FR2765217A1 - Procedes de preparation des derives polyfluores de l'acide malonique - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet la description de nouveaux procédés de préparation des dérivés polyfluorés de l'acide malonique de formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1 ou 2, n est un nombre entier allant de 1 à 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R) contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué, allyle, méthallyle, propargyle, polyoxyéthylé, un pont alkylène (W) hydrocarboné ou perfluoroalkylé, saturé ou insaturé éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, ou un groupe (W) -X (avec W ayant la même signification que précédemment et X représentant un atome d'halogène) et les radicaux R1 et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement, méthoxycarbonyle, benzyloxy-carbonyle ou CONH (CH2 CH2 O)p R' (avec p = 2 ou 3 et où R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone) lorsque Q est néant ou désigne un groupe OC (O) ou NHCO; ou Q' désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R), un pont alkylène (W), un groupe (W) -X (avec R, W et (W) - X ayant les mêmes significations que précédemment) et les radicaux R1 et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle quand Q est un groupe OC (O) ou NHCO; ou Q' désigne un groupement éthoxycarbonyle et les radicaux R1 et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle quand Q est néant ou désigne un groupe OC (O) ou NHCO.

Description

L'invention concerne le domaine des composés polyfluorés et plus

particulièrement les dérivés polyfluorés de l'acide malonique, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations. Jusqu'à présent la préparation des dérivés perfluorés ou polyfluoroalkylés de l'acide malonique a été très peu étudiée. Cela est probablement dû aux difficultés les plus souvent rencontrées pour préparer les composés fluorés polyfonctionnels. Par exemple, l'action du fluorure de perchloryle C103F [Org. React., 21 (1974) 225, J. Org Chem., 52 (1987) 5061, J.

Org Chem., 53 (1988) 4160, Chem. Ind. (London) (1964) 1864] ou la perfluoro-N-

fluoropipéridine [ J. Fluorine Chem., 52 (1991) 389-401] sur le malonate de diéthyle en présence du sodium métallique conduit au difluorure du malonate de diéthyle. Cependant, l'emploi de ces réactifs comme agents de fluoration est coûteux et dangereux. La F - acylation des malonates de dialkyle par les halogénures ou les anhydrides d'acides a été décrite, mais le rendement de la réaction n'a pas été indiqué [J. Fluorine Chem. 58 (1992) 358 Xth European Symposium on Fluorine Chemistry, Padua, Italy]. La perfluoroalkylation du dérivé sodé du malonate de diéthyle au moyen du FITS, réactif polyfluorés répondant à la formule générale RF- I-(Ph)OTf, conduit aux dérivés maloniques perfluoroalkylés correspondants avec de faibles rendements de 3 à 24 % [Bull. Chem. Soc. Jpn. 59 (1986) 439]. La C-alkylation des diesters maloniques par les halogénures fluoroalkylés tels que F(CH2)5Cl, F(CH2)3Br, CHzFCH2CI, CH2FCH2Br, CHCLF2, C3F7I ou CH3CF2CH2C1 en présence d'éthylate de sodium conduit d'une manière générale à un mélange de composés [ J. Amer. Chem. Soc., 75 (1953) 4668]. Selon l'un des exemples des brevets [ US Patent 3 478 116 (1969) et US Patent 3 504 016 (1969)], on prépare les (2-F- alkyléthyl)malonates de diéthyle en faisant réagir les iodures de 2-F- alkyléthyle sur le malonate de diéthyle, en présence de potassium métallique dans le tertiobutanol. Ce procédé n'est pas utilisable industriellement car la réaction nécessite l'emploi du potassium métallique et provoque un fort dégagement d'hydrogène. En outre, la réaction n'est pas sélective et conduit à des produits de dialkylation, de transestérification, d'élimination et d'hydrolyse concurrement avec les (2-F-alkyléthyl)malonates de diéthyle attendus. Le

rendement de la réaction est de l'ordre de 40 %.

Il a maintenant été trouvé que les dérivés polyfluorés de l'acide malonique de formule générale: RF(CH2)nQCH2' Q' ( I) R2 J dans laquelle RF est une chaîne aliphatique perfluorée, Q est un groupe OC(O), NHCO ou néant, m est égal à I ou 2, n est un nombre entier égal de l à 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, un groupement R représentant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone -2- éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, allyle, méthallyle, propargyle, polyoxyéthylé, éthoxycarbonyle ou une chaîne aliphatique perfluoroalkylée ayant 4 à 18 atomes de carbone ou un pont alkylène (W) hydrocarboné ou perfluoroalkylé, saturé ou insaturé éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène ou un groupe (W)-X (avec W ayant la même signification que précédemment et X représentant un halogène), les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement alkoxycarbonyle contenant un ou deux atomes de carbone, un groupement benzyloxycarbonyle ou un groupement -CONH(OCH2CH2)pR' (avec p = 2 ou 3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone), peuvent être aisément préparés au moyen de la catalyse par transfert de phase en utilisant le carbonate de potassium comme agent de condensation (les réactions sont complètes, les produits ont une

bonne pureté et le procédé est simplifié).

Ainsi, par exemple, les composés de formule ( I) dans lesquels Q' est un atome d'hydrogène, Q est néant, m et n sont égaux à 1 et les radicaux R. et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement alkoxycarbonyle contenant un ou deux atomes de carbone c'est-à-dire les (2-Falkyléthyl)malonates de diéthyle (diméthyle) de formule: RF(CH2)2, /CO2Et (Me) c() H/ \CO2Et (Me) sont obtenus avec des rendements de 70 à 80 % en faisant réagir sous atmosphère inerte une mole d'iodure de 2-F-alkyléthyle sur deux moles de malonate de diéthyle ( diméthyle) en présence du carbonate de potassium anhydre et d'une quantité catalytique d'éther couronne( 0,04 mole par mole d'halogénure utilisé). Cette réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 70 et 80 C dans un solvant organique aprotique anhydre tel que

le tétrahydrofurane ou le diméthyl formamide. Le temps de réaction est d'environ 6 heures.

La préparation des (2-F-alkyléthyl)malonates de diéthyle (diméthyle) (II) à partir des iodures de 2-F-alkyléthyle et du malonate de diéthyle ( diméthyle) s'effectue également sans l'utilisation de catalyseur. Dans ces conditions, les (2-F-alkyléthyl)malonates de diéthyle (diméthyle) (II) sont obtenus avec des rendements comparables par condensation sous atmosphère inerte d'une mole d'iodure de 2-F- alkyléthyle avec deux moles de malonate de diéthyle (diméthyle) en présence du carbonate de potassium anhydre. La réaction est réalisée à 75 C pendant une durée de 20 à 30 heures au sein de solvants organiques aprotiques

anhydres tels que le tétrahydrofurane ou le diméthyl formamide.

Les composés de formule ( I) dans lesquels Q' est un atome d'hydrogène, Q est un groupe OC(O), NHCO, m est égal à 1 et n est égal à 2 et les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement alkoxycarbonyle contenant un ou deux atomes de carbone -3- c'est-à-dire les composés de formules: RF(CH2)nOC(O)CHI CO2Et (Me) (Ia) (Ill a) C H/ \CO2Et (Me) et RF(CH2)nNHCOCH, /CO2Et (Me) C (III b) H/C CO2Et (Me) sont obtenus avec des rendements comparables selon le même procédé de préparation des composés de formule (II) c'est-à-dire par catalyse par transfert de phase en faisant réagir deux moles de diester malonique en présence de carbonate de potassium anhydre et d'une quantité catalytique d'éther couronne (0,04 mole par mole d'halogénure utilisé) respectivement sur une

mole d'halogéno-acétate de 2-F-alkyléthyle ou sur une mole d'halogénoacétamide de 2-F-

alkyléthyle. La réaction est réalisée à une température comprise entre 40 à 70 C pendant une durée de 2 à 6 heures au sein d'un solvant organique aprotique anhydre tels que le

tétrahydrofurane, le diméthyl formamide ou l'oxyde de diéthyle.

Les diesters de formule (III a) et (III b) peuvent être également préparés sans ajout de catalyseur soit en utilisant le carbonate de potassium ou l'hydrure de sodium en présence d'un solvant organique aprotique anhydre tel que le tétrahydrofurane ou le diméthyl formamide ou l'oxyde de diéthyle soit par emploi d'autres bases comme agents de condensation tels que le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium en présence de solvants protiques anhydres tels que le méthanol ou l'éthanol. Dans ces conditions expérimentales, les composés de formule (III a) et (III b) sont obtenus avec des rendements respectifs de 70 à 85 % à condition de faire réagir, sous atmosphère inerte en présence des agents de condensation précités, deux moles de diester malonique respectivement sur une mole d'halogéno-acétate de 2-F-alkyléthyle ou sur une mole d'halogéno-acétamide de 2-F-alkyléthyle. La réaction est réalisée à une température comprise entre 25 à 40 C pendant une durée de 20 à 24 heures. Les halogéno-acétates de 2-F-alkyléthyle ou les halogéno-acétamides de 2-F-alkyléthyle sont décrits [ J. Fluorine Chem. 59 (1992) 127,

Brevet MC N 2317 (1995)].

Les diesters de formules (II), (III a) et (III b) sont des indermédiaires très importants en synthèse organique. Ils sont très réactifs vis-à-vis des composés halogénés, des amines et l'urée. Ainsi, par exemple, les composés de formule (I) dans lesquels Q' est représenté par (R) un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, allyle, méthallyle, propargyle, polyoxyéthylé, Q est néant, met n sont égaux à 1 et les radicaux R. et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement alkoxycarbonyle contenant un ou deux atomes de carbone c'est-à-dire les -4- composés de formule: RF(CH2)2 \ /CO2Et (Me) C R/ NCO2Et (Me) sont obtenus avec des rendements de 80 à 89 % par condensation, sous atmosphère inerte en présence du carbonate de potassium anhydre et d'une quantité catalytique d'un sel d'ammonium ou de phosphonium (0,04 mole par mole d'halogénure utilisé), d'un diester de formule (II) ou (III a) ou (III b) avec un agent d'alkylation. La réaction est réalisée à 75 C pendant 24 heures, en utilisant un volume minimum d'un solvant anhydre tel que le tétrahydrofurane ou le

diméthyl formamide. De préférence on utilise le tétrahydrofurane anhydre.

Comme exemples non limitatifs de sels d'ammonium ou de phosphonium utilisés comme catalyseurs, on peut citer le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium, l'aliquat 336, le

benzyltriméthylammonium, le benzyltriphénylphosphonium.

Les composés de formule (IV) peuvent être également préparés en utilisant l'éthylate de sodium ou le méthylate de sodium, comme agents de condensation, fraîchement préparés à partir du sodium métallique et d'éthanol ou de méthanol absolus. La réaction s'effectue dans un réacteur o on transforme le diester de formule (II) en intermédiaire carbanion que l'on met

à réagir, sans l'isoler, sur le composé halogéné à une température comprise entre 50 et 65 C.

Les composés de formule (IV) sont obtenus avec des rendements de 62 à 88 %.

Comme exemples non limitatifs d'agents d'alkylation, on peut citer plus particulièrement les iodures d'alkyle (1 à 18 atomes de carbone), le bromure d'allyle, le bromure d'hydroxyéthyle, le bromure de benzyle, les bromures d'alkyle ( 4 à 18 atomes de carbone), les chlorures d'alkyle, les chlorures polyoxyéthylés de formule Cl(C2H4O)nH ( avec n = 2 à 8) On peut également utiliser comme agent d'alkylation les dihalogénures d'alkyle tels

que, par exemple, le 1,2-dibromoéthane, le 1,3-dibromopropane, le 1,4dibromobutane, le 1,6-

dibromohexane, le 1,8-dibromooctane, le 1,9-dibromononane, le 1,10dibromodécane, le

1,12-dibromododécane, le 1,3-dichloropropane, le 1,5-dichloropentane, le 1,6-

dichlorohexane, le 1,9-dichlorononane, le 1,10-dichlorodécane, le 1,4dichloro-but-2-ène, le 1,4-dichloro-but-2-yne, les dichlorures polyoxyéthylés de formule Cl(OC2H4)3C2H4C1. On obtient les composés de formule: CO2Et (Me) RF(CH2)nQCH2 W (V) [L CO2Et (Me) 2 dans laquelle W représente un pont alkylène hydrocarboné ou perfluoroalkylé, saturé ou 5- insaturé éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène. Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir deux moles de composés maloniques de formule (II), (III a) et (III b) sur une mole de dihalogénures en présence de carbonate de potassium anhydre et d'une quantité catalytique d'un mélange équimoléculaire d'éther couronne et de sel d'ammonium. La réaction est réalisée à une température comprise entre 60 et 85 C dans un solvant aprotique anhydre sous atmosphère inerte. Les composés sont obtenus avec de meilleurs rendements

compris entre 60 et 89 % lorsque l'on utilise le tétrahydrofurane comme solvant de réaction.

Comme sels d'ammonium associés à l'éther couronne 18-6 et utilisés comme catalyseurs on peut citer le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de

tétraméthylammonium, le bromure de cétyltriméthylammonium, l'aliquat 336.

Quand on utilise deux moles de dihalogénures et une mole de dérivés maloniques de formules (II), (III a) et (III b) on obtient les composés de formule CO2Et (Me) RF(CH2)nQCH2 (W) - X (VI) CO2Et (Me) dans laquelle W a la même signification que précédemment et X représentant un atome de brome ou de chlore. La réaction est effectuée à une température comprise entre 35 et 45 C dans

un solvant aprotique anhydre sous atmosphère inerte.

La condensation des composés de formules (II), (III a) et (III b) avec les amines en l'occurence avec les amines polyoxyéthylées conduit aux composés de formule: RF(CH2)nQCH2 /CONH(OCH2CH2)pR' (VII) H/ \ CONH(OCH2CH2)pR' dans laquelle p = 2 ou 3 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone. La réaction est réalisée à une température comprise entre 80

et 110 C en présence d'oxyde de zinc, utilisé comme catalyseur.

Les composés de formule (I) dans lesquels le radical Q' est un groupement éthoxycarbonyle, Q est néant, m et n sont égaux à 1 et les radicaux Ri et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle, c'est-à-dire les composés de formule: CO2Et RF(CH2)24- CO2Et (VIII) CO2Et -6- sont obtenus avec des rendements de 75 à 80 %, en faisant réagir, sous atmosphère inerte, une mole d'iodure de 2- F-alkyléthyle sur une mole de triéthoxycarbonylméthane en présence de carbonate de potassium anhydre et d'une quantité catalytique d'éther couronne ( 0,04 mole par mole d'halogénure utilisé). Cette réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 70 et 80 C en présence d'un solvant organique aprotique anhydre tel que le tétrahydrofurane ou le diméthyl formamide, de préférence on utilise le tétrahydrofurane. Le temps de réaction est de 15 à 26 heures. Les triesters (VIII) peuvent être également obtenus en milieu homogène par utilisation de l'hydrure de sodium comme agent de condensation. La réaction est réalisée sous atmosphère inerte à une température comprise entre 70 à 75 C pendant 48 à 72 heures, dans un solvant aprotique anhydre. Les meilleurs rendements sont de

à 75 %, obtenus par utilisation du tétrahydrofurane anhydre comme solvant de réaction.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1: Préparation des (2-F-alkyléthyl)malonates de diéthyle ( diméthyle).

Méthode A On ajoute successivement à 10- 1 mole de malonate de diéthyle ( diméthyle) en solution dans 30 ml de THF anhydre, 5.10-2 moles d'iodure de 2-F- alkyléthyle, 2.10-' mole (27,6 g) de carbonate de potassium et 4.102 mole de 1,4,7,10,13,16-hexaoxacylooctadécane (18- crown -6) par mole d'halogénure utilisé. Le mélange sous atmosphère d'azote, est agité à 75 C pendant 6 heures. Après évaporation du solvant, on ajoute environ 30 ml d'eau et on extrait deux fois avec 100 ml d'oxyde de diéthyle. Les phases organiques réunies, sont traitées par environ 10 ml de HCl à 10 %, puis lavées à l'eau. Après avoir séché la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et évaporé le solvant, on obtient une huile qui est purifiée par distillation sous

pression réduite (Cf. Tableau 1).

Méthode B On ajoute successivement à 10- ' mole de malonate de diéthyle ( diméthyle) en solution dans ml de THF anhydre, 5.10- 2 moles d'iodure de 2-F- alkyléthyle et 2.10-' moles (27,6 g) de carbonate de potassium anhydre. Le mélange, sous atmosphère d'azote est agité à 75 Cpendant 24 heures. Après évaporation du solvant, on ajoute environ 30 ml d'eau et on extrait deux fois avec 100 ml d'oxyde de diéthyle. Les phases organiques réunies, sont traitées par environ 10 ml de HCl à 10 %, puis lavées à l'eau. Après avoir séché la phase éthérée sur sulfate de sodium et évaporé le solvant, on obtient une huile qui est purifiée par distillation sous pression réduite

(Cf. Tableau 1).

-7-

Tableau 1.

RF(CH2)2 CH(CO2R)2 Méthode Rdt (%) Eb0C/ mmHg C4F9(CH2)2 CH(CO2Et)2 A 75 65 / 0,2 C6F13(CH2)2 CH(CO2Et)2 A 75 86 / 0,2 C8F17(CH2)2 CH(CO2Et)2 A 75 90/ 0,1 C4F9(CH2)2 CH(CO2Me)2 A 70 61/0,3 C6F13(CH2)2 CH(CO2Me)2 A 80 75 / 0,2 C8F17(CH2)2 CH(CO2Me)2 A 80 72/0,1 C4F9(CH2)2 CH(CO2Et)2 B 75 / C6F13(CH2)2 CH(CO2Et)2 B 75 C8F17(CH2)2 CH(CO2Et)2 B 80 / C4F9(CH2)2 CH(CO2Me)2 B 70 / C6F13(CH2)2 CH(CO2Me)2 B 75 / C8F17(CH2)2 CH(CO2Me)2 B 75 /

Exemple 2: Préparation du ( 2-F-butyléthoxycarbonyl)méthylmalonate de diméthyle.

2.10- 2 moles (0,48 g) d'hydrure de sodium en suspension dans 30 ml de tétrahydrofurane anhydre, sontplacées dans un ballon de 100 ml équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome

et muni d'une agitation magnétique. On ajoute, goutte à goutte et sous atmosphère d'azote, 2.10-

2 moles de malonate de diméthyle. On obtient, un quart d'heure après l'addition, une solution limpide. On ajoute à la même température, 2. 10'2 moles de malonate de diméthyle ( cet excès permet d'éviter la dialkylation). On ajoute ensuite, dix minutes après l'addition, 2.10-2 moles de (2-F-butyléthyl)bromoacétate. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, le solvant est évaporé, puis on ajoute 20 ml d'eau et on extrait 3 fois avec 60 ml d'oxyde de diéthyle. La phase oganique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, l'huile résiduelle est distillée sous pression réduite. Rendement 70 %,

Eb C / mmHg = 80 / 9.10- 3.

Exemple 3: Préparation des alkyl (2-F-alkyléthyl)malonates de diéthyle ( diméthyle).

Méthode A A 10-2 mole de (2-F-alkyléthyl)malonate de diéthyle ( diméthyle) en solution dans 10 ml de -8- THF anhydre, on ajoute 10-2 mole d'halogénure d'alkyle, 0,128 g de bromure de tétrabutylammonium et 1,65 g ( 1,2.10'2 moles) de carbonate de potassium anhydre. Le mélange est porté à 60 C sous agitation pendant 24 heures. On filtre pour éliminer les sels qui sont lavés deux fois avec 30 ml d'oxyde de diéthyle. Après évaporation du solvant, il reste une huile qui est purifiée par distillation (Cf. Tableau 2). Méthode B A 2,2. 10-2 moles de sodium effilé, préalablement lavé à l'oxyde de diéthyle anhydre et sous atmosphère anhydre, on ajoute lentement 10 ml d'éthanol absolu (méthanol absolu). Lorsque

tout le sodium a été consommé, on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, 2.10-2moles de (2-

F-alkyléthyl)malonate de diéthyle ( diméthyle). L'addition terminée, la solution limpide obtenue est portée à 40 C pendant dix minutes. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 2.10 2 moles d'halogénures d'alkyle, puis le mélange est porté à 60 C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé. On ajoute 10 ml d'eau et on extrait 3 fois avec 60 ml

d'oxyde de diéthyle. La phase organique est lavée à l'eau, puis séchée sur sulfate de sodium.

Après évaporation du solvant, on obtient un résidu huileux qui est distillé sous vide en présence

d'une petite quantité d'anhydride phosphorique (Cf. Tableau 2).

Exemple 4: Préparation du (2-F-hexyléthyl) (2-biphényl-2oxoéthyl)malonate de diéthyle.

Le mode opératoire est semblable à celui de la préparation des alkyl (2F-alkyléthyl)malonates de diéthyle (diméthyle), seule diffèere la manière d'additionner le dérivé halogéné ( le bromure

de 4-phénylphénacyle). Ce solide blanc est ajouté par petites fractions au dérivé sodé du (2-

F-hexyléthyl)malonate de diéthyle. Lorsque l'addition est terminée le mélange est porté à 60 C pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est traité comme précédemment. Après purification

on obtient une huile jaune qui cristallise à froid (Cf. Tableau 2).

Exemple 5: Préparation du 11-hydroxyundécyl (2-F-hexyléthyl)malonate de diéthyle.

Le mode opératoire est le même que pour les alkyl (2-Falkyléthyl)malonates de diéthyle, (diméthyle), seul diffère le temps de réaction. Le mélange réactionnel est porté à 60 C pendant

18 heures. Après distillation sous vide, on obtient une huile transparente (Cf. Tableau 2).

Tableau 2.

RF(CH2)2 C(R1)(CO2R)2 Méthode Rdt (%) Eb C/ mmHg

RF R1 R

C4F9 CH3(CH2)10- Me A 82 110 / 2,8 10-2 -9-

Suite Tableau 2.

C6F13 CH3(CH2)6- Me A 86 92 / 3 10-2 C6F13 CH3(CH2)7- Me A 89 110/ 3 10-2 C6F13 CH3(CH2)8- Me A 85 120/3 10-2 C6F13 CH3(CH2)9- Me A 80 112/2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)10- Me A 85 136/2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)11- Me A 85 130/2,5 10-2 C6F13 CH3(CH2)12- Me A 80 140/2,5 10-2 C6F13 HO(CH2)11- Me A 82 156/2,5 10-2 C6F13 CH3(CH2)17- Me A 85 165/2 102 C6F13 CH3(CH2)10- Me B 69 136/2,8 10-2 C4F9 CH3(CH2)11- Et B 75 120/2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)6- Et B 88 100/3 10-2 C6F13 CH3(CH2)7- Et B 75 115/2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)8- Et B 75 120/2,8 10-2 C4F9 CH3(CH2)11- Et B 75 120/2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)6- Et B 88 100/3 10-2 C6F13 CH3(CH2)7- Et B 75 115 /2,8 10-2 C6F13 CH3(CH2)8- Et B 75 120 / 2,8 10'2 C6F13 CH3(CH2)9- Et B 85 100 / 2,5 10-2 C6F13 CH3(CH2)- Et B 76 114/2,5 10'2 C6F13 CH3(CH2)11- Et B 75 114 /2,4 10-2 C6F13 CH3(CH2)13- Et B 83 135 /2,3 10-2 C6F13 CH3(CH2)15- Et B 88 160/2,3 10-2 C6F13 CH3(CH2)lT7- Et B 80 150/2,2 10-2 C6F13 CH2=CHCH2- Et B 80 79/2,5 10-2 -10-

Suite Tableau 2.

C6F13 HO(CH2)11- Et B 83 160 / 2,5 10-2 C6F13 CH3(CH2)7- Et B 75 115 /2,8 10'2 C6FI3 1CH2 Et B 75 135 / 2,5 10-2 C6Fl3 /-0-C H2- Et B 75 150 / 2 10-2 C6F13 2 Et B 75 115/2,3 10'2 C6F13 -(CH2)5CO2Et Et B 80 115/2,3 10-2 C8F17 CH3(CH2)11- Et B 75 140/2,5 10.2 C6F13 CH3(CH2)8- Me B 62 120 / 3 10-2 C6F13 CH3(CH2)10- Me B 69 136 / 2,8 10'2 Exemple 6: Préparation des 1,1,p,p- tétraalkoxycarbonyl -1, p,di(2-F-alkyléthyl) alcanes par réaction du (2- F-hexylyléthyl)malonate de diméthyle ( diéthyle) sur les composés dihalogénés. A 10-2mole de (2-F-alkyléthyl)malonate de diméthyle en solution dans 6 ml de THF anhydre sous atmosphère d'azote, on ajoute dans l'ordre 5.10' moles de dérivés dihalogénés, 102mole de carbonate de potassium anhydre et 4 10-2 moles d'un mélange équimolaire de chlorure de

trioctylméthylammonium (aliquat 336) et de 1,4,7,10,13,16hexaoxacyclooctadécane (18-

crown-6) par mole d'halogénure utilisé. Le mélange est porté, sous agitation à 80 - 90 C pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le liquide visqueux obtenu est repris avec 50 ml d'oxyde de diéthyle. On filtre pour éliminer les sels qui sont lavés deux fois avec 30 ml d'oxyde de diéthyle anhydre. Après évaporation du solvant, l'huile restante est purifiée par

chromatographie sur colonne de gel de silice ( éluant hexane / d'oxyde de diéthyle 9 / 1) (Cf.

Tableau 3).

Tableau 3.

02R $02R

RF(CH2)2 -(CH2)p-2- (CH2)2RF

O2R O2R

RF p-2 R Rdt (%) F C C4F9 6 Et 82 58

- 11 -

Suite Tableau 3.

C6F]3 8 Et 78 liq C6F13 5 Me 81 48 C6F13 6 Me 62 85 C6F13 8 Me 63 liq C6FI3 10 Et 82 / C6F13 10 Me 89 / C6FI3 11 Me 60 / C6FI3 12 Me 68 / C6F13 14 Et 75 C_6F13 14 Me 76 / C8F17 12 Me 70 45 Exemple 7 Préparation du (8-bromooctyl) ( 2-F-hexyléthyl) malonate de diméthyle par

réaction du (2-F-hexyléthyl)malonate de diméthyle sur le 1,8dibromooctane.

A 10-2 mole de (2-F-hexyléthyl)malonate de diméthyle en solution dans 10 ml de THF anhydre, on ajoute successivement 2.10-2 moles de 1,8dibromooctane, 0,128 g de bromure de tétrabutylammonium et 2,4 10-2 moles de carbonate de potassium anhydre. Le mélange est porté à 45 C pendant 72 heures. Après évaporation du solvant, le liquide visqueux obtenu est repris avec 50 ml d'oxyde de diéthyle. On filtre pour éliminer les sels qui sont lavés deux fois avec 30 ml d'oxyde de diéthyle anhydre. Après évaporation du solvant, on obtient une huile

qui est purifiée par distillation sous pression réduite.

Rdt =70 %, Eb C / mmHg = 150 / 2.10-2.

Exemple 8: Préparation du N,N'-diéthylène glycol (2-Fhexyléthyl)oxalamide.

Dans un réacteur de 100 ml sous atmosphère anhydre, équipé d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, on place 0,01 mole de ( 2-Fhexyléthyl)malonate de diméthyle, 0,01 mole de ZnO et 0,04 mole de 2-(2aminoéthoxy)éthanol. Le mélange est chauffé à 110 C pendant 24 heures. On ajoute 20 ml d'une solution aqueuse saturée de NaCI puis on extrait 2 fois avec 60 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est purifié sur colonne de silice ( éluant acétate d'éthyle / éther de

pétrole 8 / 2). Rdt = 80 %, F C = 45.

- 12-

Exemple 9: Préparation du 3-F-hexyl-1,1,1- triéthoxycarbonyl propane.

On ajoute successivement à 0, 043 mole de triéthoxycarbonylméthane en solution dans 20 ml de THF anhydre, 0,043 mole d'iodure de 2-Fhexyléthyle et 0,086 mole (5,95 g) de carbonate

de potassium anhydre et 17,2.10- 4 moles de 1,4,7,10,13,16hexaoxacyclooctadécane (18-

crown -6). Le mélange, sous atmosphère d'azote est agité à 75 C pendant 15 heures. Après évaporation du solvant, on ajoute environ 20 ml d'eau et on extrait deux fois avec 60 ml d'oxyde de diéthyle. Les phases organiques réunies, sont traitées par environ 10 ml de HC1 à %, puis lavées à l'eau. Après avoir séché la phase organique sur sulfate de sodium et évaporé le solvant, on obtient une huile qui est purifiée par distillation sous pression réduite. Rdt = 80 %, Eb C/mmHg = 110/10-2 - 13-

Claims (7)

REVENDICATIONS

1) Dérivés polyfluorés de l'acide malonique de formule générale: R1 RF(CH2)nQCH2 - QI R2 dans laquelle R. est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1 ou 2, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R) contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué, allyle,

méthallyle, propargyle, polyoxyéthylé, un pont alkylène (W) hydrocarboné ou perfluoro-

alkylé, saturé ou insaturé éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, ou un groupe (W)-X (avec W ayant la même signification que précédemment et X représentant un atome d'halogène) et les radicaux Ri et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement, méthoxycarbonyle, benzyloxy-carbonyle ou CONH(CH2CH2 O)PR' (avec p = 2 ou 3 et o R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone) lorsque Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO; ou Q' désigne un atome

d'hydrogène, un radical alkyle (R), un pont alkylène (W), un groupe (W)- X (avec R, W et (W)-

X ayant les mêmes significations que précédemment) et les radicaux R. et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle quand Qest un groupe OC(O) ou NHCO; ou Q' désigne un groupement éthoxycarbonyle et les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle quand Q est néant ou désigne un groupe

OC(O) ou NHCO.

2) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: Rv est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est égal à 1 ou 2, Q' désigne un atome d'hydrogène, les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO, consistant à faire réagir sous atmosphère inerte deux moles des malonates répondant à l'une des formules suivantes: CH2(CO2Me)2, CH2(CO2Et)2 ou

CH2(C02CH2C6H5),

sur une mole d'un halogénure de 2-F-alkyléthyle en présence d'un agent de condensation tel que le carbonate de potassium associé ou non à un catalyseur, l'hydrure de sodium, l'éthylate

de sodium ou le méthylate de sodium, dans un solvant organique.

- 14-

3) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un radical alkyle (R) contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué ou aralkyle éventuellement substitué, allyle, méthallyle, propargyle, polyoxyéthylé, les radicaux Ri et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO, caractérisés en ce que l'on fait réagir un halogénure d'alkyle, d'aralkyle éventuellement substitué, d'allyle, de méthallyle, de propargyle ou polyoxyéthylé sur l'un des composés de la revendication I avec les paramètres suivants: R F est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, les radicaux

R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxy-

carbonyle ou benzyloxycarbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO, en présence d'un agent de condensation tel que le carbonate de potassium associé à un catalyseur,

l'éthylate de sodium ou le méthylate de sodium, dans un solvant organique.

4) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 2, n est un nombre entier allant de 1 à 11, Q' désigne un pont alkylène (W) hydrocarboné ou perfluoroalkylé, saturé ou insaturé éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène, les radicaux R, et R2 sont égaux et

représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxy-

carbonyle et Q est un groupe OC(O), NHCO ou néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir deux moles d'un dihalogénure sur une mole d'un des composés de la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, les radicaux R. et R2 sont égaux et

représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxy-

carbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO en présence d'un agent de condensation tel que le carbonate de potassium associé à un mélange de catalyseurs, dans un

solvant organique.

5) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un groupe (W)-X (avec W ayant la même signification que précédemment et X représentant un atome d'halogène), les radicaux R, et R sont égaux et représentent chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle et Q est un groupe OC(O), NHCO ou néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir deux moles d'un dihalogénure sur deux moles d'un des composés de la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de 1 à 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent - 15- chacun un groupement méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO, en présence d'un agent de condensation tel que

le carbonate de potassium associé à un mélange de catalyseurs, dans un solvant organique.

6) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est égal à 1 ou 2, Q' désigne un groupement éthoxycarbonyle, les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement éthoxycarbonyle et Q est un groupe OC(O), NHCO ou néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir le triéthoxycarbonylméthane sur un halogénure de 2-F-alkyléthyle, en présence d'un agent de condensation tel que le carbonate de potassium associé à un catalyseur

ou l'hydrure de sodium, dans un solvant organique.

7) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un atome d'hydrogène, les radicaux R. et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement CONH(CH2CH20)pR' (avec p = 2 ou 3 et o R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone) et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NHCO, caractérisés en ce que l'on fait réagir les amines polyoxyéthylées de formule NH2(CH2CH2 O)pR' (avec p = 2 ou 3 et o R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone) sur l'un des composés de la revendication 1 avec les paramètres suivants: RF est une chaîne aliphatique perfluorée, m est égal à 1, n est un nombre entier allant de là 11, Q' désigne un atome

d'hydrogène, les radicaux R. et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement méthoxy-

carbonyle ou éthoxycarbonyle et Q est néant ou désigne un groupe OC(O) ou NI-HCO, à une

température comprise entre 80 et 110 C en présence d'oxyde de zinc.