre de recirculation dans la zone de cisaillement.
Au cours de la phase c) du procédé selon l'invention, notamment au cours du régime en recirculation, on veillera de même à ce que la teneur en fonctions isocyanates vraies soit au plus égale à 5 à 6 % en masse, de préférence à 2 % en masse, par rapport au total des fonctions isocyanates.
Selon le procédé de l'invention, on a déterminé que la réaction de masquage du polyisocyanate avait majoritairement lieu dans le dispositif de cisaillement. Ainsi, on estime qu'au moins environ 90 %, et plus avantageusement 95 % de la réaction se déroule sous l'effet du cisaillement élevé auquel est soumis le mélange.
De manière surprenante, on a constaté que le procédé pouvait être mis en oeuvre sur une échelle industrielle sans que la réaction ne s'emballe du fait des points de surchauffe imputables au dispositif à fort cisaillement se conjuguant avec le caractère exothermique de la réaction.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des émulsions de polyisocyanates bloqués (ou masqués) par des groupes protecteurs de nature différente en faisant réagir de la même manière que décrit ci-dessus les polyisocyanates avec un mélange d'agents protecteurs.
Le procédé permet de faire des émulsions de mélanges de polyisocyanates de natures diverses dont les fonctions isocyanates peuvent être masquées par des groupes protecteurs identiques ou différents.
Ainsi, ladite composition présentant une fonction isocyanate peut-être un produit pur ou plus généralement un mélange de plusieurs constituants; les constituants de ladite composition, sont d'une part une, ou plus généralement un mélange de molécules porteuses de fonctions isocyanates, certaines pouvant être masquées, et d'autre part optionnellement des adjuvants sensiblement inertes dans les conditions opératoires; ce sont le plus souvent des solvants. En général, les molécules porteuses de fonctions isocyanates éventuellement partiellement masquées sont des oligoméres de composés considérés comme des monomères à des degrés de polymérisation variable.
A titre indicatif, lorsque l'on est en face d'un mélange de molécules porteuses de fonctions isocyanates éventuellement partiellement masquées, ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres comporte en moyenne plus de une et jusqu'à cinq fonctions isocyanates (masquées ou non) par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s).
La dite composition présentant une fonction isocyanate comporte de préférence et en moyenne, 4/3 à 4 fonctions isocyanates (masquées ou non) par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s).
Cependant pour obtenir des bons réticulants on préfère réaliser des compositions selon la présente invention présentant statistiquement plus de 2 fonctions isocyanates (masquées ou non).
En général, le nombre moyen de fonction isocyanate libre par molécule porteuse varie de 10-2 à 20, plus spécifiquement de 0,1 à 3. Mais elle présente surtout un intérêt économique pour des valeurs supérieures à 1 avantageusement au moins égal à 2.
Dans la suite de la présente description on détaillera un peu plus la structure des constituants préférés. II est avantageux que ces caractéristiques soient remplies par les molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non d'au moins 1/3, avantageusement 1/2, de préférence 2/3 des fonctions isocyanates.
II convient de rappeler qu'un agent masquant est un agent qui réagit avec les fonctions isocyanates à basse température et les libèrent suffisamment à haute température pour que le coréactif (en général, polyol ou polyamine) puisse se condenser sur la fonction isocyanate masquée.
De manière surprenante alors que les produits ainsi obtenus sont labiles, il est possible de privilégier en présence d'une phase aqueuse la réaction de masquage. Cela est particulièrement surprenant pour les agents de masquage dont la température de libération est relativement faible. Ainsi at-on pu réaliser des masquages selon la présente invention pour des agents dont la température de libération (test à l'octanol sur une fonction isocyanate portée par un méthylène et en position non néopentylique [c'est-à-dire que l'atome de carbone portant le méthylène n'est pas tertiaire]) est comprise entre environ 80"C et environ 200"C. Les agents de masquage les plus intéressants sont ceux dont la température de libération est comprise entre 80"C et 160"C.
Ledit agent masquant A, qui peut être un mélange, présente le plus souvent au moins un hydrogène mobile de manière que la réaction de masquage puisse s'écrire:
où AM-H représente l'agent masquant;
où AM- représente le groupe masquant;
où Is représente le porteur de la fonction isocyanate considérée.
où AM- représente le groupe masquant;
où Is représente le porteur de la fonction isocyanate considérée.
Ledit agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide [y compris l'hydrogène des fonctions ols (dans la présente description on entend par "ol(s)" les phénols et les alcools), soit à l'acide associé d'une base (en général azotée). Plus précisément pour optimiser les résultats de la présente invention, ledit pKa (ou l'un d'entre eux si l'on peut en définir plusieurs) de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 2, avantageusement à 3, de préférence à 5 et est au plus égal à 13, avantageusement à 12, de préférence à 10.
A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que
l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime ; les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames.
l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime ; les dérivés de l'hydrazine tels que les pyrazoles, les dérivés des triazoles, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames.
Le, ou les, agent(s) de masquage utile(s) à la réaction de protection de la fonction isocyanate peuvent être hydrosolubles ou non. Cette hydrosolubilité rend le procédé selon la présente invention aisé, même si cette solubilité n'est que partielle.
S'ils sont suffisamment solubles ou peu visqueux pour se disperser facilement dans la phase aqueuse, il n'y a, là non plus, pas de difficulté; sinon il suffit d'ajouter un solvant pour abaisser leur viscosité. Ainsi pour les agents de masquage liquides, on pourra avoir un mélange homogène ou biphasique en fonction de l'hydrosolubilité de l'agent de masquage.
En ce qui concerne les produits solides et entièrement hydrosolubles à la température de réaction du mélange réactionnel, ils peuvent être utilisés tels quels.
Pour ce qui est des produits solides, qui ne sont que partiellement hydrosolubles à la température de réaction, on peut en général, les utiliser tels quels ou, le cas échéant, rendre le milieu réactionnel plus aisément agitable en ajoutant soit une petite quantité de solvant pour solubiliser l'agent protecteur (ce qui ramène à la question ci-avant des agents de masquage liquides), soit un tiers solvant (sensiblement inerte dans les conditions opérationnelles), ou encore les utiliser sous forme fondue ou aqueuse chaude.
L'agent de masquage peut être introduit en une seule fois dans le pied du réacteur avec l'eau et éventuellement le tensioactif. II peut être également introduit de manière continue dans le milieu réactionnel en coinjection avec le polyisocyanate. Dans ce dernier cas, on travaillera de préférence avec une quantité d'agent de blocage (ou de masquage) dans le milieu réactionnel toujours suffisante pour pouvoir masquer la fonction isocyanate, éventuellement au fur et à mesure de son introduction lorsque cette dernière est progressive, et de façon à ce que la teneur en fonctions isocyanates vraies en recirculation ne soit pas supérieure aux limites indiquées ci-dessus.
Dans tous les cas, on cherchera à avoir un rapport molaire (ou plus exactement un rapport en équivalent) agent de masquage A/fonction(s) isocyanate(s) qui, compte tenu des éventuels réactifs (compte non tenu de l'eau), a une valeur au moins égale à une valeur proche de la stoechiométrie, généralement compris entre 0,8 et 2, avantageusement entre 0,9 et 1,2 Q.S.
(c'est-à-dire Quantité Stoechiométrique).
Mais dans le cas où l'agent de masquage peut être utilisé comme (co)solvant et qu'il est compatible avec l'émulsion, le rapport limite supérieur est largement supérieur à 2 et l'excès qui n'a pas réagi avec les fonctions isocyanates peut constituer jusqu'à 1/4 en masse de l'émulsion finale.
Pour favoriser la sélectivité de la réaction, on pourra ainsi
Introduire dans le milieu réactionnel des amines tertiaires ou tout catalyseur qui favorise la réaction de masquage de la fonction isocyanate par l'agent de masquage plus que la réaction des hydroxyles de l'eau avec les fonctions isocyanates.
Introduire dans le milieu réactionnel des amines tertiaires ou tout catalyseur qui favorise la réaction de masquage de la fonction isocyanate par l'agent de masquage plus que la réaction des hydroxyles de l'eau avec les fonctions isocyanates.
Le tensioactif utile à la formation de l'émulsion est choisi parmi des tensioactifs standards connus par l'homme de l'art pour leurs propriétés à former des émulsions.
Le tensioactif peut soit être étranger à l'isocyanate, soit être lui même un isocyanate et résulter de la réaction d'un isocyanate sur un précurseur présentant une fonction à hydrogène réactif (ledit précurseur soit présentant une hydrophilie significative soit étant lui même déjà amphiphile), soit être un mélange des deux. Cette synthèse soit peut avoir été réalisée préalablement au masquage, soit être réalisée simultanément.
Le(s) agent(s) tensioactif(s) (B) mis en oeuvre peuvent être nonioniques de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de environ 10 à environ 20, an ioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères avantageusement de HLB supérieur à environ 10.
Les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alcoylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, ainsi que les alcoylglucosides, les alcoylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres présentant avantageusement un
HLB d'au moins environ 10.
HLB d'au moins environ 10.
Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alcoylbenzènesulfonates, les sulfates de monoalcoyle, les alcoyléthersulfates, les alcoylaryléthersulfates, les diaicoylsulfosuccinates, les alcoylphosphates, les étherphosphates bien dissociés tels que ceux constituant des sels alcalins, d'ammoniums, avantageusement quaternaires, présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10. Certains agents tensioactifs préférés seront détaillés ci-après
Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques les dérivés d'ammonium quaternaire présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
Parmi les agents tensioactifs cationiques, on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques les dérivés d'ammonium quaternaire présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
Parmi les agents tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaïnes et leurs dérivés, les sultaines et leur dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazoline, les glycinates et leurs dérivés, les amidopropionates, les oxydes d'amines grasses présentant avantageusement un HLB d'au moins environ 10.
Le (mélange de) tensioactif(s) est choisi en fonction de la nature de l'huile et/ou de la gomme et/ou de la résine à groupement (poly)isocyanate; avantageusement un HLB de l'ordre de 1 1 à 15 est généralement choisi pour émulsifier une huile ou une gomme (poly)isocyanate; toutefois des agents tensioactif ioniques de HLB au moins égal à environ 20 (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement) conviennent également.
En général, lorsque ces tensioactifs sont des tensioactifs non ioniques, ils possèdent des groupes hydrophiles tels que, par exemple, des groupes oxydes d'éthylène en nombre suffisant, généralement supérieur à environ 10, pour permettre une mise en émulsion facile des polyisocyanates, masqués ou non. Ces tensioactifs possèdent également une partie hydrophobe qui peuvent être choisis parmi les groupes aromatiques porteurs de chaînes aliphatiques ou simplement parmi des chaînes aliphatiques à nombre de carbones compris entre 8 et 50. D'autres motifs hydrophobes tels que des motifs silicones ou fluorés peuvent également être utilisés pour des applications particulières.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs les dérivés des esters polyoxyaicoylêne des acides gras, des alcoyl phénols éthoxylés, des esters phosphates à chaîne poly alcoyloxy alcoylène glycol (tels que les polyoxy et, ou propoxy éthylène glycol, par exemple), et les tristyryl phénols à chaîne polyoxydes d'éthylène.
Ledit agent tensioactif peut également consister en un agent (ou un mélange d'agent) neutre ou présentant une fonction anionique. Ces derniers sont préférés.
Ainsi, avantageusement, ledit agent (ou un mélange d'agents) tensioactif contient un composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins 5, avantageusement d'au moins 7 unités éthylènyloxydes.
Ledit agent tensioactif (ou l'un de ses constituants) est avantageusement à base d'un composé qui présente une fonction anionique.
Selon la présente invention, ledit composé tensioactif peut être utilisé seul, ou en mélange avec un ou plusieurs autres agents tensioactifs.
Ces derniers peuvent être des agents répondant aussi à l'obligation ci-dessus de comporter une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol de préférence d'au moins 5 unités éthylényloxyles.
Ces éventuels agents tensioactifs peuvent également être choisis parmi d'autres composés ioniques [notamment sulfate ou phosphate d'aryle(s) et/ou d'alcoyle(s) (bien entendu aryle englobe notamment les alcoylaryles et alcoyle englobe notamment les aralcoyles), les aryl- ou alcoyl-phosphonate, phosphinate, sulfonate, sel d'acide gras et/ou zwitterionique] et parmi des composés non-ioniques bloqués en bout de chaîne ou non (toutefois les composés non ioniques présentant des fonctions alcooliques sur au moins l'une des chaînes semblent avoir un effet légèrement défavorable sur l'(auto)émulsion même s'ils ont un effet favorable sur d'autres aspects de la composition pour peinture; compte te un cinquième, de préférence au plus un dixième en masse desdits composés an ioniques selon l'invention).
Avantageusement ledit composé comporte une partie hydrophile formée de ladite fonction anionique, dudit (éventuel) fragment de chaîne polyéthylène glycol et d'une partie lipophile à base d'un radical hydrocarboné.
Ladite partie lipophile est en général choisie parmi les groupes alcoyles [dans la présente description ALco-yle est pris dans son sens éthymologique de reste hydrocarboné d'un ALco-ol après ignorance de la fonction alcool (ou ol)]; et aryles. Lorsque le nombre de fonctions éthylène glycol est au plus égal à 5, les alcoyles simples sont avantageusement ramifiés, avantageusement de C8 à C12, les aralcoyles C12 à C16, les alcoylaryles de C10 à C14 et les aryles simples sont des C10 à C16. Sinon la partie lipophile peut varier largement surtout lorsque le nombre de motifs éthylène glycol est supérieur à 10, elle peut ainsi constituer un radical hydrocarboné d'au moins 1, avantageusement d'au moins 3 et comportant au plus 25 avantageusement au plus 20 atomes de carbone.
Avantageusement ledit composé répond à la formule I suivante:
Où q représente zéro ou 1;
où p représente un entier entre l et 2 (intervalles fermés c' est-à- dire comprenant les bornes);
où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés;
où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes de rang atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à ia colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre;
où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
où p représente un entier entre l et 2 (intervalles fermés c' est-à- dire comprenant les bornes);
où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés;
où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes de rang atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à ia colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre;
où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
Quoique cela ne fasse pas partie des composés préférés, il convient de noter que s et/ou n peuvent être égaux à zéro, avec la condition que E est phosphore et que lorsque s et n sont égaux à zéro, respectivement
R1 et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifié, ou un aralcoyle de C12 à C16 ou un alcoylaryle de C10 à C14.
R1 et/ou R2 sont alcoyles de C8 à C12, avantageusement ramifié, ou un aralcoyle de C12 à C16 ou un alcoylaryle de C10 à C14.
L'un des radicaux divalents X et X' peut aussi être un radical de type ([EOm (O-)p]) de manière à former des pyroacides comme les diesters symétriques ou non de l'acide pyrophosphorique.
Le nombre total de carbone des composés anioniques visés par la présente invention est avantageusement d'au plus environ 100, de préférence au plus environ 50.
Les radicaux divalent X et éventuellement X' sont avantageusement choisis parmi les radicaux divalents constitués par (la partie gauche de la formule étant lié au premier E):
quand E est P, un des X ou X' peut être O-P(O)(O-)-X"-;
quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R10-O)P(O)
X"-; (R10 étant défini ci après)(X" représentant un oxygène ou une simple liaison)
- > une liaison directe entre E et le premier éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol - > un méthylène éventuellement substitué et dans ce cas avantageusement fonctionnalisés en partie les les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D- -Y-D-
Y' (où Y' présente les mêmes valeurs que Y)
où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone);
où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -D-Y- et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-,
Ainsi E représente un atome choisi parmi les atomes de carbone (avantageusement dans ce cas m =1 et p = 1, le prototype de ce type de composé est un acide alcool [Par exemple acide lactique ou glycolique] polyéthoxylé), les atomes donnant les pnictures (éléments de la colonne
VB)(avantageusement dans ce cas m = 1 ou 0 et p = 1 ou 2), les atomes de chalcogène de rang supérieur à l'oxygène (avantageusement dans ce cas m =1 ou 2 et p = 1 et q =0).
quand E est P, un des X ou X' peut être O-P(O)(O-)-X"-;
quand E est P, un des X ou X' peut être -O-(R10-O)P(O)
X"-; (R10 étant défini ci après)(X" représentant un oxygène ou une simple liaison)
- > une liaison directe entre E et le premier éthylène dudit fragment de chaîne polyéthylène glycol - > un méthylène éventuellement substitué et dans ce cas avantageusement fonctionnalisés en partie les les bras de structure -Y- et de structure -D-Y-, -Y-D- -Y-D-
Y' (où Y' présente les mêmes valeurs que Y)
où Y représente un chalcogène (avantageusement choisi parmi les plus légers à savoir le soufre et surtout l'oxygène), les éléments métalloïdes des rangs atomiques au plus égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB sous la forme de dérivés d'amines ou de phosphines tertiaires (le radical assurant le caractère tertiaire étant avantageusement d'au plus 4 atomes de carbone, de préférence d'au plus 2 atomes de carbone);
où D représente un alcoylène éventuellement substitué, y compris fonctionnalisé, D étant avantageusement éthylène ou méthylène, de préférence éthylène dans les structures -D-Y- et surtout -Y-D-Y', et méthylène dans les structures -Y-D-,
Ainsi E représente un atome choisi parmi les atomes de carbone (avantageusement dans ce cas m =1 et p = 1, le prototype de ce type de composé est un acide alcool [Par exemple acide lactique ou glycolique] polyéthoxylé), les atomes donnant les pnictures (éléments de la colonne
VB)(avantageusement dans ce cas m = 1 ou 0 et p = 1 ou 2), les atomes de chalcogène de rang supérieur à l'oxygène (avantageusement dans ce cas m =1 ou 2 et p = 1 et q =0).
Ainsi dans le cas où E est un atome de chalcogène la formule I se simplifie avantageusement en:
Avantageusement E représente le carbone et surtout le phosphore ou le soufre, de préférence le phosphore
dans ce dernier cas la formule (I) devient la formule (II)
dans ce dernier cas la formule (I) devient la formule (II)
Avec lorsque q est zéro:
où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où la somme p + m + q est au plus égale à trois
où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq
où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés;
où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes); où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor.
où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où la somme p + m + q est au plus égale à trois
où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq
où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés;
où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes); où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor.
La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, ne 1.
La fonctionnalisation éventuelle des alcoylènes et notamment méthylènes (X et X') est faite par des fonctions hydrophiles (amines tertiaires et autres fonctions anioniques y compris celles qui sont décrites ci-dessus [EOm (O)pi)
Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium,....) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire.
Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles et par voie de conséquence de nature quaternaire ou tertiaire (notamment oniums de la colonne V tel que phosphonium, ammoniums, voire de colonne VI tel que sulfonium,....) et leurs mélanges, le plus souvent ammoniums, en général issus d'une amine, avantageusement tertiaire.
Avantageusement, on évite que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. D'où la préférence vis-à-vis des amines tertiaires.
Les cations minéraux peuvent être séquestrés par des agents de transfert de phases comme les éthers couronnes.
Le pKa des cations (organiques [ammonium....] ou minéraux) est avantageusement compris entre 8 et 12.
Les cations et notamment les amines correspondant aux ammoniums ne présentent avantageusement pas de propriété tensioactive mais il est souhaitable qu'elles présentent une bonne solubilité en tout cas suffisante pour assurer celle desdits composés comportant une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol, en phase aqueuse et ce à la concentration d'emploi. Les amines tertiaires présentant au plus 12 atomes, avantageusement au plus 10 atomes de préférence au plus 8 atomes de carbone par fonction "onium" (rappelons qu'il est préféré qu'il n'y en ait qu'une par molécule) sont préférées. Les amines peuvent comporter d'autres fonctions et notamment les fonctions correspondant aux fonctions des acides aminés et des fonctions éther cyclique comme la N-méthylmorpholine, ou non. Ces autres fonctions sont avantageusement sous une forme qui ne réagit pas avec les fonctions isocyanates et n'altèrent significativement pas la solubilité en phase aqueuse.
II est très souhaitable que les composés anioniques selon la présente invention soient sous une forme neutralisée telle que le pH qu'elle induit lors d'une dissolution ou d'une mise en contact dans l'eau soit au moins égal à 3, avantageusement à 4, de préférence à 5 et au plus égal à 12, avantageusement à 11, de préférence à 10.
Lorsque E est phosphore, il est souhaitable d'utiliser des mélanges de monoester et de diester dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10, avantageusement entre 1/4 et 4. De tels mélanges peuvent en outre comporter de 1 % jusqu'à environ 20 % (il est toutefois préférable que cela ne dépasse pas environ 10 %) en masse d'acide phosphorique (qui sera avantageusement salifié au moins en partie de manière à être dans les zones de pH préconisées) et de 0 à 5 % d'esters de l'acide pyrophosphorique.
Le rapport tensioactif ou mélange de tensioactifs sur polyisocyanate(s) de départ est avantageusement au moins égal à 0,5 % , de préférence à au moins 1 % ; plus préférentiellement à 5 %. Ce rapport est avantageusement < (au plus égal à) environ 20 %, de préférence à environ 10 %, plus préférentiellement à 10 % (2 chiffres significatifs).
Le tensioactif peut également être engendré in situ au cours de la réaction de masquage par réaction d'une molécule possédant une fonction réactive avec la fonction isocyanate et possédant un nombre d'oxyde d'éthylène suffisant pour que la molécule finale possède des capacités émulsifiantes.
Dans le dernier cas, il faut que la fonction réactive de la molécule ait une fonction hydrogène réactive répondant aux mêmes critères que ceux définis ci- dessus pour les fonctions des agents de masquage.
Dans certains cas, on peut introduire un premier tensioactif qui facilite la dispersion de ladite composition avant masquage selon la présente invention, dans le milieu réactionnel et un second tensioactif qui stabilise l'émulsion de polyisocyanate(s) après la réaction de masquage selon la présente invention.
Les isocyanates notamment aliphatiques réagissent avec certains des composés anioniques visés par l'invention, ils réagissent avec l'hydroxyle des fonctions acides non ou mal neutralisées. Ces composés sont également visés par la présente invention.
En particulier dans le cas des phosphates (m = 1) ils réagissent pour donner des composés du type:
mais quand E appartient à la colonne du phosphore et que m (qui est le même que dans la formule I) est égal à zéro le composé s'isomérise (ou se fait directement) pour donner:
Où ou E est un élément de la colonne Va de la classification périodique des éléments [(supplément au Bulletin de la Société Chimique de
France Janvier 1966 N 1) avantageusement du phosphore]. Et donc notamment du type:
Où ou Iso est le reste (d'un poly)isocyanate (après élimination d'une fonction isocyanate),
où R10 est un reste hydrocarboné (c'est-à-dire contenant des atomes d'hydrogène et de carbone) dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone,
r où R11 est choisi parmi
une charge négative;
- un groupe de formule Il
Où ou E est un élément de la colonne Va de la classification périodique des éléments [(supplément au Bulletin de la Société Chimique de
France Janvier 1966 N 1) avantageusement du phosphore]. Et donc notamment du type:
Où ou Iso est le reste (d'un poly)isocyanate (après élimination d'une fonction isocyanate),
où R10 est un reste hydrocarboné (c'est-à-dire contenant des atomes d'hydrogène et de carbone) dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone,
r où R11 est choisi parmi
une charge négative;
- un groupe de formule Il
dans laquelle R'10 est choisi parmi les restes hydrocarbonés (semblables ou différents de R10) et une charge négative dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone,
dans laquelle le(s) R'1 î est (sont) choisi(s) parmi les restes hydrocarbonés dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone (semblables ou différents de R10 et de R'1 1) et une charge négative.
dans laquelle le(s) R'1 î est (sont) choisi(s) parmi les restes hydrocarbonés dont le point d'attache [c'est-à-dire l'atome porteur de la liaison ouverte] est un carbone (semblables ou différents de R10 et de R'1 1) et une charge négative.
II est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques (R10; R'11, R'10) comporte un fragment de chaîne polyéthyléne glycol avantageusement d'au moins 5, de préférence d'au moins 7 unités éthylènyloxydes. En d'autres termes il est souhaitable qu'au moins un des substituants organiques, réponde à la même formule que les substituants de E dans la formule générale I. Plus spécifiquement au moins un des substituants organiques (Ri0 , R ; R'10) répond à la formule:
Où R5 représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés (avec les mêmes valeurs préférées que X' et X);
où n est un entier choisi entre 0 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où R1 représente un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
où n est un entier choisi entre 0 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes)
où R1 représente un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
Ainsi, selon une variante avantageuse de la présente invention, les compositions selon la présente invention présentent des composés issus de la réaction exposée ci-dessus dans une proportion globale, par rapport à un volume d'un litre d'isocyanate, de 0,01 à 1, avantageusement de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,3 équivalent de fonction:
II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci-dessus à propos des isocyanates.
Font donc également partie de l'invention les composés de formule
Dans laquelle R10 et Rîl peuvent prendre les valeurs ci-dessus mais aussi quand m est 1, être une charge négative en raison du fait que dans certains lots il peut y avoir des quantités significatives d'acide phosphorique résiduel.
Bien sûr alors R10 peut aussi valoir:
Le radical Iso pouvant ou non être alors le même que celui de l'avant dernière formule, dans laquelle Iso représente le reste d'un polyisocyanate, avantageusement d'un produit de réaction d'un monomère diisocyanate pour former du biuret ou des isocyanurates (trimère), ou avec un di- ou poly-ol avantageusement un triol ou un tétra-ol.
II est avantageux que le radical Iso procure majoritairement ou en totalité un lien aliphatique avec les mêmes préférences que celles exposées ci-dessus à propos des isocyanates.
Le rapport massique entre les isocyanates à mettre en suspension et le composé tensioactif comportant une fonction an ionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est le plus souvent au plus égal à 1/3 avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10 % (dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que, lorsque le, ou les, chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement).
Le rapport massique entre les Isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est avantageusement supérieur à 1%, de préférence à 2 %.
Ainsi le rapport massique entre les Isocyanates à mettre en suspension et ledit composé comportant une fonction anionique et un fragment de chaîne polyéthylène glycol est avantageusement compris entre 2 % et 20 %, de préférence entre 4 et 10 %.
Avantageusement Iso porte, outre la fonction figurée sur la formule au moins une, de préférence au moins deux fonctions isocyanates, dont, de préférence, au moins une n'est pas masquée, et dont, plus préférentiellement, au moins deux ne sont pas masquées.
La phase aqueuse peut comporter divers agents, notamment des polymères épaississants.
La mise en oeuvre du procédé va être détaillée ci-après.
II est souhaitable que le pH de la phase aqueuse soit maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au plus égale à 12 avantageusement à 11, de préférence à 10.
II est souhaitable que le pH de la phase aqueuse soit maintenu pendant la durée de la réaction à une valeur au moins égale à la valeur (pKa 2), avantageusement au moins égale à la valeur (pKa -1), de préférence au moins égale à la valeur du pKa du, ou d'un des agent(s) masquant(s).
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, la température de la réaction est au plus égale à 50"C, de préférence à 40"C, et au moins égale à environ 0 C (température de fusion commençante de la phase aqueuse) et de préférence à environ 20"C. Des gradients de température peuvent également être adaptés pour optimiser le procédé.
II est en outre souhaitable que la réaction soit menée à une température au plus égale à la température de point de trouble (pour les nonioniques) du tensioactif ou du mélange de tensioactif utilisé, avantageusement à une température inférieure d'au moins 5"C, de préférence d'au moins 10 C à celle du point de trouble.
Lorsque ladite composition présentant une fonction isocyanate n'est pas assez fluide, il est peut être utile d'y ajouter un solvant , ainsi ladite composition présentant une fonction isocyanate comportera alors un solvant, y compris un mélange de solvant.
La composition isocyanate non bloquée ou partiellement bloquée contenant éventuellement l'agent tensioactif et/ou un solvant est introduite progressivement dans la ligne d'alimentation du dispositif de fort cisaillement mentionné précédemment, contenant la phase aqueuse dans laquelle est dissous, émulsifié et/ou dispersé l'agent bloquant ou le mélange d'agents bloquants, et éventuellement l'agent tensioactif si celui-ci n'est pas ajouté dans la composition isocyanate.
La phase aqueuse contenant l'agent bloquant ou mélange d'agents bloquants, et éventuellement le tensioactif, est mise avantageusement en circulation sur une cuve agitée présentant une fonction d'homogénisation et de transfert thermique.
La température initiale d'alimentation est la température ambiante. La phase contenant le (poly)isocyanate est additionnée de manière progressive à la phase aqueuse à un débit constant en amont du dispositif à cisaillement élevé.
La durée d'alimentation de la phase dispersée dépend du taux de concentration de l'émulsion.
Le dispositif à fort cisaillement est avantageusement un broyeur colloïdal.
On choisira le broyeur de façon à assurer le controle du cisaillement dans la gamme décrite. En effet, une valeur de cisaillement trop faible ne permet pas d'atteindre de fines granulométries. Inversement, une valeur trop élevée peut casser l'émulsion ou engendrer des échauffements locaux importants.
L'élévation de température du milieu au-delà d'une certaine température risque en effet d'entraîner l'inversion de l'émulsion. Cette
L'élévation de température du milieu au-delà d'une certaine température risque en effet d'entraîner l'inversion de l'émulsion. Cette température (température d'inversion) dépend de l'agent tensioactif. Elle est généralement supérieure à 50"C.
L'élévation de température du milieu au-delà d'une certaine température risque en effet d'entraîner l'inversion de l'émulsion. Cette température (température d'inversion) dépend de l'agent tensioactif. Elle est généralement supérieure à 50"C.
Selon une variante avantageuse de la présente invention, on injecte ou coule ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres et de préférence contenant l'agent tensioactif, directement dans le milieu réactionnel constitué d'eau et de l'agent de masquage.
Dans certains cas, ou pourra diluer le (poly)isocyanate dans un solvant de manière à diminuer sa viscosité et faciliter son injection dans le milieu réactionnel. La quantité de solvant sera fonction de l'application visée mais aussi de la capacité du solvant à solubiliser ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres (avant, au cours de ou après la réaction). La quantité de solvant utilisée résiduelle dans l'émulsion finale sera généralement au plus égale à (S) 50 % en masse du total de l'émulsion, de préférence inférieure à 10 % en masse par rapport à la quantité totale de l'émulsion.
Une autre manière également avantageuse de faire consiste à mélanger le tensioactif à ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres et à injecter le mélange au milieu réactionnel constitué d'eau et de i'agent de masquage ; toutefois, on prendra garde d'éviter la formation de mousse au cours de l'opération de cisaillement à taux élevé.
Une autre manière de faire consiste à co-injecter ladite composition présentant des fonctions isocyanates libres, seule ou en solution et/ou en mélange avec le tensioactif, avec l'agent de masquage sur un pied d'eau.
Les solvants retenus pour l'application sont choisis parmi la classe des esters, des solvants aromatiques, des éthers, des cétones, sans que cette liste ne soit limitative.
Le point d'ébullition des solvants utilisés sera fonction de l'application visée et sera compris entre 20"C et 300"C, de préférence entre 50"C et 225"C.
Dans certains cas, on pourra utiliser un solvant de bas point d'ébullition en quantité supérieure à celles indiquées ci-dessus pour solubiliser le polyisocyanate, mais dans ce cas, on éliminera une partie de ce solvant soit par distillation classique soit par distillation sous vide partiel, soit par un autre procédé connu de l'homme de l'art.
Pour faciliter l'injection de l'isocyanate ou du polyisocyanate dans le milieu réactionnel, on peut préchauffer le polyisocyanate ou le mélange tel que défini ci-dessus.
Des injections parallèles d'isocyanates ou de sa solution et d'agents de masquage peuvent être réalisées. Les débits de chacun des partenaires seront donc réglés de manière à ce que la quantité molaire, dans le milieu réactionnel, de l'agent de masquage soit de préférence toujours légèrement supérieure à la quantité molaire de fonction isocyanate à masquer.
Le procédé selon l'invention est de type batch/semi-batch, ou de type continu (introduction continue de polyisocyanate dans la phase aqueuse, soutirage continu d'émulsion aqueuse de polyisocyanate masqué).
La concentration d'isocyanate ou de polyisocyanate masqué dans l'émulsion finale, après éventuelle dilution, est comprise entre 10 et 90 % de préférence entre 40 et 70 %.
La présente invention permet d'obtenir des concentrations en fonction isocyanate masquée rapporté à la masse d'eau de l'émulsion très élevée. Ainsi la présente invention est de permettre la préparation d'émulsion qui rapportée à la masse d'eau utilisée présente une fonctionalité élevée. Des valeurs de plus de 3 équivalents isocyanates (notamment aliphatiques) par kg d'eau utilisée ou même 4 équivalents sont aisément obtenues. Les exemples démontrent que l'on peut obtenir couramment des valeurs au moins égales à 5.
Tout isocyanate et polyisocyanate est transformable selon le procédé de la présente invention, mais les polyisocyanates préférés visés par l'invention sont surtout ceux qui comportent majoritairement des molécules dans lesquels au moins une, avantageusement deux de préférence trois des conditions ci-après sont remplies:
au moins une, avantageusement deux des fonctions NCO
à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire
d'un carbone saturé (si3).
au moins un, avantageusement deux, desdits carbones
saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux,
hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de
meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate
était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes);
tous les carbones par l'intermédiaire desquels les
fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des
carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de
préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux
hydrogènes;
sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au
moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit
issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous).
au moins une, avantageusement deux des fonctions NCO
à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire
d'un carbone saturé (si3).
au moins un, avantageusement deux, desdits carbones
saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux,
hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de
meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction isocyanate
était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes);
tous les carbones par l'intermédiaire desquels les
fonctions isocyanates sont reliées au squelette hydrocarboné, sont des
carbones saturés (sp3), lesquels sont avantageusement en partie, de
préférence en totalité, porteurs d'un hydrogène, de préférence de deux
hydrogènes;
sont en particulier bien adaptés ceux qui présentent au
moins en partie un squelette isocyanurique ou biuret (que ce squelette soit
issu d'un seul ou de plusieurs monomères, voir ci-dessous).
Lorsque les polyisocyanates sont relativement lourds c'est-à-dire qu'ils comportent au moins 4 fonctions isocyanates masquées, les deux premières conditions deviennent:
au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3).
au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction Isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes).
au moins un tiers, avantageusement deux tiers, des fonctions NCO à protéger sont reliées à un squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3).
au moins un tiers, avantageusement deux tiers, desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un, avantageusement deux, hydrogène(s), (en d'autres termes il a été trouvé que l'on obtenait de meilleurs résultats lorsque le carbone porteur de la fonction Isocyanate était porteur d'un hydrogène, de préférence de deux hydrogènes).
Les molécules porteuses de fonctions isocyanates masquées ou non dérivent par condensation ou oligomérisation de molécules plus simples qui sont en général constituées d'un squelette hydrocarboné, le plus souvent purement hydrocarboné, et de plusieurs fonctions isocyanates, en général deux. Ces composés sont souvent désignés sous l'appellation de monomère.
Ils sont rarement utilisés tels quels.
On procède en général à une précondensation sous l'action d'un composé présentant au moins une fonction à hydrogène mobile (Par exemple eau dans le cas du biuret, polyols ou polyamines) ou à une prépolymérisation (par exemple dimérisation ou oligomérisation comme dans le cas de la formation des cycles isocyanuriques).
Ces squelettes peuvent être issus aussi bien de condensation avec un seul type de monomère (en général diisocyanate) que plusieurs types de monomères. II est préférable qu'il y ait au moins un monomère dont au moins une des fonctions isocyanates soit aliphatique [carbone porteur de la fonction isocyanate d'hybridation (sp3)et avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux, hydrogène(s)]. Ce sont surtout ces fonctions aliphatiques qu'il est préférable de masquer par les techniques de l'invention, les autres fonctions isocyanate pouvant être masquées par des techniques déjà connues en elles-mêmes.
Une sous-famille vise les isocyanates issus d'une prépolymérisation avec des polyols, en général des triols ou des polyamines, en général des triamines, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonction isocyanate étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les amines et/ou les alcools), de maniere qu'à la fin
de la prépolymérisation le nombre de fonctions Isocyanates résiduelles par
molécule soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal
à 2,5 , de préférence au moins égal à trois.
de la prépolymérisation le nombre de fonctions Isocyanates résiduelles par
molécule soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal
à 2,5 , de préférence au moins égal à trois.
Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les
polyisocyanates dont les NCO sont destinés à être protégés par les radicaux
masquants, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation
d'alcoylènediisocyanate, avantageusement d'hexaméthylène di isocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", et parmi les mélanges en contenant.
polyisocyanates dont les NCO sont destinés à être protégés par les radicaux
masquants, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation
d'alcoylènediisocyanate, avantageusement d'hexaméthylène di isocyanate, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", et parmi les mélanges en contenant.
II peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination "TOLONATE"
Selon une mise en oeuvre possible, et parfois avantageuse de la présente invention, si l'on désire obtenir directement des émulsions com
Selon une mise en oeuvre possible, et parfois avantageuse de la présente invention, si l'on désire obtenir directement des émulsions com
L'invention a également pour objet une installation pour la mise
en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite installation comprenant au
moins:
- un moyen de cisaillement, de préférence un broyeur,
avantageusement un broyeur colloïdal susceptible de générer un taux de
cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1, de préférence supérieur à 20 000 s ' et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s~'; et
- des moyens d'injection d'une composition isocyanate dans une phase aqueuse.
en oeuvre du procédé selon l'invention, ladite installation comprenant au
moins:
- un moyen de cisaillement, de préférence un broyeur,
avantageusement un broyeur colloïdal susceptible de générer un taux de
cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s-1, de préférence supérieur à 20 000 s ' et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s~'; et
- des moyens d'injection d'une composition isocyanate dans une phase aqueuse.
Avantageusement, I'installation comprend également un ou plusieurs des moyens suivants:
- des moyens de recirculation de la phase aqueuse sous forme d'émulsion de (poly)isocyanate masqué;
- des moyens de régulation du débit d'injection de la composition isocyanate dans la phase aqueuse;
- des moyens d'homogénéisation de l'émulsion;
- des moyens de refroidissement du système; et
- des moyens de soutirage de l'émulsion aqueuse de polyisocyanate masqué.
- des moyens de recirculation de la phase aqueuse sous forme d'émulsion de (poly)isocyanate masqué;
- des moyens de régulation du débit d'injection de la composition isocyanate dans la phase aqueuse;
- des moyens d'homogénéisation de l'émulsion;
- des moyens de refroidissement du système; et
- des moyens de soutirage de l'émulsion aqueuse de polyisocyanate masqué.
Le schéma d'une installation de ce type et du procédé selon l'invention est représenté à la figure 1 annexée.
Le broyeur 1 est de préférence un broyeur colloïdal. Ce dispositif se présente avantageusement sous la forme d'un jeu de mâchoires coniques et comprend un rotor et un stator séparés par une entrefer très faible. II dispose de préférence de dentures croisées pour augmenter le taux de cisaillement.
La géométrie des cônes, I'entrefer, la vitesse de rotation du broyeur sont choisis en fonction de la plage de taux de cisaillement recherché et donc de la granulométrie souhaitée.
La géométrie des cônes, I'entrefer, la vitesse de rotation du broyeur sont choisis en fonction de la plage de taux de cisaillement recherché et donc de la granulométrie souhaitée.
Les moyens d'injection d'une composition polyisocyanate comprennent avantageusement un bac de prémélange 2 dans lequel le polyisocyanate est mélangé avec le tensioactif, le cas échéant et éventuellement, avec un ou plusieurs solvants. Le bac de prémélange est de préférence relié à une source d'azote 3.
Ils comprennent également une conduite 4 d'arrivée de la composition polyisoyanate au contact de l'agent masquant en phase aqueuse, ici vers la boucle de recirculation 5, et une pompe 6 destinée à régler le débit d'injection de la composition polyisocyanate sur la boucle de recirculation.
Les moyens de recirculation comprennent une boucle de recirculation 5 alimentée en eau additionnée d'au moins une partie de l'agent bloquant et, le cas échéant, de l'agent tensioactif au moyen d'une cuve (ou bac) agitée 7. Celle-ci est alimentée à son tour par une cuve 8 de stockage de l'agent bloquant et est éventuellement reliée à une source d'alimentation en agent tensioactif (non représentée). La cuve 8 contenant l'agent bloquant est placée sous atmosphère d'azote au moyen d'une source d'azote 9.
La cuve 7 comprend avantageusement des moyens d'agitation prévus sur deux étages, I'étage inférieur comprenant une turbine à quatre pâles inclinées 10 et l'étage supérieur une turbine de type Mixer TT 11.
Cette disposition particulière est adaptée à la rhéologie variable du milieu (milieu initialement newtonien, puis non-newtonien pour l'émulsion finale).
Les moyens d'agitation 10 et 11 produisent une agitation modérée de manière à réaliser une homogénisation de la phase aqueuse au début du procédé et de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate masqué lorsque le procédé a atteint un régime permanent. La cuve 7 est reliée à une source d'azote 12. Avantageusement, la cuve 7 comprend également une double enveloppe 13 destinée à assurer un échange thermique. début du procédé et de l'émulsion aqueuse de (poly)isocyanate masqué lorsque le procédé a atteint un régime permanent. La cuve 7 est reliée à une source d'azote 12. Avantageusement, la cuve 7 comprend également une double enveloppe 13 destinée à assurer un échange thermique.
La boucle de recirculation 5 comprend également en aval du broyeur 1 avantageusement un mélangeur statique 15 dont la fonction est essentiellement d'échange thermique.
Le débit d'alimentation du broyeur est réglé au moyen d'une pompe 16 placée à la sortie du bac agité 6.
L'objectif de la pompe 16 est de réguler le débit traversant le broyeur colloïdal 1. L'effet de pompage du broyeur colloïdal 1 reste plus faible que celui d'une pompe. En conséquence, des variations de débit très importantes peuvent exister entre la solution initiale, ayant approximativement la viscosité de l'eau, et l'émulsion finale dont la rhéologie est fonction du taux de concentration en matières solides et de la granulométrie. La pompe 16 a pour fonction de pallier à ces écarts importants qui entraîneraient sinon des différences importantes de la fréquence de recirculation, donc de cisaillement du produit.
Le mélangeur statique 15 installé en aval du broyeur colloïdal 1 a pour but de pallier au développement de points de surchauffe dans la boucle de recirculation.
Conformément à l'invention, au début du procédé, l'eau contenue dans la cuve 7 additionnée d'une partie de l'agent masquant contenu dans le réservoir de stockage et éventuellement d'une partie du tensioactif 7 est mise à circuler dans la boucle de recirculation 5.
La composition polyisocyanate additionnée de l'agent tensioactif et du solvant est ensuite injectée dans la boucle de recirculation 5 au moyen de la conduite 4 et de la pompe 6.
Les réactions de masquage et mise en émulsion débutent immédiatement après la mise en contact. L'émulsion obtenue est refroidie dans la série de mélangeurs statiques 15, puis revient dans la cuve agitée 7, où elle est homogénéisée sous l'action des moyens d'agitation 10 et il et refroidie par l'effet d'une double enveloppe 13.
L'émulsion est à nouveau remise en circulation dans la boucle de recirculation 5 où elle est progressivement enrichie en polyisocyanate masqué sous l'action de cisaillement du broyeur colloïdal 1, qui a également pour effet que les gouttelettes qui la constituent voient leur taille et leur indice de dispersion réduits jusqu'à l'obtention de l'émulsion finale qui est alors soutirée de l'installation de façon discontinue ou continue.
L'invention a également pour objet une composition comportant une émulsion de polyisocyanate(s) masqué(s), caractérisée par le fait qu'elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'invention et par le fait qu'elle présente au plus 60 %,avantageusement au plus 50 % en masse d'eau.
La composition selon la présente invention peut comporter divers additifs utiles pour les peintures; ces additifs ainsi que cela est mentionné cidessus peuvent être introduits dans le mélange réactionnel mais sont plus souvent introduits après l'opération de masquage.
La composition d'isocyanate selon l'invention peut comporter après mise en dispersion ou émulsion dans une phase aqueuse, une teneur en eau de 10 à 70% et est en général, de type huile dans eau, ce qui est avantageux.
La phase aqueuse de l'émulsion, sert en général de vecteur des co-réactifs polycondensables avec les fonctions isocyanates et comporte alors des composés présentant des fonctions à hydrogènes réactifs, en général un ou plusieurs polyols.
Ce polyol est un polymère qui contient au moins 2 groupements hydroxyles (phénol ou alcool) ayant avantageusement un taux d'hydroxyle entre 0,5 et 5, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse).
Le squelette du polymère peut être de nature chimique diverse notamment acrylique, polyester, alkyde, polyuréthanne.
Le squelette du polymère peut être de nature chimique diverse notamment acrylique, polyester, alkyde, polyuréthanne.
II peut comporter des groupements carboxyliques ou sulfoniques ou pas de groupement ionique.
Le polyol peut déjà être en milieu aqueux ou hydrosoluble ou hydrodispersable.
II peut s'agir d'une solution aqueuse (qui peut notamment être obtenue après neutralisation des groupements ioniques) ou d'une émulsion du polymère dans l'eau ou d'une dispersion de type latex.
Le polyol est avantageusement un latex de taille nanométrique présentant les caractéristiques suivantes:
d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm
fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse
fonction ol: entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 %
taux de solide: entre 25 et 40 %
un d80 inférieur à 1 micromètre
Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyles est compris entre 0,5 et 2,5, avantageusement entre 0,8 et 1,6, avantageusement entre 1 et 1,4.
d50 compris entre 15 et 60 nm, avantageusement entre 20 et 40 nm
fonction carboxylate de 0,5 à 5 % en masse
fonction ol: entre 1 et 4 % avantageusement entre 2 et 3 %
taux de solide: entre 25 et 40 %
un d80 inférieur à 1 micromètre
Le rapport molaire entre les fonctions isocyanates libres et les fonctions hydroxyles est compris entre 0,5 et 2,5, avantageusement entre 0,8 et 1,6, avantageusement entre 1 et 1,4.
Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention, après mise en dispersion ou émulsion, la somme des teneurs en masse du ou des isocyanates, du ou des émulsifiant(s) et du ou des polyol(s) dans l'eau varie de 30 à 70 %.
Ces polyols peuvent en outre constituer des agents tensioactifs.
La composition selon la présente invention peut également comprendre un catalyseur de libération du groupe masquant, avantageusement latent, et qui ne sera activé que lors de la réaction de polycondensation du (poly)isocyanate masqué avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif, notamment sous l'effet de la température de polycondensation.
L'invention a en outre pour objet un procédé d'utilisation des compositions ci-dessus décrites comportant les étapes suivantes
- application d'une composition selon l'invention sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 20 pm et 200 pm, et
- chauffage à une température au moins égale à 80"C.
- application d'une composition selon l'invention sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 20 pm et 200 pm, et
- chauffage à une température au moins égale à 80"C.
L'invention a enfin pour objet un revêtement obtenu par le procédé défini ci < lessus.
Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l'invention.
Les résultats ont été obtenus sur une installation pilote.
1. DescriPtif de l'installation:
L'installation pilote est constituée d'une cuve agitée à fond GRC d'une capacité de 100 1 avec une boucle de recirculation comme illustré sur la figure 1 annexée. La cuve est placée sous atmosphère inerte d'azote. La boucle comprend, dans le sens de passage du fluide, une pompe de gavage 6, le point d'injection de la phase à disperser, un broyeur colloïdal 1, une série de mélangeurs statiques pour ie transfert thermique 15. L'aspiration de la boucle de recirculation est centrale en fond de cuve. Son refoulement se situe sur le dôme. Une autre cuve 2, également placée sous atmosphère inerte, contient la phase à disperser. Le pilote est pourvu d'instruments de mesure de la température, pression, débits et alarmes pression/température.
L'installation pilote est constituée d'une cuve agitée à fond GRC d'une capacité de 100 1 avec une boucle de recirculation comme illustré sur la figure 1 annexée. La cuve est placée sous atmosphère inerte d'azote. La boucle comprend, dans le sens de passage du fluide, une pompe de gavage 6, le point d'injection de la phase à disperser, un broyeur colloïdal 1, une série de mélangeurs statiques pour ie transfert thermique 15. L'aspiration de la boucle de recirculation est centrale en fond de cuve. Son refoulement se situe sur le dôme. Une autre cuve 2, également placée sous atmosphère inerte, contient la phase à disperser. Le pilote est pourvu d'instruments de mesure de la température, pression, débits et alarmes pression/température.
2. Réactifs
La phase à disperser est constituée de l'HDT, de solvant (5 % d'acétate de butyle en poids par rapport à l'HDT), de tensioactif (RHODOFACdD Ré610, polyoxyéthylène nonylphényl éther phosphate, neutralisé avec la triéthylamine).
La phase à disperser est constituée de l'HDT, de solvant (5 % d'acétate de butyle en poids par rapport à l'HDT), de tensioactif (RHODOFACdD Ré610, polyoxyéthylène nonylphényl éther phosphate, neutralisé avec la triéthylamine).
La phase continue est constituée d'eau déminéralisée et d'agent bloquant (MEKO). La MEKO est au maximum en excès de 0,6 % en poids. Elle est partiellement soluble dans l'eau. La solution initiale est sursaturée. La viscosité initiale est voisine de celle de l'eau. Elle augmente progressivement au cours du procédé lorsque l'on concentre l'émulsion. La rhéologie finale dépend du taux de concentration et de la distribution granulométrique de l'émulsion.
3. Conditions opératoires:
Le débit de recirculation peut varier entre 400 et 1500 kg/h.
Le débit de recirculation peut varier entre 400 et 1500 kg/h.
Le débit d'alimentation de la phase dispersée est compris entre 10 et 60 kg/h. La durée d'alimentation de la phase dispersée dépend du taux de concentration de l'émulsion. La masse totale du batch est de 80 kg. La température d'alimentation de la phase à disperser est d'environ 20 C (température ambiante). La température du milieu varie entre 15-20 et 40 C maximum. Son entrefer s'élève de 50 à 200 m. La pression à l'aspiration du broyeur est maintenue supérieure à 0,2 bar (2.104 Pa). La contrepression est fixée par les pertes de charge dans les premiers essais.
Les essais effectués sont détaillés au tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1: Essais pilotes effectués.
<tb>
<SEP> Essais <SEP> I <SEP> 2
<tb> <SEP> Premix <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Phase <SEP> à <SEP> disperser <SEP> AcOBu* <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TA <SEP> AcOBu*+5%TA <SEP> AcOBu*
<tb> <SEP> Cuve <SEP> émulsion <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> + <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> + <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> +
<tb> <SEP> Solution <SEP> initiale <SEP> MEKO <SEP> MEKO <SEP> MEKO <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TA
<tb> <SEP> Durée <SEP> d'agitation <SEP> après <SEP> fin <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP>
<tb> <SEP> alimentation <SEP> (min)
<tb> <SEP> excès <SEP> de <SEP> MEKO <SEP> 0,6 <SEP> 0.6 <SEP> <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> (%)***
<tb> <SEP> Broyeur <SEP> 80-90 <SEP> 80-90 <SEP> 80-90
<tb> <SEP> entrefer/vitesse <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 3000
<tb> <SEP> ( m/rpm) <SEP>
<tb> <SEP> Débit <SEP> de <SEP> recirculation <SEP> 400/1500 <SEP> 400/1500 <SEP> 400/1100
<tb> <SEP> min/max(kg/h <SEP>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> Premix <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> <SEP> (kg/h)
<tb> Température <SEP> d'alimentation <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> <SEP> Premier <SEP> ( C) <SEP>
<tb> Température <SEP> cuve <SEP> émulsion <SEP> 17-35 <SEP> <SEP> 19-37 <SEP> 18-36 <SEP>
<tb> <SEP> initiale/finale <SEP> ( C) <SEP>
<tb>
Légende: * AcOBu: acétate de butyle
TA : tensioactif RHODOFAC# RE610 neutralisé triéthylamine (RE60/REA 77,8 % / 22,2 % ***: % massique par rapport à la masse totale de l'émulsion.
<tb> <SEP> Premix <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> HDT <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Phase <SEP> à <SEP> disperser <SEP> AcOBu* <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TA <SEP> AcOBu*+5%TA <SEP> AcOBu*
<tb> <SEP> Cuve <SEP> émulsion <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> + <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> + <SEP> Eau <SEP> déminéralisée <SEP> +
<tb> <SEP> Solution <SEP> initiale <SEP> MEKO <SEP> MEKO <SEP> MEKO <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> TA
<tb> <SEP> Durée <SEP> d'agitation <SEP> après <SEP> fin <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP>
<tb> <SEP> alimentation <SEP> (min)
<tb> <SEP> excès <SEP> de <SEP> MEKO <SEP> 0,6 <SEP> 0.6 <SEP> <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> (%)***
<tb> <SEP> Broyeur <SEP> 80-90 <SEP> 80-90 <SEP> 80-90
<tb> <SEP> entrefer/vitesse <SEP> 3000 <SEP> 3000 <SEP> 3000
<tb> <SEP> ( m/rpm) <SEP>
<tb> <SEP> Débit <SEP> de <SEP> recirculation <SEP> 400/1500 <SEP> 400/1500 <SEP> 400/1100
<tb> <SEP> min/max(kg/h <SEP>
<tb> Débit <SEP> d'alimentation <SEP> Premix <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> <SEP> (kg/h)
<tb> Température <SEP> d'alimentation <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> <SEP> Premier <SEP> ( C) <SEP>
<tb> Température <SEP> cuve <SEP> émulsion <SEP> 17-35 <SEP> <SEP> 19-37 <SEP> 18-36 <SEP>
<tb> <SEP> initiale/finale <SEP> ( C) <SEP>
<tb>
Légende: * AcOBu: acétate de butyle
TA : tensioactif RHODOFAC# RE610 neutralisé triéthylamine (RE60/REA 77,8 % / 22,2 % ***: % massique par rapport à la masse totale de l'émulsion.
Le nettoyage de l'installation s'effectue à l'eau pour la partie boucle de recirculation et cuve de l'émulsion, et au solvant (acétone, acétate de butyle) pour la partie cuve Premix et ligne d'alimentation. Après chaque essai, le pilote est inspecté afin d'évaluer l'efficacité du nettoyage.
4. Résultats:
Les résultats granulométriques et les analyses chimiques des différents essais sont résumés respectivement dans les tableaux 3 et 4.
Les résultats granulométriques et les analyses chimiques des différents essais sont résumés respectivement dans les tableaux 3 et 4.
Tableau 2: Résultats granulométriques
<tb> <SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> 2*
<tb> Diamètre <SEP> de <SEP> Sauter <SEP> d32 <SEP> 0,84 <SEP> 0,53 <SEP> 1.78
<tb> <SEP> ( m) <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> à <SEP> 90 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 1,87 <SEP> 1,27 <SEP> 13,33
<tb> <SEP> population
<tb> <SEP> ( m) <SEP>
<tb> Diamétre <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 0,48 <SEP> 0,28 <SEP> 0.80
<tb> <SEP> population
<tb> <SEP> m) <SEP>
<tb> Largeur <SEP> de <SEP> dispersion: <SEP> 1,39 <SEP> 0,99 <SEP> 12.33 <SEP>
<tb> <SEP> d90-d10 <SEP> ( m) <SEP>
<tb> * tensioactifs : ANTAROX# 461P + 2 % SDS, 10 % de solvant SOLVESSO/RPDE#
Tableau 3 : Analyses chimiques
<tb> Diamètre <SEP> de <SEP> Sauter <SEP> d32 <SEP> 0,84 <SEP> 0,53 <SEP> 1.78
<tb> <SEP> ( m) <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> à <SEP> 90 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 1,87 <SEP> 1,27 <SEP> 13,33
<tb> <SEP> population
<tb> <SEP> ( m) <SEP>
<tb> Diamétre <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> 0,48 <SEP> 0,28 <SEP> 0.80
<tb> <SEP> population
<tb> <SEP> m) <SEP>
<tb> Largeur <SEP> de <SEP> dispersion: <SEP> 1,39 <SEP> 0,99 <SEP> 12.33 <SEP>
<tb> <SEP> d90-d10 <SEP> ( m) <SEP>
<tb> * tensioactifs : ANTAROX# 461P + 2 % SDS, 10 % de solvant SOLVESSO/RPDE#
Tableau 3 : Analyses chimiques
<tb> <SEP> Analyses <SEP> I <SEP> I <SEP> 2
<tb> <SEP> MEKO <SEP> résiduel <SEP> <SEP> 2,2 <SEP> 1.7 <SEP> 0.87 <SEP>
<tb> <SEP> (% <SEP> masse <SEP> émulsion)
<tb> <SEP> NCO <SEP> résiduel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (%)
<tb> Lourds <SEP> bloqués <SEP> MEKO <SEP> 1 <SEP> 50,3 <SEP> 49.0 <SEP> 30.6 <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb> Trimère <SEP> bloqué <SEP> MEKO <SEP> 49,4 <SEP> 30.2 <SEP> 48.7
<tb> <SEP> (%)
<tb> <SEP> Monomères <SEP> bloques. <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0.3 <SEP>
<tb> <SEP> MEKO
<tb> <SEP> (%)
<tb> <SEP> Trimere;Urée <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.2 <SEP>
<tb> <SEP> Rapport <SEP> C=O <SEP> 0,79 <SEP> 0.787 <SEP> 0.793
<tb> <SEP> blocage <SEP> / <SEP> C=O
<tb> <SEP> Timbre***(%)
<tb> ": rapport de l'absorbance des bandes pour le TolonateX D2:0.851.
<tb> <SEP> MEKO <SEP> résiduel <SEP> <SEP> 2,2 <SEP> 1.7 <SEP> 0.87 <SEP>
<tb> <SEP> (% <SEP> masse <SEP> émulsion)
<tb> <SEP> NCO <SEP> résiduel <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> (%)
<tb> Lourds <SEP> bloqués <SEP> MEKO <SEP> 1 <SEP> 50,3 <SEP> 49.0 <SEP> 30.6 <SEP>
<tb> <SEP> (%)
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<tb> <SEP> Timbre***(%)
<tb> ": rapport de l'absorbance des bandes pour le TolonateX D2:0.851.
* Après l'alimentation de la phase à disperser, une période d'agitation supplémentaire entraîne un affinage de l'émulsion. La largeur de distribution de l'émulsion est également réduite au cours de cette étape. Les variations granulométriques correspondantes sont représentées à la figure 2.
Le diamètre d10 (diamètre à 10 % de la population) diminue très légèrement au cours de l'affinage (il est fixé par le cisaillement maximal du système). En revanche, le diamètre dgo (diamètre à 90 % de la population) présente de fortes variations. II est responsable de la réduction de la largeur de dispersion et du diamètre de Sauter d32. La recirculation de l'émulsion dans la zone de cisaillement assure un fractionnement des grosses gouttelettes. Ce phénomène provoque ainsi une homogénéisation de la distribution de taille des particules. Après une durée d'environ 65 à 70 minutes, la granulométrie n'évolue plus. Ces variations vont dans le sens d'une meilleure stabilité de l'émulsion (largeur de dispersion réduite).
L'émulsion finale présente un taux de MEKO résiduel supérieur à l'excès initial. De l'urée se forme donc très légèrement dans le milieu. Le taux de MEKO résiduel décroît pendant la durée d'agitation post-alimentation. La réaction de blocage se termine durant la période d'affinage de l'émulsion.
L'augmentation du taux de concentration assure un accroissement des contraintes de cisaillement. D'autre part, I'utilisation d'un éjecteur pour l'alimentation de la phase à disperser améliore la qualité de mélange au point d'injection. Un meilleur contact entre les deux fluides (phase à disperser, phase aqueuse) augmente par ailleurs la cinétique (réaction amorcée à l'interface et résistance diffusionnelle). Ces deux modifications apportent une réduction importante de la granulométrie (diamètre de Sauter et largeur de dispersion : d32= 0,53 pm, dgo-D10= 0,99 pm - essai 2). Les valeurs d'usage du produit correspondant présentent une nette amélioration, en particulier de la brillance.
Claims (20)
1. Procédé de synthèse en émulsion de (poly)isocyanates masqués comprenant les étapes consistant successivement à:
a) mettre en contact une composition isocyanate présentant des fonctions isocyanate libre avec, au moins un agent masquant A en présence d'un tensioactif B et d'une phase aqueuse, ladite composition isocyanate étant ajoutée progressivement sur un pied comportant au moins une partie de la phase aqueuse et au moins une partie de l'agent de masquage;
b) soumettre le mélange obtenu à un cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s ', de préférence supérieur à 20 000 s-' et inférieur à 1 000 000 s-1, de préférence inférieur à 200 000 s ; et
c) répéter l'étape b), éventuellement après avoir répété l'étape a) jusqu'à obtention d'une émulsion stable dont les particules présentant un diamètre de Sauter supérieur à 0,1 pm, de préférence 0,2 pm et inférieur à 5 pm, de préférence inférieur à 2 pm et une largeur de dispersion inférieure à 5 clam.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape c) est poursuivie après la fin de l'addition de la composition isocyanate.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée par recirculation de l'émulsion obtenue à la fin de l'étape b).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est soumis à une recirculation dans un broyeur colloïdal.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition de réactif(s) dans un pied de cuve contenant au moins une phase aqueuse et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s).
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition de réactif(s) dans un pied de cuve contenant au moins une phase aqueuse, au moins une partie de(s) agent(s) tensioactif(s) et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s).
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition progressive d'au moins une partie de ladite composition présentant au moins une fonction isocyanate libre dans une phase aqueuse.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ladite mise en contact est réalisée par addition progressive dans une phase aqueuse d'un mélange comprenant au moins une partie de ladite composition présentant au moins une fonction isocyanate libre et au moins une partie de(s) agent(s) masquant(s).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase aqueuse additionnée de la composition isocyanate contenant éventuellement l'agent tensioactif et/ou un solvant est soumis à un premier cisaillement (gradient de vitesse) inférieur à 20 000 s'l,de préférence inférieur à 10 000 s-1 après mise en contact avec l'agent masquant et avant l'étape à fort cisaillement b).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure à 50"C, de préférence inférieure à 40"C.
Il. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent tensioactif en totalité ou en partie est ajouté à la composition isocyanate en une proportion inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition isocyanate à masquer.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que ladite composition présentant une fonction isocyanate comporte en moyenne 1 à 5 fonctions isocyanates par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s), de préférence en moyenne 4/3 à 4 fonctions isocyanates par molécule porteuse de fonction(s) isocyanate(s).
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'agent tensio actif répond à la formule suivante:
ou q représente zéro ou 1
où p représente un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-àdire comprenant les bornes);
où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où X et X', semblables ou différents, représente un bras comportant au plus deux chaînons carbonés;
où s est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où n est zéro ou un entier choisi entre 1 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est-à-dire comprenant les bornes);
où E est un élément choisi parmi le carbone et les éléments métalloïdes de rang atomique au moins égal à celui du phosphore et appartenant à la colonne VB ou aux chalcogènes de rang atomique au moins égal à celui du soufre;
où R1 et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués.
14. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins
- un moyen de cisaillement, de préférence un broyeur, avantageusement un broyeur colloïdal susceptible de générer un taux de cisaillement (gradient de vitesse) supérieur à 1 000 s ', de préférence supérieur à 20 000 s et inférieur à 1 000 000 s ', de préférence inférieur à 200 000 s-1; et
- des moyens d'injection d'une composition isocyanate dans une phase aqueuse, et éventuellement un ou plusieurs des moyens suivants:
- des moyens de recirculation de la phase aqueuse sous forme d'émulsion de polyisocyanate masqué;
- des moyens de régulation du débit d'injection de la composition isocyanate dans la phase aqueuse;
- des moyens d'homogénéisation de l'émulsion;
- des moyens de refroidissement du système; et
- des moyens de soutirage de l'émulsion aqueuse de polyisocyanate masqué.
15. Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le moyen de cisaillement est un broyeur colloïdal.
16. Installation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que les moyens d'injection de la composition polyisocyanate comprennent:
- un bac de prémélange du polyisocyanate avec tout ou partie du tensioactif et/ou le solvant; et
- une conduite d'arrivée de la composition polyisocyanate au contact de l'agent masquant.
17. Installation selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que les moyens de recirculation comprennent une boucle de recirculation.
18. Composition comportant une émulsion de polyisocyanate(s) masqué(s), caractérisée par le fait qu'elle est susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 13 et par le fait qu'elle présente au plus 60 %,avantageusement au plus 50 % en masse d'eau.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un catalyseur de libération avantageusement latent.
20. Composition selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un polyol.
21. Procédé d'utilisation des compositions selon les revendications 18 à 20 pour des revêtements, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes:
- application de la composition selon l'une des revendications 18 à 20 sous forme d'une couche d'épaisseur comprise entre 20 ,um et 200 lim, et
- chauffage à un température au moins égale à 80"C.
22. Revêtement, caractérisé par le fait qu'il est susceptible d'être obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 21.
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
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| US09/486,343 US6858668B2 (en) | 1997-08-27 | 1998-08-27 | Method for masking polyisocyanates in emulsion |
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| EP0505871A2 (fr) * | 1991-03-28 | 1992-09-30 | Bayer Corporation | Procédé pour la préparation et éventuellement l'allongement de chaîne de dispersions aqueuses de polyisocyanates en utilisant des mélangeurs statiques |
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| US5300556A (en) * | 1991-07-23 | 1994-04-05 | Miles Inc. | Process for the preparation of aqueous dispersions containing both blocked polyisocyanates and polyhydroxyl compounds |
| WO1994022935A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Procede de preparation d'emulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de resines (poly)isocyanates avantageusement masques et emulsions obtenues |
| WO1997012924A1 (fr) * | 1995-10-05 | 1997-04-10 | Baxenden Chemicals Limited | Polyisocyanates bloques capables de se disperser dans l'eau |
-
1997
- 1997-11-07 FR FR9714059A patent/FR2770846B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0505871A2 (fr) * | 1991-03-28 | 1992-09-30 | Bayer Corporation | Procédé pour la préparation et éventuellement l'allongement de chaîne de dispersions aqueuses de polyisocyanates en utilisant des mélangeurs statiques |
| EP0524511A1 (fr) * | 1991-07-23 | 1993-01-27 | Bayer Corporation | Procédé de préparation des dispersions aqueuses de polyisocyanates bloqués |
| US5300556A (en) * | 1991-07-23 | 1994-04-05 | Miles Inc. | Process for the preparation of aqueous dispersions containing both blocked polyisocyanates and polyhydroxyl compounds |
| EP0566953A1 (fr) * | 1992-04-24 | 1993-10-27 | Bayer Ag | Compositions de revêtement aqueuses pour des vernis au four élastiques |
| WO1994022935A1 (fr) * | 1993-03-31 | 1994-10-13 | Rhone-Poulenc Chimie | Procede de preparation d'emulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de resines (poly)isocyanates avantageusement masques et emulsions obtenues |
| WO1997012924A1 (fr) * | 1995-10-05 | 1997-04-10 | Baxenden Chemicals Limited | Polyisocyanates bloques capables de se disperser dans l'eau |
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