FR2757539A1

FR2757539A1 - Motor fuel and heating fuel production from vegetable sources

Info

Publication number: FR2757539A1
Application number: FR9615992A
Authority: FR
Inventors: Gregoire Kaplan; Jean Yves Dupre; Flavien Laurent Stanis Lazarre
Original assignee: BIOCONVERSION
Current assignee: BIOCONVERSION
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: FR2757539B1

Abstract

Process for producing a motor fuel or burning fuel from vegetable material comprises the production of pure esters from glucidic vegetable materials or derivatives of these as starting material, and using at least one of these esters as a component in or as a substitute for at least part of the fuel. A preferred process comprises: (a) if necessary, depolymerising the vegetable material or glucide-containing derivatives by hydrolysis to decompose it down into its constituent monosaccharides; (b) if necessary, treating the lignins to transform them into monosaccharides; and (c) converting the monosaccharides formed into the desired pure esters. Step (c) may be accomplished by fermentation with microorganisms selected e.g. from yeasts, fungi and bacteria which are capable of selective production of the desired ester, or step (c) may comprise the steps of: (d) fermenting the monosaccharides produced in stages (a) and (b) with microorganisms selected e.g. from yeasts, fungi and bacteria which are capable of selectively producing a pure carboxylic acid or a pure alcohol; and (e) esterifying the acid or alcohol produced to form the desired pure ester. Preferred microorganisms for producing 1-6 C acids are selected from Acetobacter, Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum, Clostridium butyricum, Clostridium sp. or Clostridium kluyveri. Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis and Aspergillus flavus.

Description

La présente invention se situe dans le domaine des carburants et combustibles et concerne leur production à partir de matières végétales. The present invention is in the field of fuels and relates to their production from plant materials.

L'invention a trait plus précisément à un procédé de production de carburants ou combustibles à base d'esters issus de matières végétales glucidiques et à l'utilisation de tels esters comme substituts de carburants ou combustibles. The invention relates more specifically to a process for producing fuels or fuels based esters derived from carbohydrate plant materials and the use of such esters as fuel substitutes or fuels.

Depuis le premier choc pétrolier, divers procédés ont été recherchés et, pour certains, exploités pour produire des carburants ou des combustibles à partir de matières végétales, de préférence disponibles localement. Since the first oil shock, various processes have been sought and, for some, exploited to produce fuels or fuels from plant materials, preferably locally available.

L'intérêt de cette démarche s'est trouvé renforcé par la conjoncture économique et notamment l'exploitation à des fins non alimentaires des terres de jachère et la nécessité de lutter contre la pollution, en particulier de limiter l'augmentation de la production de gaz carbonique à partir de carbone d'origine fossile. Dans le cadre de cette lutte contre la pollution, on recherche également des carburants dépourvus de métaux lourds et de soufre et dont les émissions seraient moins nocives que celles des produits pétroliers équivalents. The interest of this approach was reinforced by the economic situation and especially the non-food exploitation of fallow land and the need to fight against pollution, in particular to limit the increase in gas production. carbon from fossil carbon. As part of this fight against pollution, it also seeks fuels free of heavy metals and sulfur and whose emissions would be less harmful than those of equivalent petroleum products.

On sait obtenir du méthane à partir de biomasses. It is known to obtain methane from biomasses.

L'intérêt de la méthanisation est cependant limité car, par définition, elle ne produit que du méthane qui est un gaz exigeant une recompression pour pouvoir être stocké avant utilisation.The interest of methanation is however limited because, by definition, it produces only methane which is a gas requiring recompression to be stored before use.

Ceci en limite pratiquement l'emploi à des installations très particulières (par exemple récupération d'énergie dans certaines fabriques de pâte à papier, fermenteurs artisanaux d'entreprises agricoles, stations d'épuration) et sur des véhicules spécialement équipés. This practically limits their use to very specific installations (for example energy recovery in certain pulp mills, artisanal fermenters of agricultural enterprises, sewage treatment plants) and on specially equipped vehicles.

De plus, la conduite de la méthanisation est délicate et se prête mal, par nature, à une fermentation continue donc industrielle, comme l'ont montré les difficultés rencontrées lors de certaines tentatives récentes. In addition, the conduct of anaerobic digestion is delicate and, by nature, does not lend itself to a continuous industrial fermentation, as has been shown by the difficulties encountered in recent attempts.

On connaît également la fermentation alcoolique des sucres, amidons, saccharose et cellulose, qui est intéressante en ce que l'alcool produit est un bon combustible. Mais d'une part, sa grande solubilité dans l'eau rend très coûteuse son extraction et d'autre part, il ne peut être mélangé à l'essence que dans une faible proportion (habituellement 5 à 10 %) car il peut se produire des phénomènes de démixion et son hydrophilie pose des problèmes de stockage. The alcoholic fermentation of sugars, starches, sucrose and cellulose is also known, which is interesting in that the alcohol produced is a good fuel. But on the one hand, its high solubility in water makes it very expensive to extract and on the other hand, it can be mixed with gasoline only in a small proportion (usually 5 to 10%) because it can occur demixing phenomena and its hydrophilicity pose storage problems.

Par ailleurs, l'utilisation d'éthanol pur impose que les moteurs soient équipés de joints spéciaux et d'un système d'alimentation particulier. In addition, the use of pure ethanol requires the engines to be equipped with special seals and a particular fuel system.

La fabrication de l'ETBE (Ethyl tertio-butyl éther) semble, actuellement, un des meilleurs emplois de l'éthanol. L'ETBE peut être incorporé jusqu'à un taux de 15 % dans l'essence. The manufacture of ETBE (Ethyl tert-butyl ether) seems, currently, one of the best uses of ethanol. ETBE can be incorporated up to a level of 15% in gasoline.

Malheureusement, l'élaboration de ce carburant nécessite l'utilisation d'isobutylène qui, non seulement, est un dérivé pétrolier mais qui, surtout, n'est disponible qu'en faibles quantités ce qui limite considérablement les possibilités de production. Cette voie ne peut donc satisfaire aux besoins énergétiques actuels et futurs. Unfortunately, the development of this fuel requires the use of isobutylene which, not only is a petroleum derivative but which, above all, is available in small quantities which considerably limits the production possibilities. This path can not meet current and future energy needs.

Enfin, la fermentation alcoolique ne tire pas parti des lignines qui représentent environ 35 % du poids sec des bois et des papiers à base de pâtes mécaniques. Finally, alcoholic fermentation does not take advantage of lignins, which account for about 35% of the dry weight of wood and pulp-based paper.

La production d'esters d'acides gras extraits d'huiles végétales permet, actuellement, l'obtention d'un bon carburant, l'E.M.C. (Ester Méthylique d'huile de Colza) miscible au gasoil et au fuel domestique. Cette solution qui est exploitée industriellement avec succès, en particulier en France, présente cependant des inconvénients. The production of fatty acid esters extracted from vegetable oils currently makes it possible to obtain a good fuel, the E.M.C. (Methyl ester of rapeseed oil) miscible with diesel fuel and domestic fuel oil. This solution, which is exploited industrially successfully, particularly in France, however, has disadvantages.

En effet, la production est liée à celle de plantes oléagineuses déterminées (Colza, actuellement en France). Indeed, production is linked to that of determined oilseed plants (rapeseed, currently in France).

La masse d'acides gras extractibles ne représente environ que le sixième de la matière sèche des plantes productrices et le rendement énergétique se situe aux environs de 1,2 à 1,3 tonne de carburant à l'hectare. The mass of extractable fatty acids is only about one-sixth of the dry matter of the producing plants and the energy yield is around 1.2 to 1.3 tonnes of fuel per hectare.

Par ailleurs, la nature des acides gras extraits des lipides produits par ces plantes est invariable pour chaque espèce, sauf à procéder à des modifications génétiques complexes. Moreover, the nature of the fatty acids extracted from the lipids produced by these plants is invariable for each species, except to carry out complex genetic modifications.

En outre, ces acides gras, se présentent en mélange, chaque espèce végétale possédant son spectre caractéristique d'acides gras, et il est pratiquement hors de question de procéder à des séparations de ceux-ci ou de leurs esters dans des conditions industrielles économiques. In addition, these fatty acids are in a mixture, each plant species having its characteristic spectrum of fatty acids, and it is virtually out of the question to proceed to separations thereof or their esters under economic industrial conditions.

De plus, les esters d'acides gras issus des plantes oléagineuses, ne sont pas compatibles avec l'essence mais seulement avec le fuel et le gasoil. In addition, the fatty acid esters from oleaginous plants, are not compatible with gasoline but only with fuel oil and gas oil.

On a reproché également à l'emploi de ces esters de favoriser la production d'oxydes d'azote. Cet inconvénient semble venir de l'augmentation de la viscosité des carburants dûe à la longueur des chaînes des acides gras utilisés. It has also been criticized that the use of these esters promotes the production of nitrogen oxides. This disadvantage seems to come from the increase in the viscosity of fuels due to the length of the fatty acid chains used.

On a aussi essayé d'obtenir des esters en estérifiant les acides gras produits au cours du cycle de méthanisation par des souches sauvages de populations bactériennes méthanogènes. Cette méthode, telle qu'elle est décrite actuellement, réunit les inconvénients de la fermentation méthanogénique à celui de la production anarchique d'un mélange d'acides gras difficilement séparables dans des conditions industrielles. It has also been tried to obtain esters by esterifying the fatty acids produced during the methanization cycle by wild strains of methanogenic bacterial populations. This method, as it is currently described, combines the disadvantages of methanogenic fermentation with that of the anarchic production of a mixture of fatty acids that are difficult to separate under industrial conditions.

D'autre part, certains des esters obtenus, en traitant ces mélanges d'acides gras, possèdent des odeurs désagréables qui en rendent l'usage public quasi impossible. On the other hand, some of the esters obtained by treating these fatty acid mixtures have unpleasant odors which make their public use almost impossible.

En ce qui concerne l'exploitation de matières végétales cellulosiques, le procédé exposé dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 303 854 permet d'obtenir des oses faisant ensuite l'objet de fermentations qui aboutissent à des acides gras. Ceux-ci sont alors soumis à une électrolyse de KOLBE pour produire des alcanes. As regards the exploitation of cellulosic plant materials, the process set forth in the French patent application published under No. 2,303,854 makes it possible to obtain monosaccharides which are then fermented which result in fatty acids. These are then electrolyzed with KOLBE to produce alkanes.

Les alcanes ainsi obtenus sont miscibles avec différents produits blancs mais leurs indices d'octane sont médiocres et leur coût d'obtention relativement élevé. Ils ne peuvent donc pas être pris en considération pour une substitution importante aux carburants traditionnels. The alkanes thus obtained are miscible with different white products but their octane numbers are poor and their cost of obtaining relatively high. They can not therefore be taken into consideration for a significant substitution of traditional fuels.

Au vu de cet état de la technique, on constate que les composés obtenus par les différentes méthodes proposées, soit ne sont pas exploitables industriellement, soit ne peuvent, pour des raisons techniques ou économiques, constituer des substituts de masse (composant de base) de carburants ou combustibles mais seulement des compléments mineurs en termes industriels. In view of this state of the art, it is found that the compounds obtained by the various methods proposed, either are not exploitable industrially or can not, for technical or economic reasons, constitute mass substitutes (basic component) of fuels but only minor additions in industrial terms.

Par ailleurs, les procédés actuellement proposés ne permettent pas d'obtenir des esters purs à partir de matières végétales, c'est-à-dire des esters qui ne soient pas sous la forme de mélanges complexes souvent inséparables ou pour le moins très difficilement. Moreover, the processes currently proposed do not make it possible to obtain pure esters from plant materials, that is to say esters which are not in the form of complex mixtures often inseparable or at least very difficult.

La présente invention a pour objectif de satisfaire à ce besoin et de fournir des composés immédiatement utilisables dans les moteurs thermiques et les chaudières actuellement en service sans qu'il soit nécessaire de les modifier et sans qu'il soit nécessaire de modifier non plus les installations de stockage et de distribution, et ce de manière importante et/ou coûteuse. The object of the present invention is to satisfy this need and to provide compounds that can be immediately used in the thermal engines and boilers currently in use without it being necessary to modify them and without it being necessary to modify the installations either. storage and distribution, and this significantly and / or expensive.

Elle a également pour objectif de fournir de tels composés présentant des caractéristiques comparables voire meilleures que celles des carburants ou combustibles actuellement disponibles permettant, grâce à un choix judicieux de ces composés et de leurs proportions, de parvenir ainsi à une véritable "reformulation" de ces carburants ou combustibles. It also aims to provide such compounds with characteristics comparable or even better than those of fuels currently available allowing, through a judicious choice of these compounds and their proportions, to achieve a true "reformulation" of these fuels.

L'objectif de l'invention est encore de fournir des composés pouvant constituer un substitut partiel ou total des produits pétroliers utilisés, qui soit d'un prix de revient le plus proche possible de celui de ces produits. The object of the invention is still to provide compounds that can be a partial or total substitute for the petroleum products used, which is at a cost as close as possible to that of these products.

Un autre objectif de la présente invention est aussi de permettre l'obtention de tels composés à partir de matières végétales variées, selon leur disponibilité et avec des rendements énergétiques élévés, permettant d'échapper au mieux aux contraintes géographiques et climatiques. Another objective of the present invention is also to make it possible to obtain such compounds from various plant materials, according to their availability and with high energy yields, to best escape geographical and climatic constraints.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'un carburant ou combustible à partir de matières végétales, caractérisé en ce qu'il comprend la production d'esters purs à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés et l'incorporation dans un carburant ou combustible, de l'un au moins de ces esters, comme composant ou substitut d'au moins une partie dudit carburant ou combustible. The subject of the present invention is therefore a process for manufacturing a fuel or fuel from plant materials, characterized in that it comprises the production of pure esters from carbohydrate vegetable materials or their derivatives and the incorporation of in a fuel or fuel, at least one of these esters, as a component or substitute of at least a portion of said fuel or fuel.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un ester pur obtenu à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés, comme composant ou substitut à valeur énergétique pour la production d'un carburant ou combustible ainsi que des carburants ou combustibles produits à partir de tels esters. The invention also relates to the use of a pure ester obtained from carbohydrate vegetable materials or their derivatives, as an energy component or substitute for the production of a fuel or fuel and fuels produced from such esters.

De manière inattendue, les inventeurs ont montré que l'on pouvait utiliser des matières végétales variées, très diverses, ou des dérivés de celles-ci, contenant des sucres, amidons, celluloses ou lignocelluloses, pour préparer des esters purs. Unexpectedly, the inventors have shown that one can use a variety of plant materials, very diverse, or derivatives thereof, containing sugars, starches, celluloses or lignocellulose, to prepare pure esters.

Ils ont également mis en évidence que l'on pouvait ainsi préparer des esters de longueur de chaîne déterminée. They also demonstrated that it was thus possible to prepare esters of determined chain length.

Les inventeurs ont en outre découvert, de manière tout-à-fait surprenante, que de tels esters pouvaient être largement utilisés comme composant ou substitut à valeur énergétique significative de carburant ou combustible. The inventors have also discovered, quite surprisingly, that such esters can be widely used as a component or substitute of significant energy value of fuel or fuel.

Ils ont ainsi mis au point un procédé de fabrication de carburants ou combustibles comprenant la préparation de tels esters à partir de matières végétales ou de leurs dérivés contenant des glucides et leur incorporation, comme composant ou substitut, dans des carburants ou combustibles. They have thus developed a method of manufacturing fuels comprising the preparation of such esters from plant materials or their derivatives containing carbohydrates and their incorporation as a component or substitute in fuels.

Les inventeurs ont également montré que, pour aboutir à des carburants ou combustibles liquides de qualité, on pouvait exploiter et valoriser industriellement les lignines alors qu'aucune utilisation industrielle massive de ces produits n'a pu voir le jour jusqu'ici, en raison de leur variété et de la multiplicité des composés extractibles, et ce bien que leur composition chimique soit attractive. The inventors have also shown that, to achieve quality liquid fuels or fuels, lignins could be exploited and exploited industrially whereas no massive industrial use of these products has been possible so far, because of their variety and the multiplicity of extractable compounds, even though their chemical composition is attractive.

Les seuls usages de masse actuels sont très frustres et consistent en l'emploi direct en chaudière ou en tant que charge neutre. The only current mass uses are very frustrating and consist of direct use in a boiler or as a neutral load.

On peut remarquer notamment que la demande de brevet français publié sous le n 2 303 854, bien que prévoyant l'emploi de matières végétales cellulosiques, ne permet pas l'emploi des lignines. It may be noted in particular that the French patent application published under No. 2,303,854, although providing for the use of cellulosic plant materials, does not allow the use of lignins.

La présente invention est ainsi relative à la préparation de carburants ou combustibles à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés. The present invention thus relates to the preparation of fuels or fuels from vegetable carbohydrates or their derivatives.

Par matières végétales glucidiques ou leurs dérivés, on entend les matières végétales (bois, plantes annuelles, sous-produits des cultures, déchets, verts, etc.) et les matières d'origine végétale (déchets ou effluents d'industries agricoles ou papetières, cartons et papiers de récupération, fraction végétale des ordures ménagères, etc.) qui contiennent des glucides, c'est-à-dire des oses ou osides quel que soit leur degré de polymérisation tels que hexoses et pentoses, saccharose, hemicelluloses et celluloses. Carbohydrate vegetal materials or their derivatives means plant materials (wood, annuals, crop by-products, waste, greens, etc.) and materials of plant origin (waste or effluent from agricultural or paper industries, cardboard and wastepaper, vegetable fraction of household waste, etc.) which contain carbohydrates, that is to say oses or osides irrespective of their degree of polymerization such as hexoses and pentoses, sucrose, hemicelluloses and celluloses.

Parmi les matières végétales disponibles, on peut citer en particulier les jus de betterave, les mélasses, les graines de céréales, les pailles, les abattis forestiers (nettoyage des taillis, bois d'éclaircies, tailles des haies routières, etc.), les déchets urbains verts, les papiers et cartons, les issues végétales des industries agro-alimentaires, la partie végétale ou issue de végétaux des ordures ménagères. Among the plant materials available, we may mention in particular beet juice, molasses, cereal seeds, straws, forest fellings (coppice cleaning, thinning wood, size of road hedges, etc.). green urban waste, paper and cardboard, vegetal issues of agro-food industries, plant part or vegetable waste.

Dans ces exemples, certaines matières doivent être achetées (paille par exemple), mais d'autres ne coûtent que leur transport et d'autres sont encore avantageuses en ce que leur enlèvement et leur destruction sont déjà pris en charge (déchets verts ou issues diverses). In these examples, some materials have to be purchased (straw for example), but others only cost their transport and others are still advantageous in that their removal and destruction are already supported (green waste or various issues). ).

Le procédé selon l'invention consiste tout d'abord, s'il y a lieu, à dépolymériser la matière glucidique (étape a/) par une hydrolyse éventuellement en plusieurs étapes, afin de les réduire en leurs oses constitutifs. The process according to the invention consists first of all, if necessary, in depolymerizing the carbohydrate material (step a /) by hydrolysis possibly in several stages, in order to reduce them to their constituent oses.

Cette hydrolyse peut consister en une hydrolyse classique de type acide ou basique, en une hydrolyse par la vapeur d'eau et/ou en une hydrolyse enzymatique. This hydrolysis can consist of a conventional hydrolysis of acid or basic type, hydrolysis by steam and / or enzymatic hydrolysis.

On peut ainsi extraire notamment des sucres simples, pentoses et hexoses, (cas des cultures et des déchets agroalimentaires), et des lignines (cas du bois, des papiers et cartons contenant des pâtes mécaniques et des déchets d'industrie papetière et d'industrie du bois). It is thus possible to extract, in particular, simple sugars, pentoses and hexoses (in the case of crops and agro-food waste), and lignins (in the case of wood, paper and paperboard containing mechanical pulps and waste from the paper and industry industries). wood).

La présente invention prévoit avantageusement le cas échéant, le traitement des lignines par des microorganismes lignivores tels que des champignons qui se nourissent des lignines et produisent des glucides, notamment de la cellulose qui seront ensuite traités comme décrit ci-après, pour obtenir des oses utilisés avantageusement en combinaison avec les oses obtenus directement par hydrolyse selon l'étape a/. The present invention advantageously provides, where appropriate, the treatment of lignins with lignivorous microorganisms such as fungi that feed on lignins and produce carbohydrates, in particular cellulose, which will then be treated as described below, to obtain dams used advantageously in combination with the monosaccharides obtained directly by hydrolysis according to step a /.

Les lignines sont des ensembles extrêmement complexes dont la décomposition ménagée à été étudiée à de nombreuses reprises. La démarche des inventeurs est différente et originale en ce qu'ils n'ont pas tenté d'obtenir des produits directement utilisables au premier stade de traitement mais ont mis au point une étape intermédiaire (étape b/) peu coûteuse et très efficace en particulier du point de vue du rendement énergétique. Lignins are extremely complex complexes whose controlled decomposition has been studied many times. The approach of the inventors is different and original in that they have not tried to obtain directly usable products in the first stage of treatment but have developed an intermediate step (step b /) that is inexpensive and very effective in particular from the point of view of energy efficiency.

Cette étape intermédiaire fait intervenir des cryptogames capables de constituer leurs propres celluloses à partir des lignines. Celles-ci seront ensuite traitées comme les matières glucidiques (cellulosiques) précédemment citées. This intermediate step involves cryptogams capable of forming their own celluloses from lignins. These will then be treated as the carbohydrate (cellulosic) materials previously mentioned.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les lignines sont par exemple mises en bacs et traitées avec des souches de champignons lignivores, de préférence à température et humidité constantes. According to a preferred embodiment of the invention, the lignins are for example bottled and treated with lignivorous fungus strains, preferably at constant temperature and humidity.

Les champignons sont avantageusement de type mérule blanche dont la croissance est extrêmement rapide à température ambiante (20-30'C). The fungi are advantageously white-shoot type whose growth is extremely rapid at room temperature (20-30 ° C).

Les mérules sont ensuite recueillies et hydrolysées à leur tour pour en extraire notamment des oses pouvant être traités en combinaison avec ceux obtenus par ailleurs. The merules are then collected and hydrolyzed in turn to extract in particular oses that can be treated in combination with those obtained elsewhere.

Les oses issus des étapes a/ et/ou b/, en particulier les pentoses et hexoses, sont ensuite transformés en esters purs (étape c/). Cette étape comprend avantageusement la transformation des oses en composés purs du type acide carboxylique et de préférence acide gras (mono-, di- ou polyacide) ou alcool (mono-, di- ou polyol), selon l'étape d/, puis l'estérification de ceux-ci, selon l'étape e/, pour former l'ester désiré. The monosaccharides from the steps a / and / or b /, in particular the pentoses and hexoses, are then converted into pure esters (step c /). This step advantageously comprises the conversion of oses into pure compounds of the carboxylic acid and preferably fatty acid (mono-, di- or polyacid) or alcohol (mono-, di- or polyol) type, according to step d /, then esterification thereof, according to step e /, to form the desired ester.

Le terme "pur" tel qu'utilisé au sens de l'invention, signifie que l'on obtient sélectivement un seul composé par opposition aux méthodes antérieures qui conduisent à un mélange complexe dont les composants sont souvent impossibles à séparer. The term "pure" as used in the sense of the invention means that a single compound is selectively obtained as opposed to prior methods which result in a complex mixture whose components are often impossible to separate.

Cette transformation peut se faire par voie chimique ou par voie biologique. This transformation can be done chemically or biologically.

Dans le premier cas, on opère selon des méthodes connues en soi parmi lesquelles on peut citer la production d'acide oxalique par fusion alcaline de la matière végétale ou la production d'acide lévulinique et d'acide formique par chauffage du glucose en présence d'un acide minéral fort. In the first case, one operates according to methods known per se among which may be mentioned the production of oxalic acid by alkaline melting of the plant material or the production of levulinic acid and formic acid by heating glucose in the presence of a strong mineral acid.

Dans le second cas, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les oses sont traités par des fermentations menées dans des conditions d'aseptie rigoureuses en employant des souches microbiologiques pures ne produisant, chacune, essentiellement qu'un composé déterminé ou un composé sensiblement seul, c'est-à-dire accompagné d'une très faible proportion de produits de même nature (esters, acides ou alcools), cette proportion étant, de préférence, inférieure à 15 t. In the second case, according to a preferred embodiment of the invention, the monosaccharides are treated by fermentations conducted under strict aseptic conditions using pure microbiological strains each producing essentially only a specific compound or a substantially alone compound, that is to say accompanied by a very small proportion of products of the same kind (esters, acids or alcohols), this proportion being preferably less than 15 t.

Les microorganismes sont généralement choisis parmi les levures, les bactéries et les champignons ou d'autres microorganismes dérivés obtenus par génie génétique. The microorganisms are generally selected from yeasts, bacteria and fungi or other microorganisms derived by genetic engineering.

On peut ainsi obtenir, des acides carboxyliques ou alcools saturés ou insaturés, linéaires ou non linéaires comme par exemple, des acides tels que les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique et caproïque, des alcools tels que les alcools éthylique et butyrique, des diacides et des polyacides, des diols et des polyols. It is thus possible to obtain linear or non-linear saturated or unsaturated carboxylic acids or alcohols, for example acids such as acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric and caproic acids, alcohols such as ethyl and butyric alcohols, diacids and polyacids, diols and polyols.

Pour produire des acides gras en C1-C6, on choisit de préférence les microorganismes parmi les Acetobacter,
Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum,
Clostridium butyricum, Clostridium sp., Clostridium kluyveri.In order to produce C1-C6 fatty acids, the microorganisms of the Acetobacter are preferably chosen,
Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum,
Clostridium butyricum, Clostridium sp., Clostridium kluyveri.

Pour produire des alcools en C1-Cg, on choisit de préférence les microorganismes parmi des levures tels que
Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., des bactéries telles que Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, et des champignons tels que Aspergillus flavus.In order to produce C 1 -C 6 alcohols, microorganisms are preferably chosen from among yeasts such as
Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., Bacteria such as Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, and fungi such as Aspergillus flavus.

Pour produire des diacides en C2-C7, on choisit de préférence les microorganismes parmi Aspergillus niger,
Aspergillus terreus et Acetobacter aceti.In order to produce C2-C7 diacids, the microorganisms are preferably selected from Aspergillus niger,
Aspergillus terreus and Acetobacter aceti.

Pour produire des dialcools en C2-C8, on choisit de préférence les microorganismes parmi les levures ou des bactéries telles que Bacillus subtilis et Acetobacter aerogenes. In order to produce C2-C8 dialcohols, microorganisms are preferably selected from yeasts or bacteria such as Bacillus subtilis and Acetobacter aerogenes.

On a mentionné dans le tableau I ci-après, des exemples de productions biologiques disponibles pouvant être utilisées aux fins de l'invention, ainsi que les composés respectifs auxquels elles conduisent. Table I below gives examples of available biological productions that can be used for the purposes of the invention, as well as the respective compounds to which they lead.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> Composé <SEP> obtenu <SEP> Exemples <SEP> d'organismes <SEP> producteurs
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> formique <SEP> Levures, <SEP> Entérobactéries, <SEP> Clostridies.
<tb><tb> Compound <SEP> obtained <SEP> Examples <SEP> of organisms <SEP> producers
<tb> saturated SEP> saturated fatty acids
<tb> C1 <SEP> formic <SEP> Yeasts, <SEP> Enterobacteria, <SEP> Clostridia.
<Tb>

C2 <SEP> acétique <SEP> Acetobacter, <SEP> Clostridium <SEP> thermo
<tb> <SEP> acéticum. <SEP>
<tb>C2 <SEP> acetic acid <SEP> Acetobacter, <SEP> Clostridium <SEP> thermo
<tb><SEP> aceticum. <September>
<Tb>

C3 <SEP> propionique <SEP> Clostridium <SEP> proponicum.
<tb>C3 <SEP> propionic <SEP> Clostridium <SEP> proponicum.
<Tb>

C4 <SEP> butyrique <SEP> Clostridium <SEP> butyricum.
<tb>C4 <SEP> butyric <SEP> Clostridium <SEP> butyricum.
<Tb>

C5 <SEP> val <SEP> étique <SEP> Clostridium <SEP> sp. <SEP>
<tb>C5 <SEP> val <SEP> etic <SEP> Clostridium <SEP> sp. <September>
<Tb>

C6 <SEP> caproïque <SEP> Clostridium <SEP> kluyveri.
<tb>C6 <SEP> caproic <SEP> Clostridium <SEP> kluyveri.
<Tb>

Acides <SEP> gras <SEP> insaturés
<tb> C18 <SEP> oléique <SEP> Yarrowia <SEP> lipolytica <SEP> (génétiquement
<tb> <SEP> modifiée)
<tb> Alcools <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> méthanol <SEP> Chalaropsis <SEP> theilavoides, <SEP> Dipodascus
<tb> <SEP> aggregatus.
<tb>Unsaturated <SEP> fatty acids <SEP>
<tb> C18 <SEP> Oleic <SEP> Yarrowia <SEP> lipolytica <SEP> (Genetically
<tb><SEP> modified)
<tb> Saturated <SEP> Alcohols
<tb> C1 <SEP> methanol <SEP> Chalaropsis <SEP> theilavoides, <SEP> Dipodascus
<tb><SEP> aggregatus.
<Tb>

C2 <SEP> éthanol <SEP> Levures, <SEP> bactéries, <SEP> etc.
<tb>C2 <SEP> ethanol <SEP> Yeasts, <SEP> bacteria, <SEP> etc.
<Tb>

C3 <SEP> propanol <SEP> Saccharomyces <SEP> fructum, <SEP> chevalieri <SEP> etc.
<tb>C3 <SEP> propanol <SEP> Saccharomyces <SEP> fructum, <SEP> chevalieri <SEP> etc.
<Tb>

C4 <SEP> butanol <SEP> Clostridium <SEP> acetobutylicum.
<tb>C4 <SEP> butanol <SEP> Clostridium <SEP> acetobutylicum.
<Tb>

C5 <SEP> alcool <SEP> amylique <SEP> Dipodascus, <SEP> saccharomyces, <SEP> etc.
<tb>C5 <SEP> alcohol <SEP> amylate <SEP> Dipodascus, <SEP> Saccharomyces, <SEP> etc.
<Tb>

C6 <SEP> hexanol <SEP> Champignons <SEP> supérieurs.
<tb>C6 <SEP> hexanol <SEP> Upper <SEP> mushrooms.
<Tb>

C8 <SEP> octanol <SEP> Aspergillus <SEP> flavus.
<tb>C8 <SEP> octanol <SEP> Aspergillus <SEP> flavus.
<Tb>

Diacides
<tb> C2 <SEP> oxalique <SEP> Aspergillus <SEP> niger, <SEP> Penicillium <SEP> oxalicum
<tb> C3 <SEP> malonique <SEP> Penicillium, <SEP> Gibberella.
<tb>dibasic
<tb> C2 <SEP> Oxalic <SEP> Aspergillus <SEP> niger, <SEP> Penicillium <SEP> oxalicum
<tb> C3 <SEP> malonic <SEP> Penicillium, <SEP> Gibberella.
<Tb>

C4 <SEP> succinique <SEP> Aspergillus <SEP> terreus.
<tb>C4 <SEP> succinic <SEP> Aspergillus <SEP> terreus.
<Tb>

C5 <SEP> glutarique <SEP> Aspergillus <SEP> niger.
<tb>C5 <SEP> glutaric <SEP> Aspergillus <SEP> niger.
<Tb>

C6 <SEP> adipique <SEP> Gluconobacter <SEP> oxydans, <SEP> Candida
<tb> <SEP> tropicalis
<tb> C7 <SEP> pimélique <SEP> Acetobacter <SEP> aceti.
<tb>

C6 <SEP> Adipic <SEP> Gluconobacter <SEP> Oxidans, <SEP> Candida
<tb><SEP> tropicalis
<tb> C7 <SEP> pimelic <SEP> Acetobacter <SEP> aceti.
<Tb>

Dialcools <SEP>
<tb> C2 <SEP> éthanediol <SEP> Levures.
<tb>Dialcools <SEP>
<tb> C2 <SEP> ethanediol <SEP> Yeasts.
<Tb>

C3 <SEP> 1,3 <SEP> propanediol <SEP> Bacterium <SEP> Freundi.
<tb>C3 <SEP> 1.3 <SEP> propanediol <SEP> Bacterium <SEP> Freundi.
<Tb>

C4 <SEP> 1,3-, <SEP> 2,3-, <SEP> 1,4- <SEP> Levures, <SEP> Bacillus <SEP> subtilis, <SEP> Acetobacter
<tb> butanediol <SEP> aerogenes <SEP> etc.
<tb>C4 <SEP> 1,3-, <SEP> 2,3-, <SEP> 1,4- <SEP> Yeasts, <SEP> Bacillus <SEP> subtilis, <SEP> Acetobacter
<tb> butanediol <SEP> aerogenes <SEP> etc.
<Tb>

C8 <SEP> 4,5 <SEP> octanediol <SEP> Levures.
<tb> C8 <SEP> 4.5 <SEP> octanediol <SEP> Yeasts.
<Tb>

Ce tableau mentionne essentiellement des molécules d'acides ou alcools saturés. Des corps mono ou polyinsaturés peuvent aussi être obtenus purs, notamment par la mise en oeuvre de microorganismes obtenus par génie génétique. This table essentially mentions molecules of saturated acids or alcohols. Monounsaturated or polyunsaturated bodies can also be obtained pure, in particular by the use of microorganisms obtained by genetic engineering.

L'étape suivante du procédé consiste à estérifier les acides ou alcools obtenus à l'étape précédente (étape d/). The next step of the process consists in esterifying the acids or alcohols obtained in the preceding step (step d /).

Pour cela, on peut faire réagir un acide et un alcool tous deux issus de l'étape d/ réalisée par voie chimique ou biologique. For this purpose, it is possible to react an acid and an alcohol both originating from step d / carried out chemically or biologically.

En variante, on peut préparer des esters par réaction entre un composé issu de l'étape d/ (acide ou alcool) avec un composé approprié d'une autre origine telle que par synthèse chimique classique. On peut citer l'exemple du méthanol pour obtenir des esters méthyliques. Alternatively, esters can be prepared by reacting a compound from step d (acid or alcohol) with a suitable compound of another origin such as by conventional chemical synthesis. One example is methanol to obtain methyl esters.

L'estérification est menée de façon connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide de catalyseurs neutres, acides (notamment acide sulfurique) ou basiques (par exemple soude ou potasse) ou enzymatiques. The esterification is carried out in a manner known to those skilled in the art, for example using neutral, acidic (especially sulfuric acid) or basic (for example sodium hydroxide or potassium hydroxide) or enzymatic catalysts.

Les acides et alcools sont choisis pour leurs caractéristiques physiques et chimiques qui rendent les esters obtenus compatibles avec le carburant ou le combustible auquel ils doivent être incorporés ou substitués en partie ou en totalité comme indiqué ci-après. The acids and alcohols are chosen for their physical and chemical characteristics which render the esters obtained compatible with the fuel or fuel to which they must be incorporated or substituted in part or in full as indicated below.

Le cas échéant, les microorganismes sont sélectionnés en conséquence.If necessary, the microorganisms are selected accordingly.

Selon une autre variante, on peut obtenir des esters purs (étape c/) produits directement par fermentation grâce à certains microorganismes aptes à de telles productions. According to another variant, it is possible to obtain pure esters (stage c /) produced directly by fermentation thanks to certain microorganisms suitable for such productions.

Les microorganismes sont en général choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries. The microorganisms are generally selected from yeasts, fungi and bacteria.

Des exemples de tels esters produits directement, le plus souvent par des levures ou des champignons, sont les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, le propionate d'éthyle, les butyrates d'éthyle et de propyle. Examples of such esters produced directly, most often by yeasts or fungi, are methyl, ethyl, propyl and butyl acetates, ethyl propionate, ethyl and propyl butyrates.

L'invention offre un éventail de possibilités considérables conduisant à l'obtention d'une grande variété d'esters par différentes combinaisons entre les composés issus de la transformation des oses par voie biologique ou chimique, ou avec des composés d'autres origines, notamment disponibles industriellement. The invention offers a wide range of considerable possibilities leading to the obtaining of a large variety of esters by different combinations between the compounds resulting from the transformation of monosaccharides by biological or chemical means, or with compounds of other origins, in particular available industrially.

L'invention s'applique à l'obtention d'esters saturés ou insaturés, linéaires ou non linéaires. The invention applies to the production of saturated or unsaturated esters, linear or non-linear.

Parmi les esters que l'on peut obtenir conformément à la présente invention, on peut citer les esters linéaires dérivés de monoacides gras saturés ou de monoalcools saturés, les esters linéaires dérivés de diacides gras saturés ou de dialcools saturés, les esters ramifiés dérivés d'acides ou d'alcools ramifiés ou encore de diacides ou dialcools, les esters insaturés dérivés d'acides ou alcools insaturés. Among the esters obtainable according to the present invention, mention may be made of linear esters derived from saturated fatty acids or saturated monoalcohols, linear esters derived from saturated fatty acids or saturated dihydric alcohols, branched esters derived from acids or branched alcohols or diacids or dialcohols, unsaturated esters derived from unsaturated acids or alcohols.

Enfin, la dernière étape du procédé selon l'invention consiste à introduire dans un carburant ou combustible, en tant que composant ou substitut, au moins un ester tel qu'obtenu précédemment. Finally, the last step of the process according to the invention consists in introducing into a fuel or fuel, as a component or substitute, at least one ester as obtained previously.

Par composant ou substitut" on entend une masse d'ester(s) suffisante pour constituer une source énergétique importante dans le carburant ou combustible, fournissant une énergie au moins égale à 1 % et de préférence de 5 à 33 % et pouvant même constituer sensiblement la totalité du carburant ou combustible. By component or substitute "is meant a mass of ester (s) sufficient to constitute an important energy source in the fuel or fuel, providing an energy of at least 1% and preferably 5 to 33% and may even constitute substantially all fuel or fuel.

Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que les esters selon l'invention, en particulier les esters linéaires de monoacides gras saturés et de monoalcools saturés, possèdent à la fois la densité, le point de congélation, la température d'ébullition et la pression de vapeur saturante qui les rend compatibles avec les combustibles et carburants. The inventors have surprisingly discovered that the esters according to the invention, in particular the linear esters of saturated fatty acids and saturated monohydric alcohols, possess at the same time the density, the freezing point, the boiling point and the temperature. saturation vapor pressure that makes them compatible with fuels and fuels.

En outre, les esters selon l'invention présentent respectivement d'excellents indices d'octane ou de cétane, ce qui en fait des composants ou substituts de qualité pour carburant ou combustible avec des possibilités de taux d'incorporation élevés. In addition, the esters according to the invention respectively have excellent octane or cetane numbers, which makes them components or substitutes of quality for fuel or fuel with high incorporation rate possibilities.

Conformément à l'invention, le carburant ou combustible le plus satisfaisant pour chaque usage est généralement constitué d'un mélange de produits pétroliers avec un ou plusieurs esters produits selon l'invention et choisis pour optimiser la qualité du mélange obtenu ("reformulation" des carburants) en fonction de son usage. According to the invention, the most satisfactory fuel or fuel for each use generally consists of a mixture of petroleum products with one or more esters produced according to the invention and chosen to optimize the quality of the mixture obtained ("reformulation" of the fuels) according to its use.

Aussi, selon l'invention, le ou les esters ne jouent pas un rôle d'additif (les additifs sont, en général, incorporés à un taux inférieur à 1 %) mais participent en tant que composant à la fourniture d'énergie et à l'amélioration de la qualité du carburant. Also, according to the invention, the ester or esters do not play an additive role (the additives are generally incorporated at a rate of less than 1%) but participate as a component in the supply of energy and energy. improving the quality of the fuel.

L'ester peut être incorporé dans une composition pour carburant ou combustible, lors de sa préparation, dans laquelle il représente alors un composant. The ester may be incorporated in a fuel or fuel composition, in its preparation, in which it then represents a component.

Selon d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention, l'ester est substitué à une partie ou à la totalité des composants à valeur énergétique significative d'une composition de carburant ou de combustible préexistante, dans laquelle il constitue alors un substitut. According to other embodiments of the invention, the ester is substituted for some or all of the components of significant energy value of a pre-existing fuel or fuel composition, in which it then constitutes a substitute .

Selon l'invention, on prévoit un taux d'incorporation compris entre 1 % et 100 %, de préférence 5 à 33 %. According to the invention, an incorporation rate of between 1% and 100%, preferably 5 to 33%, is provided.

Selon les cas, on peut prévoir une incorporation à taux faible (5 à 15 %) notamment dans des carburants banalisés (sans information particulière de l'utilisateur) ou à taux élevé (15 à 33 %) ou à taux très élevé pouvant aller jusqu'à la totalité des composants à valeur énergétique du carburant ou combustible, notamment dans des carburants livrés à des utilisateurs informés de la présence d'esters. Depending on the case, low-rate incorporation (5 to 15%) may be envisaged, particularly in unmarked fuels (with no particular information from the user) or at high rates (15 to 33%) or at very high rates up to 'to all energy-consuming components of the fuel or fuel, in particular in fuels delivered to users informed of the presence of esters.

On distingue généralement des esters courts, moyens ou longs, selon le nombre d'atomes de carbone de la chaîne moléculaire. Short, medium or long esters are generally distinguished according to the number of carbon atoms in the molecular chain.

Cependant, d'autres facteurs influent sur le comportement physico-chimique des esters. Ce sont en particulier la présence de ramifications sur la chaîne carbonée et de doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone, ainsi que la position des atomes d'oxygène sur la chaîne carbonée. However, other factors influence the physicochemical behavior of the esters. These are in particular the presence of branching on the carbon chain and double or triple bonds between the carbon atoms, as well as the position of the oxygen atoms on the carbon chain.

Les inventeurs ont constaté que les caractéristiques physiques et chimiques d'esters saturés linéaires possèdant le même nombre d'atomes de carbone différent relativement peu selon la position de l'atome d'oxygène de liaison entre le radical acide et le radical alcool. The inventors have found that the physical and chemical characteristics of linear saturated esters having the same number of carbon atoms differ relatively little according to the position of the oxygen atom bond between the acid radical and the alcohol radical.

Les distinctions entre esters courts, moyens ou longs qui sont données n'ont qu'une valeur indicative et les exemples donnés ne sont pas limitatifs. The distinctions between short, medium or long esters which are given are only indicative and the examples given are not limiting.

Les esters courts en C3-C6 généralement saturés, sont miscibles avec l'essence de manière stable, selon un taux compris entre 1 et 15 %. The short esters C3-C6 generally saturated, are miscible with gasoline stably, at a rate between 1 and 15%.

Les esters moyens en C7-C12 généralement saturés sont miscibles avec le fuel domestique et le gasoil, en founissant des mélanges stables selon des taux de 1 à 100 %, le taux maximum admissible étant variable selon la longueur de la chaîne de carbone. The generally saturated C7-C12 average esters are miscible with domestic fuel and gas oil, providing stable mixtures at levels of 1 to 100%, the maximum allowable rate being variable depending on the length of the carbon chain.

Les esters longs C13-C20, saturés ou insaturés, sont miscibles avec le fuel domestique et le gazole, en fournissant des mélanges stables selon des taux de 1 à 100 %, le taux maximum admissible est variable en fonction de la longueur de chaîne et du degré de saturation ou d'insaturation, ainsi que du climat de la région, la principale contrainte étant la tenue au froid. Ils sont, dans tous les cas, miscibles au fuel lourd ou à des combustibles solides. The saturated or unsaturated C13-C20 long esters are miscible with domestic fuel and diesel, providing stable mixtures at rates of 1 to 100%, the maximum permissible rate is variable depending on the chain length and the degree of saturation or unsaturation, as well as the climate of the region, the main constraint being cold weather. They are, in all cases, miscible with heavy fuel oil or solid fuels.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation de ces esters comme composant ou substitut de carburant ou combustible. The invention also relates to the use of these esters as a component or substitute for fuel or fuel.

On met en oeuvre avantageusement des esters issus de matières végétales ou de leurs dérivés glucidiques contenant des sucres, de l'amidon, des celluloses et/ou lignocelluloses, de préférence issus du procédé précédemment exposé. It is advantageous to use esters derived from plant materials or their sugar derivatives containing sugars, starch, celluloses and / or lignocelluloses, preferably from the process previously described.

L'invention concerne encore des carburants ou combustibles comprenant, en tant que composant ou substitut, au moins un ester issu de matières végétales ou de leurs dérivés glucidiques. The invention further relates to fuels comprising, as a component or substitute, at least one ester derived from vegetable matter or their carbohydrate derivatives.

L'ester est avantageusement obtenu selon la procédure décrite ci-dessus. The ester is advantageously obtained according to the procedure described above.

Les taux d'incorporation sont tels que mentionnés précédemment dans la description du procédé. The incorporation rates are as previously mentioned in the process description.

L'invention présente l'avantage de permettre l'emploi de toute la matière glucidique primaire disponible, ce qui conduit à des rendements énergétiques elevés. Ceux-ci peuvent être 4 à 5 fois supérieurs à ceux atteints pour les esters d'acides gras issus de plantes oléagineuses (E.M.C.). The invention has the advantage of allowing the use of all available primary carbohydrate material, which leads to high energy yields. These can be 4 to 5 times higher than those achieved for fatty acid esters from oleaginous plants (E.M.C.).

A titre d'exemple, on peut atteindre des rendements énergétiques allant jusqu'à 6 tonnes de carburant de qualité pour une production de 20 tonnes de matière sèche à 1 'hectare. By way of example, energy yields of up to 6 tons of quality fuel can be achieved for a production of 20 tons of dry matter per hectare.

Du point de vue de l'utilisation des matières secondaires, le traitement des lignines est peu coûteux et ne demande pratiquement pas d'énergie. Celles-ci représentant, dans certains cas tels que les bois, environ 35% de la matière sèche des matériaux lignocellulosiques, le rendement en oses obtenus à partir de ces matières de récupération peut être amélioré de près de 20 % par rapport aux procédés actuels qui, généralement, réduisent la lignine au rôle de combustible d'appoint. From the point of view of the use of secondary materials, the treatment of lignins is inexpensive and requires practically no energy. These represent, in some cases such as wood, about 35% of the dry matter lignocellulosic materials, the yield of monosaccharides obtained from these recovery materials can be improved by nearly 20% compared to current processes that generally reduce lignin to the role of back-up fuel.

En outre, les microorganismes sont, dans certains cas, amenés à consommer une fraction de la matière autre que les glucides et les lignines, notamment les protéines (fermentations conduites sur de la luzerne ou des tourteaux d'oléagineux hydrolysés)
Le procédé de fabrication de carburants ou combustibles selon l'invention est énergétiquement très économique car les rendements de chaque phase sont en général supérieurs à 80% voire supérieurs à 90%.In addition, the microorganisms are, in some cases, consumed a fraction of the material other than carbohydrates and lignins, including proteins (fermentations conducted on alfalfa or hydrolysed oilcake cakes)
The process for manufacturing fuels or fuels according to the invention is energetically very economical because the yields of each phase are generally greater than 80% or even greater than 90%.

En outre, parallèlement à ces rendements nettement améliorés, on obtient selon l'invention des carburants et combustibles de qualité. In addition, in addition to these significantly improved yields, according to the invention, fuels and fuels of quality are obtained.

L'invention permet de répondre aux besoins des marchés actuels comme évoqués précédemment. The invention makes it possible to meet the needs of the current markets as mentioned above.

Par ailleurs, elle permet aussi de définir précisément la composition des carburants ou combustibles ("reformulation" des carburants), alors que pour le moment, ceux-ci ne sont définis que par les barrières hautes et basses de distillation. In addition, it also makes it possible to precisely define the composition of fuels ("reformulation" of fuels), whereas for the moment, these are only defined by the high and low barriers of distillation.

L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des exemples donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif. The invention will be described in more detail with the help of the examples given below by way of illustration and not limitation.

EXEMPLE l :
Esters courts : acétates
Ils sont obtenus par les fermentations de sucres aboutissant les unes à l'acide acétique, les autres aux alcools méthylique à butylique en choisissant par exemple des microorganismes parmi ceux du Tableau I.EXAMPLE 1
Short esters: acetates
They are obtained by the fermentations of sugars resulting in acetic acid, the others to methyl butyl alcohols by choosing, for example, microorganisms from those of Table I.

L'acétate d'éthyle peut être obtenu, de manière tout à fait simple, à partir de produits de fermentation issus du glucose, pa
organisme : Saccharomyces cerevisae
fermentation anaérobie à 27-28"C, pH voisin de 4
rendement 48 g d'éthanol/100 g de glucose
- estérification
réaction de l'éthanol sur l'acide acétique en présence d'acide sulfurique, par exemple.Ethyl acetate can be obtained, quite simply, from fermentation products derived from glucose.
organism: Saccharomyces cerevisae
anaerobic fermentation at 27-28 ° C, pH around 4
yield 48 g of ethanol / 100 g of glucose
- esterification
reaction of ethanol with acetic acid in the presence of sulfuric acid, for example.

Le rendement est proche de 100 % en éliminant l'eau, soit l'obtention de 88 g d'acétate d'éthyle pour 46 g d'éthanol et 60 g d'acide acétique. The yield is close to 100% by eliminating the water, ie obtaining 88 g of ethyl acetate for 46 g of ethanol and 60 g of acetic acid.

L'acétate d'éthyle : C4H802 a les caractéristiques suivantes
densité à 20"C 0,90
point d'ébulition 77"C
point de fusion -83 C
indice d'octane RON > 110
L'acétate de butyle peut être obtenu à partir du glucose de manière tout à fait semblable à l'acétate d'éthyle, la production de butanol pur étant possible dans les conditions suivantes
solution de glucose à 30 g/l
organisme : Clostridium acétobutylicum sp.Ethyl acetate: C4H802 has the following characteristics
density at 20 "C 0.90
boiling point 77 "C
melting point -83 C
RON octane number> 110
Butyl acetate can be obtained from glucose in a manner quite similar to ethyl acetate, the production of pure butanol being possible under the following conditions
glucose solution at 30 g / l
organism: Clostridium acetobutylicum sp.

fermentation anaérobie stricte à 35"C, pH = 4,5
rendement : 22 g de butanol/100 g de glucose
L'estérification se fait dans des conditions similaires à celles qui donnent lieu à l'obtention d'acétate d'éthyle.strict anaerobic fermentation at 35 "C, pH = 4.5
yield: 22 g of butanol / 100 g of glucose
Esterification is carried out under conditions similar to those which give rise to the production of ethyl acetate.

L'acétate de butyle : C6H12o2 a les caractéristiques suivantes
densité à 20"C : 0,881
point d'ébullition : 124"C
point de fusion : - 78 C
indice d'octane RON > 110
Les acétates, notamment ceux exemplifiés ci-avant sont de bons substituts de l'essence car ils ont des indices d'octane élevés.Butyl acetate: C6H12o2 has the following characteristics
density at 20 ° C: 0.881
boiling point: 124 ° C
melting point: - 78 C
RON octane number> 110
Acetates, especially those exemplified above are good substitutes for gasoline because they have high octane numbers.

Ils ne se démixent pas de l'essence même au bout de plusieurs semaines aux températures ordinaires ou basses. They do not lose their essence even after several weeks at ordinary or low temperatures.

Exemple comparatif
Le comportement des acétates d'éthyle et du butyle est proche de celui du MTBE (Méthyl Tertio-Butyl Ether) ou de celui de l'ETBE (Ethyl Tertio-Butyl Ether)
MTBE : C5H12
densité à 20"C 0,74
point d'ébulition 55,2 C
point de fusion -109 C
ETBE : C6H14
densité à 20 C 0,75
point d'ébulition 73"C
point de fusion -94 C
On peut atteindre des taux d'incorporation à l'essence de 5 à 15 % (15 % étant le maximum admis pour l'ETBE).Comparative example
The behavior of ethyl acetates and butyl is close to that of MTBE (Methyl Tertio-Butyl Ether) or that of ETBE (Ethyl Tertio-Butyl Ether)
MTBE: C5H12
density at 20 ° C 0.74
boiling point 55.2 C
melting point -109 C
ETBE: C6H14
density at 20 C 0.75
boiling point 73 "C
melting point -94 C
Gasoline incorporation rates of 5 to 15% can be achieved (15% being the maximum allowed for ETBE).

EXEMPLE 2
Esters moyens saturés en C10
A partir de l'acide hexanoique produit par Clostridium kluyveri, on obtient par exemple l'hexanoate de butyle
C10H2002
densité à 20 C 0,871
point de fusion 63"C
indice de cétane 40
viscosité à 40"C 1,31 Centistokes.EXAMPLE 2
Saturated middle esters in C10
From the hexanoic acid produced by Clostridium kluyveri, for example, butyl hexanoate is obtained.
C10H2002
density at 20 C 0.871
melting point 63 ° C
cetane number 40
viscosity at 40 ° C 1.31 Centistokes.

Un autre ester aux caractéristiques semblables est l'adipate d'éthyle C1oHl8O. Ces deux produits peuvent être introduits dans le gazole et le fuel domestique jusqu'à 15 % environ. Another ester with similar characteristics is ethyl adipate C10H18O. Both products can be introduced in diesel and domestic fuel up to about 15%.

On préfère ne pas dépasser ce taux en raison de leur viscosité et leur indice de cétane. It is preferred not to exceed this level because of their viscosity and cetane number.

EXEMPLE 3
Esters moyens saturés en C12
Octanoate de butyle : C12H24 2
densité à 20 C : 0,863
point de fusion : -42 C
indice de cétane : environ 48-50
viscosité à 40"C : 1,9 cSt
Il peut être dilué dans le gasoil jusqu'à 50 % sans aucun changement dans les moteurs (comme l'EMC). Une dilution plus importante est possible mais demande des joints en élastomères spéciaux dans les moteurs (ce que font déjà certains constructeurs).EXAMPLE 3
Saturated medium esters in C12
Butyl octanoate: C12H24 2
density at 20 C: 0.863
melting point: -42 C
cetane number: about 48-50
viscosity at 40 ° C: 1.9 cSt
It can be diluted in diesel up to 50% without any changes in the engines (like EMC). More dilution is possible but requires special elastomeric seals in the engines (which some manufacturers already do).

D'autres produits aux caractéristiques semblables sont lthexanoate d'hexyle, le diester butyrique de 1,4butanediol et l'adipate de dibutyle. Other products with similar characteristics are hexyl hexanoate, 1,4-butanediol butyric diester and dibutyl adipate.

EXEMPLE 4
Ester long monoinsaturé en C18
Olétate d'éthyle C18H35O
Ce produit peut être utilisé pur ou en mélange avec le fuel domestique ou le gazole. L'acide oléique à 90 % de pureté peut être obtenu par la levure Yarrewia lipolytica génétiquement modifiée.EXAMPLE 4
Monounsaturated long ester in C18
Ethyl oleate C18H35O
This product can be used pure or mixed with domestic fuel or diesel. Oleic acid at 90% purity can be obtained by yeast Yarrewia lipolytica genetically modified.

EXEMPLE 5
Utilisation du bois pour produire de l'acétate d'éthyle
Usuellement 100 kg de bois sec (feuillus) contiennent 47 kg de cellulose, 30 kg d'hémicellulose et 21 kg de lignine, conduisant respectivement par exemple, par hydrolyse à l'acide sulfurique dilué, à 35 kg d'hexoses, 24 kg de pentoses auxquels on peut ajouter environ 5 kg d'acide acétique, comme sous-produit de l'hydrolyse.EXAMPLE 5
Using wood to produce ethyl acetate
Usually 100 kg of dry (hardwood) wood contains 47 kg of cellulose, 30 kg of hemicellulose and 21 kg of lignin, respectively leading, for example, by hydrolysis with dilute sulfuric acid, to 35 kg of hexoses, 24 kg of pentoses to which approximately 5 kg of acetic acid can be added as a by-product of hydrolysis.

En faisant fermenter 22 kg d'hexoses, on obtient 17,5 kg d'acide acétique qui, ajoutés aux 5 kg en question donnent 22,5 kg d'acide disponible. By fermenting 22 kg of hexoses, 17.5 kg of acetic acid are obtained which, added to the 5 kg in question, give 22.5 kg of available acid.

En faisant fermenter les 13 kg de glucose restants et les 24 kg de pentoses, on obtient 17,2 kg d'éthanol. By fermenting the remaining 13 kg of glucose and the 24 kg of pentoses, 17.2 kg of ethanol are obtained.

22,5 kg d'acide acétique et 17,2 kg d'éthanol sont la quantité nécessaire pour parvenir, par estérification, à 33 kg d'acétate d'éthyle. 22.5 kg of acetic acid and 17.2 kg of ethanol are the amount necessary to achieve, by esterification, 33 kg of ethyl acetate.

Donc, 1 hectare fournissant 12 tonnes de matière sèche, on aboutit à 4 tonnes environ d'acétate d'éthyle. So, 1 hectare providing 12 tons of dry matter, we get about 4 tons of ethyl acetate.

Si on transforme la lignine en cellulose, selon l'invention, avec un rendement de 50 %, on porte la quantité de cellulose disponible de 47 kg à 58 kg, ce qui augmente in fine la quantité de carburant d'environ 15 %, soit environ 4,6 tonnes d'acétate d'éthyle à l'hectare. If the lignin is converted into cellulose, according to the invention, with a yield of 50%, the amount of cellulose available is increased from 47 kg to 58 kg, which in fine increases the amount of fuel by about 15%, ie about 4.6 tons of ethyl acetate per hectare.

EXEMPLE 6
Utilisation de plantes annuelles entières pour produire de l'acétate d'éthyle
Ces plantes sont par essence pratiquement dépourvues de lignine.EXAMPLE 6
Use of whole annual plants to produce ethyl acetate
These plants are essentially essentially devoid of lignin.

100 kg de matière sèche conduisent à 98 kg de cellulose et d'hemicellulose. Selon l'invention, on produit 42 kg de carburant. 100 kg of dry matter lead to 98 kg of cellulose and hemicellulose. According to the invention, 42 kg of fuel are produced.

Une production de 12 tonnes de matière sèche (céréale à paille par exemple) à l'hectare conduit à 5 tonnes de carburant. A production of 12 tons of dry matter (straw cereal for example) per hectare leads to 5 tons of fuel.

Une production de 15 tonnes de matière sèche (sorgho, fibre,...) à l'hectare conduit à 6,25 tonnes de carburant. A production of 15 tonnes of dry matter (sorghum, fiber, ...) per hectare leads to 6.25 tonnes of fuel.

Un rendement de 4,3 à 6,25 tonnes de carburant à l'hectare est nettement supérieur au rendement de production de l'ester méthylique d'huile de Colza qui est actuellement de 1,2 tonnes à l'hectare et ne dépasse pas 1,5 tonnes à l'hectare, même avec des colzas hybrides. A yield of 4.3 to 6.25 tonnes of fuel per hectare is significantly higher than the production yield of rapeseed oil methyl ester which is currently 1.2 tonnes per hectare and does not exceed 1.5 tonnes per hectare, even with hybrid rapeseed.

EXEMPLE 7
Utilisation de plantes sucrières
Un hectare de betterave produit par exemple 60 tonnes brutes de betteraves à 16 % de sucres, soit une production de 9 tonnes de sucres.EXAMPLE 7
Use of sugar plants
One hectare of beet produces, for example, 60 tonnes of sugar beet with 16% of sugars, or 9 tonnes of sugar.

Ces 9 tonnes de sucres donnent par fermentation environ 5 tonnes d'esters. These 9 tons of sugar give by fermentation about 5 tons of esters.

Si l'on hydrolyse et l'on fait fermenter également les pulpes, on peut obtenir environ 2 tonnes d'esters supplémentaires, l'intérêt économique de cette opération étant fonction des prix respectifs de la pulpe utilisée en alimentation animale et des carburants que l'on peut en tirer. If the pulp is hydrolyzed and the pulp is also fermented, about 2 tons of additional esters can be obtained, the economic interest of this operation being a function of the respective prices of the pulp used in animal feed and of the fuels which the we can draw from it.

Un hectare de canne à sucre produit 80 tonnes brutes de cannes à 13 % de sucres, soit une production de 10,5 tonnes de sucres. One hectare of sugar cane produces 80 gross tons of cane with 13% of sugars, which is a production of 10.5 tons of sugars.

Ces 10,5 tonnes de sucres donneront par fermentation environ 6 tonnes d'esters. These 10.5 tons of sugar will ferment about 6 tons of esters.

Si l'on hydrolyse et fait fermenter également les glucides de la bagasse (130 kg de matière sèche par tonne de sucre de canne), on peut obtenir 4 tonnes d'esters supplémentaires. Le traitement complémentaire de la lignine n'a, dans ce cas, d'intérêt économique que pour les quantités de bagasse excédant les besoins énergétiques de l'usine. If the carbohydrates of the bagasse are also hydrolyzed and fermented (130 kg of dry matter per tonne of cane sugar), 4 tons of additional esters can be obtained. In this case, the additional treatment of lignin is of economic interest only for quantities of bagasse exceeding the energy requirements of the plant.

Claims

1 / A method of manufacturing a fuel or fuel from vegetable matter, characterized in that it comprises the production of pure esters from carbohydrate vegetable materials or their derivatives and the incorporation into a fuel or fuel, at least one of these esters as a component or substitute for at least a portion of said fuel or fuel.

2 / A method according to claim 1, characterized in that the production of pure esters comprises the steps of

a / if appropriate, depolymerizing by hydrolysis plant materials or derivatives thereof containing carbohydrates to reduce them into their constituent oses

b) if necessary, treat the lignins to transform them into oses;

c) converting the thus obtained dies into desired pure esters.

3 / A method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the carbohydrate vegetable materials or derivatives thereof include beet juice, molasses, cereal seeds, straw, forest kill, green urban waste , paper and cardboard and / or plant issues including agri-food and garbage.

4 / A method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that the oses are treated in step c / by fermentation with microorganisms capable of selectively producing the desired pure ester.

5 / A method according to claim 4, characterized in that the microorganisms are selected from yeasts, fungi and bacteria.

6 / A method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that step c / comprises the steps of

d) converting the oses resulting from the steps a / and / or b / into carboxylic acids or pure alcohols;

e / esterify the resulting acids or alcohols to form the desired pure esters.

7 / A method according to claim 6, characterized in that the oses from steps a / and / or b / are treated, in step d /, by fermentation with microorganisms capable of selectively producing a carboxylic acid or a pure alcohol .

8 / A method according to claim 7, characterized in that the microorganisms are selected from yeasts, fungi and bacteria, and preferably selected from Acetobacter, Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum, Clostridium butyricum, Clostridium sp.

Clostridium kluyveri, to produce C1 C6 fatty acids.

9 / A method according to claim 7, characterized in that the microorganisms are selected from yeasts, fungi and bacteria and preferably selected from yeasts such as Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., Bacteria such as Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, and fungi such as Aspergillus flavus, to produce C1-C8 alcohols.

10 / A method according to claim 7, characterized in that the microorganisms are selected from yeasts, fungi and bacteria and preferably selected from Aspergillus niger, Aspergillus terreus and Acetobacter aceti, to produce diacids C2-C7.

11 / A method according to claim 7, characterized in that the microorganisms are chosen from yeasts, fungi and bacteria and, preferably from yeasts or bacteria such as Bacillus subtilis and Acetobacter aerogenes, to produce C2-dialcohols. C8.

12 / A method according to any one of claims 6 to 11, characterized in that the esterification of step e / is performed by reaction between an acid and an alcohol from step d /.

13 / A method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that lignin is treated in step b / by a lignivorous microorganism capable of degrading lignins and produce carbohydrates, especially cellulose .

14 / A method according to claim 13, characterized in that the lignins are treated with a white-type lignivorous fungus.

15 / A method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one pure ester is incorporated as a component or substitute in a fuel or fuel, in a proportion of 1 to 100% by weight, and preferably from 5 to 33%.

16 / A method according to any one of the preceding claims, characterized in that one incorporates a saturated C3-C6 ester as a component or substitute of the gasoline at a rate of 1 to 15% and, preferably, at 15%.

17 / A method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that one incorporates a saturated or unsaturated C7-C20 ester as a component or substitute for gas oil or fuel oil, in a proportion of 1 to 100% and, preferably 5 to 33%.

18 / Use of a pure ester obtained from vegetable matter or their carbohydrate derivatives, as an energy component or substitute for the production of a fuel or fuel.

19 / The use according to claim 17, characterized in that the pure ester is derived from the process as defined in any one of claims 2 to 14.

20 / Use according to any one of claims 18 and 19, characterized in that the pure ester is incorporated as a component or substitute, in a fuel or fuel at a rate of 1 to 100% by weight preferably 5 at 33%.

21 / Use according to any one of claims 18 to 20, characterized in that one incorporates a C3-C6 ester as a component or substitute of gasoline at a rate of 1 to 15%, preferably from 5 to 15 %.

22 / The use according to any one of claims 18 to 20, characterized in that one incorporates a C7-C20 ester as a component or substitute for gas oil or fuel oil in a proportion of 1 to 100%, preferably 5 to 33%.

23 / Fuel or fuel, characterized in that it comprises, as a component or substitute energy value, at least one pure ester obtained from plant materials or their carbohydrate derivatives.

24 / Fuel or fuel according to claim 23, characterized in that the ester is incorporated in a proportion of 1 to 100% by weight, preferably 5 to 33%.

25 / Fuel according to any one of claims 23 and 24, characterized in that it consists of gasoline and comprises between 1 and 15% of ester C3

C6 preferably from 5 to 15%.

26 / fuel or fuel according to any one of claims 23 and 24, characterized in that it consists of fuel oil and gasoil and comprises between 1 and 33% saturated or unsaturated C7-C20 ester, preferably 5 at 33%.

27 / Fuel or fuel according to one of claims 23 to 26, characterized in that the ester is obtained by the process as defined in any one of claims 2 to 14.