FR2765216A1 - Polyfluorocarboxylic acids and salts - Google Patents

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Abstract

Polyfluorocarboxylic acids of formula Rf(CH2)n-C(R)(R')(COOM) (I) and salts of these. The polyfluorocarboxylic acids and salts have the formula (I) in which RF = a perfluorinated group, linear or branched, with 4-18 C: n = 2, 3 or 11; M = H, Na or K; R = 1-18 C alkyl, aryl or aralkyl, any of which may be substituted, allyl, methallyl or propargyl, a polyoxyethylated group, a 2-oxoalkyl group R"COCH2- (R" = biphenyl substituted with a 1-10 C alkyl, an aralkyl group or a nitrile function), COOH, a perfluorinated group RF(CH2)2NHC(O)CH2- or a group RF(CH2)nCR'(COOM)-(CH2)m-2- (m-2 = 4,5,6,8,10,11,12 or 14 and n = 2, 3 or 11); R' = H or COOM (M = as above) . The optional substituents on the alkyl, aryl, or aralkyl groups are e.g. OH, SH, oxo or carboxylic groups. An independent claim refers to a method of production of the compounds (I) starting with saponification of the corresponding ester compounds. A further independent claim refers to the use of the compounds (I) as intermediates in the synthesis of surfactants and in the preparation of vesicular systems.

Description

L'invention concerne des procédés d'obtention d'acidesMethods of obtaining acids

polyfluorocarboxyliques etpolyfluorocarboxylic and

de leurs sels, utilisables comme agents tensioactifs ou comme précurseurs de tels agents.  of their salts, which can be used as surfactants or as precursors of such agents.

L'accès aux acides perfluorocarboxyliques par diverses méthodes décrites par de nombreux auteurs était rendu difficile du fait d'une part de la médiocre réactivité de certaines  Access to perfluorocarboxylic acids by various methods described by many authors was made difficult due on the one hand to the poor reactivity of certain

S matières premières et d'autre part de l'emploi de réactifs trop onéreux: les acides 3-F-  S raw materials and on the other hand the use of too expensive reagents: 3-F- acids

alkylpropanoiques sont obtenus avec de faibles rendements par voie magnésienne, àpartirdes iodures de 2-F-alkyléthyle, du magnésium et du dioxyde de carbone. Parallèment à la formation d'acide, la réaction conduit à des produits de dimérisation [J. Org. Chem. 23 (1958) 1166;J. Fluorine Chem. 16 (1980) 193; Eur. Pat. N 271212 (1988); J. Fluorine Chem. 56 (1992) 193]. Les acides polyfluorocarboxyliques dans lesquels le groupement F-alkyle est séparé du groupement carboxylique par un nombre de groupements méthylènes supérieur à 2 sont obtenus avec des rendements de 50 à 93 % par addition des iodoperfluoroalcanes sur les acides ct, P-insaturés ou leurs dérivés [J. Org. Chem. 27 (1962) 4491; Liebigs Ann. Chem. (1992) 209; J. Fluorine Chem. 56 (1992) 285]. Cette réaction, de type radicalaire, peut être  alkylpropanoic are obtained with low yields by magnesium, from 2-F-alkylethyl iodides, magnesium and carbon dioxide. In addition to acid formation, the reaction leads to dimerization products [J. Org. Chem. 23 (1958) 1166; J. Fluorite Chem. 16 (1980) 193; Eur. Pat. N 271212 (1988); J. Fluorite Chem. 56 (1992) 193]. The polyfluorocarboxylic acids in which the F-alkyl group is separated from the carboxylic group by a number of methylene groups greater than 2 are obtained with yields of 50 to 93% by adding iodoperfluoroalkanes to the ct, P-unsaturated acids or their derivatives [ J. Org. Chem. 27 (1962) 4491; Liebigs Ann. Chem. (1992) 209; J. Fluorite Chem. 56 (1992) 285]. This radical type reaction can be

effectuée par voie thermique ou photochimique, avec ou sans initiateurs de radicaux libres.  performed thermally or photochemically, with or without free radical initiators.

Cependant, elle nécessite un contrôle rigoureux des conditions expérimentales, en raison de nombreuses réactions parasites possibles ( télomérisation, dismutation etc...). La fluoration électrochimique des halogénures des acides carboxyliques conduit aux éthers et aux alcanes perfluorés concurremment avec les acides perfluorocarboxyliques à longue chaîne attendus [ J. Fluorine Chem. 17(1981) 423 1. L'oxydation des Falkyléthènes au moyen de l'ozone est complexe et nécessite un traitement ultérieur par emploi d'un autre oxydant [ U.S. Patent. N 4 138 417]. Il est possible de réaliser l'oxydation des F-alkyléthènes par utilisation des oxydants tels que: le dioxyde de ruthénium très coûteux [ J. Fluorine Chem. 13 (1979) 175] ou par l'emploi d'un grand excès de permanganate de potassium [Brevet Européen N 0 234 013 (1987)]. La préparation des acides perfluorocarboxyliques à partir des iodoperfluoroalcanes, du zinc et du dioxyde de carbone est réalisée dans des solvants aprotiques après une activation délicate du zinc [ U. S. Patent N 4 221 734]. L'oxydation des iodoperfluoroalcanes par l'oléum fournit les acides perfluorocarboxyliques avec des rendements élevés, mais exige un  However, it requires rigorous control of the experimental conditions, due to numerous possible parasitic reactions (telomerization, disproportionation, etc.). The electrochemical fluorination of the halides of the carboxylic acids leads to ethers and perfluorinated alkanes concurrently with the expected long chain perfluorocarboxylic acids [J. Fluorine Chem. 17 (1981) 423 1. The oxidation of Falkylethenes by means of ozone is complex and requires further treatment by the use of another oxidant [U.S. Patent. N 4,138,417]. It is possible to carry out the oxidation of F-alkylethenes by using oxidants such as: very expensive ruthenium dioxide [J. Fluorine Chem. 13 (1979) 175] or by the use of a large excess of potassium permanganate [European Patent N 0 234 013 (1987)]. The preparation of perfluorocarboxylic acids from iodoperfluoroalkanes, zinc and carbon dioxide is carried out in aprotic solvents after delicate activation of the zinc [U. S. Patent N 4 221 734]. The oxidation of iodoperfluoroalkanes by oleum provides perfluorocarboxylic acids with high yields, but requires a

traitement particulier pour récupérer l'iode [ U.S. Patent. N 4 400 325].  special treatment to recover iodine [U.S. Patent. N 4,400,325].

Dans la présente invention, nous décrivons des procédés simples et rapides de préparation qui permettent d'obtenir une large variété d'acides polyfluorocarboxyliques et de leurs sels avec des rendements satisfaisants. Leur formule générale est: RF(CH2)n\ /COOM C  In the present invention, we describe simple and rapid methods of preparation which make it possible to obtain a wide variety of polyfluorocarboxylic acids and their salts with satisfactory yields. Their general formula is: RF (CH2) n \ / COOM C

R/ CR,R / CR,

dans laquelleR RF repr'sente un groupement perfluor, linaire ou ramifi, contenant 4 18 dans laquelle RF, représente un groupement perfluoré, linéaire ou ramifié, contenant 4 à 18 -2- atomes de carbone, n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 11, R' peut être un atome d'hydrogène ou un groupement COOM ( M peut être un atome d'hydrogène ou un atome de sodium ou de potassium), R peut être un atome d'hydrogène, un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2-oxoalkyle R"COCH2- ( R" peut être un groupement biphényle substitué par un groupement alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH, une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement polyfluoré RF(CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2)nCR'(COOM)-(CH2)m2 ( m-2 est égal à 4,5,6,8,10,11,12,14; n, R' et M ont les mêmes  in which R RF represents a perfluor group, linear or branched, containing 4 18 in which RF represents a perfluorinated group, linear or branched, containing 4 to 18 -2 carbon atoms, n is an integer equal to 2, 3 or 11, R ′ can be a hydrogen atom or a COOM group (M can be a hydrogen atom or a sodium or potassium atom), R can be a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms optionally substituted, an aryl radical, or aralkyl optionally substituted, an allyl, methallyl or propargyl radical, a polyoxyethylated group, a 2-oxoalkyl group R "COCH2- (R" can be a biphenyl group substituted by a alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical or a nitrile function), a COOH group, a perfluorinated aliphatic chain having 4 to 18 carbon atoms or a polyfluorinated group RF (CH2) 2NHC (O) CH2- or a RF group (CH 2) nCR '(COOM) - (CH2) m2 (m-2 is equal to 4,5,6,8,10,11,12,14; n, R 'and M have the same

significations que précédemment).meanings as before).

Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles, aryles ou  As substituents possibly present on the alkyl, aryl or

aralkyles, on peut mentionner les groupes hydroxy, mercapto, oxo ou carboxyliques.  aralkyls, mention may be made of hydroxy, mercapto, oxo or carboxylic groups.

Les composés de formule (I), dans lesquels R' est un groupement CO2H, R et M sont similaires et représentent chacun un atome d'hydrogène, n est un nombre entier égal à 2, 3 ou 11 et RF une chaine aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone, c'est à dire les composés de formule: RF(CH2)n\ /CO2H () C  The compounds of formula (I), in which R ′ is a CO2H group, R and M are similar and each represent a hydrogen atom, n is an integer equal to 2, 3 or 11 and RF a perfluorinated aliphatic chain having 4 to 18 carbon atoms, i.e. the compounds of formula: RF (CH2) n \ / CO2H () C

H/ \CO2HH / \ CO2H

sont obtenus avec des rendements de l'ordre de 88 %. Les diesters utilisés comme composés de départ sont préparés àpartir des malonates de dialkyle et des 1-iodo-oe-F-alkylalcanes selon un procédé que nous avions déjà décrit[ Brevet MC N 2334 (1996)] et permettent d'accéder  are obtained with yields of the order of 88%. The diesters used as starting compounds are prepared from dialkyl malonates and 1-iodo-oe-F-alkylalkanes according to a process which we had already described [Patent MC N 2334 (1996)] and allow access

après hydrolyse aux diacides polyfluorocarboxyliques correspondants de formule ( I).  after hydrolysis with the corresponding polyfluorocarboxylic diacids of formula (I).

Ces diacides ( I) se sont révélés être des intermédiaires de synthèse, particulièrement  These diacids (I) have proved to be synthesis intermediates, particularly

intéressants, de nouveaux agents tensioactifs ou pour élaborer des systèmes vésiculaires.  interesting, new surfactants or to develop vesicular systems.

Ainsi, par exemple, les composés selon l'invention dans lesquels R, R' et M sont identiques et représentent chacun un atome d'hydrogène, n est égal à 2, 3 ou 11 et RF une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone, c'est à dire les composés de formule: RF(CH2)nCO2H ( II) sont préparés par décarboxylation thermique des diacides polyfluorocarboxyliques  Thus, for example, the compounds according to the invention in which R, R 'and M are identical and each represent a hydrogen atom, n is equal to 2, 3 or 11 and RF a perfluorinated aliphatic chain having 4 to 18 atoms of carbon, i.e. the compounds of formula: RF (CH2) nCO2H (II) are prepared by thermal decarboxylation of the polyfluorocarboxylic diacids

correspondants de formule ( I).correspondents of formula (I).

Les analogues des diacides ( I) c'est -à-dire les composés selon l'invention dans -3- lesquels R' est un groupement COOM (M représente un atome d'hydrogène), R un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle, ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méthallyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2-oxoalkyle R"COCH2- ( R" peut être un groupement biphényle substitué parun groupement alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH, une chaîne aliphatique perfluorée ayant 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement polyfluoré RF(CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2)nCR'(COOM)-(CH2)m 2 - ( m-2 est égal à 4,5,6,8,10,11,12,14 et n, R' M ont les mêmes significations que précédemment) c'est - à-dire les composés de formule: RF(CH2)n /CO2H C  The analogs of the diacids (I), that is to say the compounds according to the invention in which R 'is a COOM group (M represents a hydrogen atom), R an alkyl group containing from 1 to 18 optionally substituted carbon atoms, an aryl or optionally substituted aralkyl radical, an allyl, methallyl or propargyl radical, a polyoxyethylated group, a 2-oxoalkyl group R "COCH2- (R" can be a biphenyl group substituted by an alkyl group containing 1 with 10 carbon atoms or an aralkyl radical or a nitrile function), a COOH group, a perfluorinated aliphatic chain having 4 to 18 carbon atoms or a polyfluorinated group RF (CH2) 2NHC (O) CH2- or a group RF (CH2 ) nCR '(COOM) - (CH2) m 2 - (m-2 is equal to 4,5,6,8,10,11,12,14 and n, R' M have the same meanings as before) c ' is - ie the compounds of formula: RF (CH2) n / CO2H C

C ( III)C (III)

R/ \CO2HR / \ CO2H

sont préparés selon la même méthode que les composés ( I). L'hydrolyse des diesters correspondants conduit aux diacides de formule (III) avec des rendements élevés. La synthèse  are prepared according to the same method as the compounds (I). The hydrolysis of the corresponding diesters leads to the diacids of formula (III) with high yields. Synthesis

des diesters utilisés comme composés de départ a été décrite[ Brevet MC N 2334 (1996)].  diesters used as starting compounds has been described [Patent MC N 2334 (1996)].

Les sels d'acides de sodium ou de potassium des composés (III) c'est-àdire les composés de formule: RF(CH2)n \ /CO2Na (K) c (V R/ \CO2Na (K) sont dispersés dans l'eau, ils s'auto-assemblent spontanémment par simple agitation pour former des systèmes vésiculaires stables. Ces sels sont préparés par réaction d'une quantité stoechiométrique d'une solution aqueuse de soude ou de potasse sur les diacides correspondants, ( la réaction est réalisée à température ambiante pendant 3 à 6 jours selon le composé utilisé) ou par saponification des diesters des acides correspondants. Cette dernière réaction est effectuée par chauffage à 70 C dans l'éthanol ou le méthanol en présence d'une  The sodium or potassium acid salts of the compounds (III), that is to say the compounds of formula: RF (CH2) n \ / CO2Na (K) c (VR / \ CO2Na (K) are dispersed in the water, they spontaneously self-assemble by simple agitation to form stable vesicular systems. These salts are prepared by reaction of a stoichiometric quantity of an aqueous solution of soda or potassium hydroxide with the corresponding diacids, (the reaction is carried out at room temperature for 3 to 6 days depending on the compound used) or by saponification of the diesters of the corresponding acids. This latter reaction is carried out by heating to 70 ° C. in ethanol or methanol in the presence of a

quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium ou de potassium pendant environ 48 heures.  stoichiometric amount of sodium or potassium hydroxide for about 48 hours.

Les diesters correspondants sont transformés en sels de diacides avec des rendements quantitatifs. Ces sels sont obtenus sous forme de poudre blanche et ont une excellente activité  The corresponding diesters are transformed into diacid salts with quantitative yields. These salts are obtained in the form of a white powder and have excellent activity

de surface.of surface.

La décarboxylation thermique des diacides (III) constitue la voie d'accès la plus commode et la plus générale pour l'obtention des acides polyfluorocarboxyliques secondaires de formule: RF(CH2)n \  The thermal decarboxylation of the diacids (III) constitutes the most convenient and general access route for obtaining the secondary polyfluorocarboxylic acids of formula: RF (CH2) n \

R/ CO2H (V)R / CO2H (V)

R/CCH -4- Ces composés sont obtenus avec des rendements de 80 à 97 %  R / CCH -4- These compounds are obtained with yields of 80 to 97%

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.  The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.

Exemple 1: Préparation des acides (2-F-alkyléthyl)maloniques.  Example 1: Preparation of (2-F-alkylethyl) malonic acids.

On ajoute à 5.10'3 moles de (2-F-alkyléthyl)malonate de diméthyle (diéthyle) en solution dans ml de méthanol absolu ( éthanol) 2.10'2 moles d' hydroxyde potassium concassé. Le mélange sous agitation est porté à 90 C pendant une nuit. Après évaporation du solvant, le mélange est acidifié par 30 ml de HCl à 36-37 %. Puis, on ajoute lentement 30 ml d'oxyde de diéthyle et on agite à température ambiante pendant 1 heure. On ajoute ensuite 30 ml d'eau et on extrait 3 fois avec 60 ml d'oxyde de diéthyle. La phase organique est lavée 2 fois avec 40 ml d'eau. Après avoir séché la phase organique et évaporé le solvant il reste un solide qui est  2.10'3 moles of dimethyl (diethyl) malonate (2-F-alkylethyl) malonate are added in solution in ml of absolute methanol (ethanol). 2.10'2 moles of crushed potassium hydroxide. The mixture, with stirring, is brought to 90 ° C. overnight. After evaporation of the solvent, the mixture is acidified with 30 ml of 36-37% HCl. Then 30 ml of diethyl ether are added slowly and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. 30 ml of water are then added and the mixture is extracted 3 times with 60 ml of diethyl ether. The organic phase is washed twice with 40 ml of water. After drying the organic phase and evaporating the solvent, a solid remains which is

purifié par recristallisation dans le chloroforme ( Cf. Tableau 1).  purified by recrystallization from chloroform (see Table 1).

Tableau 1.Table 1.

RF(CH2)2 CH(CO2H)2 Rdt (%) F CRF (CH2) 2 CH (CO2H) 2 Yield (%) F C

C4F9(CH2)2 CH(CO2H)2 87 106C4F9 (CH2) 2 CH (CO2H) 2 87 106

C6F13(CH2)2 CH(CO2H)2 88 109C6F13 (CH2) 2 CH (CO2H) 2 88 109

C8F17(CH2)2 CH(CO2H)2 88 137C8F17 (CH2) 2 CH (CO2H) 2 88 137

Exemple 2: Préparation des acides 4-F-alkylbutanoïques.  Example 2: Preparation of 4-F-alkylbutanoic acids.

5.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)-malonique sont chauffés au bain métallique à C, jusqu'à cessation de dégagement de gaz ( environ 30 minutes). A l'issu de la réaction, le produit formé est purifié par recristallisation dans le toluène en présence d'une petite quantité  5.10-3 moles of alkyl- (2-F-alkylethyl) -malonic acid are heated in a metal bath at C, until gas evolution ceases (approximately 30 minutes). At the end of the reaction, the product formed is purified by recrystallization from toluene in the presence of a small amount.

de noir animal ( Cf. Tableau 2).animal black (see Table 2).

Tableau 2.Table 2.

RFCH2CH2CH2CO2H Rdt(%) F CRFCH2CH2CH2CO2H Yield (%) F C

C4F9CH2CH2CH2 CO2H 90 32C4F9CH2CH2CH2 CO2H 90 32

C6F13CH2CH2CH2 CO2H 90 53C6F13CH2CH2CH2 CO2H 90 53

C8F17CH2CH2CH2CO2H 90 93C8F17CH2CH2CH2CO2H 90 93

-5--5-

Exemple 3: Préparation des acides alkyl-(2-F-alkyléthyl)-maloniques.  Example 3: Preparation of alkyl- (2-F-alkylethyl) -malonic acids.

Le mode opératoire est le même que pour les acides 2-F-alkyléthyl maloniques. Les composés obtenus, sont purifiés par filtration sur colonne de silice ( éluant oxyde de diéthyle) lorsqu'ils  The procedure is the same as for 2-F-alkylethyl malonic acids. The compounds obtained are purified by filtration on a silica column (eluent, diethyl ether) when

sont solides et par distillation lorsqu'ils sont liquides (Cf. Tableau 3).  are solid and by distillation when liquid (see Table 3).

Tableau 3.Table 3.

RF(CH2)2C(RI)(CO2H)2 Rdt (%) F CRF (CH2) 2C (RI) (CO2H) 2 Yield (%) F C

RF R1RF R1

C4F9 CH3(CH2)10- 87 68C4F9 CH3 (CH2) 10- 87 68

C4F9 CH3(CH2)11- 89 66C4F9 CH3 (CH2) 11- 89 66

C6F13 CH3(CH2)6- 91 111C6F13 CH3 (CH2) 6- 91 111

C6Fl3 CH3(CH2)7- 92 109C6Fl3 CH3 (CH2) 7- 92 109

C6FI3 CH3(CH2)8- 95 106C6FI3 CH3 (CH2) 8- 95 106

C6FI3 CH3(CH2)9- 90 104C6FI3 CH3 (CH2) 9- 90 104

C6F13 CH3(CH2)10- 87 100C6F13 CH3 (CH2) 10- 87 100

C6Fl3 CH3(CH2)11- 90 96C6Fl3 CH3 (CH2) 11- 90 96

C6FI3 CH3(CH2)12- 92 94C6FI3 CH3 (CH2) 12- 92 94

C6F13 CH3(CH2)13- 88 90C6F13 CH3 (CH2) 13- 88 90

C6F13 CH3(CH2)15- 87 80C6F13 CH3 (CH2) 15- 87 80

C6F13 CH3(CH2)16- 87 86C6F13 CH3 (CH2) 16- 87 86

C6FI3 CH3(CH2)16- 8 7 86C6FI3 CH3 (CH2) 16- 8 7 86

C6F13 CH3(CH2)17- 89 85C6F13 CH3 (CH2) 17- 89 85

C6F13 CH2= CHCH2- 86 51C6F13 CH2 = CHCH2- 86 51

C6F13 - -CH2- 85 147C6F13 - -CH2- 85 147

C8F17 CH3(CH2)10- 95 108C8F17 CH3 (CH2) 10- 95 108

C8FI7 CH3(CH2)11- 87 121C8FI7 CH3 (CH2) 11- 87 121

Exemple 4 Préparation des sels de sodium des acides alkyl-(2-Falkyléthyl)-maloniques  Example 4 Preparation of the sodium salts of alkyl- (2-Falkylethyl) -malonic acids

Méthode A: par neutralisation des diacides correspondants.  Method A: by neutralization of the corresponding diacids.

2.10-3 moles d'acide alkyl (2-F-alkyléthyl)malonique sont dissous dans 40 ml d'eau distillée -6- et 8 ml d'une solution 0,5 M de NaOH. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à disparition totale de l'acide de départ, soit 3 à 6 jours (laréaction est suivie parchromatographie sur couche mince). Le mélange est extrait deux fois avec 20 ml d'oxyde de diéthyle. L'eau est  2.10-3 moles of alkyl (2-F-alkylethyl) malonic acid are dissolved in 40 ml of distilled water -6- and 8 ml of a 0.5 M NaOH solution. The mixture is stirred at ambient temperature until complete disappearance of the starting acid, ie 3 to 6 days (the reaction is followed by thin layer chromatography). The mixture is extracted twice with 20 ml of diethyl ether. Water is

évaporée à sec, puis le résidu est séché sous vide ( Cf. Tableau 4.).  evaporated to dryness, then the residue is dried under vacuum (see Table 4.).

Méthode B: par saponification des diesters des acides correspondants.  Method B: by saponification of the diesters of the corresponding acids.

On ajoute à 2.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)-malonique en solution dans 10 ml de méthanol ( éthanol) absolus 2.10'3 moles d'hydroxyde de sodium concassé. Le mélange sous agitation est porté à 75 C pendant 48 heures. Après évaporation du solvant, le résidu est rincé  2.10-3 moles of alkyl- (2-F-alkylethyl) -malonic acid dissolved in 10 ml of absolute methanol (ethanol) are added 2.10'3 moles of crushed sodium hydroxide. The mixture, with stirring, is brought to 75 ° C. for 48 hours. After evaporation of the solvent, the residue is rinsed

à l'oxyde de diéthyle. On obtient le sel d'acide sous forme de poudre blanche (Cf. Tableau 4).  with diethyl ether. The acid salt is obtained in the form of a white powder (see Table 4).

Tableau 4.Table 4.

RF(CH2)2 C(R1)(CO2Na)2 Rdt (%) s (mnN/mrn) y (mN/m) cmc (mol / L)  RF (CH2) 2 C (R1) (CO2Na) 2 Yield (%) s (mnN / mrn) y (mN / m) cmc (mol / L)

RÀ. R1RÀ. R1

C4F9 CH3(CH2)1l- 89 26,0 11,0 7,8 10-3  C4F9 CH3 (CH2) 1l- 89 26.0 11.0 7.8 10-3

C6F13 CH3(CH2)6- 90 24,4 18,9 2, 9 10-3  C6F13 CH3 (CH2) 6- 90 24.4 18.9 2, 9 10-3

C6F13 CH3(CH2)7- 91 19,7 20,3 11, 1 10-3  C6F13 CH3 (CH2) 7- 91 19.7 20.3 11, 1 10-3

C6F 13 CH3(CH2)8- 92 17,8 10,8 4,0 10'3  C6F 13 CH3 (CH2) 8- 92 17.8 10.8 4.0 10'3

C6F13 CH3(CH2)9- 95 19,0 13,3 2, 3 10-3  C6F13 CH3 (CH2) 9- 95 19.0 13.3 2, 3 10-3

C6Fi3 CH3(CH2) o10- 90 18,75 2,4 1, 1 10-3 C6F3 CH3(CH2)l- 92 18,0 1,4 9,0 10-4  C6Fi3 CH3 (CH2) o10- 90 18.75 2.4 1, 1 10-3 C6F3 CH3 (CH2) l- 92 18.0 1.4 9.0 10-4

C6F 13 CH3(CH2)12- 90 18,7 / 6, 5 10-4  C6F 13 CH3 (CH2) 12- 90 18.7 / 6.5.5 10-4

C6F13 CH3(CH2)13- 92 21,2 / 6, 3 10-4  C6F13 CH3 (CH2) 13- 92 21.2 / 6, 3 10-4

C6Fi3 CH3(CH92)15- 9 25,4 4,8 5, 0 10-4  C6Fi3 CH3 (CH92) 15- 9 25.4 4.8 5.0 10-4

C6F13 CH3(CH2)16- 92 24,7 3,0 2, 45 10-4  C6F13 CH3 (CH2) 16- 92 24.7 3.0 2.45 10-4

C6F13 CH3(CH2)17- 92 28,0 6,1 8, 2 104  C6F13 CH3 (CH2) 17- 92 28.0 6.1 8, 2 104

C8F17 CH3(CH2)11- 90 19,5 6,4 8, 8 10-4  C8F17 CH3 (CH2) 11- 90 19.5 6.4 8, 8 10-4

-7 --7 -

Exemple 5: Préparation des acides secondaires par décarboxylation des acides alkyl-(2-F-  Example 5 Preparation of the secondary acids by decarboxylation of the alkyl- (2-F-

alkyléthyl)-maloniques. 5.10-3 moles d'acide alkyl-(2-F-alkyléthyl)malonique sont chauffés au bain métallique à C, jusqu'à cessation de dégagement de gaz ( environ 30 minutes). A la fin de la réaction, le produit formé est purifié soit par distillation sous pression réduite ( appareil Kugelrohr), soit sur colonne de gel de silice ( éluant oxyde de diéthyle - éther de pétrole) ( Cf. Tableau 5).  alkylethyl) -maloniques. 5.10-3 moles of alkyl- (2-F-alkylethyl) malonic acid are heated in a metal bath at C, until gas evolution ceases (approximately 30 minutes). At the end of the reaction, the product formed is purified either by distillation under reduced pressure (Kugelrohr apparatus), or on a column of silica gel (eluent diethyl ether - petroleum ether) (see Table 5).

Tableau 5.Table 5.

RF(CH2)2 CH(R1)CO2H Rdt (%) Eb C / mmHg F C  RF (CH2) 2 CH (R1) CO2H Yield (%) Eb C / mmHg F C

RF R1RF R1

C4F9 CH3(CH2)10- 83 120/ 0,02 /C4F9 CH3 (CH2) 10- 83 120 / 0.02 /

C6FI3 CH3(CH2)8- 80 140 / 0,02 /C6FI3 CH3 (CH2) 8- 80 140 / 0.02 /

C6FI3 CH3(CH2)9- 86 40C6FI3 CH3 (CH2) 9- 86 40

C6FI3 CH3(CH2)10- 87 / 32C6FI3 CH3 (CH2) 10- 87/32

C6F13 CH3(CH2)15- 95 57C6F13 CH3 (CH2) 15- 95 57

C6F13 CH2 = CHCH2- 90 82 / 0,02 /C6F13 CH2 = CHCH2- 90 82 / 0.02 /

C6F13 /_ CH2- 97 / 69C6F13 / _ CH2- 97/69

C8Fl7 CH3(CH2)10- 87 41 -8-C8Fl7 CH3 (CH2) 10- 87 41 -8-

Claims (5)

REVENDICATIONS 1) Acides polyfluorocarboxyliques et leurs sels de formule générale: RF(CH2)n N /COOM C  1) Polyfluorocarboxylic acids and their salts of general formula: RF (CH2) n N / COOM C R R'R R ' dans laquelle RF est un groupement perfluoré, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 18 atomes de carbone, n est égal à 2, 3 ou 11, M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de  in which RF is a perfluorinated group, linear or branched, containing from 4 to 18 carbon atoms, n is equal to 2, 3 or 11, M represents a hydrogen, sodium or potassium, R peut être un groupement alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone éventuel-  potassium, R may be an alkyl group containing from 1 to 18 carbon atoms, if appropriate- lement substitué, un radical aryle ou aralkyle éventuellement substitué, un radical allyle, méth-  optionally substituted, an aryl or optionally substituted aralkyl radical, an allyl radical, meth- allyle ou propargyle, un groupement polyoxyéthylé, un groupement 2oxoalkyle R"COCH2-  allyl or propargyl, a polyoxyethylated group, a 2oxoalkyl group R "COCH2- (R" peut être un groupement biphényle substitué par un groupement alkyle contenant de 1 à atomes de carbone ou un radical aralkyle ou une fonction nitrile), un groupement COOH,  (R "can be a biphenyl group substituted by an alkyl group containing from 1 to carbon atoms or an aralkyl radical or a nitrile function), a COOH group, un groupement polyfluoré RF (CH2)2NHC(O)CH2- ou un groupement RF(CH2) CR'(COOM)-  a polyfluorinated group RF (CH2) 2NHC (O) CH2- or a group RF (CH2) CR '(COOM) - (CH2),, 2- ( avec m - 2 est égal à 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, ou 14 et nest égal à 2, 3 ou 11) et R' est un atome d'hydrogène ou un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyles,  (CH2) ,, 2- (with m - 2 is equal to 4, 5, 6, 8, 10, 11, 12, or 14 and is not equal to 2, 3 or 11) and R 'is a hydrogen atom or a COOM group with M having the same meanings as above. As substituents possibly present on the alkyl radicals, aryles ou aralkyles, on peut mentionner les groupes hydroxy, mercapto, oxo ou carboxyliques.  aryl or aralkyl, mention may be made of hydroxy, mercapto, oxo or carboxylic groups. 2) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente atome d'hydrogène, R' est un groupement COOM avec M ayant la même signification que précédemment, R., R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par saponification des esters correspondants avec un excès d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans le méthanol ou l'éthanol puis par  2) Process for the manufacture of the compounds according to claim 1 with the following parameters: M represents a hydrogen atom, R 'is a COOM group with M having the same meaning as above, R., R and n as defined in the claim 1, in which the compounds are obtained by saponification of the corresponding esters with an excess of sodium or potassium hydroxide in methanol or ethanol and then by acidification avec l'acide chlorhydrique.  acidification with hydrochloric acid. 3) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment, RF, R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par saponification des esters correspondants avec une quantité stoechiométrique d'hydroxyde de sodium ou de potassium  3) A method of manufacturing the compounds according to claim 1 with the following parameters: M represents a sodium or potassium atom, R 'is a COOM group with M having the same meanings as above, RF, R and n as defined in claim 1, in which the compounds are obtained by saponification of the corresponding esters with a stoichiometric amount of sodium or potassium hydroxide dans le méthanol ou l'éthanol.in methanol or ethanol. -9- 4) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédemment, RF., R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel l'obtention des composés est réalisée par neutralisation des acides correspondants avec une quantité équimolaire d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium  -9- 4) A method of manufacturing the compounds according to claim 1 with the following parameters: M represents a sodium or potassium atom, R 'is a COOM group with M having the same meanings as above, RF., R and n as defined in claim 1, in which the compounds are obtained by neutralization of the corresponding acids with an equimolar amount of an aqueous solution of sodium hydroxide ou de potassium.or potassium. ) Procédé de fabrication des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: R' et M sont similaires et représentent chacun un atome d'hydrogène, RF, R, et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel la décarboxylation est réalisée par chauffage  ) A method of manufacturing the compounds according to claim 1 with the following parameters: R 'and M are similar and each represents a hydrogen atom, RF, R, and n as defined in claim 1, in which the decarboxylation is carried out by heating à 195 C.at 195 C. 6) Procédé de préparation de systèmes vésiculaires à partir des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants: M représente un atome de sodium ou de  6) Process for the preparation of vesicular systems from the compounds according to claim 1 with the following parameters: M represents a sodium atom or potassium, R' est un groupement COOM avec M ayant les mêmes significations que précédem-  potassium, R 'is a COOM group with M having the same meanings as above. ment, RF, R et n tels que définis dans la revendication 1, dans lequel la formation des vésicules  ment, RF, R and n as defined in claim 1, wherein the formation of the vesicles est réalisée par simple agitation des solutions aqueuses des composés.  is carried out by simple stirring of the aqueous solutions of the compounds. 7) Utilisation des composés selon la revendication 1 comme intermédiaires de  7) Use of the compounds according to claim 1 as intermediates for synthèse de tensioactifs ou pour élaborer des systèmes vésiculaires.  synthesis of surfactants or to develop vesicular systems.
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