FR2762605A1 - Polymere caoutchouteux a proprietes ameliorees et son procede de preparation - Google Patents

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Abstract

La présente invention est relative à un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2- éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation; un agent chimique ou un (co) polymère à groupe hydroxyle, groupe ester, groupe amine ou groupe acide, étant greffé sur ledit polymère caoutchouteux.Elle a également pour objet un procédé de préparation de polymères caoutchouteux.

Description

Les panneaux à instruments et les panneaux de porte d'automobile sont, de manière caractéristique des matériaux composites qui sont réalisés à partir d'une armature rigide supportant une mousse d'uréthanne semi-rigide, la mousse d'uréthanne semirigide étant revêtue d'une composition formant peau.
De telles compositions formant peau comprennent de manière caractéristique des mélanges de chlorure de polyvinyle (PVC) avec un caoutchouc nitrilé (NBR). Le caoutchouc nitrilé est incorporé dans de tels mélanges en tant que modificateur permanent du PVC, ce qui lui procure un degré relativement élevé de souplesse.
L'industrie automobile évolue actuellement vers des structures de carrosserie de plus en plus aérodynamiques comprenant, de manière caractéristique, de plus grandes surfaces de verre.
De telles modifications de conception ont nettement accru les exigences de vieillissement à la chaleur et à la lumière ultraviolette des intérieurs d'automobile. Ceci a alors nettement accru les demandes exercées sur les polymères qui sont employés comme peaux dans les panneaux intérieurs d'automobile.
On peut employer des stabilisants à la chaleur et à la lumière pour améliorer les caractéristiques de vieillissement à la chaleur et à la lumière ultraviolette des mélanges PVC/NBR classiques qui sont employés comme peaux pour des panneaux intérieurs d'automobile. Toutefois, le degré selon lequel les caractéristiques de vieillissement de tels mélanges peuvent être améliorées par addition d'additifs, est limité. En fait, on a besoin dans de telles applications, de caractéristiques de fonctionnement qui n'ont pas été jusqu'à maintenant obtenues en utilisant des stabilisants à la chaleur et à la lumière. Il serait par exemple particulièrement souhaitable que les peaux employées dans les panneaux d'automobile, résistent à la décoloration et à la fissuration dans des conditions à forte chaleur et à lumière ultraviolette intense au cours de la vie du véhicule.
Les mélanges NBR/PVC procurent un ensemble de propriétés physiques qui les rend utiles comme composition de peau pour panneaux d'automobile. Le caoutchouc NBR agit comme monomère assouplissant permanent à l'égard du PVC. Il fait également office d'agent anti-rétrécissement et d'adjuvant d'emboutissage, et il améliore la conservation du grain. Le caoutchouc NBR présent dans de tels mélanges permet en outre de contrôler l'épaisseur de façonnage sous vide, et a de faibles caractéristiques d'embuage. Un caoutchouc NBR est très compatible avec le PVC, et il a la capacité d'être recyclé. Il est essentiel que tout polymère qui est substitué au caoutchouc NBR, ait ces caractéristiques essentielles.
Le brevet US-A-5 380 785 décrit un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du PVC pour réaliser des compositions à aspect de cuir. Ces compositions sont particulièrement utiles pour fabriquer des peaux pour panneau intérieur d'automobile. Les compositions de peau qui sont élaborées en utilisant ce polymère caoutchouteux, procurent un degré de résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette plus élevée que celles élaborées en utilisant des mélanges NBR/PVC classiques. Les polymères caoutchouteux du brevet US
A-5 380 785 ont également de faibles caractéristiques d'embuage, une faible odeur, suppriment le rétrécissement et conservent le grain. Ils font également office d'adjuvant d'emboutissage et de modificateur assouplissant permanent. Ces polymères caoutchouteux ont également des caractéristiques qui les rendent utiles dans des applications comme garniture d'étanchéité pour bâtiment.
Le brevet US-A-5 380 785 décrit également de manière spécifique, un polymère caoutchouteux qui peut être mélangé avec du chlorure de polyvinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette, ledit polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène, (e) d'un savon d'hémiester de type maléate et (f) d'un agent de réticulation. Des polymères de ce type général sont vendus par The
Goodyear Tire & Rubber Company en tant que caoutchouc Sunigum.
Dans Rapra Review Reports 73, volume 7, numéro 1, 1994, M.W.R. Brown et al ont classé les procédés de traitement par réaction en deux groupes
(1) Les procédés dans lesquels une certaine forme de processus chimique de polymérisation ou d'extension de chaîne, a lieu au cours de la fabrication d'un article, par exemple le moulage par injection avec réaction (RIM), le moulage par injection avec réaction renforcée (RRIM), le moulage par injection avec réaction structurale (SRIM) et le moulage par transfert de résine (RTM).
(2) Les procédés dans lesquels on emploie un appareil de traitement tel qu'une extrudeuse pour (a) la modification chimique de polymères, où le but consiste à produire des polymères nouveaux ou modifiés ou des mélanges de polymères, ou (b) la synthèse de polymères ; c'est-à-dire des matières qui pourraient être appropriées pour d'autres procédés de fabrication différents tels que le moulage par injection.
Les procédés RIM, RRIM, SRIM et RTM sont des procédés de moulage discontinus, tandis que les procédés REX (extrusion avec réaction) sont continus.
L'extrudeuse peut être considérée comme une certaine forme de réacteur chimique ou de polymérisation continue, les réactifs restant à l'état liquide ou fondu dans l'extrudeuse ; le produit final devenant seulement solide après qu'il ait été refroidi en sortant de l'extrudeuse.
La présente invention décrit un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ce procédé comprenant les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion pour produire un latex de polymère d'ensemencement ; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) de l'acrylonitrile supplémentaire et (c) une quantité supplémentaire d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (3) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (4) à ajouter (a) un catalyseur de réaction de condensation et (b) un agent chimique ou un (co)polymère contenant des groupes hydroxyle, des groupes ester, des groupes amine ou des groupes acide carboxylique, dans le polymère caoutchouteux pour obtenir un mélange réactif ; et (5) à mélanger le mélange réactif pendant au moins une minute à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
La présente invention décrit en outre un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ce procédé comprenant le greffage d'un agent chimique ou d'un (co)polymère contenant des groupes hydroxyle, des groupes ester, des groupes amine ou des groupes acide carboxylique, sur un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 t d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; dans lequel ladite réaction de greffage est effectuée dans des conditions de traitement par réaction pendant une période d'au moins environ 3 minutes à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
La présente invention est également relative à un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; dans lequel un agent chimique ou un (co)polymère à groupe hydroxyle, ester, amine ou acide, est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ce procédé comprenant les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement ; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) de l'acrylonitrile supplémentaire et (c) une quantité supplémentaire d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux , (3) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (4) à ajouter (a) un catalyseur de réaction de condensation et (b) un composé choisi parmi les alcools gras et les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, dans le polymère caoutchouteux, pour former un mélange réactif ; et (5) à mélanqer le mélange réactif pendant au moins 1 minute de préférence au! moins environ 10 minutes à une température d'environ 100 C à environ 300 C.
La présente invention est également relative à un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ce procédé comprenant le greffage d'un alcool gras ou d'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, sur un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; la réaction de greffage étant effectuée dans des conditions de traitement par réaction pendant au moins environ 1 minute et de préférence au moins environ 10 minitels à une température d'environ 100C à environ 300 C.
Selon un mode particulier de l'invention, dans l'étape (1) des procédés revendiqués, on polymérise d'environ 40 % en poids à environ 90 % en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 W en poids à environ 35 W en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 2 W en poids à environ 25 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,25 % en poids à environ 6 * en poids d'un agent de réticulation.
La présente invention a encore pour objet un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; un alcool gras ou un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, étant greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
Selon une première variante de l'invention, c'est un alccol gras qui est greffé sur le polymère caoutchouteux. Il peut contenir environ 4 à environ 20 atomes de carbone. Selon une seconde variante c'est un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle qui est greffé.
Les polymères caoutchouteux définis ci-dessus peuvent en outre comprendre un savon d'hémiester de type maléate.
Les polymères caoutchouteux qui peuvent être modifiés en utilisant les techniques de la présente invention, sont vendus par The Goodyear Tire & Rubber
Company en tant que caoutchouc Sunigum. Ces polymères caoutchouteux sont synthétisés en employant une technique de polymérisation en émulsion par radicaux libres, et ils comprennent des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation.
L'agent de réticulation est, de manière caractéristique, un acrylate polyfonctionnel, un méthacrylate polyfonctionnel ou le divinylbenzène.
Des exemples spécifiques d'agents de réticulation qui peuvent être employés, comprennent le méthacrylate d'éthylène glycol, le divinylbenzène et le diméthacrylate de 1,4-butanediol.
Au plan technique, de tels polymères caoutchouteux contiennent des motifs répétés (liaisons en chaîne) dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation. Ces motifs répétés diffèrent des monomères dont ils sont dérivés dans la mesure où ils contiennent une double liaison carbone-carbone de moins par rapport au monomère respectif. En d'autres termes, une double liaison carbone-carbone est consommée au cours de la polymérisation du monomère en un motif répété dans le polymère caoutchouteux.
Ainsi, en disant que le polymère caoutchouteux contient divers monomères, cela signifie en réalité qu'il contient des motifs répétés dérivés de ces monomères.
Les polymères caoutchouteux qui sont modifiés selon la présente invention, contiennent normalement (a) d'environ 40 W en poids à environ 80 W en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à 40 W en poids d'acrylate de 2éthylhexyle, (b) d'environ 5 W en poids à environ 35 % en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 4 % en poids à environ 30 W en poids d'acrylonitrile, (d) d'environ 3 W en poids à environ 25 % en poids de styrène et (e) d'environ 0,25 W en poids à environ 8 W en poids d'un agent de réticulation.
De tels polymères caoutchouteux contiennent de préférence (a) d'environ 50 % en poids à environ 80 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'environ 3 x en poids à environ 25 W en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et 1'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 6 W en poids à environ 30 W en poids d'acrylonitrile, (d) d'environ 5 W en poids à environ 18 W en poids de styrène et (e) d'environ 0,5 % en poids à environ 4 % en poids d'un agent de réticulation.
Le polymère caoutchouteux comprend de préférence des motifs répétés dérivés (a) d'environ 55 % en poids à environ 75 W en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle et contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'environ 5 x en poids à environ 20 x en poids d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'environ 10 W en poids à environ 25 W en poids d'acrylonitrile, (d) d'environ 8 W en poids à environ 14 % en poids de styrène, et (e) d'environ 1 W en poids à environ 3 W en poids d'un agent de réticulation. Les pourcentages mentionnés dans ce paragraphe sont basés sur le poids total du polymère caoutchouteux.
La présente invention a également pour objet un polymère caoutchouteux comprenant environ 1 phr pour 100 parties du polymère caoutchouteux à environ 100 phr et de préférence environ 15 phr à environ 75 phr d'alcool gras ou de polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle sur ledit polymère.
Selon un mode particulier de l'invention environ 15 phr à environ 30 phr du polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle sont greffés sur ledit polymère.
La présente invention concerne tout particulièrement des polymères comprenant environ 1 phr à environ 100 phr et de préférence environ 5 à environ 75 phr d'alcool gras pour 100 parties en poids du polymère greffé sur ledit polymère ainsi que des polymères comprenant environ Sjfr à environ 95pur en poids de polymère d'éthylène et d'acétate greffé sur ledit polymère.
Les polymères caoutchouteux qui sont modifiés selon les procédés de la présente invention, sont synthétisés dans un mélange réactionnel aqueux en employant une technique de polymérisation par radicaux libres. Le mélange réactionnel employé dans cette technique de polymérisation comprend de l'eau, les monomères appropriés, un initiateur à radicaux libres approprié, un agent de réticulation et un savon. On préfère fréquemment employer un sel de métal d'un alkylsulfonate ou un sel de métal d'un alkylsulfate comme savon. Le mélange réactionnel employé dans cette technique de polymérisation contient normalement d'environ 10 W en poids à environ 80 W en poids de monomères, par rapport au poids total du mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient de préférence d'environ 20 W en poids à environ 70 % en poids de monomères, et en particulier d'environ 40 % en poids à environ 50 W en poids de monomères.
Les mélanges réactionnels employés pour effectuer de telles polymérisations peuvent contenir d'environ 0,005 phm (parties pour 100 parties de monomères en poids) à environ 1 phm d'au moins un composé choisi parmi les sels de métal des alkylsulfates et les sels de métal des alkylsulfonates. Le mélange réactionnel contient, de manière plus caractéristique, d'environ 0,008 phm à environ 0,5 phm du sel de métal de l'alkylsulfonate ou du sel de métal de l'alkylsulfate. Il est habituellement plus caractéristique que le mélange réactionnel contienne d'environ 0,05 phm à environ 0,3 phm du sel de métal de l'alkylsulfonate ou du sel de métal de l'alkylsulfate.
La technique de polymérisation par radicaux libres employée dans cette synthèse, est normalement initiée en incorporant un initiateur à radicaux libres dans le mélange réactionnel. On peut employer pratiquement n'importe quel type de composé capable de générer des radicaux libres comme initiateur à radicaux libres. Le générateur de radicaux libres est normalement employé selon une concentration d'environ 0,01 phm à environ 1 phm. Les initiateurs à radicaux libres qui sont habituellement employés comprennent les divers composés peroxygénés tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de lauryle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde d'acide succinique, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxyacétate de t-butyle, l'acide t-butyl peroxymaléique, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyde d'acétyl cyclohexyl sulfonyle, etc. ; les divers composés azoiques tels que le 2-t-butylazo-2cyanopropane, l'azodiisobutyrate de diméthyle, lazodiisobutyronitrile, le 2-t-butylazo-lcyanocyclohexane, le l-t-amylazo- l-cyanocyclohexane, etc., les divers alkyl peracétals tels que le 2,2bis-(t-butyl-peroxy)butane, etc. Les initiateurs à radicaux libres peroxygénés solubles dans l'eau sont particulièrement utiles dans de telles polymérisations en milieu aqueux.
La polymérisation en émulsion utilisée dans la synthèse du polymère caoutchouteux est effectuée, de manière caractéristique, à une température d'environ 10 OC à environ 95 OC. A des températures supérieures à environ 88 OC, les monomères de type acrylate d'alkyle tels que l'acrylate de butyle ont tendance à bouillir. Une chemise sous pression est donc nécessaire pour chauffer dans les cas où l'on polymérise des monomères de type acrylate d'alkyle à des températures supérieures à environ 80 OC. Ainsi, dans la plupart des cas, la température de polymérisation employée, varie d'environ 20 OC à environ 80 OC. Par ailleurs, à des températures de polymérisation inférieures à environ 55 OC, un système d'initiateur redox est nécessaire pour assurer des vitesses de polymérisation satisfaisantes.
Les tensioactifs de type sulfonate qui sont utiles dans de telles polymérisations en émulsion, sont disponibles dans le commerce auprès d'une large variété de sources. Par exemple, Du Pont vend un alkylarylsulfonate de sodium sous le nom commercial d'Alkanol (marque commerciale), Browning Chemical
Corporation vend des dodécylbenzène sulfonates de sodium sous le nom commercial d'Ufaryl (marque commerciale) D1-85 et Ruetgers-Nease Chemical Company vend du cumène sulfonate de sodium sous le nom commercial de Naxonate Hydrotrope (marque commerciale). Des exemples représentatifs de tensioactifs de type sulfonate qui peuvent être employés comprennent le toluène-xylène sulfonate de sodium, le toluène sulfonate de sodium, les cumène sulfonates de sodium, le décyldiphényléther sulfonate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le dodécyldiphényléther sulfonate de sodium, le 1-octane sulfonate de sodium, le tétradécane sulfonate de sodium, le pentadécane sulfonate de sodium, l'heptadécane sulfonate de sodium et le toluène sulfonate de potassium.
Les sels de métal des alkylbenzène sulfonates constituent une classe particulièrement préférée de tensioactifs de type sulfonate. Le métal est en général le sodium ou le potassium, le sodium étant préféré. Les sels de sodium des alkylbenzène sulfonates correspondent à la formule développée
Figure img00140001

dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone. On préfère que le groupe alkyle contienne d'environ 8 à environ 14 atomes de carbone.
La polymérisation est effectuée sous forme d'un procédé discontinu en deux étapes. Dans la première étape, on synthétise un latex de polymère d'ensemencement. Ceci est effectué en polymérisant (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation.
Dans les procédés revendiqués, le latex de polymère d'ensemencement est préparé dans l'étape (1) de manière caractéristique par polymérisation d'un mélange de monomères contenant d'environ 40 à environ 90 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 5 à environ 35 W en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, d'environ 2 à environ 30 8 en poids d'acrylonitrile, et d'environ 0,25 W en poids à 6 % en poids de l'agent de réticulation.
On préfère, de manière caractéristique, que la composition de monomères employée dans la première étape, comprenne d'environ 50 % en poids à environ 85 W en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 5 W en poids à environ 30 W en poids d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, d'environ 4 % en poids à environ 28 W en poids d'acrylonitrile, et d'environ 0,5 % en poids à environ 4 W en poids de l'agent de réticulation. On préfère en général particulièrement que la composition de monomères de charge employée pour synthétiser le latex de polymère d'ensemencement, contienne d'environ 60 W en poids à environ 80 % en poids d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 | d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'environ 5 x en poids à environ 25 % en poids de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de méthyle ou d'acrylate d'éthyle, d'environ 5 W en poids à environ 25 W en poids d'acrylonitrile, et d'environ 1 à environ 3 % en poids d'un agent de réticulation.
Après avoir préparé le latex de polymère d'ensemencement, on ajoute dans le latex de polymère d'ensemencement, un monomère de type styrène, une quantité supplémentaire de monomère de type acrylonitrile et d'agent de réticulation. En règle générale, on ajoute dans l'étape (2) du procédé revendiqué d'environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, d'environ 1 à partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile supplémentaire, et d'environ 0,01 à 2 parties en poids de l'agent de réticulation pour 100 parties en poids sec du polymère d'ensemencement. Dans cette deuxième étape de la polymérisation, on préfère ajouter d'environ 6 parties en poids à environ 22 parties en poids de styrène, d'environ 3 parties en poids à environ 12 parties en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,05 partie en poids à 1 partie en poids de l'agent de réticulation. On préfère particulièrement, de manière caractéristique, ajouter d'environ 10 parties en poids à environ 17 parties en poids de styrène, d'environ 4 parties en poids à environ 8 parties en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,1 partie en poids à environ 0,5 partie en poids de l'agent de réticulation, dans le latex de polymère d'ensemencement afin d'initier la deuxième phase de la polymérisation.
On peut employer une large variété d'agents de réticulation pour effectuer les polymérisations afin d'obtenir le polymère caoutchouteux. Des exemples représentatifs d'agents de réticulation qui peuvent être employés comprennent les acrylates bifonctionnels, les méthacrylates bifonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène. Parmi ceux-ci, le diméthacrylate de 1,4-butanediol s'est avéré être particulièrement utile comme agent de réticulation dans l'étape (1).
Quant à l'étape (2), il s'agit plus partic avantageux de convertir le polymère caoutchouteux en une poudre afin de faciliter son utilisation. Dans ce cas, il est avantageux d'ajouter un agent de séparation dans le polymère caoutchouteux. Des exemples représentatifs d'agents de séparation qui peuvent être employés, comprennent le carbonate de calcium, le chlorure de polyvinyle en émulsion et la silice. Le carbonate de calcium est un agent de séparation particulièrement souhaitable qui peut être employé dans de telles applications.
Le polymère caoutchouteux est modifié selon la présente invention en mettant en oeuvre la technique de traitement par réaction. Dans ce procédé, l'agent chimique ou le polymère contenant des groupes hydroxyle, des groupes ester, des groupes amine ou des groupes acide carboxylique, tel qu'un alcool gras ou un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, est mélangé dans le polymère caoutchouteux pendant au moins environ 1 minute à une température d'environ 100 OC à environ 300 C. Cette opération de traitement par réaction peut être effectuée dans une extrudeuse. En d'autres termes, on peut mettre en oeuvre des techniques d'extrusion avec réaction dans lesquelles le polymère caoutchouteux réagit avec l'agent chimique ou le polymère contenant des groupes hydroxyle, des groupes ester, des groupes amine ou des groupes acide carboxylique, tel qu'un alcool gras ou un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, en cours d'extrusion.
Une large variété d'agents chimiques et de polymères contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle et réactifs avec les groupes ester alkylique présents sur le polymère caoutchouteux, peuvent être greffés sur le polymère caoutchouteux afin d'améliorer les propriétés à basse température. Les alcools gras contenant seulement un groupe hydroxyle sont des exemples représentatifs d'agents qui sont utiles pour cette application. Des exemples représentatifs de monoalcools qui peuvent être employés comprennent le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2méthyl-l-butanol, le 3-méthyl-l-butanol, le 2-méthyl2-butanol, le 3-méthyl-2-butanol, le 2,2-diméthyl-l- propanol, le l-hexanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 4méthyl-l-pentanol, le 4-méthyl-2-pentanol, le 2éthyl-l-butanol, le l-heptanol, le 2-heptanol, le 3heptanol, le 4-heptanol, le 2,4-diméthyl-3-pentanol, le l-octanol, le 2-octanol, le 2-éthyl-1-hexanol, le 3,5-diméthyl-l-hexanol, le 2,2,4-triméthyl-1pentanol, le 1-nonanol, le 5-nonanol, le 3,5diméthyl-4-heptanol, le 2,6-diméthyl-4-heptanol, le 3,5,5-triméthyl-1-hexanol, le 1-décanol, le 1undécanol, le l-dodécanol, le 2,6,8-triméthyl-4nonanol, le 1-tridécanol, le 1-tétradécanol, le 1pentadécanol, le 1-hexadécanol, le 1-heptadécanol, le 1-octadécanol, le 1-nonadécanol, le l-eicosanol, le 1-hexacosanol, etc.
Les polyols peuvent également réagir avec le polymère caoutchouteux pour le réticuler et améliorer sa résistance à la déformation permanente par compression. Quelques polyols qui peuvent être employés comprennent le 1,4-butanediol, le 1,2butanediol, le 1,3-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,5-hexanediol, le 1,2-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le 1,2octanediol, le 1,2-décanediol, le 1,2-dodécanediol, le 1,2-tétradécanediol, le 1,2-hexadécanediol, le 1,2-octadécanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le néopentyl glycol, l'ester de l'acide hydroxypivalique dérivé du néopentyl glycol, le 2méthyl-2-propyl-1,3-propanediol, le 2-butyl-2-propyl 1,3-propanediol, le 2-sec-butyl-2-méthyl-1,3propanediol, le 3-hexyne-2,5-diol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5diol, le l,10-décanediol, le 2,2-bis(4hydroxycyclohexyl)-propane, le 1,4 bis (hydroxyméthyl) cyclohexane, le 2,2,4-triméthyl1,3-pentanediol, le 1,2-pentanediol, le 2,3-diméthyl- 2,3-butanediol, le 1,2,4-butanetriol, le triméthylolpropane, etc.
Avec le même type de réaction, on pourrait employer des polymères contenant des groupes hydroxyle tels que les poly < alcool vinyliques) tels que l'Airvol de Air Products and Chemicals, l'Elvanol de DuPont, le CCP de Chang Chun, le Mowiol de
Hoechst, le Poval de Kuraray, le Gohsenol de Nippon
Goshei, le Polyviol de Wacker, le Caradol de Shell et l'hydroxyéthylcellulose ainsi que toutes les hydroxyalkylméthylcelluloses, les homo ou les copolymères d'acrylate d'hydroxyéthyle ou de méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'hydroxyéthylamidon, les copolymères d'hydroxy hexafluoroisopropylstyrène, de N-hydroxyméthyl acrylamide, d'esters d'acide 5hydroxyméthyl-2-furannacrylique, d'hydroxyalkylméthacrylate(s), d'hydroxypropylamidon, d'hydroxyalkylméthacrylamides, le polybutadiène d'hydroxytéléchélique, tels que le poly Bd de Elf
Atochem et l'EVOH (Soarnol de Elf Atochem).
On pourrait employer un composé de type diol tel que les polymères à fonctions ester comme les acrylates, pour réticuler le polymère caoutchouteux afin d'améliorer la résistance à la déformation permanente par compression ou pour le rendre compatible avec d'autres polymères. On pourrait par exemple employer des polyméthacrylates, des copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, (1'EMA ou 1'EBA tel que le
Lotryl ou le Lotader d'Elf Atochem, le Luran ou le
Lucalen de BASF, 1'Europrene AR ou le Cyanacric d'Enichem, le Diakon ou l'Avron d'I.C.I., le nipol ou le Nipolar de Nippon Zeon, le Vamac de DuPont, l'Hyear de Goodrich, le Cyanacryl d'American
Cyanamid, l'Elaprim de ENI, l'Acron de TOA Paint, le
Noxtite de Nippon Oil Seal-NOK, le JSR AR de Japan
Synthetic Rubber Co.), les copolymères de PVC et d'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle (Vinnolit VK 710, Solvic de Solvay, Lacovyl d'Elf
Atochem, Vinidur de BASF), les résines de Goodyear (Pliolite AC4, AC80, Plioway) et les polyméthacrylates (Lucryl de BASF, Altuglas d'Elf
Atochem).
Afin d'améliorer le pouvoir de retardement d'inflammation, il est possible de greffer un phosphate sur le polymère caoutchouteux en employant un phosphate de dialkyle contenant un groupe hydroxyle, par exemple le phosphate de bis (2- éthylhexyle), ou un phosphate de trialkyle comportant une fonction hydroxyle sur une ou plusieurs fonctions alkyle ou aryle. Des exemples de ce type de composé chimique comprennent l'acide aminoéthylphosphonique, le mono, le di ou le triphosphate d'adénosine, 1' acide chloroéthylphosphonique, le bis(diéthoxyphosphoryl)calixarène, l'hydrogénophosphate de bis(4-nitrophényle), l'hydrogénophosphate de bis bis(2-éthylhexyle), le phosphate de dibenzyle, l'acide cytidène monophosphorique, l'hydrogénophosphate de binaphtyl diyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de diphényle, l'acide diphényl phosphonique, le dinucléotide flavine-adénine, le bromure de (2 hydroxybenzyl) triphényl phosphonium, le (ohydroxybenzoyl) méthylène triphénylphosphorane, le phosphate de 4-nitrophényle, le 5-phosphate de pyridoxal, le sel monopotassique de l'acide phosphoénol pyruvique, le 4-nitrophényl phosphate bis(2-amino 2-éthyl 1,3 propanediol), le sel de 4nitrophényl phosphate di (cyclohexylamine), le diacétate phosphate d'hydroxyphényle et le phosphate d'hydroxyphényle et de diéthyle.
Deux groupes ester peuvent échanger leurs groupes alkyle par trans-estérification en utilisant un catalyseur. En mettant en oeuvre cette technique, des polymères contenant des groupes ester de vinyle, peuvent être réticulés avec le polymère caoutchouteux afin d'améliorer la résistance à la déformation permanente par compression ou pour le rendre compatible avec d'autres polymères. Des exemples de ces polymères comprennent les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (Evatanes ou Orevac d'Elf
Atochem, Elvax de Dupont, Greenflex de Enichem,
Lucalen de BASF, Levapren de Bayer, Vynathene de US
Ind. Chemicals et Escorene de Exxon), les copolymères ou les polymères greffés de PVC et d'acétate de vinyle, ou les polymères d'esters vinyliques (VeoVa de Shell, Nakan, Sunprene ou Lucorex d'Elf Atochem).
On pourrait greffer sur la résine Sunigum selon le même type de réaction, des polyesters tels qu'un polytéréphtalate d'éthylène comme le Cleartufe de
Shell Chemical et un polytéréphtalate de butylène comme l'Arnite et l'Arnitel de DSM, le Crastin de
Ciba Geigy, l'Orgater d'Elf Atochem, le Pibiter, le
Lighter et le Vivypak d'Enichem, l'Ultradur et le
Palatal de BASF, le Pocan de Bayer, le Rynite, le
Voranol, le Crastin, l'Hytrel de Dupont, l'Impet, le
Celanex, le Vanoar d'Hoescht, le Melinar d'I.C.I., le
Valox de GE Plastics, le Vestidur de Hüls ou les résines de polyester de Neste, les polycaprolactones (Capa de Solvay) et les polycarbonates (Sinvet d'Enichem, Apec et Makrolon de Bayer, Lexan de GE
Plastics, Calibre de Dow).
L'acylation des groupes NH est effectuée très facilement. Les agents d'acylation les plus courants comprennent les halogénures d'acide, les esters, les anhydrides et les acides carboxyliques. En plus des amines, de nombreux autres composés contenant des groupes NH peuvent être acylés. A des températures suffisamment élevées, même une diacylation (par exemple avec des amines primaires) est possible. Les amines secondaires réagissent toutefois nettement plus lentement que les amines primaires.
L'acylation de l'atome d'azote se déroule fréquemment de manière satisfaisante sans catalyseur.
Ceci est le cas pour certains dérivés à groupe NH, en particulier ceux négativement substitués dans la mesure où ils sont ainsi fortement nucléophiles. Les opérations catalytiques habituelles, si elles sont employées, mettent en oeuvre des alcoolates (avec des esters comme agents alkylants), de l'acide sulfurique ou phosphorique (avec des anhydrides ou des acides carboxyliques), et un alcali aqueux (avec des halogénures d'aroyle, selon la réaction de Schotten
Baumann).
Les esters ont trouvé de larges applications.
Ils sont particulièrement appropriés si les alcools formés, bouillent à des températures plus basses que les dérivés azotés, ce qui élimine l'alcool de l'équilibre.
Une réaction avec un composé aminé pourrait rendre le polymère caoutchouteux compatible avec les polyamides. Des exemples de composés aminés qui peuvent être employés comprennent l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, la dipropylamine, l'isopropylamine, la diisopropylamine, la butylamine, la dibutylamine, l'isobutylamine, la diisobutylamine, la 1-méthylpropylamine, la bis(l-méthyl) propylamine, la 1,1-diméthylamine, la pentylamine, la dipentylamine, la l-méthylbutylamine, la 3méthylbutylamine, la bis(3-méthylbutylamine), l'hexylamine, l'octylamine, la 2-éthylhexylamine, la décylamine, la N-méthylbutylamine, la Néthylbutylamine, l'allylamine, la diallylamine, la 3méthoxypropylamine, l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine et la docosylamine.
Certains mélanges commerciaux d'amines primaires peuvent être employés tels que la (coprah)amine, l'oléylamine, la (suif)amine, la (suif)amine hydrogénée et la (soja)amine. Les composés aromatiques sont également utiles, tels que le 4aminobiphényle, l'aniline, l'anisidine, la benzidine, la N,N-diméthylaniline, la diphénylamine, la Nisopropylaniline, la N-méthylaniline, la 4,4'méthylènedianiline, la 2-naphtylamine, la pnitroaniline, la N-phényl-2-naphtylamine, la pphénylènediamine, la o-tolidine, la o-toluidine, la triphénylamine et la xylène-a-a'-diamine.
Les réactions avec des diamines donnent lieu à la réticulation du polymère caoutchouteux. Ainsi, on peut employer des diamines pour améliorer la résistance à la déformation permanente par compression. Des exemples représentatifs de composés contenant au moins deux groupes amino qui peuvent être greffés, sur le polymère caoutchouteux comprennent : l'éthylène diamine, les composés dérivés du diaminopropane, le l-amino-3 méthylaminopropane, le 1-amino-3diméthylaminopropane, le l-amino-3 - diéthylaminopropane, le l-amino-3cyclohexylaminopropane, les composés dérivés du diamino butane, le diaminopentane, le 1-diéthylamino4-aminopentane, l'hexaméthylène diamine, le diaminooctane, le diaminodécane, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène pentamine, la dipropylène triamine, le N,N'-bis-(3-aminopropyl)-1,2-diaminoéthane, la 3-(2aminoéthyl)aminopropylamine et la N-méthyldipropylènetriamine.
Les polymères contenant des groupes amino peuvent également réagir avec le polymère caoutchouteux afin de le rendre compatible, par exemple un polyamide à terminaison amine ou un caoutchouc nitrile à terminaison amine tel que l'Hycar de Goodrich.
Au cours de l'opération de traitement par réaction, le groupe alkyle de l'ester présent sur le polymère caoutchouteux, réagit avec les groupes hydroxyle, les groupes ester, les groupes amine ou les groupes carboxyle présents sur l'agent chimique ou le polymère greffé sur le polymère caoutchouteux.
Les groupes hydroxyle présents sur un alcool gras ou les groupes acétate présents sur un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, peuvent réagir avec le polymère caoutchouteux par l'intermédiaire d'une réaction de condensation. Cette réaction de condensation dégage un composé très volatil tel que l'eau, et lie de manière covalente l'agent chimique ou le polymère tel que l'alcool gras ou le polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, au polymère caoutchouteux. En d'autres termes, l'agent chimique ou le polymère est greffé au polymère caoutchouteux.
Pour faciliter cette réaction de condensation, l'opération de traitement par réaction est effectuée en présence d'un catalyseur de réaction de condensation. Le catalyseur de condensation est, de manière caractéristique, un acide protique (tel que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide ptoluènesulfonique ou les tamis moléculaires), mais la majorité des catalyseurs sont des composés métalliques. Les métaux alcalins, les alcoolates métalliques (principalement le sodium ou le magnésium), les composés organiques de l'étain et les composés de type titanate conviennent tout particulièrement. A titre illustratif on peut notamment citer les alcoolates de titane (IV) ou les complexes de triphényl phosphine et d'alcoolates de trialkylétain ou avec des alcoolates de cuivre, les sels solubles dans le glycol de Zon , Mn2+, Cor', Ca le méthylate de tributylétain, le dioctylétain, le titanate de tert(oxybutyle), le trioctylytrium, l'acétylate de manganèse, ainsi que l'oxyde d'antimoine, le plomb, le zinc, le magnésium, le cobalt, les acétates de manganèse ou un mélange d'acétates de magnésium, de manganèse et de zinc.
Les titanates sont employés pour produire une large variété d'esters (par exemple des acrylates et des méthacrylates supérieurs, respectivement à partir d'acrylate et de méthacrylate de méthyle facilement disponibles). Des exemples de ces composés comprennent les Tilcoms tels que le Tilcom TITP (titanate de tétraisopropyle), le Tilcom TMT (titanate de tétraméthyle) et le Tilcom BIP.
Les catalyseurs peuvent comprendre un oxyde de dialkylétain ou un dichlorure de dialkylétain tel que le dilaurate de dibutylétain ou l'oxyde de dibutylétain. Ciba-Geigy produit de nombreux types de composés organiques de l'étain sous le nom commercial d'Irgastab0, tels que les Irgastab T161, 17MOK, DBTL, 17M, T22M, T196, T197, T200, T201, T2IS, T4, T7,
T7LS, T9, T150, DBTM, T634, T6LS, TK262GV, TK263,
T68, T36, 17MOK, 17MOL, T267, T269, T216, T682, DOTM,
T650 et T41M ; Akcros produit des composés organiques de l'étain sous le nom commercial de Tinstab&commat;,
Barlocher produit des composés organiques de l'étain sous le nom commercial d'Okstanf et Hoechst vend des composés organiques de l'étain sous le nom commercial d'Hostastab&commat;.
L'opération de traitement par réaction est de préférence effectuée à une température d'environ 110 OC à environ 280 OC, et elle est en particulier effectuée à une température d'environ 120 OC à environ 250 OC. L'opération de traitement par réaction est de préférence effectuée pendant environ 1 minute à environ 60 minutes. On préfère tout particulièrement que l'opération de traitement par réaction soit effectuée pendant environ 3 minutes à environ 30 minutes.
Les polymères greffés produits par l'opération de traitement par réaction ont des propriétés améliorées telles que la dureté, les caractéristiques de traction, l'allongement, le module, les propriétés à basse température, le comportement à l'égard du retardement d'inflammation, le comportement à la déformation permanente par compression, le comportement à l'égard de la compatibilité, la résistance à l'abrasion, les caractéristiques d'adhérence, les caractéristiques d'aptitude au façonnage à chaud et la résistance aux chocs. Les polymères caoutchouteux qui sont modifiés avec des alcools gras en mettant en oeuvre la technique de la présente invention sont par exemple moins cassants à basse température, et ils peuvent avoir des propriétés d'allongement améliorées. Les polymères caoutchouteux qui sont modifiés avec un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ont également des propriétés de traction et des caractéristiques d'aptitude au façonnage à chaud sous vide améliorées.
Ces polymères procurent en conséquence une valeur ajoutée dans des applications dans lesquelles ces caractéristiques sont recherchées, par exemple les applications comme garniture d'étanchéité de fenêtre d'automobile et les applications pour toiture.
En général, on utilise d'environ 1 phr pour 100 parties de polymère caoutchouteux à environ 200 phr de l'agent chimique ou du polymère à groupe fonctionnel, pour modifier le polymère caoutchouteux.
De manière plus caractéristique, le polymère caoutchouteux est modifié avec d'environ 5 phr à environ 100 phr de l'agent chimique ou du polymère à groupe fonctionnel. Dans les cas où on emploie des polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant de 5 i à 70 % d'acétate de vinyle, pour modifier le polymère caoutchouteux, on préfère normalement utiliser d'environ 5 phr à environ 95 phr du polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle par rapport au poids total du mélange réactionnel dans le procédé de modification.
Le traitement par réaction peut être effectué en présence ou en l'absence d'une matrice de polymère porteuse qui doit être inerte à l'égard de la réaction de condensation. Dans le cas où l'on utilise une matrice de polymère porteuse, le mélange réactif est mélangé en sa présence. On peut employer de nombreuses matrices de polymère porteuses telles que les polyoléfines (ou les polyoléfines dérivées) et leurs copolymères, les polymères halogénés (y compris le PVC), les polyamides, les polymères styréniques comme par exemple le SEBS, le SBSD, le SBR ou l'ABS.
Le pourcentage de polymère porteur peut varier de 5 W à environ 95 W par rapport au poids total du polymère porteur et du mélange réactif. Le pourcentage du polymère porteur varie d'environ 5 W à environ 95 W du poids total du polymère porteur et du mélange réactif.
Les polymères caoutchouteux améliorés de la présente invention peuvent être ensuite mélangés avec du chlorure de polyvinyle pour préparer des compositions à aspect de cuir. Ces compositions à aspect de cuir ont une excellente combinaison de propriétés pour une utilisation dans la fabrication de compositions de peau pour panneaux employés dans des applications pour l'automobile. Ces compositions à aspect de cuir peuvent être préparées en mélangeant le polymère caoutchouteux dans du chlorure de polyvinyle (PVC) en utilisant des techniques de mélange standard. On préfère particulièrement que le polymère caoutchouteux amélioré de la présente invention soit sous forme pulvérulente lorsqu'il est mélangé dans du PVC pour préparer de telles compositions à aspect de cuir.
On peut employer une large variété de plastifiants compatibles avec les résines de chlorure de polyvinyle. Des exemples représentatifs de plastifiants qui sont particulièrement adaptés pour cette application, comprennent les dérivés abiétiques tels que l'alcool hydroabiétylique, l'abiétate de méthyle et l'abiétate de méthyle hydrogéné ; les dérivés de l'acide acétique tels que l'acétate de cumylphényle ; les dérivés de l'acide adipique tels que l'adipate de benzyle et d'octyle, l'adipate de dibutyle, l'adipate de diisobutyle, l'adipate de di (2-éthylhexyle), l'adipate de diisononyle, l'adipate de diisooctyle, l'adipate de dinonyle, un adipate en
C, à C9 linéaire, 1'adipate de dicapryle, l'adipate d'octyle et de décyle (adipate de n-octyle et de ndécyle), un adipate d'alcool à chaîne linéaire, l'adipate de didécyle (adipate de diisodécyle), l'adipate de dibutoxyéthyle, un adipate à poids moléculaire élevé, l'adipate de polypropylène, un adipate de polypropylène modifié ; les dérivés de l'acide azélaique tels que l'azélate de dicyclohexyle, 1 'azélate de di-(2-éthylhexyle), l'azélate de di-n-hexyle, un plastifiant pour basse température, l'azélate de diisooctyle ; les dérivés de l'acide benzoique tels que le dibenzoate de diéthylène glycol, le dibenzoate de dipropylène glycol, un mélange de benzoate de diéthylène glycol et de benzoate de dipropylène glycol, un dibenzoate de néopentyl glycol à faible coloration de marque, le tribenzoate de glycéryle, le tribenzoate de triméthyloléthane, le tribenzoate de pentaérythritol, le benzoate de cumylphényle ; les dérivés polyphényliques tels que le terphényle hydrogéné les dérivés d'acide citrique tels que le citrate de triéthyle, le citrate de tri-n-butyle, l'acétyl citrate de triéthyle, l'acétyl citrate de tri-nbutyle, l'acétal citrate de tributyle ; les dérivés époxydés tels que l'époxy stéarate de butyle, un plastifiant de type époxy, un tallate plastifiant de type époxy, un époxy stéarate d'alkyle, un ester butylique époxydé, le tallate d'octyle époxydé, l'huile de soja époxydée, un triglycéride époxydé, l'huile de tournesol époxydée, l'huile de lin époxydée, un ester tallate époxydé, l'époxy tallate de 2-éthylhexyle, l'époxy stéarate d'octyle ; les esters de marque (Proprietary law Stain) tels qu'un ester de marque (Proprietary) et un ester mixte ; les dérivés d'éther tels que l'éther de cumylphényle et de benzyle ; les dérivés de formal tels que le butyl carbitol formal ; les dérivés de l'acide fumarique tel que le fumarate de dibutyle, le fumarate de diisooctyle, le fumarate de dioctyle les dérivés de l'acide glutarique tels que les glutarates de dialkyle mixtes et le glutarate de dicumylphényle ; les dérivés de glycol tels que le dipélargonate de diéthylène glycol, le dipélargonate de triéthylène glycol, le di-(2-éthylbutyrate) de triéthylène glycol, le di-caprylate-caprate de triéthylène glycol, le di-(2-éthylhexoate) de triéthylène glycol, le dicaprylate de triéthylène glycol, le dicaprylate de tétraéthylène glycol, le di-(2-éthylhexoate) de polyéthylène glycol, le glycolate de butyl phtalyle et de butyle, un triglycolester d'acide gras d'huile végétale, un ester d'acide gras dérivé de triéthylène glycol ; les dérivés de diacide linéaire tels qu'un diester mixte ; les dérivés pétroliers tels que les hydrocarbures aromatiques ; les dérivés de l'acide isobutyrique tels que le diisobutyrate de 2,2,4triméthyl-1,3-pentanediol ; les dérivés de l'acide isophtalique tels que l'isophtalate de di di(2éthylhexyle), l'isophtalate de diisooctyle, l'isophtalate de dioctyle ; les dérivés de l'acide laurique tels que le laurate de butyle, le monolaurate de 1,2-propylène glycol, l'éther monoéthylique de laurate d'éthylène glycol, l'éther monobutylique de laurate d'éthylène glycol, le monolaurate de glycérol, le dilaurate de polyéthylène glycol-400 ; les mellates tels que les trimellates de n-octyle et de n-décyle, le trimellate de tri-noctyl-n-décyle, le trimellate de triisononyle, le trimellate de triisooctyle, le trimellate de tricapryle, le trimellate de diisooctyle et de monoisodécyle, le trimellate de triisodécyle, le trimellate de tri(alkyle en C7-C9), le trimellate de tri-2-éthylhexyle ; les dérivés de nitrile tels qu'un nitrile d'acide gras ; les dérivés de l'acide oléique tels que l'oléate de butyle, le mono oléate de 1,2propylène glycol, l'éthylène glycol monobutyl éther oléate, l'oléate de tétrahydrofurfuryle, le monooléate de glycéryle ; les dérivés de paraffine tels que les paraffines chlorées, le dipélargonate de diéthylène glycol, le dipélargonate de triéthylène glycol, le dipélargonate de 2-butoxyéthyle ; les plastifiants à groupe phénoxy tels que l'acétyl paracumyl phénol ; les dérivés de l'acide phosphorique tels que le phosphate de tri-(2éthylhexyle), le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri-isopropylphényle, les phosphates d'alkyle et d'aryle, le phosphate de diphényle et de xylényle, le phosphate de phényle et d'isopropylphényle ; les dérivés de l'acide phtalique tels que les phtalates d'alkyl benzène, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de dihexyle, le phtalate de butyle et d'octyle, le phtalate de butyle et d'isodécyle, le phtalate de butyle et d'iso-hexyle, le phtalate de diisononyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de di- < 2-éthyl hexyle), le phtalate de noctyle et de n-décyle, le phtalate d'hexyle et d'octyl décyle, le phtalate de didécyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de diundécyle, le phtalate de butyle et d'éthylhexyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate d'octyle et de benzyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diphényle, les phtalates d'alkyle et d'aryle et le phtalate de 2-éthylhexyle et d'isodécyle ; les dérivés de l'acide ricinoléique tels que l'acétyl ricinoléate de méthyle, l'acétyl ricinoléate de nbutyle, le triacétyl ricinoléate de glycéryle ; les dérivés de l'acide sébacique tels que le sébaçate de diméthyle, le sébaçate de dibutyle et le sébaçate de dibutoxyéthyle ; les dérivés de l'acide stéarique tels que le tri-acétoxy stéarate de glycéryle, l'acétoxy stéarate de butyle, le pentachlorostéarate de méthyle et l'acétoxy stéarate de méthoxyéthyle les dérivés du saccharose tels que le benzoate de saccharose ; les dérivés de l'acide sulfonique tels que les esters phénoliques d'acide alkylsulfonique les dérivés de tallol tels que l'ester méthylique de tallol et l'ester isooctylique de tallol ; et les dérivés de l'acide téréphtalique tels que le téréphtalate de dioctyle.
De telles compositions à aspect de cuir contiennent, de manière caractéristique, de 40 à 160 parties en poids du polymère caoutchouteux amélioré de la présente invention, d'environ 10 à environ 50 parties en poids d'un plastifiant et d'environ 0,1 à environ 5 parties en poids d'un agent antidégradation pour 100 parties en poids du chlorure de polyvinyle. On préfère de manière caractéristique que de telles compositions à aspect de cuir, contiennent d'environ 60 à environ 120 parties en poids du polymère caoutchouteux amélioré de la présente invention, d'environ 15 à environ 40 parties du plastifiant et d'environ 0,5 à 3 parties d'un agent anti-dégradation (pour 100 parties du PVC). On préfère plus particulièrement, de manière caractéristique, que la composition à aspect de cuir contienne d'environ 70 à environ 90 parties en poids du polymère caoutchouteux amélioré de la présente invention, d'environ 20 à environ 30 parties en poids du plastifiant, et d'environ 1 à 2 parties en poids de l'agent anti-dégradation pour 100 parties en poids du PVC.
De telles compositions contiennent en général également une résine dérivée d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (résine ABS). La composition à aspect de cuir contient, de manière caractéristique, d'environ 15 parties à environ 80 parties de résine ABS pour 100 parties de PVC. La composition à aspect de cuir contient de préférence d'environ 25 à environ 55 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids du PVC. On préfère en général particulièrement que la composition à aspect de cuir contienne d'environ 30 à environ 40 parties en poids de la résine ABS pour 100 parties en poids de PVC. On ajoute également, de manière caractéristique, divers colorants et/ou pigments dans la composition afin d'obtenir une couleur requise.
Les compositions à aspect de cuir de la présente invention sont utiles dans une large variété d'applications. Par exemple, elles se sont avérées être extrêmement intéressantes en les employant pour fabriquer des peaux pour panneaux d'automobile. De tels panneaux comprennent, de manière caractéristique, une mousse d'uréthanne semi-rigide supportée par une armature rigide et revêtue de la composition à aspect de cuir de la présente invention. De telles peaux sont produites par calandrage des compositions à aspect de cuir de la présente invention, puis découpe de celles-ci à la taille et à la forme requises. De telles compositions pour applications à l'automobile qui sont réalisées à partir des compositions à aspect de cuir de la présente invention, procurent une résistance à la chaleur et une stabilité à la lumière ultraviolette marquées. Ce sont des caractéristiques particulièrement souhaitables qui peuvent contribuer à empêcher la peau des panneaux d'automobile de se fissurer au cours de la vie normale du véhicule.
Les polymères caoutchouteux améliorés de la présente invention peuvent être également mélangés avec d'autres polymères halogénés (en plus du PVC), des polymères styréniques (polymères contenant du styrène tels que les polymères d'acrylonitrile, de styrène et d'acrylate (ASA)), des polyoléfines et des polyamides afin de produire des compositions ayant une bonne résistance à la chaleur et à la lumière ultraviolette. De telles compositions à base de polymère peuvent être employées pour fabriquer une large variété d'articles utiles tels que des profilés, des moulages, des feuilles, des planchers, des revêtements de paroi, des tuyaux, des câbles et des chaussures. On peut pratiquement employer n'importe quel type de polyamide (Nylon) pour préparer de tels mélanges. Ces Nylon sont en général préparés en faisant réagir des diamines avec des acides dicarboxyliques. Les diamines et les acides dicarboxyliques qui sont employés pour préparer de tels Nylon contiennent en général d'environ 2 à environ 12 atomes de carbone. Toutefois, les Nylon qui peuvent être employés dans de tels mélanges, peuvent être également préparés par polymérisation par addition. Des exemples représentatifs de Nylon qui peuvent être employés comprennent le Nylon-6,6, le Nylon-6, le Nylon-7, le Nylon-8, le Nylon-9, le
Nylon-lO, le Nylon-l1, le Nylon-12 et le Nylon-6,12.
Ces Nylon ont, de manière caractéristique, un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 8 000 à environ 40 000, et, de manière plus caractéristique, d'environ 10 000 à environ 25 000. Des exemples représentatifs des polyoléfines qui peuvent être employées comprennent le polyéthylène linéaire à basse densité, le polyéthylène à haute densité, le polypropylène, le polybutylène et les polyoléfines telles que d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA).
La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants qui sont simplement illustratifs et non limitatifs de la portée de la présente invention, ou de la manière selon laquelle elle peut être mise en oeuvre. A moins que cela ne soit indiqué autrement de manière spécifique, toutes les parties et les pourcentages sont en poids.
Exemple 1
Dans cette expérience, on a modifié un polymère caoutchouteux avec de l'alcool cétylique en mettant en oeuvre la technique de la présente invention. Dans le procédé employé, on a fait circuler dans un appareil de type Haake Rheocord pendant 20 minutes à 180 OC, 32 g de caoutchouc Sunigums 7558, avec 23 g d'alcool cétylique et 2,2 g de catalyseur Irgastab (marque commerciale) T161 de type oxyde de dioctyl étain. On a déterminé que le polymère modifié produit avait une température de transition vitreuse de -30 OC. Le caoutchouc Sunigume 7558 non modifié a une température de transition vitreuse de -16 OC. Ainsi, le procédé de modification a abaissé la température de transition vitreuse du polymère caoutchouteux, de 14 OC.
Exemple 2
Dans cette expérience, on a modifié un polymère caoutchouteux avec de l'octanol en mettant en oeuvre la technique de la présente invention. Dans le procédé employé, on a fait circuler 48,2 g de caoutchouc Sunigums 7395 dans un appareil de type
Haake Rheocord pendant 60 minutes à 150 OC, avec 6,8 g d'octanol et 1,1 g de catalyseur Irgastab (marque commerciale) T161 de type oxyde de dioctyl étain. On a déterminé que le polymère modifié produit avait une température de transition vitreuse de -28 OC. Le caoutchouc Sunigums 7395 non modifié avait une température de transition vitreuse de 15 OC.
Ainsi, l'opération de modification a abaissé la température de transition vitreuse du polymère caoutchouteux, de 13 OC.
Exemples 3 à 8
Dans cette série d'expériences, on a modifié du caoutchouc Sunigume 7395 avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Dans le procédé utilisé, on a traité par réaction 27,5 g de caoutchouc Sunigums 7395 avec 27,5 g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle Elvax (marque commerciale) en présence de 1,1 g de catalyseur
Irgastab (marque commerciale) de type oxyde de dioctyl étain. Le traitement par réaction a été effectué dans un mélangeur interne à une température de 200 OC pendant 10 minutes, 20 minutes ou 30 minutes ainsi que cela est mentionné dans le tableau I. L'opération a également été répétée sans le catalyseur à l'état en tant que témoin (voir les exemples 6 à 8). La dureté Shore A, la tension à un allongement de 200 %, la tension de charge maximum et l'allongement à la rupture des polymères préparés, sont mentionnées dans le tableau I.
TABLEAU I
Figure img00380001
<tb> Ex. <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> Tension <SEP> Tension <SEP> de <SEP> Allongement
<tb> <SEP> mélange <SEP> Shore <SEP> A <SEP> à <SEP> 200 <SEP> % <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> <SEP> (min) <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> (MPa)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 67*2 <SEP> 3,8t0,1 <SEP> 5,5i0,1 <SEP> 654#654 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 67i3 <SEP> 4,20,1 <SEP> 8,60,4 <SEP> 725+19
<tb> <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 70i2 <SEP> 4,8+0,1 <SEP> 9,3+0,4 <SEP> 693+18
<tb> 6* <SEP> 10 <SEP> 66#4 <SEP> <SEP> 3,9i0,1 <SEP> 5,1#0,7 <SEP> <SEP> 617#148 <SEP>
<tb> 7* <SEP> 20 <SEP> 67i3 <SEP> 3,90,1 <SEP> 5,7#1,1 <SEP> <SEP> 647#142 <SEP>
<tb> 8t <SEP> 30 <SEP> 67+3 <SEP> 3,9#0,1 <SEP> <SEP> 7,3+0,7 <SEP> 739il6 <SEP>
<tb> * Les exemples 6 et 8 étaient des témoins puisque
l'on n'a pas employé de catalyseur.
Cette expérience révèle l'aspect crucial de l'incorporation d'un catalyseur de condensation dans l'opération de traitement par réaction, ainsi que la poursuite de l'opération de traitement par réaction pendant une période suffisante pour que la réaction de condensation ait lieu. Elle révèle également que la tension à un allongement de 200 W et la tension de rupture, peuvent être nettement accrues en employant la technique de modification de la présente invention.
Bien que l'on ait révélé certains modes de réalisation et détails représentatifs pour illustrer la présente invention, l'homme de l'art remarquera que diverses variantes et modifications peuvent être réalisées sans s'écarter de la portée de la présente invention.

Claims (39)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement ; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) de 1'acrylonitrile supplémentaire et (c) une quantité supplémentaire d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (3) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (4) à ajouter (a) un catalyseur de réaction de condensation et (b) un composé choisi parmi les alcools gras et les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, dans le polymère caoutchouteux, pour former un mélange réactif ; et (5) à mélanger le mélange réactif pendant au moins une minute à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
2. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'un alcool gras ou d'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle sur un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ladite réaction de greffage étant effectuée dans des conditions de traitement par réaction pendant au moins environ une minute à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
3. Polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène, (e) d'un savon d'hémiester de type maléate et (f) d'un agent de réticulation ; un alcool gras ou polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle étant greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
4. Polymère caoutchouteux selon la revendication 3, ayant des propriétés améliorées à basse température, caractérisé en ce qu'un alcool gras est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
5. Polymère caoutchouteux selon la revendication 3, ayant des propriétés en traction améliorées, caractérisé en ce qu'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (1), on polymérise d'environ 40 W en poids à environ 90 W en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 W en poids à environ 35 W en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 2 W en poids à environ 30 W en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,25 W en poids à environ 6 W en poids d'un agent de réticulation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates bifonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates bifonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans l'étape (2), on ajoute, dans le polymère d'ensemencement, d'environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, d'environ 1 partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile supplémentaire et d'environ 0,01 partie en poids à environ 2 parties en poids de l'agent de réticulation, pour 100 parties en poids sec du polymère d'ensemencement.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation employé dans l'étape (1) est le diméthacrylate de 1,4-butanediol.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation utilisé dans l'étape (2) est le divinylbenzène.
11. Polymère caoutchouteux selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit alcool gras contient d'environ 4 à environ 20 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température est une température d'environ 110 OC à environ 280 oC.
13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température est une température d'environ 120 OC à environ 250 OC.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit traitement par réaction est effectué pendant environ 1 minute à environ 60 minutes.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit traitement par réaction est effectué pendant environ 3 minutes à environ 30 minutes.
16. Polymère caoutchouteux selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'environ 1 phr pour cent parties du polymère caoutchouteux à environ 100 phr d'alcool gras ou de polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
17. Polymère caoutchouteux selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'environ 15 phr à environ 75 phr d'alcool gras ou de polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
18. Polymère caoutchouteux selon la revendication 5, caractérisé en ce que d'environ 15 phr à environ 30 phr du polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
19. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (1) à polymériser (a) de l'acrylate de butyle, ou éventuellement un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) de l'acrylonitrile et (d) un agent de réticulation, dans des conditions de polymérisation en émulsion, pour produire un latex de polymère d'ensemencement ; (2) à ajouter (a) du styrène, (b) de l'acrylonitrile supplémentaire et (c) une quantité supplémentaire d'agent de réticulation dans le latex de polymère d'ensemencement, dans des conditions de polymérisation en émulsion, ce qui résulte en la formation d'une émulsion contenant le polymère caoutchouteux , (3) à récupérer le polymère caoutchouteux de l'émulsion contenant le polymère caoutchouteux ; (4) à ajouter (a) un catalyseur de réaction de condensation et (b) un agent chimique ou un (co)polymère à groupes hydroxyle, groupes ester, groupes amine ou groupes acide carboxylique, dans le polymère caoutchouteux, pour produire un mélange réactif ; et (5) à mélanger le mélange réactif pendant au moins 1 minute à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
20. Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le greffage d'un agent chimique ou d'un (co)polymère à groupes hydroxyle, groupes ester, groupes amine ou groupes acide carboxylique, sur un polymère caoutchouteux comprenant des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 W d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; la réaction de greffage étant effectuée dans des conditions de traitement par réaction pendant au moins environ 3 minutes à une température d'environ 100 OC à environ 300 OC.
21. Polymère caoutchouteux ayant des propriétés améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs répétés dérivés (a) d'acrylate de butyle, ou éventuellement d'un mélange d'acrylate de butyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle contenant jusqu'à environ 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle, (b) d'au moins un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, (c) d'acrylonitrile, (d) de styrène et (e) d'un agent de réticulation ; un agent chimique ou un (co)polymère à groupe hydroxyle, groupe ester, groupe amine ou groupe acide, étant greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de réaction de condensation est choisi parmi les acides protiques, les métaux alcalins ou les alcoolates métalliques, les composés organiques de l'étain et les composés de type titanate.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on mélange le mélange réactif, en présence d'une matrice de polymère porteuse, la matrice de polymère porteuse étant choisie parmi les polyoléfines, les copolymères de polyoléfines, les polymères halogénés, les polyamides et les polymères styréniques.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le pourcentage du polymère porteur varie d'environ 5 % à environ 95 % du poids total du polymère porteur et du mélange réactif.
25. Polymère caoutchouteux selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'un alcool gras est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
26. Polymère caoutchouteux selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'un polymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
27. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que dans l'étape (1), on polymérise d'environ 40 W en poids à environ 90 W en poids d'acrylate de butyle, d'environ 5 W en poids à environ 35 6 en poids d'un composé choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, d'environ 2 % en poids à environ 30 W en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,25 W en poids à environ 6 W en poids d'un agent de réticulation.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les acrylates bifonctionnels, les acrylates trifonctionnels, les méthacrylates bifonctionnels, les méthacrylates trifonctionnels et le divinylbenzène.
29. ' Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que dans l'étape (2), on ajoute dans le polymère d'ensemencement, d'environ 4 parties en poids à environ 30 parties en poids de styrène, d'environ 1 partie en poids à environ 20 parties en poids d'acrylonitrile et d'environ 0,01 partie en poids à environ 2 parties en poids de l'agent de réticulation, pour 100 parties en poids sec du polymère d'ensemencement.
30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'agent de réticulation utilisé dans l'étape (1) est le diméthacrylate de 1,4butanediol.
31. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'agent de réticulation utilisé dans l'étape (2) est le divinylbenzène.
32. Polymère caoutchouteux selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit alcool gras contient d'environ 4 à environ 20 atomes de carbone.
33. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite température est une température d'environ 110 OC à environ 280 OC.
34. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite température est une température d'environ 120 OC à environ 250 OC.
35. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit traitement par réaction est effectué pendant environ 1 minute à environ 60 minutes.
36. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit traitement par réaction est effectué pendant environ 3 minutes à environ 30 minutes.
37. Polymère caoutchouteux selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'environ 1 phr à environ 100 phr d'alcool gras pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux, est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
38. Polymère caoutchouteux selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'environ 5 à environ 75 phr d'alcool gras pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
39. Polymère caoutchouteux, selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'environ 5 phr à environ 95 phr en poids de polymère d'éthylène et d'acétate est greffé sur ledit polymère caoutchouteux.
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