FR2764206A1 - IMPROVEMENT IN WET FUMES DESULFURIZATION PROCESSES - Google Patents

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Abstract

The invention concerns a method for desulphurizing, by wet process, fumes (2) containing sulphur dioxide, consisting in introducing the fumes (2) in a humidifying washer (5, 6) to contact them with a washing liquid (19) with pH controlled by injecting an alkaline reagent (15) to capture the sulphur dioxide and transforming it into sulphites and/or bisulphites, and in oxidising the latter into sulphates during a step acidifying (14) the washing liquid. The invention is characterised in that it further comprises a step producing, in an oxidising reactor (1) diluted sulphuric acid (7) by oxidising a fraction of the sulphur dioxide, then using all or part of said diluted sulphuric acid (7) in the step acidifying the washing liquid and/or for chemically dissolving roughly crushed limestone. The invention also concerns the corresponding installations.

Description

Perfectionnement aux procédés de désulfuration des fumées par voie humide
La présente invention se rapporte à un procédé et une installation de désulfuration des fumées contenant du dioxyde de soufre.
Improvement in wet desulphurisation processes
The present invention relates to a process and an installation for desulfurization of fumes containing sulfur dioxide.

De nombreux procédés existent et ont été proposés dans ce domaine, en voie humide, sèche ou semi-sèche. Dans les procédés par voie sèche, un réactif de neutralisation est injecté dans la veine gazeuse, réagit avec le polluant SO2 à capter et est collecté dans un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi avec une quantité substantielle de résidus solides à évacuer ou à traiter, ce qui pose problème dans de nombreux cas. Many processes exist and have been proposed in this field, wet, dry or semi-dry. In the dry processes, a neutralizing reagent is injected into the gas stream, reacts with the pollutant SO2 to be captured and is collected in a filter or an electrostatic precipitator. This leaves us with a substantial amount of solid residue to be removed or treated, which is problematic in many cases.

Dans la voie semi-sèche, on introduit le réactif sous forme d'une bouillie qui est atomisée, puis séchée par les fumées chaudes, et les particules solides ainsi générées, qui contiennent l'excès de réactif ainsi que le SO2 capté sont aussi collectées sur un filtre ou un électrofiltre. On se retrouve ainsi, du point de vue des résidus solides, essentiellement dans la même situation que dans la mise en oeuvre des procédés secs. In the semi-dry way, the reagent is introduced in the form of a slurry which is atomized, then dried by hot fumes, and the solid particles thus generated, which contain the excess of reagent as well as the SO2 captured are also collected. on a filter or an electrostatic filter. We thus find ourselves, from the point of view of solid residues, essentially in the same situation as in the implementation of dry processes.

Dans les procédés humides, les fumées contenant du dioxyde de soufre sont mises en contact dans un laveur avec une solution de lavage où est introduit un agent neutralisant, le plus souvent de la chaux, du calcaire ou de la soude caustique. Le SOr est ainsi capté sous forme de sulfites ou d'hydrogèno-sulfite qui représente une forte demande chimique en oxygène (DCO). Il est nécessaire de prévoir une étape d'oxydation des sulfites en sulfates. Un cas particulier se présente quand on utilise la chaux ou le calcaire comme agent neutralisant et que du gypse est produit, auquel cas l'oxydation est nécessaire tant pour améliorer l'efficacité que pour obtenir un sous-produit, le gypse, conforme. Cette oxydation peut être réalisée soit à l'extérieur du laveur, mais cela exige une installation exteme, soit intégrée dans le laveur ce qui évite une telle installation. Dans ce demier cas la difficulté provient du fait que l'oxydation exige un pH acide pour être efficace ou économique, alors que la captation du SO, est favorisée en pH faiblement acide voire légèrement alcalin. In wet processes, the fumes containing sulfur dioxide are brought into contact in a washer with a washing solution into which is introduced a neutralizing agent, most often lime, limestone or caustic soda. SOr is thus captured in the form of sulphites or hydrogen sulfite which represents a high chemical oxygen demand (COD). It is necessary to provide a step for the oxidation of sulfites to sulfates. A special case arises when lime or limestone is used as a neutralizing agent and gypsum is produced, in which case oxidation is necessary both to improve efficiency and to obtain a by-product, gypsum, which conforms. This oxidation can be carried out either outside the washer, but this requires an external installation, or integrated into the washer which avoids such an installation. In the latter case, the difficulty comes from the fact that oxidation requires an acidic pH to be effective or economical, while SO capture is favored at a weakly acidic or even slightly alkaline pH.

Pour compenser ces difficultés, de nombreux procédés à effet catalytique ont été proposés, en particulier en utilisant des métaux comme le manganèse ou le fer. De préférence ces catalyseurs sont mis en oeuvre sous forme soluble dans les conditions du procédé. To compensate for these difficulties, numerous processes with catalytic effect have been proposed, in particular by using metals such as manganese or iron. Preferably, these catalysts are used in soluble form under the conditions of the process.

Toutefois, du fait de la captation du SOr et d'antres polluants. il est nécessaire de prévoir une déconcentration et le catalyseur employé peut polluer l'effluent généré ou le résidu solide. Une quatrième famille de procédés utilise la capacité connue de certains solides divisés, en particulier du charbon actif à oxyder catalytiquement SO2 en SO 3 et à générer de l'acide sulfurique en présence d'eau. Toutefois, ces procédés connaissent une double limitation du fait de l'inhibition de l'activité catalytique par l'acide généré, ce qui oblige à des lavages fréquents, et du fait du volume important requis pour de telles installations.However, due to the capture of SOr and other pollutants. it is necessary to provide a deconcentration and the catalyst used can pollute the effluent generated or the solid residue. A fourth family of processes uses the known capacity of certain divided solids, in particular activated carbon, to catalytically oxidize SO2 to SO 3 and to generate sulfuric acid in the presence of water. However, these methods experience a double limitation due to the inhibition of the catalytic activity by the acid generated, which requires frequent washing, and due to the large volume required for such installations.

La présente invention a donc pour objectif de remédier aux inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé d'épuration par voie humide des fumées contenant du dioxyde de soufre permettant de réaliser les étapes de captation et d'acidification, chacune dans des conditions optimales sur le plan efficacité et sur le plan économique. The present invention therefore aims to remedy the drawbacks of the processes of the prior art by proposing a process for the wet cleaning of fumes containing sulfur dioxide making it possible to carry out the capture and acidification steps, each in optimal conditions in terms of efficiency and economics.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé souple, c'est-à-dire un procédé dont les différentes étapes puissent être à la convenance conduites en série et/ou en parallèle, de façon à pouvoir également s'adapter aux installations existantes. Another objective of the invention is to propose a flexible process, that is to say a process the various stages of which can be conveniently carried out in series and / or in parallel, so as to also be able to adapt to the existing facilities.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui soit particulièrement économique à mettre en oeuvre. Another objective of the invention is to propose such a method which is particularly economical to implement.

Un autre objectif encore de l'invention est de pouvoir être utilisé à la production de gypse dans des conditions optimales. Yet another objective of the invention is to be able to be used for the production of gypsum under optimal conditions.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de désulfuration, par voie humide, de fumées contenant du dioxyde de soufre, dans lequel on introduit les fumées dans ull laveur humide pour les mettre en contact avec un liquide de lavage à pH contrôlé par injection d'un réactif alcalin, pour la captation du dioxyde de soufre et sa transformation en sulfites et/ou bisulfites, et on oxyde ces derniers en sulfates lors d'une étape d'acidification du liquide de lavage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de production dans un réacteur d'oxydation, d'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, puis l'utilisation de tout ou partie de cet acide sulfurique dilué dans l'étape d'acidification du liquide de lavage. The present invention thus relates to a process for the desulfurization, by the wet method, of fumes containing sulfur dioxide, in which the fumes are introduced into a wet washer to bring them into contact with a washing liquid at pH controlled by injection of '' an alkaline reagent, for the capture of sulfur dioxide and its transformation into sulfites and / or bisulfites, and these are oxidized to sulfates during a step of acidification of the washing liquid, characterized in that the process comprises in addition to a stage of production in an oxidation reactor, of sulfuric acid diluted by oxidation of a fraction of sulfur dioxide, then the use of all or part of this sulfuric acid diluted in the stage of acidification of the liquid of washing.

Selon l'invention, I'acidification temporaire du liquide de lavage destinée à faciliter l'oxydation est ainsi réalisée par un acide sulfurique de faible concentration produit in situ en appliquant soit à la totalité des fumées, soit à une partie de celles-ci un traitement d'oxydation approprie. According to the invention, the temporary acidification of the washing liquid intended to facilitate the oxidation is thus carried out with a sulfuric acid of low concentration produced in situ by applying either to all of the fumes, or to a part thereof. appropriate oxidation treatment.

De préférence, cette oxydation du dioxyde de soufre pour produire de l'acide sulfurique dilué est réalisée par passage des fumées à désulfurer, ou d'une partie de celles-ci, sur du charbon actif contenu dans le réacteur d'oxydation, en présence d'oxygène. Par oxydation en présence d'oxygène dans le sens de l'invention, on entend oxydation en présence de l'oxygène des fumées, éventuellement complémenté par un apport d'oxygène extérieur. Preferably, this oxidation of sulfur dioxide to produce dilute sulfuric acid is carried out by passing the fumes to be desulfurized, or a part thereof, over active carbon contained in the oxidation reactor, in the presence oxygen. By oxidation in the presence of oxygen in the sense of the invention means oxidation in the presence of the oxygen of the flue gases, optionally supplemented by an external oxygen supply.

Selon une première variante, on utilise un réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif. According to a first variant, a wet reactor is used containing an aqueous suspension of activated carbon.

Selon une deuxième variante, il s'agit d'un réacteur comportant un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. According to a second variant, it is a reactor comprising a fixed bed of activated carbon, sprinkled with water.

Dans tous les cas, un apport d'eau est effectué pour l'obtention de l'acide sulfurique convenablement dilué. En règle générale, le degré de concentration de l'acide peut être compris entre entre 3 et 20 % et de préférence entre 5 et 10 %. Cet apport d'eau peut être fait avec de l'eau industrielle ou avec un liquide provenant du laveur humide décrit ci-après ou des unités qui lui sont associées. In all cases, a supply of water is made to obtain suitably diluted sulfuric acid. As a general rule, the degree of concentration of the acid can be between 3 and 20% and preferably between 5 and 10%. This water supply can be made with industrial water or with a liquid coming from the wet washer described below or from the units associated with it.

Comme on l'a dit plus haut, la totalité ou seulement une partie des fumées peuvent passer dans le réacteur d'oxydation et le réacteur peut être disposé en série ou en parallèle par rapport au laveur humide. As mentioned above, all or only part of the fumes can pass through the oxidation reactor and the reactor can be arranged in series or in parallel with the wet scrubber.

En conséquence, conformément au procédé selon l'invention, on peut soit conduire les fumées à traverser successivement le réacteur d'oxydation en totalité ou partie, puis le laveur humide en totalité, soit partager les fumées entre le réacteur d'oxydation et le laveur humide . On comprend qu'une partie de l'acide sulfurique dilué ainsi produit pourrait être détournée vers une autre installation de désulfuration pour y assurer l'acidification. Consequently, in accordance with the process according to the invention, it is possible either to conduct the flue gases successively through the oxidation reactor in whole or in part, then the wet scrubber in total, or to share the fumes between the oxidation reactor and the scrubber wet. It is understood that part of the dilute sulfuric acid thus produced could be diverted to another desulfurization installation to ensure acidification there.

De même, conformément à l'invention. L'étape d'acidification temporaire du liquide de lavage contenant des sulfites et/ou des bisulfites, peut être réalisée soit avant soit après la neutralisation du liquide de lavage. Elle peut être aussi réalisée sur une partie ou sur la totalité du liquide de lavage. Similarly, in accordance with the invention. The step of temporary acidification of the washing liquid containing sulphites and / or bisulphites, can be carried out either before or after the neutralization of the washing liquid. It can also be carried out on part or all of the washing liquid.

étape de désulfuration dans le laveur humide s'effectue en présence d'un réactif alcalin encore appelé réactif d'alcalinisation neutralisation, de préférence calcaire et/ou chaux (lait de chaux notamment) comme cela est connu en soi.  desulfurization step in the wet scrubber is carried out in the presence of an alkaline reagent also called neutralization alkalizing reagent, preferably limestone and / or lime (especially milk of lime) as is known per se.

On vise à obtenir un pH aussi élevé que possible tout en restant en deça de la zone où l'on précipite facilement du carbonate de calcium. On se situera de préférence entre 4 et 8, plus particulièrement entre 5 et 6,5. The aim is to obtain as high a pH as possible while remaining below the zone where calcium carbonate is easily precipitated. It is preferably between 4 and 8, more particularly between 5 and 6.5.

On notera que l'acide sulfurique produit dans les conditions de l'invention n'est pas un acide sulfurique pur, mais qu'il est tout à fait apte à assurer l'acidification temporaire du liquide de lavage dans des conditions tout à fait appropriées. Bien entendu, on comprendra que l'acide sulfurique pourrait également provenir en tout ou partie d'un traitement de désulfuration d'un autre débit de fumées suivant l'invention, par exemple de fumées provenant d'une autre chaudière traitée en parallèle. It will be noted that the sulfuric acid produced under the conditions of the invention is not a pure sulfuric acid, but that it is entirely capable of ensuring the temporary acidification of the washing liquid under completely suitable conditions . Of course, it will be understood that the sulfuric acid could also come in whole or in part from a desulphurization treatment of another flow of fumes according to the invention, for example fumes from another boiler treated in parallel.

L'acidification apportée par l'injection d'acide sulfurique faiblement concentré permet d'accélérer l'oxydation qui elle-même acidifie. Cette acidification est temporaire car, progressivement elle dissout les alcalins présents en suspens ion (chaux, calcaire, etc) qui donc neutralisent en retour l'acide, ceci grâce à une cinétique de dissolution plus lente que la cinétique d'oxydation. The acidification provided by the injection of weakly concentrated sulfuric acid makes it possible to accelerate the oxidation which itself acidifies. This acidification is temporary because, gradually, it dissolves the alkalis present in suspended ion (lime, limestone, etc.) which therefore neutralize the acid in return, this thanks to a kinetics of dissolution slower than the kinetics of oxidation.

L'acidification sera conduite de préférence de manière à amener le pH entre 2,5 et 6 environ, de préférence entre 3,5 et 5. The acidification will preferably be carried out so as to bring the pH between 2.5 and 6 approximately, preferably between 3.5 and 5.

Le procédé selon l'invention pourra également comprendre l'apport de catalyseur de type Fe, Mn, etc. afin de faciliter l'oxydation, comme cela est connu en soi. The process according to the invention may also include the supply of catalyst of the Fe, Mn type, etc. in order to facilitate oxidation, as is known per se.

La présente invention a également pour objet une installation de désulfuration, par voie humide, des fumées contenant du dioxyde de soufre, cette installation comprenant, en parallèle ou en série, un réacteur d'oxydation agencé de manière à pouvoir former de l'acide sulfurique dilué par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, de préférence par réaction entre le dioxyde de soufre et du charbon actif contenu dans ce réacteur et en présence d'oxygène, et d'un laveur humide agencé de manière à pouvoir capter du dioxyde de soufre et le transformer en sulfites et/ou bisulfites, ainsi qu'une unité d'acidification destinée à transformer par oxydation les sulfites et/ou bisulfites en sulfates, cette unité d'acidification pouvant être soit indépendante du laveur humide soit intégrée à celui-ci. l'installation comprenant en outre un moyen permettant d'amener l'acide sulfurique dilué produit dans le réacteur d'oxydation, vers L unité d' acidification.  The present invention also relates to an installation for desulfurization, by the wet method, of fumes containing sulfur dioxide, this installation comprising, in parallel or in series, an oxidation reactor arranged so as to be able to form sulfuric acid. diluted by oxidation of a fraction of sulfur dioxide, preferably by reaction between sulfur dioxide and activated carbon contained in this reactor and in the presence of oxygen, and a wet scrubber arranged so as to be able to capture dioxide of sulfur and transform it into sulphites and / or bisulphites, as well as an acidification unit intended to transform by sulphites and / or bisulphites into sulphates, this acidification unit can be either independent of the wet scrubber or integrated into that -this. the installation further comprising a means for bringing the dilute sulfuric acid produced in the oxidation reactor to the acidification unit.

De préférence, le réacteur d'oxydation comporte du charbon actif. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le réacteur d'oxydation est agencé en réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le réacteur comporte un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. Preferably, the oxidation reactor includes activated carbon. In a first embodiment of the invention, the oxidation reactor is arranged in a wet reactor containing an aqueous suspension of activated carbon. According to a second embodiment of the invention, the reactor comprises a fixed bed of activated carbon, sprinkled with water.

Dans tous les cas, le réacteur d'oxydation comportera une arrivée d'eau. On peut également utilement prévoir une unité de mesure directe ou indirecte de la concentration en acide sulfurique en aval du réacteur d'oxydation et, asservie à cette unité de mesure, une amenée d'eau régulée, destinée à ajuster le degré de concentration de l'acide dilué. In all cases, the oxidation reactor will have a water inlet. It is also useful to provide a direct or indirect measurement unit of the sulfuric acid concentration downstream of the oxidation reactor and, subject to this measurement unit, a regulated water supply intended to adjust the degree of concentration of l diluted acid.

Par convention, par laveur humide, on entend ici un ensemble dans lequel les fumées sont mises en contact avec un liquide de lavage dans lequel on introduit un réactif de neutralisation/alcalinisation pour assurer la captation du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites. Ce laveur humide pourra comprendre une unité de lavage et une unité de neutralisation/alcalinisation, qui peuvent être disposées dans un même réacteur ou dans deux réacteurs distincts. By convention, by wet washer is meant here an assembly in which the fumes are brought into contact with a washing liquid in which a neutralizing / alkalizing reagent is introduced to ensure the capture of sulfur dioxide in the form of sulphites and / or bisulfites. This wet scrubber may include a washing unit and a neutralization / alkalizing unit, which can be placed in the same reactor or in two separate reactors.

Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, le laveur humide et l'unité d'acidification sont des unités séparées. According to a first embodiment of the invention, the wet scrubber and the acidification unit are separate units.

Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, L'unité de neutralisation/alcalinisation et l'unité d'acidification sont disposées dans un même réacteur ou laveur, sous forme de bacs, ou analogues, sucessifs, agencés notamment de manière à recevoir directement le liquide de lavage ruisselant sur les parois du laveur. According to a second embodiment of the invention, the neutralization / alkalinization unit and the acidification unit are arranged in the same reactor or washer, in the form of tanks, or the like, successive, arranged in particular so as to receive directly the washing liquid dripping on the walls of the washer.

Conformément à l'invention, L'unité d'acidification peut être notamment placée - en amont de l'unité de neutralisation/alcalinisation, - en aval de l'unité de neutralisation/alcalinisation avec (cas préféré), ou sans, boucle de recyclage entre la sortie de l'unité d'acidification et l'entrée de l'unité de neutralisationlalcalinisation - entre deux unités de neutralisation/alcalinisation successives, avec ou sans boucle de recyclage entre unité d'acidification et la première unité de neutralisationlalcalinisation - intégré à L'unité de neutralisation/alcalinisation. In accordance with the invention, the acidification unit can in particular be placed - upstream of the neutralization / alkalization unit, - downstream of the neutralization / alkalization unit with (preferred case), or without, loop of recycling between the exit of the acidification unit and the entry of the alkalization neutralization unit - between two successive neutralization / alkalization units, with or without recycling loop between acidification unit and the first alkalization neutralization unit - integrated à The neutralization / alkalization unit.

Dans tous les cas, après traitement de neutralisatioiÉalcalinisation et d'acidification,oxydation, la plus grande partie du liquide de lavage est recyclée dans l'unité de lavage et une faible partie est envoyée à une unité de traitement des produits de désulfuration, par exemple unité de déshydratation du gypse dans le cas de neutralisation à la chaux ou au calcaire. In all cases, after neutralization treatment, alkalization and acidification, oxidation, most of the washing liquid is recycled to the washing unit and a small part is sent to a unit for treating desulfurization products, for example gypsum dehydration unit in the case of lime or limestone neutralization.

La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'acide sulfurique dilué produit par réaction entre d'une part du dioxyde de soufre et de l'oxygène contenus dans des fumées et d'autre part du charbon actif, pour l'acidification d'un liquide de lavage ayant capté du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites. Dans le cadre de cette utilisation,
L'acide sulfurique peut être produit comme cela vient d'être décrit.
The present invention also relates to the use of dilute sulfuric acid produced by reaction between on the one hand sulfur dioxide and oxygen contained in fumes and on the other hand activated carbon, for the acidification of 'A washing liquid which has captured sulfur dioxide in the form of sulphites and / or bisulphites. As part of this use,
Sulfuric acid can be produced as just described.

L'invention peut maintenant être décrite plus en détail à l'aide de deux modes de réalisation non limitatifs et se référant au dessin dans lequel
- la figure 1 est un schéma-bloc correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en série ; et
- la figure 2 est un schéma-bloc correspondant à un mode de réalisation avec réacteur d'oxydation et laveur humide en parallèle.
The invention can now be described in more detail using two non-limiting embodiments and referring to the drawing in which
- Figure 1 is a block diagram corresponding to an embodiment with oxidation reactor and wet scrubber in series; and
- Figure 2 is a block diagram corresponding to an embodiment with oxidation reactor and wet washer in parallel.

La figure 1 représente un schéma-bloc. Les fumées 2 à désulfurer sont amenées dans un réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De l'eau 18 est également amenée à l'unité 1. La réaction qui se produit en 1 entre le charbon actif et une partie du dioxyde de soufre des fumées ainsi qu'avec l'oxygène de ces fumées, produit de l'acide sulfurique 7 dont le degré de concentration peut être ajusté par l'amenée d'eau 18. Figure 1 shows a block diagram. The fumes 2 to be desulphurized are brought into an oxidation reactor 1 containing activated carbon. Water 18 is also brought to unit 1. The reaction which occurs in 1 between the activated carbon and part of the sulfur dioxide in the fumes as well as with the oxygen of these fumes, produces acid sulfuric 7 whose degree of concentration can be adjusted by the supply of water 18.

Au sortir du réacteur 1, les fumées partiellement épurées 4 sont introduites dans une unité de lavage 5 faisant partie d'un laveur humide, où elles sont mises en contact avec un liquide de lavage réparti dans les fumées par des pulvérisateurs 11. Les liquides 12 ainsi obtenus sortant de cette unité de lavage 5 sont collectés dans une unité de neutralisation/alcalinisation 6 qui, suivant une variante, pourrait être intégrée à l'unité 5. Un réactif alcalin ou de neutralisationlalcalinisation 15 (chaux, calcaire) est injecté dans unité 6 pour ajuster et maintenir le pH de préférence entre 5 et 6,5. Un appoint d'eau 24 est réalisé pour compenser l'eau évaporée dans l'unité de lavage et l'eau évacuée par la sortie 21 décrite ci-après, compte-tenu des apports 8 et 15. L'unité 5, équipée des pulvérisateurs 11, est alimentée par le biais d'une pompe avec le liquide 19, neutralisé, provenant de l'unité 6. Ce liquide 19 forme le liquide de lavage à injecter dans l'unité de lavage. Le dioxyde de soufre est capté par le liquide de lavage sous forme de sulfites et bisulfites. Leaving the reactor 1, the partially purified fumes 4 are introduced into a washing unit 5 forming part of a wet washer, where they are brought into contact with a washing liquid distributed in the fumes by sprayers 11. The liquids 12 thus obtained leaving this washing unit 5 are collected in a neutralization / alkalization unit 6 which, according to a variant, could be integrated into unit 5. An alkaline reagent or neutralization / alkalinization 15 (lime, limestone) is injected into unit 6 to adjust and maintain the pH preferably between 5 and 6.5. A top-up of water 24 is made to compensate for the water evaporated in the washing unit and the water evacuated by the outlet 21 described below, taking into account the inputs 8 and 15. The unit 5, equipped with sprayers 11, is supplied by means of a pump with the neutralized liquid 19 coming from the unit 6. This liquid 19 forms the washing liquid to be injected into the washing unit. Sulfur dioxide is captured by the washing liquid in the form of sulfites and bisulfites.

Une partie 10 des liquides de l'unité 6 alimente une unité d'acidification 14 agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 généré par le réacteur d'oxydation 1, de façon à amener le pH dans une zone où l'oxydation des sulfites/bisulfites est favorisée, en particulier dans la plage de 3,5 à 5. L'autre partie 9 de l'acide est évacuée le cas échéant. Les fumées épurées 13 sont évacuées vers une cheminée, non représentée. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification 14 est dirigé vers une unité 22 de séparation solide/liquide destinée à évacuer les résidus solides par la sortie 21 (par exemple gypse), pouvant être un hydrocyclone, la fraction claire 23 étant retournée à l'unité 6. A portion 10 of the liquids of unit 6 feeds an acidification unit 14 arranged so as to be able to receive air 20 and a fraction 8 or all of the sulfuric acid 7 generated by the oxidation reactor 1, so as to bring the pH to an area where the oxidation of the sulfites / bisulfites is favored, in particular in the range from 3.5 to 5. The other part 9 of the acid is evacuated if necessary. The purified fumes 13 are discharged to a chimney, not shown. The liquid 16 leaving the acidification unit 14 is directed to a solid / liquid separation unit 22 intended to evacuate the solid residues by the outlet 21 (for example gypsum), which can be a hydrocyclone, the clear fraction 23 being returned to unit 6.

La figure 2 représente un schéma- bloc dans lequel le couplage entre les deux unités 1 et 5 se fait en parallèle. Une partie donnée 2a des fumées 2 est amenée dans le réacteur d'oxydation 1 contenant du charbon actif. De l'eau 18 est également amenée et une fraction 8 ou la totalité de l'acide sulfurique 7 produit par 1 alimente l'unité d'acidification 14. Les fumées épurées 25 correspondant à la fraction 2a sont évacuées vers la cheminée, non représentée. Alternativement, L'unité 1 peut n'être utilement dimensionnée que pour une désulfuration partielle des fumées, résultant de la production d'acide sulfurique, les fumées 25 étant alors introduites avec la fraction 2b des fumées dans l'unité 5 pour désulfuration complémentaire. FIG. 2 represents a block diagram in which the coupling between the two units 1 and 5 takes place in parallel. A given part 2a of the fumes 2 is brought into the oxidation reactor 1 containing activated carbon. Water 18 is also supplied and a fraction 8 or all of the sulfuric acid 7 produced by 1 feeds the acidification unit 14. The purified fumes 25 corresponding to fraction 2a are evacuated to the chimney, not shown. . Alternatively, Unit 1 can only be usefully dimensioned for partial desulfurization of the fumes, resulting from the production of sulfuric acid, the fumes 25 then being introduced with the fraction 2b of the fumes into unit 5 for additional desulfurization.

La fraction 2b des fumées, non traitée par l'unité 1 (ou le cas échéant cette fraction 2b et les fumées 25), est dirigée vers l'unité de lavage 5 du laveur humide où elle est mise en contact avec le liquide de lavage 19. Les liquides collectés 12 sont envoyés dans l'unité d'acidification 14 qui est agencée de manière à pouvoir recevoir de l'air 20 et une fraction 8 ou la totalité de l'acide 7 généré par 1 de façon à maintenir le pH dans une zone favorable à l'oxydation, de préférence entre 3,5 et 5. Le liquide 16 sortant de l'unité d'acidification est envoyé dans l'unité de neutralisation 6, pouvant être intégrée à l'unité 5, et recevant le réactif de neutralisation 15. Le liquide 26 sortant de l'unité de neutralisation 6 est dirigé pour une faible part 10 vers l'unité de séparation liquide/solide 22 analogue à celle de la figure 1. La plus grande partie de ce liquide 26 est renvoyée comme liquide de lavage 19 à l'unité de lavage 5 par une pompe. Un appoint d'eau 24 analogue à celui de la figure 1 est réalisé sur l'unité de neutralisation 6. Les fumées épurées 13 sortant du laveur sont évacuées vers une cheminée, non représentée.  The fraction 2b of the fumes, not treated by the unit 1 (or where appropriate this fraction 2b and the fumes 25), is directed to the washing unit 5 of the wet washer where it is brought into contact with the washing liquid 19. The collected liquids 12 are sent to the acidification unit 14 which is arranged so as to be able to receive air 20 and a fraction 8 or all of the acid 7 generated by 1 so as to maintain the pH in a zone favorable to oxidation, preferably between 3.5 and 5. The liquid 16 leaving the acidification unit is sent to the neutralization unit 6, which can be integrated into unit 5, and receiving the neutralization reagent 15. The liquid 26 leaving the neutralization unit 6 is directed for a small part 10 towards the liquid / solid separation unit 22 similar to that of FIG. 1. Most of this liquid 26 is returned as washing liquid 19 to washing unit 5 by a pump e. An additional water 24 similar to that of FIG. 1 is produced on the neutralization unit 6. The purified fumes 13 leaving the washer are evacuated to a chimney, not shown.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration, par voie humide, de fumées (2) contenant du dioxyde de soufre, dans lequel on introduit les fumées (2) dans un laveur humide (5, 6) pour les mettre en contact avec un liquide de lavage (19) àpH contrôlé par injection d'un réactif alcalin (15) pour la captation du dioxyde de soufre et sa transformation en sulfites et/ou bisulfites, et on oxyde ces derniers en sulfates lors d'une étape d'acidification (14) du liquide de lavage, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de production, dans un réacteur d'oxydation (1), d'acide sulfurique dilué (7) par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, puis l'utilisation de tout ou partie de cet acide sulfurique (7) dilué dans l'étape d'acidification du liquide de lavage. 1 - Process for desulfurization, by the wet method, of fumes (2) containing sulfur dioxide, in which the fumes (2) are introduced into a wet washer (5, 6) to bring them into contact with a washing liquid ( 19) àpH controlled by injection of an alkaline reagent (15) for the capture of sulfur dioxide and its transformation into sulfites and / or bisulfites, and the latter are oxidized to sulfates during an acidification step (14) of the washing liquid, characterized in that the method further comprises a step of producing, in an oxidation reactor (1), dilute sulfuric acid (7) by oxidation of a fraction of the sulfur dioxide, then use of all or part of this sulfuric acid (7) diluted in the acidification step of the washing liquid. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation du dioxyde de soufre pour produire de l'acide sulfurique dilué est réalisée par passage des fumées à désulfurer, ou d'une partie de celles-ci, sur du charbon actif contenu dans le réacteur d'oxydation (1) et en présence d'oxygène. 2 - Process according to claim 1, characterized in that the oxidation of sulfur dioxide to produce dilute sulfuric acid is carried out by passing the fumes to be desulfurized, or a part thereof, over activated carbon contained in the oxidation reactor (1) and in the presence of oxygen. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, comme réacteur d'oxydation, on utilise un réacteur (1) humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif ou un réacteur (1) comportant un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau. 3 - Process according to claim 2, characterized in that, as the oxidation reactor, using a wet reactor (1) containing an aqueous suspension of activated carbon or a reactor (1) comprising a fixed bed of activated carbon, sprinkled with some water. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l on produit un acide sulfurique (7) dont le degré de concentration est compris entre 3 et 20 ?o, de préférence entre 5 et 10 %. 4 - Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that there is produced a sulfuric acid (7) whose degree of concentration is between 3 and 20? O, preferably between 5 and 10%. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on conduit les fumées (2) à traverser successivement le réacteur d'oxydation en totalité ou en partie, puis le laveur humide en totalité. 5 - Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the flue gases (2) are passed successively through the oxidation reactor in whole or in part, then the wet scrubber in whole. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on partage les fumées (2a, 2b) entre le réacteur d'oxydation (1) et le laveur humide (5). 6 - Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the fumes are shared (2a, 2b) between the oxidation reactor (1) and the wet scrubber (5). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est réalisée après neutralisation du liquide. 7 - Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acidification step is carried out after neutralization of the liquid. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape d'acidification est réalisée avant neutralisation du liquide, par acidification temporaire du liquide de lavage. 8 - Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the acidification step is carried out before neutralization of the liquid, by temporary acidification of the washing liquid. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'apport d'eau au réacteur d'oxydation (1) est en totalité ou en partie un liquide provenant du laveur humide (5) ou des unités qui lui sont associées. 9 - Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the supply of water to the oxidation reactor (1) is wholly or partly a liquid coming from the wet scrubber (5) or from the units associated with it. 10 - Installation de désulfuration, par voie humide, des fumées contenant du dioxyde de soufre, comprenant, en parallèle ou en série, un réacteur d'oxydation (1) agencé de manière à pouvoir former de l'acide sulfurique dilué (7) par oxydation d'une fraction du dioxyde de soufre, de préférence par réaction entre le dioxyde de soufre et du charbon actif contenu dans ce réacteur (1) et en présence d'oxygène, et un laveur humide (5, 6) agencé de manière à pouvoir capter du dioxyde de soufre et le transformer en sulfites et/ou bisulfites, ainsi qu'une unité d'acidification (14) destinée à transformer par oxydation les sulfites et/ou bisulfites en sulfates, cette unité d'acidification (14) pouvant être soit indépendante du laveur humide (5) soit intégrée à celui-ci, l'installation comprenant en outre un moyen permettant d'amener l'acide sulfurique (7) dilué produit dans le réacteur d'oxydation (1), vers l'unité d'acidification (14). 10 - Installation for desulfurization, wet, of fumes containing sulfur dioxide, comprising, in parallel or in series, an oxidation reactor (1) arranged so as to be able to form dilute sulfuric acid (7) by oxidation of a fraction of sulfur dioxide, preferably by reaction between sulfur dioxide and activated carbon contained in this reactor (1) and in the presence of oxygen, and a wet scrubber (5, 6) arranged so as to ability to capture sulfur dioxide and transform it into sulphites and / or bisulphites, as well as an acidification unit (14) intended to transform sulphites and / or bisulphites into sulphates by oxidation, this acidification unit (14) being able to be either independent of the wet scrubber (5) or integrated into it, the installation further comprising a means enabling the dilute sulfuric acid (7) produced in the oxidation reactor (1) to be brought to the acidification unit (14). 1 1 - Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le réacteur d'oxydation (1) est agencé en réacteur humide contenant une suspension aqueuse de charbon actif ou comporte un lit fixe de charbon actif, arrosé avec de l'eau, le réacteur (1) étant muni d'une arrivée d'eau (18). 1 1 - Installation according to claim 10, characterized in that the oxidation reactor (1) is arranged in a wet reactor containing an aqueous suspension of activated carbon or comprises a fixed bed of activated carbon, sprinkled with water, the reactor (1) being provided with a water inlet (18). 12 - Installation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de mesure directe ou indirecte de la concentration de l'acide sulfurique produit et une amenée d'eau asservie à cette unité de mesure. 12 - Installation according to claim 10 or 11, characterized in that it comprises a direct or indirect measurement unit of the concentration of sulfuric acid produced and a water supply subject to this measurement unit. 13 - Installation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que le laveur humide comprend une unité de lavage (5) et une unité de neutralisatioll/alcalinisation (6) dans un même réacteur ou dans des réacteurs distincts. 13 - Installation according to one of claims 10 to 12, characterized in that the wet washer comprises a washing unit (5) and a neutralization / alkalization unit (6) in the same reactor or in separate reactors. 14 - Installation selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que le laveur humide (5, 6) et l'unité d'acidification (14) sont des unités séparées. 14 - Installation according to one of claims 10 to 13, characterized in that the wet scrubber (5, 6) and the acidification unit (14) are separate units. 15 - Installation selon la revendication 13, caractérisée en ce que l unité de neutralisation/alcalinisation (6) et l'unité d'acidification (14) sont disposées dans le même réacteur.  15 - Installation according to claim 13, characterized in that the neutralization / alkalization unit (6) and the acidification unit (14) are arranged in the same reactor. 16 - Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'unité d'acidification (14) est placée: - en amont de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6), avec une boucle de recyclage entre la sortie de cette unité (6) et l'entrée de l'unité de lavage (5); ou - en aval de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6) avec ou sans boucle de recyclage entre la sortie de l'unité d'acidification (14) et l'entrée de l'unité de neutralisation/alcalinisation (6) ;ou - entre deux unités de neutralisation/alcalinisation successives, avec ou sans boucle de recyclage entre unité d'acidification et la première unité de neutralisation/alcalinisation; - intégré à l'unité de neutralisation/alcalinisation. 16 - Installation according to claim 14, characterized in that the acidification unit (14) is placed: - upstream of the neutralization / alkalization unit (6), with a recycling loop between the outlet of this unit (6) and the inlet of the washing unit (5); or - downstream of the neutralization / alkalization unit (6) with or without a recycling loop between the output of the acidification unit (14) and the input of the neutralization / alkalization unit (6); or - between two successive neutralization / alkalization units, with or without a recycling loop between the acidification unit and the first neutralization / alkalization unit; - integrated into the neutralization / alkalization unit. 17 - Utilisation d'acide sulfurique dilué produit par réaction entre d'une part du dioxyde de soufre et de l'oxygène contenu dans des fumées et d'autre part du charbon actif, pour l'acidification d'un liquide de lavage ayant capté du dioxyde de soufre sous forme de sulfites et/ou bisulfites.  17 - Use of dilute sulfuric acid produced by reaction between on the one hand sulfur dioxide and oxygen contained in fumes and on the other hand activated carbon, for the acidification of a washing liquid having captured sulfur dioxide in the form of sulfites and / or bisulfites.
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