FR2764699A1 - Spectrometre a deux moyens d'ionisation distincts et procede de traitement des informations fournies par ce spectrometre - Google Patents
Spectrometre a deux moyens d'ionisation distincts et procede de traitement des informations fournies par ce spectrometre Download PDFInfo
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Abstract
Spectromètre à deux moyens d'ionisation distincts et procédé de traitement des informations fournies par ce spectromètre.L'un des deux moyens d'ionisation d'un échantillon à analyser par le spectromètre est une source d'électrons à micropointes (32) et les moyens de détection (24) que comprend le spectromètre fournissent des signaux caractéristiques des ions produits par les deux moyens d'ionisation. Selon le procédé on combine les informations fournies par ces signaux pour obtenir aussi exactement que possible la composition de l'échantillon. Application à la spectrométrie de masse ou optique.
Description
].
SPECTROMETRE A DEUX MOYENS D'IONISATION DISTINCTS ET
PROCEDE DE TRAITEMENT DES INFORMATIONS FOURNIES PAR CE
SPECTROMETRE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un spectromètre. Elle s'applique plus particulièrement à la
spectrométrie de masse ou à la spectrométrie optique.
La spectrométrie s'utilise notamment - pour l'analyse des gaz et celle de la pollution, - pour le contrôle de la pureté d'échantillons, avec en plus dans le domaine de la spectrométrie de masse des applications: - dans le domaine de la biologie (séquençage), et
- pour l'identification de protéines ou d'arômes.
L'invention est particulièrement intéressante pour la spectrométrie de masse notamment pour les faibles résolutions ( par exemple différence de masse Am de l'ordre de 1) o la séparation de divers pics d'un spectre, qui sont dus à la fragmentation, peut compléter l'information acquise sur les masses
respectivement associées aux pics-parents.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La spectrométrie de masse est une technique d'analyse largement répandue dans les laboratoires et l'industrie. Grâce à elle on peut par exemple déterminer la nature des constituants d'un gaz avec une sensibilité meilleure que le p.p.m., détecter la présence de polluants dans l'eau et analyser des échantillons biologiques. Un spectromètre de masse comprend essentiellement trois parties - une chambre d'ionisation, - un séparateur (filtre de masse généralement de type quadrupolaire électrostatique ou magnétique) et
- un détecteur d'ions.
Dans la chambre d'ionisation, on crée des ions à partir des atomes ou des molécules qui sont
présents dans un gaz à analyser.
Le filtre de masse est le lieu o, par le jeu de forces électromagnétiques, on sépare les ions
dont les rapports masse/charge sont différents.
Le détecteur détecte les ions qui ont été
filtrés par le séparateur et transmis par celui-ci.
Deux techniques principales sont utilisées pour ioniser (grâce à la chambre d'ionisation) les produits devant être analysés: - la technique du bombardement électronique et
- la technique de l'ionisation chimique.
La technique du bombardement électronique consiste à envoyer, sur des atomes ou des molécules, des électrons ayant une énergie de l'ordre de 70 eV par
exemple.
Ils peuvent alors arracher d'autres électrons à ces atomes ou ces molécules et créer ainsi
des ions.
Cependant, dans le cas des molécules, la
situation peut être plus complexe.
En effet, étant donné une molécule-mère, on peut par exemple ioniser celle-ci mais on peut aussi créer des espèces-filles (des fragments) qui peuvent
elles-mêmes être ionisées.
Une molécule-mère conduit donc à un spectre contenant plusieurs pics qui correspondent à tous les
fragments ionisés.
Les probabilités d'obtention de telle ou telle espèce-fille à partir d'une espèce-mère donnée sont connues et tabulées dans le cas de l'ionisation
par un filament chauffant.
Ces probabilités constituent les coefficients d'une matrice [L] dont il sera question
par la suite.
Il est à noter que ces coefficients
dépendent de la température.
Lorsque l'ionisation se fait à partir d'un faisceau d'électrons issu d'une cathode froide à micropointes, la fragmentation est différente et la
matrice correspondante diffère de [e].
Cette matrice correspondant à une ionisation par une cathode froide à micropointes (" microtips "), encore appelée source d'électrons à micropointes, est notée [a'] dans la présente
description.
Jusqu'à présent, les coefficients de cette
matrice [a'] n'ont pas été tabulés.
La technique de l'ionisation chimique consiste quant à elle à créer une espèce ionisée en accouplant une molécule à analyser, de masse m, à une
deuxième espèce (par exemple un proton).
On crée alors des ions de masse m+l ou m-1
et ceci avec une fragmentation réduite.
L'ionisation chimique est en général utilisée en association avec l'ionisation par bombardement à l'aide d'électrons issus d'un filament chaud. Une chambre d'ionisation typique à filament chauffant est schématiquement représentée sur la figure 1. Sur cette figure, on distingue un filament 2 qui émet des électrons 4 par effet thermoélectronique et un certain nombre d'électrodes pour l'extraction des ions 6 résultant du bombardement du gaz présent dans la chambre par les électrons produits par le filament à savoir: - une électrode collectrice d'électrons 8 qui joue le rôle d'anode, - une électrode 10 d'extraction des ions produits 6 et - une électrode 12 de focalisation de ces ions sur l'entrée du filtre (non représenté) que comprend le spectromètre dont fait partie la chambre
d'ionisation.
On voit aussi une autre électrode 14 destinée à repousser les ions 6 vers l'électrode
d'extraction 10.
Dans le cas de l'ionisation chimique, la substance à analyser est placée en face de la fente d'entrée du spectromètre et un gaz réactif, par exemple NH3, conduit à la création d'ions de type (M+H)+ ou (M-H)- que l'on trouvera à la masse m+l ou m-1
résultant d'un échange de protons.
Un spectromètre connu, comprenant un seul moyen d'ionisation tel qu'un filament chauffant ne permet pas, dans tous les cas, de lever l'ambiguité des
analyses effectuées au moyen de ce spectromètre.
De plus, le chauffage de la chambre d'ionisation par ce filament peut conduire à une désorption des parois de cette chambre, désorption qui
est susceptible de fausser les analyses.
L'utilisation d'une source d'électrons à micropointes, encore appelée cathode froide à micropointes, dans un spectromètre est connue par le document suivant: (1) Curtis C.C. and Hsieh K.C. " Spacecraft mass spectrometer ion source employing field emission cathodes " Rev. Sci. Instr., 57 (5), mai 1986, pp 989
et 990.
L'emploi possible d'une cathode à micropointes dans un spectromètre miniaturisé est également divulguée par le document suivant: (2) Taylor et al., Quadrupole mass spectrometers, demande internationale numéro
PCT/GB96/00810 déposée le 3 avril 1996.
De plus, la différence entre les coefficients de craquage (" cracking ") correspondant respectivement à l'utilisation d'un filament chauffant et à l'utilisation d'une cathode froide à micropointes est notée dans le document suivant: (3) I. Brodie and P.R. Schwoebel, Proceedings of the IEEE, vol 82, n 7, 1994, pp 1006 à 1034. Il convient cependant de noter que l'utilisation d'une cathode à micropointes en tant que seul moyen d'ionisation dans un spectromètre présente un inconvénient comme dans le cas de l'utilisation d'un filament seul. En effet si deux pics se superposent (par exemple le pic relatif à CO de masse 28 et le pic relatif à N2 également de masse 28) dans un spectre obtenu avec un tel spectromètre, ce dernier ne permet pas de déterminer la nature du gaz étudié puisqu'il n'y
a qu'un seul pic.
Comme on l'a vu, si au lieu d'utiliser une ionisation par bombardement au moyen d'électrons issus d'un filament chaud on utilise une ionisation par bombardement au moyen d'électrons issus d'une cathode froide à micropointes, on observe que les spectres de masse obtenus sont différents bien que les gaz analysés
et les concentrations soient les mêmes.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention utilise cette observation pour faire deux mesures complémentaires l'une de l'autre afin de connaître plus précisément la concentration et la nature des échantillons tels que des gaz que l'on est amené à analyser avec un
spectromètre.
On entend par " échantillon ", un ensemble d'atomes ou molécules présent dans le spectromètre sous
forme liquide, gazeuse ou solide.
De façon précise, la présente invention a tout d'abord pour objet un spectromètre caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un premier moyen d'ionisation et un deuxième moyen d'ionisation d'un échantillon à analyser, ces premier et deuxième moyens d'ionisation étant différents l'un de l'autre, le deuxième moyen d'ionisation comprenant une source d'électrons à micropointes, - des moyens de détection aptes à fournir au moins un premier signal et un deuxième signal qui sont respectivement caractéristiques des ions produits par le premier moyen d'ionisation et des ions produits par le deuxième moyen d'ionisation, et - des moyens de traitement de ces premier et deuxième signaux, ces moyens de traitement étant aptes à combiner les informations fournies par ces premier et deuxième signaux pour obtenir aussi exactement que
possible la composition de l'échantillon à analyser.
On entend par " composition ", le pourcentage et/ou la nature et/ou la masse moléculaire
des espèces présentes dans l'échantillon.
Les moyens de traitement de l'invention peuvent être plus ou moins complexes en fonction des
espèces présentes dans l'échantillon.
Ces moyens de traitement peuvent comprendre un simple moyen de visualisation des premier et deuxième signaux, la composition étant alors déterminée qualitativement par l'opérateur par simple observation
des signaux.
Ces moyens de traitement peuvent être plus élaborés, et comprendre des moyens de détermination de la composition, par fusion des signaux comme on le
verra ultérieurement.
Dans le cas o le spectromètre objet de l'invention est un spectromètre de masse, celui-ci comporte en outre des moyens d'extraction des ions formés et des moyens de filtrage des ions extraits par les moyens d'extraction, les moyens de détection étant prévus pour détecter les ions filtrés par les moyens de filtrage. Dans le cas o le spectromètre objet de l'invention est un spectromètre optique, les moyens d'ionisation forment des espèces qui émettent des rayonnements lumineux, les moyens de détection étant
prévus pour détecter ces rayonnements lumineux.
Dans l'invention, on utilise donc une chambre d'ionisation hybride comprenant un premier moyen d'ionisation (par exemple une ionisation utilisant un filament chauffant ou une ionisation chimique) et un deuxième moyen d'ionisation qui comprend une source d'électrons à micropointes et qui
est complémentaire du premier moyen d'ionisation.
L'intérêt d'utiliser un spectre de masse obtenu en faisant fonctionner le premier moyen d'ionisation puis un spectre de masse obtenu en faisant fonctionner la cathode à micropointes réside dans le fait que la réunion de ces deux types d'informations est plus riche que chacune des informations recueillie individuellement (pour déterminer la composition de l'échantillon à analyser) et ceci grâce au traitement
par fusion des deux informations.
La technique utilisant un filament chauffant et la technique utilisant une cathode froide à micropointes se complètent, de façon inattendue,
particulièrement bien.
On peut en effet envisager d'utiliser le filament à haute pression (ce filament étant plus robuste que la cathode à micropointes) et la cathode à micropointes à basse pression (cette cathode à micropointes étant moins polluante que le filament chauffant). Il faut également noter que les cathodes à micropointes sont utilisables de façon pulsée, ce qui présente un intérêt supplémentaire dans les spectromètres de masse à temps de vol (" time of flight
spectrometers ").
Selon un premier mode de réalisation particulier d'un spectromètre de masse conforme à l'invention, les moyens d'extraction des ions sont
communs aux premier et deuxième moyens d'ionisation.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier d'un spectromètre de masse conforme à l'invention, les moyens d'extraction des ions se composent de premier et deuxième moyens d'extraction qui sont respectivement associés aux premier et
deuxième moyens d'ionisation.
Les premier et deuxième moyens d'ionisation
peuvent être intégrés sur un même substrat.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les premier et deuxième moyens d'ionisation sont utilisés l'un après l'autre respectivement avec des premières et deuxième pressions de l'échantillon à analyser, qui sont différentes l'une
de l'autre ou égales l'une à l'autre.
Le premier moyen d'ionisation peut être un moyen d'ionisation par bombardement électronique comprenant un filament chauffant destiné à émettre des
électrons.
La présente invention concerne aussi un procédé de traitement des premier et deuxième signaux fournis par les moyens de détection du spectromètre objet de l'invention, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en forme les premier et deuxième signaux de façon à obtenir des premier et deuxième systèmes d'équations correspondant respectivement à ces premier et deuxième signaux, et - on traite ces deux systèmes d'équations pour déterminer la composition la plus exacte possible de l'échantillon analysé qui est solution à la fois des
premier et deuxième systèmes d'équations.
Selon un premier mode de mise en oeuvre particulier de ce procédé, on traite les deux sustèmes d'équations de façon à obtenir pour chacun de ces systèmes une solution propre, la composition recherchée étant alors déterminée par fusion et optimisation des
deux solutions obtenues.
Selon un deuxième mode de mise en oeuvre particulier de ce procédé, on traite les deux systèmes d'équations par fusion de ces systèmes et extraction
d'une solution optimale des systèmes fusionnés.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à
la lecture de la description d'exemples de réalisation
donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels: * la figure 1, déjà décrite, est une vue schématique d'une chambre d'ionisation connue, utilisant un filament chauffant, * les figures 2A et 2B sont des spectres respectivement obtenus avec un filament chauffant et avec une cathode froide à micropointes, * la figure 3 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation particulier du spectromètre objet de l'invention, comprenant une chambre d'ionisation " duale ", * la figure 4 est une vue schématique d'un deuxième mode de réalisation particulier comprenant une chambre d'ionisation double, et * la figure 5 illustre schématiquement un exemple d'alimentation électrique d'un filament chauffant et d'une cathode à micropointes d'un spectrornètre
conforme à l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Par soucis de simplification, le reste de
la description est donné pour un échantillon gazeux et
dans le cadre de la spectrométrie de masse étant bien entendu que l'invention n'est pas limitée à cette
application.
Considérons donc l'analyse d'un gaz avec un
spectromètre de masse conforme à l'invention.
Nous supposons que deux spectres de masse d'un mélange gazeux sont successivement obtenus grâce à l'ionisation de ce mélange par bombardement électronique au moyen des électrons issus d'un filament chaud puis grâce à l'ionisation de ce mélange par bombardement électronique au moyen des électrons issus
d'une cathode froide à micropointes.
Pour simplifier l'exposé nous supposerons que les coefficients d'ionisation sont égaux à 1
quelles que soient les espèces ionisées.
Les étages suivantes ne sont pas modifiées par cette supposition, seules les interprétations des composantes du vecteur [X] dont il est question plus
loin sont changées après coup.
Notons que ces coefficients d'ionisation sont intrinsèque aux caractéristiques du faisceau électronique et ne dépendent pas ou dépendent peu de la nature de la source d'électrons à savoir le filament ou
la cathode à micropointes.
Deux principes fondamentaux de l'analyse sont les suivants: - L'intensité des pics (correspondant à une espèce d'ions donnée) est proportionnelle à la pression du
gaz analysé.
- Lorsque plusieurs composés d'un gaz contribuent à la formation d'un type d'ions (un pic), les
contributions s'ajoutent.
Ceci étant, supposons qu'un spectre se compose de m pics produits par n constituants (avec mÄn). Soit Hi, H2... Hm les hauteurs mesurées
respectives des m pics.
Soit X1, X2... Xn les quantités inconnues correspondant aux n espèces moléculaires qui sont supposées présentes dans le gaz et que l'on cherche à déterminer. On peut écrire que chaque pic de hauteur Hi (à une masse donnée), avec l i<m, provient d'une
combinaison linéaire des n espèces présentes c'est-à-
dire: [H] = [a][X] La matrice [a] dont les éléments sont notés aij caractérise chaque coefficient de dissociation ou de craquage (" cracking ") de l'espèce Xj, avec 1<j<n, ce
qui produit une contribution au pic i.
[H] représente le vecteur de composantes
Hi, H2... Hm.
[X] représente le vecteur de composantes
X1, X2... Xn.
A priori, si l'on connaissait la matrice
[a] et si l'on mesurait [HI on devrait accéder à [X].
En général cependant, il y a souvent plus de pics qu'il n'y a d'espèces et à cause du bruit (les pics n'ont pas exactement la hauteur qu'ils devraient avoir) si en partant de n équations on détermine les n composantes de [X] alors ces valeurs ne satisfont pas
les m-n équations restantes.
Donc pour m>n le système est surdéterminé
et il n'y a pas de solution mathématique exacte.
On s'oriente alors vers la recherche de l'ensemble des composantes inconnues du vecteur [X] qui
satisfont au mieux simultanément toutes les équations.
En utilisant une méthode de minimisation par moindres carrés, on trouve alors que: ( []T[]) [X]=([a]T[H]) (l) D'o: [X]([a] []) -[a] T[H] (la) La matrice [a] est connue et sa matrice
transposée [a]T ainsi que [H] le sont également.
La résolution de ce type de système d'équations (nxn) permet d'extraire les n inconnues Xj, en rapportant la fraction des espèces moléculaire 1, 2
n à l'ensemble des espèces.
Pour trouver [X] on peut - soit utiliser l'algèbre des matrices pour calculer [a]T puis l'inverse du produit [a]I T[a] etc... pour trouver [X] en utilisant l'équation (la) - soit chercher [X] en optimisant l'équation (1) par
une méthode d'approximations successives.
A ce sujet on pourra par exemple consulter le document: " Numerical Recipes in Pascal " W. H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky, W. T. Vetterling, Cambridge University Press, ISBN 0-521-37516-9,
chapitres 2 et 14.
Dans un calcul réel on doit tenir compte
des probabilités d'ionisation spécifiques des espèces.
La " vraie " fraction moléculaire en espèce I du gaz est alors obtenue en pondérant le vecteur [X]
par ces valeurs de coefficients d'ionisation.
Dans la présente invention on considère que le même type de raisonnement s'applique à l'ionisation à partir d'un faisceau d'électrons issu d'une cathode
froide à micropointes.
Les sections efficaces d'ionisation sont les mêmes que dans le cas précédent mais la matrice relative aux coefficients de dissociation est différente et notée [a'] car la dissociation est changée en partie à cause de l'abaissement de
température de la chambre d'ionisation.
En notant [H'] le vecteur dont les composantes sont les hauteurs mesurées respectives des pics du spectre obtenu en utilisant la cathode, on dispose donc d'une deuxième série d'équations conduisant à la relation: ([a']T[ C']) [X]=([a ']T[H']) (2) à partir de laquelle (ou d'une équation (2a) homologue de l'équation (la)) on déduit le vecteur [X] qui, bien sûr, doit avoir la même valeur si le mélange de gaz est
le même.
En fait, ni l'une ni l'autre des deux déterminations de [X] n'est totalement rigoureuse a cause des incertitudes de mesure, du bruit et des
minimisations mathématiques.
En conséquence, les deux valeurs trouvées pour [X] ne coïncident pas et ne font que s'approcher
" au mieux " de la réalité.
La fusion des informations obtenues en utilisant le filament chaud et des informations obtenues utilisant la cathode fournit cependant une
solution encore plus proche de la réalité.
En effet, la recherche du " meilleur " vecteur [X] a beaucoup plus de chances d'aboutir lorsqu'on a davantage d'informations (davantage d'équations). Expliquons cela avec un exemple très simple. Soit deux gaz différents qui se décomposent totalement en trois composantes-filles avec les mêmes probabilités. Une analyse avec le filament ne peut indiquer quel est le parent (ou quels sont les parents). Ceci se traduit mathématiquement par le fait que les trois équations donnant la hauteur des
pics du spectre sont linéairement dépendantes.
Il n'y a donc pas de solution unique.
Une analyse avec la cathode à micropointes indique (dans le cas o il n'y a pas de dissociation)
la présence des deux gaz et leur concentration.
La figure 2A montre le spectre qui est obtenu en utilisant le filament qui comprend les pics F1, F2 et F3 relatifs aux composantes-filles et o sont aussi représentés en pointillés les pics Pl et P2 relatifs aux parents (bien qu'ils aient disparu du spectre). La figure 2B montre le spectre qui est obtenu en utilisant la cathode à micropointes et qui comprend seulement les pics Pl et P2 relatifs aux parents. Inversement, si deux gaz ont la même masse (ou même rapport masse/charge), la cathode froide ne les distingue pas, alors qu'après fragmentation avec l'autre moyen d'ionisation, la nature des composés peut
être révélée.
Dans un cas réel c'est la fusion des deux informations qui est plus riche que chacune des deux informations (ou éventuellement égale à la somme des
deux informations).
On donne maintenant des exemples de l'invention permettant l'amélioration des techniques d'analyse par spectrométrie de masse - grâce à l'emploi d'une chambre d'ionisation hybride équipée d'un premier moyen d'ionisation (comprenant par exemple un filament chauffant) et d'un deuxième moyen d'ionisation qui comprend une cathode à micropointes, l'ensemble permettant l'acquisition de deux types de spectres de masse complémentaires et - grâce à la mise en oeuvre d'un procédé " fusion " des informations, permettant une détermination plus
précise ou plus riche des constituants analysés.
Un premier exemple de spectromètre conforme à l'invention est schématiquement représenté sur la
figure 3.
Ce spectromètre de la figure 3 comprend successivement: - une chambre d'ionisation hybride 16 que l'on peut appeler " chambre duale " et dont les parois ne sont pas représentées, - une électrode d'extraction 18 prévue pour extraire les ions engendrés dans la chambre d'ionisation 16, une électrode de focalisation 20 prévue pour focaliser les ions ainsi extraits, - un filtre de masse 22 destiné à filtrer les ions focalisés, et
- des moyens 24 de détection des ions ainsi filtrés.
Les signaux fournis par ces moyens de détection 24 sont envoyés à des moyens électroniques de traitement 26 dans lesquels le procédé de fusion
mentionné plus haut est mis en oeuvre.
Des moyens d'affichage 28, reliés aux moyens électroniques de traitement 26, permettent aux utilisateurs de connaître la composition du gaz analysé
avec le spectromètre.
La chambre duale 16 comprend: - un filament 30 qui émet des électrons lorsqu'il est chauffé, - une source d'électrons (cathode) à micropointes 32, qui émet des électrons lorsqu'elle est polarisée, - une électrode 34 destinée à repousser les ions formés lorsque les électrons émis soit par le filament soit par la cathode à micropointes bombardent le gaz contenu dans la chambre 16, - une électrode collectrice d'électrons 36 formant une anode et - une grille conductrice 38 destinée à être traversée
par les électrons.
Précisons que les ions sont formés dans le
volume V délimité par la grille 38.
Chacune des électrodes 36, 18 et 20 est pourvue d'une ouverture, les ouvertures correspondantes sont placées en regard les unes des autres et l'ouverture de l'électrode 20 se trouve en face de
l'entrée du filtre 22.
De plus, la grille 38 ferme l'ouverture de l'anode 36 tout en s'avançant à l'intérieur de la chambre 16, délimitant ainsi deux zones dans lesquelles sont respectivement disposés le filament 30 et la
cathode 32.
On fait fonctionner soit le filament soit la cathode à micropointes pour engendrer des électrons qui bombardent le gaz à analyser contenu dans la
chambre et ionisent ce gaz.
Les ions formés à l'intérieur du volume V délimité par la grille 38 sont ensuite extraits par l'électrode 18 puis focalisés par l'électrode 20 après
quoi ils pénètrent dans le filtre 22.
Le spectromètre conforme à l'invention de la figure 3 est par exemple un spectromètre de type quadrupolaire c'est-à-dire que ce filtre 22 est de type quadrupolaire. Les ions filtrés par celui-ci sont détectés
par les moyens de détection 24.
Il en résulte un premier signal fourni par ces derniers aux moyens électroniques de traitement lorsque l'on fait fonctionner le filament 30 au cours
d'une première expérience.
Lorsque l'on fait fonctionner la cathode 32 au cours d'une deuxième expérience, les moyens électroniques de traitement reçoivent un deuxième signal distinct du premier, de la part des moyens de détection. Les deux signaux sont mémorisés par ces moyens de traitement puis traités comme on le verra par
la suite.
On pourrait également réaliser un spectromètre conforme à l'invention de type miniature (micro-usiné) dont la chambre duale comprendrait une cathode à micropointes et un filament intégrés sur un
même substrat.
Il en est de même pour le spectromètre à chambre double de la figure 4 qui sera décrite plus
loin.
Notons que la fabrication de micropointes par exemple métalliques ou en silicium sur un substrat en silicium est bien connue dans l'état de la technique. De même on sait fabriquer des filaments auto- supportés, faits d'un matériau comme par exemple le tungstène. Pour ce faire on réalise une couche sacrificielle sur un substrat, on dépose ce matériau sur celle-ci puis on élimine cette couche sacrificielle par gravure afin de désolidariser la partie active du
filament chauffant.
On est donc capable de former ce filament chauffant et la source d'électrons à micropointes sur
un même substrat.
Un deuxième exemple de spectromètre conforme à l'invention est schématiquement représenté
sur la figure 4.
Ce spectromètre de la figure 4 comprend successivement: - une chambre d'ionisation hybride 40 que l'on peut appeler " chambre double " car elle comprend deux parties 40a et 40b qui ont chacune leurs propres électrodes (les parois de la chambre n'étant pas représentées), - deux électrodes d'extraction 42a et 42b prévues pour extraire les ions respectivement engendrés dans les parties 40a et 40b de la chambre 40, - deux électrodes de focalisation 44a et 44b prévues pour focaliser les ions respectivement extraits par les électrodes 42a et 42b, - deux filtres de masse 46a et 46b destinés à filtrer les ions respectivement focalisés par les électrodes 44a et 44b, et - des moyens 48a et 48b de détection des ions
respectivement fournis par les filtres 46a et 46b. Ces moyens de détection 48a et 48b fournissent des signaux qui sont
traités par des moyens électroniques de traitement 50 dans lesquels on met encore en oeuvre le procédé de fusion mentionné plus haut. Des moyens d'affichage 52, reliés aux moyens électroniques de traitement 50, permettent aux utilisateurs de connaitre la composition du gaz analysé
avec le spectromètre.
La partie 40a de la chambre d'ionisation 40 comprend une cathode à micropointes 54a, une électrode 56a qui repousse les ions, une électrode 58a (anode) qui collecte les électrons et une grille conductrice
a en contact avec cette électrode 58a.
De même, la partie 40b de cette chambre 40 comprend un filament chauffant 54b, une électrode 56b destinée à repousser les ions, une électrode 58b (anode) qui collecte les électrons et une grille
conductrice 60b en contact avec cette électrode 58b.
Les électrodes 56a et 56b sont comparables à l'électrode 34 (figure 3), les électrodes 58a et 58b à l'électrode 36 (figure 3) et les grilles 60a et 60b à
la grille 38 (figure 3).
Les ouvertures des électrodes 58a ou 58b, 42a ou 42b et 44a ou 44b sont placées en regard les unes des autres et l'ouverture de l'électrode 44a ou
44b se trouve en face de l'entrée du filtre 46a ou 46b.
La grille 60a ou 60b ferme l'ouverture de
l'électrode 58a ou 58b.
Comme précédemment, on fait fonctionner le filament 54b, au cours d'une première expérience, ce filament émet des électrons qui ionisent le gaz de la chambre 40, les ions formés traversent la grille 60b etc... d'o un premier signal fourni par les moyens de détection 48b aux moyens électroniques de traitement 50 qui mémorisent ce signal. Au cours d'une deuxième expérience, on fait fonctionner là cathode 54a, cette cathode émet des électrons qui ionisent le gaz, les ions formés traversent la grille 60a etc... d'o un deuxième signal fourni par les moyens de détection 48b aux moyens
électroniques de traitement 50 et mémorisé par ceux-ci.
Sur les figures 3 et 4 on n'a pas représenté les divers moyens destinés à polariser les filaments, les cathodes à micropointes, les grilles et
les diverses électrodes.
La figure 5 illustre schématiquement l'alimentation du filament et de la cathode à micropointes dans le cas de la chambre duale
représentée sur la figure 3.
On voit la source 60 de tension d'alimentation ajustable du filament 30, la source 62 de tension d'alimentation ajustable de la cathode 32 (tension entre les micropointes 32a de la cathode et la grille 32b de cette cathode) et la source 64 de tension
d'alimentation de l'anode 36 et de la grille 38.
On voit aussi que la source 64 est reliée à l'anode (et donc à la grille) par l'intermédiaire de moyens 66 de mesure du courant des électrons émis par le filament 30 ou la cathode 32 et d'un interrupteur
68.
Suivant la position de cet interrupteur on est donc capable de réguler l'alimentation du filament ou celle de la cathode 32, ce dernier cas étant
*représenté sur la figure 5.
On explique maintenant deux procédés de " fusion " possibles pour le traitement des informations dans les moyens électroniques de
traitement des figures 3 et 4.
Selon le premier procédé on détermine la valeur (ensemble des composantes) du vecteur [X] à partir de chacune des deux techniques vues plus haut (équation (1) en liaison avec l'utilisation d'un filament chauffant et équation (2) en liaison avec l'utilisation d'une cathode à micropointes), d'o deux valeurs pour le vecteur [X], puis un algorithme compare les deux valeurs ainsi obtenues et réajuste si besoin est (de manière itérative) le calcul de chacune des valeurs de [X] afin que ces valeurs coincident au mieux. Selon le deuxième procédé on fusionne les informations " brutes " (c'est-à- dire les deux systèmes d'équations (1) et (2)) obtenues grâce à l'utilisation du filament chauffant et grâce à l'utilisation de la cathode à micropointes et l'on recherche le vecteur [X] satisfaisant au mieux l'ensemble des équations (1) et (2). Une minimisation par exemple par la méthode des moindres carrés conduit alors à la meilleure solution satisfaisant l'ensemble des équations données par l'expérience avec le filament et des équations données par l'expérience avec la cathode à
micropointes.
Par exemple considérons les équations (1) o [a] est une matrice nm (on suppose qu'il y a n
espèces et m pics de type H).
Si l'on juxtapose à cette matrice [a] la matrice [a'] de type np correspondant au cas des p pics de type H' et dont on note les coefficients a'kl avec 1<k<p et 1<l<n, on peut construire une supermatrice [a] qui agit sur [X] pour fournir un super-vecteur [H] formé par l'union des composantes de H (notées Hi
Hm) et H' (notées H'l... H'p).
Avant d'expliciter cette super-matrice et ce super-vecteur, remarquons qu'on peut écrire les deux systèmes d'équations suivants: cq:X1 + c12X2+...+c eXn = Hi awXl + a2X2+...+acXn = H2 ac.X1 + au-X2+...+:Xn Hm CXlX + cl2X2+...+aunXn = H'1 ax2X1 + (c22X2+...+O EnXn = H'2 cp1Xl + cp:. X2+...+a'pnXn = H'p L'action de la super-matrice [aE] sur le vecteur [X] pour fournir le super-vecteur [H] se traduit alors par: [at] [X]=[H] c'est-à-dire a1112" HlnH aml2m2' ' 'mn X2 Hm at11lal2--- H'l Xn) p11-12' H' p Dans ce cas, le même procédé de recherche du vecteur [X] que le procédé vu plus haut c'est-à- dire le procédé de minimisation par moindres carrés fournit les concentrations X1, X2... Xn satisfaisant à l'ensemble des critères du problème, c'est-à-dire
l'ensemble des m+p équations linéaires.
On peut en effet écrire: [(t]T. [C] [X]=[ c]T. [H] Les valeurs brutes H et H' étant en général bruitées et la fonction de transfert du spectromètre de masse étant le plus souvent inconnue on prendra avantage des techniques d'apprentissage et d'analyse statistique des signaux pour traiter ce genre de problème et enrichir la bibliothèque de spectres à
chaque analyse.
Dans le traitement précédent, les coefficients d'ionisation sont supposés être tous égaux
à 1 quelles que soient les espèces.
La prise en compte de la valeur réelle à ce niveau du calcul est connue et ne change en rien ces
premières étapes.
Les chambres d'ionisation hybrides que l'on a décrites précédemment s'appliquent non seulement à la spectrométrie de masse mais encore à la spectrométrie optique (avec en moins les moyens de filtrage et d'extraction). De plus, dans le cas des figures 3 et 4, on peut utiliser un moyen d'ionisation chimique à la place du moyen d'ionisation par bombardement électronique
comprenant un filament chauffant.
Dans la présente invention, on peut aussi utiliser des chambres d'ionisation hybrides plus complexes que celles qui ont été décrites en faisant
référence aux figures 3 et 4.
On peut par exemple concevoir des chambres d'ionisation hybrides (c'està-dire qui comprennent les deux moyens d'ionisation) du type source d'ions à faisceau d'électrons (" electron beam ion source ") ou EBIS ou du type piège à ions à faisceau d'électrons
(" electron beam ion trap ") ou EBIT.
On peut également utiliser, en particulier pour avoir plus d'informations sur l'échantillon, un nombre de moyens d'ionisation supérieur à 2, les différents moyens d'ionisation utilisés étant
complémentaires les uns des autres.
Chaque moyens d'ionisation permettant d'obtenir un système d'équations, la fusion des différentes informations permet d'obtenir alors une
connaissance plus approfondie de l'échantillon.
Claims (12)
1. Spectromètre caractérisé en ce qu'il comprend: - au moins un premier moyen d'ionisation (30, 54b) et un deuxième moyen d'ionisation (32, 54a) d'un échantillon à analyser, ces premier et deuxième moyens d'ionisation étant différents l'un de l'autre, le deuxième moyen d'ionisation comprenant une source d'électrons à micropointes, - des moyens (24, 48a-48b) de détection aptes à fournir au moins un premier signal et un deuxième signal qui sont respectivement caractéristiques des ions produits par le premier moyen d'ionisation et des ions produits par le deuxième moyen d'ionisation, et - des moyens (26, 50) de traitement de ces premier et deuxième signaux, ces moyens de traitement étant aptes à combiner les informations fournies par ces premier et deuxième signaux pour obtenir aussi exactement que possible la composition de
l'échantillon à analyser.
2. Système selon la revendication 1, dans lequel le premier moyen d'ionisation est un moyen
d'ionisation par bombardement électronique.
3. Spectromètre selon l'une quelconque des
revendications 1 et 2, destiné à la spectrométrie de
masse et comprenant en outre: - des moyens (18, 58a-58b) d'extraction des ions formés par les premier et deuxième moyens d'ionisation, et - des moyens (22, 46a-46b) de filtrage des ions extraits par les moyens d'extraction, les moyens de détection étant prévus pour détecter les ions filtrés
par les moyens de filtrage.
4. Spectromètre selon la revendication 3, dans lequel les moyens (18) d'extraction des ions sont communs aux premier et deuxième moyens d'ionisation
(30, 32).
5. Spectromètre selon la revendication 3, dans lequel les moyens d'extraction des ions se composent de premier et deuxième moyens d'extraction (42b, 42a) qui sont respectivement associés aux premier
et deuxième moyens d'ionisation (54b, 54a).
6. Spectromètre selon l'une quelconque des
revendications 1 et 2, destiné à la spectrométrie
optique et dans lequel les moyens d'ionisation forment des espèces qui émettent des rayonnements lumineux, les moyens de détection étant prévus pour détecter ces
rayonnements lumineux.
7. Spectromètre selon l'une quelconque des
revendications 1 à 6, dans lequel les premier (30, 54b)
et deuxième (32, 54a) moyens d'ionisation sont intégrés
sur un même substrat.
8. Spectromètre selon l'une quelconque des
revendications 1 à 7, dans lequel les premier (30, 54b)
et deuxième (32, 54a) moyens d'ionisation sont utilisés l'un après l'autre respectivement avec des première et deuxième pressions de l'échantillon à analyser qui sont
différentes l'une de l'autre ou égales l'une à l'autre.
9. Spectromètre selon l'une quelconque des
revendications 1 à 8, dans lequel le premier moyen
d'ionisation est un moyen d'ionisation par bombardement électronique comprenant un filament chauffant (30, 54b)
destiné à émettre des électrons.
10. Procédé de traitement des premier et deuxième signaux fournis par les moyens de détection (24, 48a-48b) faisant partie du spectromètre selon
l'une quelconque des revendications 1 à 9, ce procédé
étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en forme les premier et deuxième signaux de façon à obtenir des premier et deuxième systèmes d'équations correspondant respectivement à ces premier et deuxième signaux, et - on traite ces deux systèmes d'équations pour déterminer la composition la plus exacte possible de l'échantillon analysé qui est solution à la fois des
premier et deuxième systèmes d'équations.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on traite les deux systèmes d'équations de façon à obtenir pour chacun de ces systèmes une solution propre, la composition recherchée étant alors déterminée par fusion et optimisation des deux
solutions obtenues.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on traite les deux systèmes d'équations par fusion de ces systèmes et extraction d'une solution
optimale des systèmes fusionnés.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| FR9707341A FR2764699B1 (fr) | 1997-06-13 | 1997-06-13 | Spectrometre a deux moyens d'ionisation distincts et procede de traitement des informations fournies par ce spectrometre |
| JP10163374A JPH11120955A (ja) | 1997-06-13 | 1998-06-11 | 二の別種のイオン化手段を備えた分光計及び該分光計により得られた情報の処理方法 |
| EP98401421A EP0884762A1 (fr) | 1997-06-13 | 1998-06-11 | Spectromètre à deux moyens d'ionisation distincts et procédés de traitement des informations fournies par ce spectromètre |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| FR2764699A1 true FR2764699A1 (fr) | 1998-12-18 |
| FR2764699B1 FR2764699B1 (fr) | 1999-07-09 |
Family
ID=9507937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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| EP (1) | EP0884762A1 (fr) |
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Citations (2)
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| US3984692A (en) * | 1972-01-04 | 1976-10-05 | Arsenault Guy P | Ionization apparatus and method for mass spectrometry |
| US4105916A (en) * | 1977-02-28 | 1978-08-08 | Extranuclear Laboratories, Inc. | Methods and apparatus for simultaneously producing and electronically separating the chemical ionization mass spectrum and the electron impact ionization mass spectrum of the same sample material |
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1997
- 1997-06-13 FR FR9707341A patent/FR2764699B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-11 EP EP98401421A patent/EP0884762A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-06-11 JP JP10163374A patent/JPH11120955A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3984692A (en) * | 1972-01-04 | 1976-10-05 | Arsenault Guy P | Ionization apparatus and method for mass spectrometry |
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|---|---|
| EP0884762A1 (fr) | 1998-12-16 |
| JPH11120955A (ja) | 1999-04-30 |
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