FR2761057A1 - Lithium titanate chips preparation by gel precipitation method - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE PRODUCTION DE GALETS DE TITANATE DE
LITHIUNL FRITTES
La présente invention concerne un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés.PROCESS FOR PRODUCING TITANATE PEBBLES
LITHIUNL SINTERED
The present invention relates to a method for producing sintered lithium titanate rollers.
Jusqu'à présent, les procédés connus de production de galets d'oxyde de lithium (Li,O) frittés (appelés dans la suite galets de Li2O frittés) englobent les procédés de granulation en fusion et de granulation par culbutage. Hitherto, known methods for producing sintered lithium oxide (Li, O) rollers (hereinafter sintered Li2O rollers) include melt granulation and tumbling granulation.
Le premier est un procédé dans lequel on utilise de la poudre d'hydroxyde de lithium (LiOH) ou de carbonate de lithium (Li,CO3) comice matière de départ pulvérulente, on la chauffe et on la fait fondre dans un creuset pour obtenir une masse en fusion que l'on trempe à son tour en la faisant tomber goutte à goutte dans un alcool, et on fritte la matière granulaire résultante pour produire des galets de Li,O frittés, et le second est un procédé dans lequel on utilise une poudre d'oxyde de lithium (Li20) comme matière de départ pulvérulente, on la mélange avec un liant, on la culbute dans un tambour incliné pour la granuler, et on fritte la matière granulaire résultante pour obtenir des galets de Li2O frittés. The first is a process in which lithium hydroxide (LiOH) or lithium carbonate (Li, CO3) powder is used as a powdery starting material, it is heated and it is melted in a crucible to obtain a molten mass which is in turn soaked by dropping it drop by drop in an alcohol, and the resulting granular material is sintered to produce pebbles of Li, O sintered, and the second is a process in which a lithium oxide powder (Li20) as a powdery starting material, it is mixed with a binder, it is tumbled in an inclined drum to granulate it, and the resulting granular material is sintered to obtain sintered Li2O rollers.
Toutefois, non seulement les galets de Li,O frittés produits par le procédé de granulation en fusion mentionné ci-dessus présentent l'inconvénient de la contamination de la masse en fusion chauffée par des impuretés provenant du creuset au cours du chauffage et de la fusion de la matière de départ pulvérulente, rendant de ce fait difficile la production de galets de Li,O frittés de grande pureté, mais aussi la réduction de la viscosité de la matière chauffée et fondue à températures élevées tend à être difficile, rendant de ce fait extrêmement difficile la production de galets de
LinO frittés de très petite taille, par exemple d'un diamètre de particule d'environ 0, 1 mm.However, not only the sintered Li, O rollers produced by the above-mentioned molten granulation process have the disadvantage of contamination of the heated molten mass by impurities from the crucible during heating and melting. of powdery starting material, thereby making it difficult to produce high purity sintered Li, O rollers, but also reducing the viscosity of the material heated and melted at elevated temperatures tends to be difficult, thereby making it extremely difficult the production of pebbles from
LinO sintered very small, for example with a particle diameter of about 0.1 mm.
D'autre part, le procédé de granulation par culbutage donne wle matière orallulaire à paltir d'une poudre de Li-O par rotation du tambour, conduisant non seulement à ce que la production dc galets de Li2O frittés axant uii fort caractère spllél-lqlle est difficile. mais aussi à ce que les galets de Li.O frittés résultants ne possèdent pas un diamètre de particule uniforTTle, rendant donc impossible une production efficace de galets de Li O frittés axant le même diamètre de panicule. En outre, il est extrêmement difficile de produire sélectivement des galets de Li2O frittés de taille extrêmement petite, par exemple d'un diamètre de particule d'environ 0, brun. On the other hand, the tumbling granulation process gives the orallular material to rise from a Li-O powder by rotation of the drum, leading not only to the production of sintered Li2O pebbles with a strong spllel-lqlle character. is difficult. but also that the resulting sintered Li.O rollers do not have a uniform particle diameter, thus making it impossible to efficiently produce sintered Li O rollers with the same panicle diameter. Furthermore, it is extremely difficult to selectively produce sintered Li2O pebbles of extremely small size, for example with a particle diameter of about 0, brown.
Comme mentionné ci-dessus, les procédés classiques pour produire des galets de Li2O frittées présentent des inconvénients en ce qu'en plus de la difficulté à produire des galets de Li2O frittés de grande pureté, il est aussi difficile de produire des galets de Li2O frittés de petite taille et, en outre, il est difficile d'obtenir des galets de Lî2O frittés individuels ayant un diamètre de particule uniforme, rendant de ce fait difficile l'application des procédés classiques à la production de galets de titanate de lithium frittés. As mentioned above, conventional methods for producing sintered Li2O rollers have drawbacks in that in addition to the difficulty in producing high purity sintered Li2O rollers, it is also difficult to produce sintered Li2O rollers small in size and, in addition, it is difficult to obtain individual sintered L20 pebbles having a uniform particle diameter, thereby making it difficult to apply conventional methods to the production of sintered lithium titanate pebbles.
Compte tenu de ces circonstances, un but principal de la présente invention est de fournir un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés, qui assure un contrôle dimensionnel facile des diamètres de particule, qui permet de produire facilement des galets de très petites tailles et qui convient bien à la production de masse. In view of these circumstances, a main object of the present invention is to provide a process for the production of sintered lithium titanate rollers, which provides easy dimensional control of the particle diameters, which makes it possible to easily produce very small rollers. and which is well suited for mass production.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des galets de titanate de lithium frittés de grande pureté. Another object of the present invention is to provide a process for producing high purity sintered lithium titanate rollers.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé permettant de produire des galets de titanate de lithium frittés qui présentent un fort caractère sphérique. Yet another object of the present invention is to provide a process for producing sintered lithium titanate rollers which have a strong spherical character.
Pour atteindre les buts ci-dessus, la présente invention fournit un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matière de départ pulvérulente contenant du lithium et du titane commue énoncé précisément dans la revendication 1, et le procédé comprend les étapes consistant à:
a) préparer une dispersion de ladite matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse d'un composé de résine polnère;
b) fonder des gouttes sphériques de ladite dispersion en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à travers une buse,
c) immerger lesdites gouttes, dans des conditions de température allant de la température ambiante à une tempéraflire plus basse, dans un bain liquide pour. réaliser une gélification de la solution aqueuse du composé de résine polymère lors du contact avec celui-ci, fornlant de ce fait des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente;
d) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante;
e) calciner lesdites particules de gel après séchage pour former des particules de titanate de lithium sphériques desquelles le composé de résine polymère a été éliminé; et
f) fritter lesdites particules de titanate de lithium sphériques.To achieve the above objects, the present invention provides a process for producing sintered lithium titanate rollers from a powdered starting material containing lithium and commu titanium as set forth precisely in claim 1, and the process comprises the stages consisting in:
a) preparing a dispersion of said powdery starting material in an aqueous solution of a polymeric resin compound;
b) melting spherical drops of said dispersion by dropping said dispersion dropwise through a nozzle,
c) immerse said drops, under temperature conditions ranging from room temperature to a lower temperature, in a liquid bath. gelation of the aqueous solution of the polymeric resin compound upon contact therewith, thereby forming wet spherical gel particles in which said powdery starting material is dispersed;
d) drying said wet spherical gel particles at room temperature;
e) calcining said gel particles after drying to form spherical lithium titanate particles from which the polymeric resin compound has been removed; and
f) sintering said spherical lithium titanate particles.
Plus spécifiquement, avec le procédé de production de galets de titanate de lithiurn frittés selon la présente invention, une dispersion fabriquée par dispersion d'une matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse d'un composé de résine polymère est versée goutte à goutte dans un bain liquide de gélification pour donner des gouttes de forme sphérique en raison de la tension superficielle de la dispersion pendant le goutte à goutte et, simultanément, les gouttes sphériques résultantes sont mises en contact avec le bain liquide pour réaliser une gélification de la solution aqueuse du composé de résine polymère, précipitant et formant ainsi dans le bain liquide des particules de gel dans lesquelles est dispersée la matière de départ pulvérulente. More specifically, with the process for producing sintered lithiurn titanate rollers according to the present invention, a dispersion made by dispersing a powdery starting material in an aqueous solution of a polymeric resin compound is poured dropwise into a liquid gelling bath to give spherical drops due to the surface tension of the dispersion during the drip and, simultaneously, the resulting spherical drops are brought into contact with the liquid bath to gel the aqueous solution of the compound of polymer resin, precipitating and thus forming in the liquid bath gel particles in which is dispersed the powdery starting material.
Les particules de gel mouillées ainsi obtenues présentent une forme sphérique ayant un fort caractère sphérique et, après avoir été soumises à une opération de séchage pour éliminer l'humidité, les particules de gel sont calcinées pour éliminer thermiquement le composé de résine polymère et, enfin, les particules de gel sont frittées pour produire des galets de titanate de lithium. Comme le composé de résine polymère a été entièrement éliminé par l'opération de calcination et par l'opération de frittage, les particules frittées donnent des galets de titanate de lithium ayant une grande pureté. The wet gel particles thus obtained have a spherical shape having a strong spherical character and, after having been subjected to a drying operation to remove the humidity, the gel particles are calcined to thermally remove the polymer resin compound and, finally , the gel particles are sintered to produce pebbles of lithium titanate. Since the polymeric resin compound has been completely removed by the calcining operation and by the sintering operation, the sintered particles give pebbles of lithium titanate having high purity.
Ainsi, selon la présente invention, il est possible de produire des galets de titanate de lithium frittés qui présentent un fort caractère sphérique et qui contiennent du titanate de lithium à un degré élevé de pureté. En outre, selon le procédé de la présente invention, en raison du fait que la folmle des particules est rendue sphérique grâce à la tension superficielle des gouttes pendant le goutte à goutte, lorsque les conditions du goutte à goutte ont été déterminées, des galets frittés de meme taille peuvent être formés de façon constante et, par conséquent, ce procédé convent bien à une production de masse. Bien sûr, la taille proprement dite des gouttes peut être facilement modifiée et, par conséquent, des galets de titanate de lithium frittés de diverses tailles correspondant à diverses utilisations peuvent être produits. Thus, according to the present invention, it is possible to produce sintered lithium titanate rollers which have a strong spherical character and which contain lithium titanate in a high degree of purity. In addition, according to the method of the present invention, due to the fact that the particle form is made spherical due to the surface tension of the drops during the drip, when the conditions of the drip have been determined, sintered rollers of the same size can be formed constantly and, therefore, this process is well suited to mass production. Of course, the actual size of the drops can be easily changed and, therefore, sintered lithium titanate rollers of various sizes corresponding to various uses can be produced.
Lors de la préparation d'une dispersion, comme solution pour la dispersion de la matière de départ pulvérulente, il est préférable d'employer une solution aqueuse préparée par dissolution dans de l'eau d'un composé de résine polymère hydrosoluble portant un groupe hydroxyle. Comme composé de résine polymère hydrosoluble, il est possible d'utiliser, par exemple, du poly(alcool vinylique), de la dextrine, ou analogue, qui peut se gélifier dans des conditions spécifiques et qui peut être éliminé par dissipation par combustion à une température relativement basse. When preparing a dispersion, as a solution for dispersing the powdery starting material, it is preferable to use an aqueous solution prepared by dissolving in water a water-soluble polymeric resin compound carrying a hydroxyl group. . As the water-soluble polymeric resin compound, it is possible to use, for example, polyvinyl alcohol, dextrin, or the like, which can gel under specific conditions and which can be removed by dissipation by combustion at relatively low temperature.
De plus, en ce qui concerne la concentration de la solution aqueuse du composé de résine polymère, il est préférable de l'ajuster à la concentration optimale en tenant compte du type de composé de résine polymère et de sa réactivité avec le bain liquide dans l'opération de gélification suivante. Par exemple, lorsque du poly(alcool vinylique) est utilisé comme composé de résine polymère et que de l'acétone est utilisée comme bain liquide, il est préférable de choisir une concentration en poly(alcool vinylique) de l'ordre de 4% en poids, alors que dans le cas d'un autre exemple où de la dextrine est utilisée comme composé de résine polymère et où de l'éthanol est utilisé comme bain liquide, il est préférable de choisir une concentration en dextrine de l'ordre de 30% en poids. Bien sùr, la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci, et le type du composé de résine polymère utilisé et le type du bain liquide correspondant peuvent être avantageusement modifiés. In addition, with regard to the concentration of the aqueous solution of the polymeric resin compound, it is preferable to adjust it to the optimum concentration taking into account the type of polymeric resin compound and its reactivity with the liquid bath in the 'next gelling operation. For example, when poly (vinyl alcohol) is used as the polymer resin compound and acetone is used as the liquid bath, it is preferable to choose a poly (vinyl alcohol) concentration on the order of 4%. weight, whereas in the case of another example where dextrin is used as a polymer resin compound and where ethanol is used as a liquid bath, it is preferable to choose a dextrin concentration of the order of 30 % in weight. Of course, the present invention is not limited thereto, and the type of the polymeric resin compound used and the type of the corresponding liquid bath can be advantageously modified.
D'autre part, la poudre de titanate de lithium (Li2TiO,) peut être utilisée comme matière de départ pulvérulente qui est dispersée dans la solution aqueuse d'un composé de résine polymère. En Outre, il est préférable que la quantité de la matière de départ pulxémlellte dispersée dans la solution aqueuse du composé de résine polnmere soit détenninée en fonction de l'équilibre entre la taille des gouttes à fonder dans l'opération de formation de gouttes suivante et le diamètre de particule des galets de titanate de litlllum frittés finalelllellt recherchés et la capacité d'écoulement de la dispersion. Par exemple, lorsque la taille des gouttes est choisie dans une gamme permettant une formation relativement facile par une buse, par exemple dans une gamme comprise entre 0, 1 mm et 3 mm, il est préférable que la quantité de la matière de départ pulvérulente dans la dispersion soit ajustée dans la gamme comprise entre 30% en poids et 60% en poids, de sorte que le diamètre de particule des galets frittés finalement obtenus ait la valeur voulue. On doit noter que la raison du choix de cette gamme réside dans le fait que si la proportion de matière de départ pulvérulente est inférieure à 30% en poids pendant l'opération de séchage, le niveau d'évaporation de l'humidité des particules de gel mouillées devient excessivement important et des rides apparaissent sur les particules de gel, rendant de ce fait difficile de produire en finale des galets frittés ayant un excellent caractère sphérique, alors que si la proportion dépasse 60% en poids, la viscosité de la dispersion devient excessivement élevée et le goutte à goutte de la dispersion à travers la buse devient difficile. On the other hand, lithium titanate powder (Li2TiO,) can be used as a powder starting material which is dispersed in the aqueous solution of a polymeric resin compound. In addition, it is preferable that the amount of the pulxemellell starting material dispersed in the aqueous solution of the polymeric resin compound is determined according to the balance between the size of the drops to be melted in the following drop formation operation and the particle diameter of the finalelllellt sintered litlllum titanate rollers sought and the flow capacity of the dispersion. For example, when the size of the drops is chosen from a range allowing relatively easy formation by a nozzle, for example from a range of between 0.1 mm and 3 mm, it is preferable that the amount of the powdery starting material in the dispersion is adjusted in the range between 30% by weight and 60% by weight, so that the particle diameter of the sintered rollers finally obtained has the desired value. It should be noted that the reason for the choice of this range lies in the fact that if the proportion of powdery starting material is less than 30% by weight during the drying operation, the level of evaporation of the moisture from the particles of wet gel becomes excessively large and wrinkles appear on the gel particles, thereby making it difficult to produce sintered pebbles with an excellent spherical character in the end, while if the proportion exceeds 60% by weight, the viscosity of the dispersion becomes excessively high and the drip of the dispersion through the nozzle becomes difficult.
On réalise la formation des gouttes en faisant tomber goutte à goutte la dispersion dans l'air au moyen de la buse, de sorte que les gouttes résultantes deviennent sphériques en raison de la tension superficielle de la dispersion tombant goutte à goutte. On utilise une buse vibrante convenable dans ce but, et il est aussi possible d'utiliser une électrode de goutte à goutte, le cas échéant. The formation of the drops is carried out by dropping the dispersion into the air dropwise by means of the nozzle, so that the resulting drops become spherical due to the surface tension of the dispersion falling drop by drop. A suitable vibrating nozzle is used for this purpose, and it is also possible to use a drip electrode, if desired.
Les gouttes ainsi formées sont immergées dans un bain liquide qui gélifie la solution aqueuse du composé de résine polymère, et elles donnent des particules de gel sphériques mouillées. Ce bain liquide de gélification est déterminé en fonction du type du composé de résine polymère utilisé et il est important que la nature du bain liquide soit telle qu'il n'y ait aucune élution de la matière de départ pulvérulente dispersée dans le composé de résine polymère. Par exemple, lorsque du poly(alcool vinylique) est utilisé comme composé de résine polymère, il suffit d'utiliser de l'acétone, du méthanol, un hydrocarbure, de l'éther dièthylique ou analogue, comme bain liquide, alors que si le compos de résine polymre est la dextrine, de l'éthanol, du mtlanilol, ou analogue, peut étre utilisé pour le bain liquide. The drops thus formed are immersed in a liquid bath which gels the aqueous solution of the polymeric resin compound, and they give wet spherical gel particles. This liquid gelling bath is determined according to the type of polymer resin compound used and it is important that the nature of the liquid bath is such that there is no elution of the powdery starting material dispersed in the resin compound polymer. For example, when polyvinyl alcohol is used as the polymer resin compound, it is sufficient to use acetone, methanol, a hydrocarbon, diethyl ether or the like, as a liquid bath, whereas if the composed of polymeric resin is dextrin, ethanol, mtlanilol, or the like, can be used for the liquid bath.
D'autre pan, la température du bain liquide lors de l'mllTlerilon ces gouttes est ajuste à la température ambiante ou à une température inférieure à la tem;oérattlre ambiante. De préférence, elle peut être dans la gamme de 2O C à -S0 C. Si la température du bain liquide est supérieure à 250C, un problème peut être la détérioration du caractère sphérique, de la densité, etc., des galets de titanate de lithium frittés, alors que si la température du bain est inférieure à -800C, le problème peut être le fissurage des particules de gel à cause d'une congélation lors de l'immersion des gouttes. On the other hand, the temperature of the liquid bath during the mllTlerilon these drops is adjusted to room temperature or to a temperature below the room temperature. Preferably, it can be in the range of 20 ° C. to −S0 C. If the temperature of the liquid bath is greater than 250 ° C., a problem may be the deterioration of the spherical character, the density, etc. of the titanate rollers. sintered lithium, while if the bath temperature is below -800C, the problem may be cracking of the gel particles due to freezing when the drops are immersed.
De plus, bien que la durée d'immersion des gouttes doive être aussi courte que possible du point de vue du rendement de production, toute durée d'immersion excessivement courte entraîne une déformation des particules de gel pendant l'opération de séchage et, par conséquent, il est souhaitable que la durée d'immersion soit plus longue que celle nécessaire pour l'achèvement complet de la réaction de gélification des gouttes. In addition, although the immersion time of the drops should be as short as possible from the point of view of production yield, any excessively short immersion time will cause deformation of the gel particles during the drying operation and, therefore, Therefore, it is desirable that the immersion time be longer than that necessary for the complete completion of the gelling reaction of the drops.
Comme la vitesse de la réaction de gélification dépend de la température du bain liquide, de la composition de la dispersion, de la taille des gouttes et de la concentration de l'agent gélifiant dans le bain liquide, les durées d'immersion optimales correspondant atrx divers cas doivent être de préférence déterminées au préalable.As the speed of the gelling reaction depends on the temperature of the liquid bath, the composition of the dispersion, the size of the drops and the concentration of the gelling agent in the liquid bath, the optimal immersion times corresponding to atrx various cases should preferably be determined beforehand.
Par exemple, lorsque des gouttes de 1,7 nun de diamètre sont formées à partir d'une dispersion contenant 46,0% en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) ayant une concentration de 7,4% en poids et lorsque les gouttes sont mises à tomber goutte à goutte dans un bain liquide ayant une température de -20"C, pour donner finalement des galets frittés de 1,0 mm de diamètre, il est préférable de choisir une durée d'immersion des gouttes dans le bain liquide de l'ordre de 1 heure. De plus, dans le cas d'un autre exemple ou des gouttes de 1,5 mm de diamètre sont formées à partir d'une dispersion contenant zD,0 ,'o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) axant unc concentration de 6,4?o en poids et où les gouttes sont mises à tomber goutte à goutte dans un bain liquide ayant une températlre de -jO"C, pour donner finalement des galets frittés de 1,0 mm de diamètre, la durée d'immersion satisfaibante des gouttes dans le bain liquide sera aussi de l'ordre de 30 minutes
Bien qu'à la fin de la réaction de gélification les particules de gel mouillées retirées du bain liquide soient soumises à une opération de séchage pour éliminer l'humidité présente à la surface et à l'intérieur des particules de gel, si, par exemple, les particules de gel tendent à coller les unes aux autres pendant le séchage, il est préférable que les particules de gel mouillées soit nettoyées au préalable avec de l'éthanol ou analogue, puis soumises à l'opération de séchage.For example, when drops of 1.7 nun in diameter are formed from a dispersion containing 46.0% by weight of powdery starting material in an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a concentration of 7.4 % by weight and when the drops are dropped dropwise into a liquid bath having a temperature of -20 "C, to finally give sintered pebbles of 1.0 mm in diameter, it is preferable to choose a duration of immersion of the drops in the liquid bath of the order of 1 hour. In addition, in the case of another example or drops of 1.5 mm in diameter are formed from a dispersion containing zD, 0, ' o by weight of powdery starting material in an aqueous solution of poly (vinyl alcohol) with a concentration of 6.4? o by weight and where the drops are dropped dropwise in a liquid bath having a temperature of -jO "C, to finally give sintered pebbles 1.0 mm in diameter, the satisfactory immersion time of the drops in the liquid bath will also be of the order of 30 minutes
Although at the end of the gelling reaction the wet gel particles removed from the liquid bath are subjected to a drying operation to remove the moisture present on the surface and inside of the gel particles, if, for example , the gel particles tend to stick to each other during drying, it is preferable that the wet gel particles be cleaned beforehand with ethanol or the like, then subjected to the drying operation.
Les particules de gel séchées sont calcinées par chauffage et, à ce stade, le composé de résine polymérie dans les particules de gel est éliminé sous l'effet de la dissipation par combustion, conduisant ainsi à des particules de titanate de lithium ne contenant pas d'impuretés non voulues. The dried gel particles are calcined by heating and, at this stage, the resin compound polymerized in the gel particles is removed under the effect of dissipation by combustion, thus leading to lithium titanate particles containing no 'unwanted impurities.
Par conséquent, cette opération de calcination doit être de préférence réalisée dans des conditions de chauffage telles que la durée soit à peu près celle nécessaire à la dissipation par combustion essentiellement complète à une température supérieure à la température de dissipation par combustion du composé de résine polymère.Consequently, this calcination operation should preferably be carried out under heating conditions such that the duration is approximately that necessary for the dissipation by essentially complete combustion at a temperature above the temperature of dissipation by combustion of the polymer resin compound. .
On doit noter, lorsqu'on réalise la calcination, que l'on doit prendre des mesures pour qu'aucune croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium n'ait lieu dans les particules. Si une quelconque croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium a lieu pendant l'opération de calcination, la contraction des minuscules particules de titanate de lithium pendant l'opération de frittage est empêchée, et il devient difficile de produire de minuscules galets de titanate de lithium frittés de densité élevée. Puisque la croissance significative de grains de cristaux de titanate de lithium se produit généralement à des températures supérieures à 900 C, il est souhaitable que l'opération de chauffage dans la gamme de 6 heures à 12 heures soit réalisée à des températures plus basses et aussi dans une gamme de températures supérieure à celle à laquelle le composé de résine haut polymère est dissipé par combustion et est éliminé, plus spécifiquement dans la gamme de températures de 400 C à 800 C et dans l'air, à savoir dans une atmosphère contenant de l'oxygene. It should be noted, when performing the calcination, that steps should be taken so that no significant growth of grains of lithium titanate crystals occurs in the particles. If any significant growth of grains of lithium titanate crystals takes place during the calcining operation, the contraction of the tiny particles of lithium titanate during the sintering operation is prevented, and it becomes difficult to produce tiny pebbles of high density sintered lithium titanate. Since the significant growth of grains of lithium titanate crystals generally occurs at temperatures above 900 ° C, it is desirable that the heating operation in the range of 6 hours to 12 hours be carried out at lower temperatures and also in a temperature range greater than that at which the high polymer resin compound is dissipated by combustion and is eliminated, more specifically in the temperature range from 400 C to 800 C and in air, namely in an atmosphere containing oxygen.
Si l'on prend le cas de gouttes de 1,7 mm de diamètre d'une dispersion contenant 46,0 o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de polyalcool finnllo;u-) a.lnt une concentration de 7,4? 'o en poids dans un exemple spécifique, les conditioiis de calcination des particules de gel séchées sont d'environ 6 heures à 650 C dans l'air. De plus, selon un autre exemple, par exemple dans le cas de gouttes de 2,0 min de diamètre d'une dispersion contenant 400/o en poids de matière de départ pulvérulente dans une solution aqueuse de dextrine ayant une concentration de 30% en poids, les conditions de calcination des particules de gel séchées sont de l'ordre de 10 heures à 600 C. On doit également noter que même si le composé de résine haut polymère reste plus ou moins dans les particules à la fin de l'opération de calcination, ce composé restant sera complètement dissipé par combustion pendant l'opération de frittage suivante, ne soulevant ainsi aucun problème difficile. If we take the case of drops of 1.7 mm in diameter from a dispersion containing 46.0% by weight of powdery starting material in an aqueous solution of polyalcohol finnllo; u-) a.lnt a concentration of 7 , 4? 'o by weight in a specific example, the calcination conditions of the dried gel particles are about 6 hours at 650 C in air. In addition, according to another example, for example in the case of drops of 2.0 min in diameter from a dispersion containing 400% by weight of powdery starting material in an aqueous dextrin solution having a concentration of 30%. by weight, the conditions for calcining the dried gel particles are of the order of 10 hours at 600 C. It should also be noted that even if the high polymer resin compound remains more or less in the particles at the end of the operation of calcination, this remaining compound will be completely dissipated by combustion during the next sintering operation, thus raising no difficult problem.
Les particules de titanate de lithium obtenues par l'opération de calcination sont soumises à un autre traitement thermique et frittées. Grâce au frittage, les particules de titanate de lithium acquièrent une densité plus élevée et ont, simultanément, une taille plus petite, donnant ainsi des galets de titanate de lithium frittés. Bien que, dans cette opération de frittage, I'atmosphère de frittage puisse être constituée d'un gaz inerte qui est raffiné et ajusté par mélange, par exemple de l'argon aazeux, il n'est pas nécessaire d'utiliser spécialement une telle atrnosphère de gaz inerte, et le frittage peut être réalisé dans l'air, à savoir dans une atmosphère contenant de l'oxygène. The lithium titanate particles obtained by the calcination operation are subjected to another heat treatment and sintered. Thanks to sintering, the lithium titanate particles acquire a higher density and, at the same time, have a smaller size, thus giving sintered lithium titanate rollers. Although, in this sintering operation, the sintering atmosphere may consist of an inert gas which is refined and adjusted by mixing, for example argon oil, it is not necessary to specially use such a an inert gas sphere, and sintering can be carried out in air, namely in an oxygen-containing atmosphere.
La température de frittage doit être, de préférence, choisie dans la gamme de 1 0000C à 14500C, et il est souhaitable de réaliser le chauffage pendant au moins 1 heure et pas plus de 20 heures dans cette gamme de températures. Si la température de frittage est inférieure à 1 000 C, le frittage ne peut pas se dérouler de façon satisfaisante et donc elle n'est pas souhaitable, alors qu'une température de frittage supérieure à 1 4500C n'est pas souhaitable étant donné le risque de fusion des particules. De plus, en ce qui concerne la duré de frittage, une durée de frittage inférieure à 1 heure n'est pas souhaitable puisque le fnttage n'est pas tenniné de façon satisfaisante, alors qu'une durée de frittage supérieure à 20 heures n'est pas souhaitable parce que le niveau d'évaporation du titanate de lithium augmente, s'accompagnant d'une détérioration du rendement. The sintering temperature should preferably be selected from the range of 0000C to 14500C, and it is desirable to heat for at least 1 hour and not more than 20 hours within this temperature range. If the sintering temperature is lower than 1000 C, the sintering cannot proceed satisfactorily and therefore it is not desirable, while a sintering temperature higher than 1400C is not desirable given the risk of particle fusion. In addition, with regard to the sintering time, a sintering time of less than 1 hour is not desirable since the sintering is not completed satisfactorily, while a sintering time of more than 20 hours is not desirable. is not desirable because the level of evaporation of lithium titanate increases, accompanied by a deterioration in yield.
D'autre part, même si aucun problème ne se pose si le bain liquide pour la réaction de gélification est la substance optimale pour la eélification de la solution aqueuse d'un composé de résine polnlllère portant la matière de dpart pulvénilente des gouttes, si cette substance est une substance qui dissout le titanate de lithiuin (Li2TiO3), cela peut présenter le nsquè de faire varier la quantité de titanate de lithium contenue dans les gouttes individuelles pendant la réaction de gulification et de rez'drue non uniforme la taille des galets de titanate de lithium frittés finalement produits et, par conséquent, la substance utilisée pour le bain liquide doit avoir une nature qui empêche toute élution de la matière de départ pulvérulente. On the other hand, even if no problem arises if the liquid bath for the gelling reaction is the optimal substance for the eelification of the aqueous solution of a polymeric resin compound carrying the pulverulent starting material of the drops, if this substance is a substance which dissolves lithiuin titanate (Li2TiO3), this can present the need to vary the quantity of lithium titanate contained in the individual drops during the gulification reaction and the size of the pebbles of non-uniform finally produced sintered lithium titanate and, therefore, the substance used for the liquid bath must have a nature which prevents any elution of the powdery starting material.
En particulier, selon une forme préférée de la présente invention, de l'acétone ou du méthanol maintenu à la température ambiante ou à une température plus basse est utilisé comme bain liquide. Dans ce cas, cela présente l'avantage de réaliser l'opération de gélification des gouttes à une température relativement basse et aussi d'empêcher la déformation des gouttes à cause du choc occasionné lorsque les gouttes tombent dans le bain liquide de gélification. In particular, according to a preferred form of the present invention, acetone or methanol maintained at room temperature or at a lower temperature is used as a liquid bath. In this case, this has the advantage of carrying out the gelling operation of the drops at a relatively low temperature and also of preventing the deformation of the drops due to the shock caused when the drops fall into the liquid gelling bath.
Lors de la formation des gouttes, il est possible de contrôler le diamètre des gouttes par excitation pour entraîner une vibration de la buse à une certaine fréquence d'oscillation et aussi par ajustement de la fréquence d'oscillation de la buse et/ou du débit volumique de la dispersion traversant la buse. During the formation of the drops, it is possible to control the diameter of the drops by excitation to cause a vibration of the nozzle at a certain oscillation frequency and also by adjusting the oscillation frequency of the nozzle and / or the flow rate. volume of the dispersion passing through the nozzle.
En d'autres termes, lors de la formation de gouttes à l'aide d'une buse vibrante, I'équation (1) suivante est satisfaite si Q représente le débit de la dispersion déchargée à travers la buse, d représente le diamètre des gouttes et freprésente la fréquence d'oscillation de la buse vibrante
Q = (Z/6)d3 . f (1)
Par conséquent, la taille des gouttes peut être régulée selon les souhaits par ajustement soit du débit Q de la dispersion, soit de la fréquence d'oscillation de la buse vibrante, soit des deux. On doit noter que lorsque des gouttes ayant un diamètre d s'échelonnant de 0,1 mm à 3 mm doivent être formées, il est préférable que le débit Q devienne une variable arbitraire et que la fréquence f de la buse vibrante soit fixée dans la gamme de 10 Hz à 500 Hz.In other words, during the formation of drops using a vibrating nozzle, the following equation (1) is satisfied if Q represents the flow rate of the dispersion discharged through the nozzle, d represents the diameter of the drops and shows the oscillation frequency of the vibrating nozzle
Q = (Z / 6) d3. f (1)
Consequently, the size of the drops can be regulated as desired by adjusting either the flow rate Q of the dispersion, the frequency of oscillation of the vibrating nozzle, or both. It should be noted that when drops having a diameter d ranging from 0.1 mm to 3 mm are to be formed, it is preferable that the flow rate Q becomes an arbitrary variable and that the frequency f of the vibrating nozzle is fixed in the range from 10 Hz to 500 Hz.
Sous un aspect particulièrement préférable de la présente invention, un procédé de production de galets de titanate de lithium frittés à partir d'une matire de départ pulvènilente contenant du lithium et du titane comprend les étapes consistant a:
a) préparer une solution aqueuse de poly(olcool XlNyliOjUC) en rnzlarl3eant du polyalcool vinylique) et de l'eai, et en chauffant puis en refroidissant le mélange à la température ambiante;
b) préparer une dispersion de matière de départ pulvérulente dispersée dans ladite solution aqueuse de poly(alcool vinylique);
c) former des gouttes de ladite dispersion ayant une diamètre contrôlé en faisant tomber goutte à goutte ladite dispersion à un débit de décharge prédéterminé à travers une buse vibrant à une fréquence prédéterminée;
d) immerger lesdites gouttes dans un bain liquide constitué d'acétone à 00C ou moins, pour gélifier la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) dans les gouttes, et pour de ce fait former des particules de gel sphériques mouillées dans lesquelles est dispersée ladite matière de départ pulvérulente;
e) sécher lesdites particules de gel sphériques mouillées à la température ambiante;
f) chauffer les particules de gel séchées dans l'air pendant 6 heures à 12 heures à une température de calcination dans la gamme de 400"C à 8,00 C, pour obtenir des particules de titanate de lithium desquelles ledit poly(alcool vinylique) a été éliminé; et
g) fntter lesdites particules de titanate de lithium dans l'air pendant 1 heure à 20 heures à une température de frittage dans la gamme de 1 000"C à 1 4O0 C. In a particularly preferable aspect of the present invention, a process for the production of sintered lithium titanate rollers from a pulverulent starting material containing lithium and titanium comprises the steps consisting in:
a) preparing an aqueous solution of poly (XlNyliOjUC olcohol) by mixing polyvinyl alcohol) and water, and then heating and cooling the mixture to room temperature;
b) preparing a dispersion of powdery starting material dispersed in said aqueous solution of polyvinyl alcohol;
c) forming drops of said dispersion having a controlled diameter by dropping said dispersion dropwise at a predetermined discharge rate through a vibrating nozzle at a predetermined frequency;
d) immerse said drops in a liquid bath consisting of acetone at 00C or lower, to gel the aqueous solution of polyvinyl alcohol in the drops, and for this reason to form wet spherical gel particles in which said dispersion is dispersed powdery starting material;
e) drying said wet spherical gel particles at room temperature;
f) heating the dried gel particles in air for 6 hours to 12 hours at a calcination temperature in the range of 400 "C to 8.00 C, to obtain lithium titanate particles from which said polyvinyl alcohol ) has been eliminated; and
g) putting said lithium titanate particles in the air for 1 hour to 20 hours at a sintering temperature in the range of 1000 "C to 14O0 C.
Les caractéristiques et les avantages ci-dessus et d'autres de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de modes de réalisation qui illustrent seulement, sans aucunement le limiter, le cadre technique de la présente invention, prise en conjonction avec les dessins annexés. Dans les dessins:
la figure 1 représente un schéma de principe des opérations de production selon un mode de réalisation de la présente invention,
la figure 2 représente scilérnatiquement une forme des particules de gel mouillées obtenues par le procéda de la présente invention, et
la figure 3 représente un graphique illustrant un exemple des conditions de calcination et de frittage (les variations de température dans un four). The characteristics and advantages above and others of the invention will appear more clearly on reading the following description of embodiments which illustrate only, without in any way limiting it, the technical framework of the present invention, taken in conjunction with the accompanying drawings. In the drawings:
FIG. 1 represents a block diagram of the production operations according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 shows diagrammatically a form of the wet gel particles obtained by the process of the present invention, and
FIG. 3 represents a graph illustrating an example of the calcination and sintering conditions (the temperature variations in an oven).
Dans le mode de réalisation présenté sur la figure 1, on utilise du pol(alcool vinylique) comme composé de résine polymère et on utilise de
I'acétone comme bain liquide. Bien sûr, la présente invention n'est pas limitée à ceux-ci.In the embodiment shown in Figure 1, pol (vinyl alcohol) is used as the polymer resin compound and
Acetone as a liquid bath. Of course, the present invention is not limited to these.
Dans l'étape S101, on mélange d'abord le poly(alcool vinylique) avec de l'eau dans un réservoir 2 et, tout en ajustant la température pour qu'elle se situe entre 90 et 100 C, on agite la charge avec une hélice 4 pendant 1 heure, puis on soumet la matière à un refroidissement naturel pour préparer une solution aqueuse de poly(alcool vinylique) 12 ayant une concentration de 10% en poids. On ajoute de la poudre de titanate de lithium (Li2TiO3) 6 et de l'eau pure 8 à la solution aqueuse à 10% en poids de poly(alcool vinylique) 12 résultante, et on les mélange vigoureusement avec l'hélice 4, afin de préparer une dispersion uniforme 14 constituée du poly(alcool vinylique) ayant une concentration de 4% en poids (% en poids dans la dispersion) et contenant 48% en poids de poudre de titanate de lithium (Li.TiO3), et afin de transférer la dispersion 14 dans un récipient de goutte à goutte 10. In step S101, the polyvinyl alcohol is first mixed with water in a tank 2 and, while adjusting the temperature so that it is between 90 and 100 C, the load is stirred with a propeller 4 for 1 hour, then the material is subjected to natural cooling to prepare an aqueous solution of poly (vinyl alcohol) 12 having a concentration of 10% by weight. Lithium titanate powder (Li2TiO3) 6 and pure water 8 are added to the resulting 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 12, and mixed vigorously with propeller 4, in order to to prepare a uniform dispersion 14 consisting of poly (vinyl alcohol) having a concentration of 4% by weight (% by weight in the dispersion) and containing 48% by weight of lithium titanate powder (Li.TiO3), and in order to transfer the dispersion 14 to a drip container 10.
Dans l'étape S102, on fait tomber goutte à goutte la dispersion 14 formée dans l'étape SiOl à travers une buse vibrante 16 montée sur la partie inférieure du récipient 10. Une pompe d'alimentation de liquide 18 pour réguler le débit du goutte cm3/min et pour régler la fréquence d'oscillation à 300 Hz pour faire vibrer la buse 16, on produit des gouttes de 0,16 mm de diamètre par la buse 16. In step S102, the dispersion 14 formed in step SiOl is dropped dropwise through a vibrating nozzle 16 mounted on the lower part of the container 10. A liquid supply pump 18 for regulating the flow rate of the drop cm3 / min and to set the oscillation frequency at 300 Hz to vibrate the nozzle 16, drops of 0.16 mm in diameter are produced by the nozzle 16.
Dans l'étape S103 suivante, on fait tomber goutte à goutte les gouttes 26 résultantes et on les gélifie dans le bain liquide.In the next step S103, the resulting drops 26 are made dropwise and gelled in the liquid bath.
En d'autres termes, dans l'étape S103, on remplit un récipient 30 préparé au préalable d'un bain liquide de gélification ou d'acétone 32 qui est un agent gélifiant pour la solution aqueuse de poly(alcool vinylique), et on ajuste la température de l'acétone 32 dans le récipient 30 à -200C. On fait tomber goutte à goutte les gouttes 26 depuis la buse vibrante 16 sur la surface de l'acétone 32 dans le récipient 30, pour qu'elles coulent lentement dans l'acétone 32. Les gouttes 26 deviennent des particules de gel 36 en raison de la gélification de la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) dans l'acétone 32. La figure 2 représente schématiquement la particule de gel 36 ainsi formée. La particule de gel 36 est essentiellement sphérique, et la poudre de titanate de lithium 6 est uniformément dispersée dans le poly(alcool vinylique) 34 gélifié. In other words, in step S103, a container 30 previously prepared is filled with a liquid gelling bath or with acetone 32 which is a gelling agent for the aqueous solution of polyvinyl alcohol, and adjusts the temperature of acetone 32 in container 30 to -200C. The drops 26 are made drop by drop from the vibrating nozzle 16 onto the surface of the acetone 32 in the container 30, so that they flow slowly into the acetone 32. The drops 26 become particles of gel 36 due of the gelling of the aqueous solution of polyvinyl alcohol in acetone 32. FIG. 2 schematically represents the gel particle 36 thus formed. The gel particle 36 is essentially spherical, and the lithium titanate powder 6 is uniformly dispersed in the gelled polyvinyl alcohol 34.
Le temps de séjour des particules de gel 36 dans l'acétone 32 est supérieur à environ 1 heure dans le cas de gouttes de 1,6 mm de diamètre, un peu inférieur à 1 heure dans le cas de gouttes de 1,4 mm de diamètre, et d'environ 30 minutes dans le cas de gouttes de 0,16 mm de diamètre. Dans tous les cas, les particules de gel sont immergées et mûrissent dans l'acétone jusqu'à ce que la gélification de la solution aqueuse de poly(alcool vinylique) atteigne pratiquement complètement le centre des particules. The residence time of the gel particles 36 in acetone 32 is greater than approximately 1 hour in the case of drops of 1.6 mm in diameter, a little less than 1 hour in the case of drops of 1.4 mm in diameter. diameter, and about 30 minutes in the case of drops of 0.16 mm in diameter. In all cases, the gel particles are immersed and mature in acetone until the gelling of the aqueous solution of polyvinyl alcohol almost completely reaches the center of the particles.
Dans l'étape S104 suivante, on retire les particules de gel 36 ayant mûri de l'acétone 32, on les transfère dans une cuve 40, et on les soumet à un séchage naturel pendant 24 heures à la température ambiante (25"C) à l'air, afin d'obtenir des particules de gel séchées 46 desquelles on a essentiellemellt dissipé l'humidité par évaporation. A cet égard, bien que l'on utilise le séchage naturel dans les conditions mentionnées ci-dessus comme procédé le plus simple de séchage dans le présent mode de réallsatiOn, le but de ce séchage est d'éliminer l'huin:'dit des particules de gel mouillées et, par conséquent, il est bien sûr possible de s arranger pour réduire le temps de séchage, par exemple à 1 heure, à 80'C par séchage par chauffage ou par séchage combinant un chauffage et une soufflerie d'air, par exemple. In the next step S104, the matured gel particles 36 of acetone 32 are removed, transferred to a tank 40, and subjected to natural drying for 24 hours at room temperature (25 "C) in air, in order to obtain dried gel particles 46 from which moisture has essentially been dissipated by evaporation. In this respect, although natural drying under the conditions mentioned above is used as the most common method. simple drying in the present mode of réallsatiOn, the purpose of this drying is to eliminate the huin: 'says particles of wet gel and, consequently, it is of course possible to arrange to reduce the drying time, for example at 1 hour, at 80 ° C. by drying by heating or by drying combining a heating and an air blower, for example.
Ensuite, dans l'étape S105, on introduit les particules de gel séchées 46, avec la cuve 40, dans un four chauffant qui n'est pas représenté, et on élève progressivement la température du four, afin de chauffer les particules de gel à 6500C pendant 6 heures pour réaliser la calcination. A ce stade, le poly(alcool vinylique) constituant les particules de gel séchées est dissipé par combustion, et les particules de gel séchées deviennent des particules de titanate de lithium (Li2TiO3). Then, in step S105, the dried gel particles 46 are introduced, with the tank 40, into a heating oven which is not shown, and the temperature of the oven is gradually raised, in order to heat the gel particles to 6500C for 6 hours to carry out the calcination. At this stage, the polyvinyl alcohol constituting the dried gel particles is dissipated by combustion, and the dried gel particles become particles of lithium titanate (Li2TiO3).
Dans l'étape S106 suivante, on élève davantage la température interne du four chauffant, et on chauffe les particules de titanate de lithium à 1 4003C pendant 4 heures, afin de réaliser le frittage ou la vitrification. In the next step S106, the internal temperature of the heating oven is further raised, and the lithium titanate particles are heated to 1,4003C for 4 hours, in order to effect sintering or vitrification.
Les particules de titanate de lithium sont donc frittées de sorte qu'elles deviennent des galets frittés qui ont une densité élevée et qui ont aussi une taille réduite. Selon le présent mode de réalisation, on produit des galets de titanate de lithium frittés de 1 mm de diamètre de particule à partir de gouttes de 1,6 mm de diamètre, on produit des galets de titanate de lithiurn frittés de 0,S6 mm de diamètre à partir de gouttes de 1,4 mm de diamètre et, en Outre, on produit des galets de titanate de lithium frittés de 0,1 mm de diamètre à partir de gouttes de 0,16 mm de diamètre. La figure ; représente les variations de température en fonction du temps dans le four dans l'étape de calcination S105 et dans l'étape de frittage S106 sous forme d'un graphique.The lithium titanate particles are therefore sintered so that they become sintered pebbles which have a high density and which also have a reduced size. According to the present embodiment, sintered lithium titanate rollers with a particle diameter of 1 mm are produced from drops of 1.6 mm in diameter, sintered lithium titanate rollers with a diameter of 0.66 mm are produced diameter from drops of 1.4 mm in diameter and, in addition, sintered lithium titanate rollers of 0.1 mm in diameter are produced from drops of 0.16 mm in diameter. The figure ; represents the temperature variations as a function of time in the oven in the calcination step S105 and in the sintering step S106 in the form of a graph.
On échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium fnttés de trois diamètres de particule différents produits de la marnière décrite ci-dessus, et on mesure leurs distributions de diamètres de particule respectives et leurs caractères sphériques respectifs. 1000 rollers are sampled respectively in the lithium titanate rollers fnttés of three different particle diameters products of the marnière described above, and their respective particle diameter distributions and their respective spherical characters are measured.
En ce qui concerne les distributions de diamètres de particule, l'écart type est de 0,02 rim dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, l'écart t pe est de 0,03 um dans le cas des galets frittés axant un diamètre moyen de particule de 0,86 iom, et l'écart tnpe est de 0,007 Llm dans le cas des gilets frittes ayant un cilalllvtre moyen de particule de 0,1 ini'. Ce Ûiit prouve que les galets frittés produits selon le procédé de la présente invention ont un diamètre de particule uniforme et un faible écart type et, par conséquent, que des galets de titanate de lithiurn frittés de taille uniforme peuvent être efficacement produits.Regarding the particle diameter distributions, the standard deviation is 0.02 rim in the case of sintered rollers having an average particle diameter of 1 mm, the t pe difference is 0.03 µm in the in the case of sintered rollers with an average particle diameter of 0.86 μm, and the tnpe deviation is 0.007 μm in the case of sintered vests having an average particle size of 0.1 ini '. This shows that the sintered pebbles produced according to the process of the present invention have a uniform particle diameter and a small standard deviation and, therefore, that sintered lithium titanate pebbles of uniform size can be efficiently produced.
En ce qui concerne le caractère sphérique, on échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium frittés de trois diamètres de particule différents, et on mesure individuellement leurs grands axes et petits axes, et on évalue le caractère sphérique en termes de valeur moyenne des rapports grand axe/petit axe. On en conclut que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,07 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,05 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,S6 mm, et que la valeur moyenne desdits rapports est de 1,07 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0, 1 mm. Ceci indique clairement que les galets frittés des trois diamètres de particule présentent un fort caractère sphérique. With regard to the spherical character, 1000 pebbles are sampled respectively from the sintered lithium titanate pebbles of three different particle diameters, and their major axes and minor axes are individually measured, and the spherical character is evaluated in terms of average value. major axis / minor axis relationships. It is concluded therefrom that the average value of said ratios is 1.07 in the case of sintered rollers having an average particle diameter of 1 mm, that the average value of said ratios is 1.05 in the case of sintered rollers having a diameter mean particle size of 0.6 mm, and that the average value of said ratios is 1.07 in the case of sintered rollers having an average particle diameter of 0.1 mm. This clearly indicates that the sintered rollers of the three particle diameters have a strong spherical character.
En outre, on échantillonne 1000 galets respectivement dans les galets de titanate de lithium frittés desdits trois diamètres de particule différents pour mesurer les masses volumiques individuelles, et on obtient les valeurs moyennes respectives. On en conclut que la masse volumique moyenne est de 2,79 g/cm3 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 1 mm, que la masse volumique moyenne est de 2,88 g/c1n3 dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,S6 mm, et que la masse volumique moyenne est de 9,94 g/cm dans le cas des galets frittés ayant un diamètre moyen de particule de 0,1 mm. Ces résultats confirment que, si l'on considère que la masse volumique théorique à 100% du titanate de lithium est de 3,43 g/cm3, les galets de titanate de litliium frittés produits selon le procédé de la présente invention présentent une masse volumique élevée, cOntiennent très peu d'inclusions d'impuretés et Ollt une pureté élevée. In addition, 1000 rollers are sampled respectively from the sintered lithium titanate rollers of said three different particle diameters to measure the individual densities, and the respective average values are obtained. We conclude that the average density is 2.79 g / cm3 in the case of sintered pebbles with an average particle diameter of 1 mm, that the average density is 2.88 g / c1n3 in the case of pebbles sintered with an average particle diameter of 0.66 mm, and that the average density is 9.94 g / cm in the case of sintered pebbles having an average particle diameter of 0.1 mm. These results confirm that, if we consider that the theoretical density at 100% of the lithium titanate is 3.43 g / cm 3, the sintered litliium titanate rollers produced according to the process of the present invention have a density high, contain very few impurity inclusions and high purity.
D'après ce qui précède, on constate que, selon la présente invention, il est possible de produire de façon stable des gilets de titanate de lithium frittes constituant la matière la plus convenable en taist c;ue inatiere d'un surreeeuerateur de tritium pour un racteur de fusion nucléaire
De plus, le contrôle dimensionnel des diamètres de particule est facile et il est possible d'obtenir des galets de titanate de lithium frittés de taille voulue par un mode opératoire simple. En outre, le procdè de la présente invention convient à la production de masse de galets frittés qui présentent un fort caractère sphérique et un diamètre de particule uniforme.From the foregoing, it can be seen that, according to the present invention, it is possible to stably produce sintered lithium titanate vests constituting the most suitable material as a starting material for a tritium booster for a nuclear fusion reactor
In addition, the dimensional control of the particle diameters is easy and it is possible to obtain sintered lithium titanate rollers of the desired size by a simple procedure. Furthermore, the process of the present invention is suitable for the mass production of sintered rollers which have a strong spherical character and a uniform particle diameter.
Bien saur, la dispersion qui tombe goutte à goutte est transformée en galets frittés avec un rendement élevé, de sorte qu'il n'y a pas de perte de matière de départ au lithium, et que la productivité est aussi excellente.Know well, the dispersion which drops drop by drop is transformed into sintered rollers with a high yield, so that there is no loss of starting material with lithium, and that the productivity is also excellent.
En outre, les galets de titanate de lithium frittés produits selon la présente invention ont une grande pureté et, par conséquent, ces galets possèdent d'excellentes propriétés telles qu'ils ne deviennent pas facilement radioactifs même s'ils sont soumis à un traitement d'irradiation ou à des rayons radioactifs. Furthermore, the sintered lithium titanate rollers produced according to the present invention have a high purity and, therefore, these rollers have excellent properties such that they do not become easily radioactive even if subjected to a treatment of irradiation or radioactive rays.
En outre encore, lorsqu'ils sont utilisés dans un récipient ferrné, tel qu'un réacteur de fusion nucléaire, les petits galets de titanate de lithium frittés de 0,1 mm à 1 mni de diamètre de particule présentent l'avantage de ne pas provoquer facilement de fissurage sous contrainte, et aussi ils présentent l'avantage de s'adapter facilement aux problèmes de remplissage de récipients de forme compliquée. Furthermore, when used in a ferrous container, such as a nuclear fusion reactor, small sintered lithium titanate rollers of 0.1 mm to 1 mm in particle diameter have the advantage of not easily cause cracking under stress, and also they have the advantage of easily adapting to the problems of filling containers of complicated shape.
On doit noter qu'en associant des galets frittés de différents diamètres de particule, par exemple des galets frittés de 1 mm de diamètre de particule et des galets frittés de 0,1 mm de diamètre de particule, il est possible d'obtenir des galets frittés avec lesquels un récipient fermé peut être rempli avec une forte densité. It should be noted that by combining sintered rollers of different particle diameters, for example sintered rollers of 1 mm in particle diameter and sintered rollers of 0.1 mm in particle diameter, it is possible to obtain rollers sintered with which a closed container can be filled with high density.
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