FR2753976A1 - Polymeres comportant des unites oxyeniques, leur procede de preparation et leur utilisation en electrochimie - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des polymères comportant des unités oxyéniques, susceptibles d'être obtenus à partir d'un monomère précurseur ou d'un mélange de monomères précurseurs répondant à la formule Io : A - Z - B (Io ) avec z = ( [ (CH2 )i -O] x [ CH2 -CHR-O ] y)
Description
L'invention a pour objet des polymères comportant des unités oxyéniques. Elle vise également leur procédé de préparation et leur utilisation en électrochimie.
On connaît des polymères comportant certains motifs oxyéniques que lton met en oeuvre dans des générateurs électrochimiques.
Ces générateurs comprennent une électrode négative et une électrode positive. L'électrode négative est apte à fournir un cation métallique à son interface avec ltélectrolyte, le métal alcalin résultant de la décharge de ce cation au contact de l'6lectrode positive pouvant alors être incorporé dans la structure de cette dernière.
Il a déjà été proposé de mettre en oeuvre certains polymères à base de motifs oxyéniques en tant que constituants de ltélectrolyte. Au sens de la présente invention, on entend par électrolyte, un composé rendant possible le transfert d'un cation métallique, par conduction ionique, dans un système électrochimique.
A titre d'illustration, le document EP 0 013 199 décrit un électrolyte solide constitué au moins en partie par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire. Ce dernier peut être dérivé de motifs monomères du type -(CH2-CHR'-O)-, R' pouvant représenter, notamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou étheroxyde.
Les polymères décrits dans le document
EP 0 013 199 sont donc formés par des motifs simples. En aucun cas, il n'est proposé d'apporter des fonctions organiques complexes.
EP 0 013 199 sont donc formés par des motifs simples. En aucun cas, il n'est proposé d'apporter des fonctions organiques complexes.
Le document FR 2 542 322 est présenté, dans sa description, comme dévoilant un perfectionnement des matériaux macromoléculaires décrits dans la référence précédente. Il décrit, pour sa part, des matériaux macromoléculaires formés par des copolymères simples de l'oxyde d'éthylène et d'un motif dérivé des étheroxydes de formule -(CH2-CHR-O)-. Dans ces motifs, R représente, notamment, soit un radical alkyle, soit un radical à base de polyéthers.
Le document FR 2 542 322 décrit donc des copolymères comportant deux motifs principaux. En aucun cas, il n'est suggéré de fabriquer des copolymères à partir de motifs de base sur lesquels on aurait greffé des fonctions organiques aux extrémités.
D'autres matériaux macromoléculaires entrant dans la constitution d'électrolytes sont décrits dans le document EP 0 585 162. En effet, ce document considère des copolymères formés essentiellement par des segments organiques A reliés à au moins un segment Z (CH2)j par l'intermédiaire d'une fonction Y, celle-ci pouvant entre, notamment, une fonction éther.
Les segment s organiques A proposés dans ce document sont, en particulier, des homopolymères ou des copolymères d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène. Quant au radical Z, ce dernier doit présenter des fonctions réticulables. C'est ainsi que plusieurs radicaux Z dérivés d'alcène ou de styrène sont, notamment, proposés.
Les matériaux macromoléculaires du type de ceux décrits précédemment et qui entrent dans la constitution des électrolytes solides peuvent encore être améliorés, de manière à augmenter encore la performance des générateurs électrochimiques.
A cet effet, il serait souhaitable de réaliser des matériaux macromoléculaires ou polymères répondant mieux aux exigences énumérées ci-après
ils doivent être capables d'un fonctionnement
satisfaisant à des températures réduites, c'est-à
dire des températures inférieures à 100"C, voire
inférieures à 600C,
. ils doivent être stables dans le temps, dans une
large gamme de température et sous l'effet des
contraintes mécaniques auxquelles ils peuvent être
soumis lors de leur mise en oeuvre et de leur
fonctionnement,
ils doivent présenter une conductivité élevée,
cette dernière étant notamment rendue possible
grâce à une structure essentiellement amorphe du
matériau macromoléculaire.
ils doivent être capables d'un fonctionnement
satisfaisant à des températures réduites, c'est-à
dire des températures inférieures à 100"C, voire
inférieures à 600C,
. ils doivent être stables dans le temps, dans une
large gamme de température et sous l'effet des
contraintes mécaniques auxquelles ils peuvent être
soumis lors de leur mise en oeuvre et de leur
fonctionnement,
ils doivent présenter une conductivité élevée,
cette dernière étant notamment rendue possible
grâce à une structure essentiellement amorphe du
matériau macromoléculaire.
On y parvient, selon l'invention, au moyen de polymères comportant des unités oxyéniques susceptibles d'être obtenus à partir d'un monomère précurseur ou d'un mélange de monomères précurseurs de formule Io
A - Z - B (lo)
dans laquelle 1 # i 5 6
4 s x # 50
0 # y 5 50
A représente une unité choisie dans le groupe comprenant
HC-=C-CH2-O-, H2C=C=CH-O- et
B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-( Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-0-)α']n
1 s n s 50,
A - Z - B (lo)
dans laquelle 1 # i 5 6
4 s x # 50
0 # y 5 50
A représente une unité choisie dans le groupe comprenant
HC-=C-CH2-O-, H2C=C=CH-O- et
B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-( Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-0-)α']n
1 s n s 50,
où x' peut être égal à x ou non et y' peut être égal à y
ou non,
4 # x' s 50
0 s y' s 50
0 s a' 5 50
0 s a 5 50 aet a' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B et B' peuvent être identiques ou différents et
représentent une unité choisie dans le groupe
comprenant H-, un alkyle, un alkylphényle, HC=-C-CH2- et
H2C=C=CH-, le fragment ou le groupement alkyle
comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
R représente une unité choisie dans le groupe comprenant
H- et un alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
avec la restriction que lorsque
A représente
et
Z représente (CH2CH2O)15 alors, B est différent du groupe
ou non,
4 # x' s 50
0 s y' s 50
0 s a' 5 50
0 s a 5 50 aet a' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B et B' peuvent être identiques ou différents et
représentent une unité choisie dans le groupe
comprenant H-, un alkyle, un alkylphényle, HC=-C-CH2- et
H2C=C=CH-, le fragment ou le groupement alkyle
comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
R représente une unité choisie dans le groupe comprenant
H- et un alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
avec la restriction que lorsque
A représente
et
Z représente (CH2CH2O)15 alors, B est différent du groupe
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante et inattendue, qu'en choisissant convenablement les unités A et B, il était possible d'obtenir des composés dont les qualités physicochimiques, notamment les propriétés de conductivité ionique, étaient exploitables en électrochimie.
Les polymères selon l'invention peuvent être mélangés avec un composé ionique, par exemple un sel de formule M+X-, dans laquelle M+ est un cation dérivé d'un métal alcalin et X- un anion d'un acide fort. Ils entrent ainsi dans la constitution d'un électrolyte solide.
Les polymères selon l'invention présentent une masse molaire variable. En général, on a recours, en électrochimie, à des polymères ayant une masse molaire suffisante pour présenter un caractère plastique. En effet, le fonctionnement d'une cellule électrochimique provoque souvent des variations de volume des électrodes.
En particulier, le volume de l'électrode négative tend, pendant la décharge, à décroître au fur et à mesure que se consomme sa teneur en métal alcalin par exemple, à l'interface avec l'électrolyte.
Au contraire, le volume de l'électrode positive tend, souvent, à s'accroître, dans la mesure où le métal alcalin, en l'occurrence, s'insère dans le matériau de l'électrode. Par conséquent, le caractère déformable des polymères conforme à l'invention est avantageusement exploité dans le cadre de la mise en oeuvre de systèmes électrochimiques.
Ces polymères présentent également des propriétés propres aux matières plastiques courantes, notamment la capacité à subir des variations progressives de viscosité en fonction de la température.
Dans la formule Io, les unités [(CH2)j-O]x et [CH2-CHR-O]y sont réparties de manière statistique ou séquencée. Souvent, on choisit le nombre de chaque unité ainsi que leur nature, en tenant compte de leur pouvoir solvatant respectif par rapport au sel en solution.
De préférence, R représente H et/ou i = 2, de sorte que le composé Io comprend des unités oxyéthyléniques.
Plus préférentiellement, R est égal à CH3, de sorte que Io est un composé comprenant des motifs dérivés de l'oxyde de propylène.
On remarque que les motifs dérivés de l'oxyde de propylène sont moins solvatants que ceux issus de l'oxyde d'éthylène. Dans certains cas, il peut être utile de combiner ces deux types de motifs, afin d'obtenir un polymère présentant le pouvoir de solvatation et la mobilité souhaités.
Avantageusement, x est inférieur ou égal à 50, de préférence supérieur à 4 et plus préférentiellement encore voisin de 20.
En choisissant la valeur de x, on peut modifier les propriétés physico-chimiques des polymères, notamment leur aptitude à compenser des variations de volume des électrodes, leur qualité de solvatation des ions métalliques, ou leur qualité d'adhésion aux électrodes.
Plus avantageusement, dans la formule I0, y est inférieur ou égal à 50, de préférence inférieur ou égal à 20, et plus préférentiellement encore voisin de 10.
Les électrolytes obtenus à partir des polymères conformes à l'invention peuvent fonctionner à des températures inférieures à 100 C, voire inférieures à 600C, ce qui représente un avantage indéniable en matière de coût et de facilité de manipulation.
Selon une première variante des polymères selon l'invention, le monomère précurseur répond à la formule I0, dans laquelle
A représente HC-=C-CH2-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule I
HC=-C - CH2-O- Z-B (I)
Dans ce cas, avantageusement, B représente un groupement alkyle en C1 à C30, et le monomère précurseur répond à la formule I, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour
satisfaire à la formule 1a
HC=C-CH2-O-Z-CmH2m+i (Ia) avec 1 # m s # 30.
A représente HC-=C-CH2-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule I
HC=-C - CH2-O- Z-B (I)
Dans ce cas, avantageusement, B représente un groupement alkyle en C1 à C30, et le monomère précurseur répond à la formule I, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour
satisfaire à la formule 1a
HC=C-CH2-O-Z-CmH2m+i (Ia) avec 1 # m s # 30.
Egalement avantageusement, B représente -CH2-C#CH, et le monomère précurseur répond à la formule I, dans laquelle
B représente -CH2-C#CH, pour satisfaire à la formule Ib :
HC=-C-CH2-O-Z-CH2-C=-CH (Ib)
Certains polymères selon l'invention une fois chargés en sel présentent l'avantage d'être amorphes.
B représente -CH2-C#CH, pour satisfaire à la formule Ib :
HC=-C-CH2-O-Z-CH2-C=-CH (Ib)
Certains polymères selon l'invention une fois chargés en sel présentent l'avantage d'être amorphes.
Les électrolytes comprenant les polymères selon l'invention transportent les cations.
Selon une deuxième variante des polymères selon l'invention, le monomère précurseur répond à la formule Iot dans laquelle
A représente H2C=C=CH-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule II
H2C=C=CH-O-Z-B (Il)
Avantageusement, il répond à la formule II, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour satisfaire à la formule IIa H2C=C=CH-O-ZCmH2m+i (IIa) avec 1 5 m 5 30.
A représente H2C=C=CH-O-, et
B et Z ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule II
H2C=C=CH-O-Z-B (Il)
Avantageusement, il répond à la formule II, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour satisfaire à la formule IIa H2C=C=CH-O-ZCmH2m+i (IIa) avec 1 5 m 5 30.
Egalement avantageusement, il répond à la formule II, dans laquelle
B représente -CH=C=CH2, pour satisfaire à la formule IIb : H2C=C=CH-O-Z-CH=C=CH2 (IIb)
Selon une autre variante des polymères conformes à l'invention, les précurseurs ou monomères précurseurs répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente B'-O- [(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α,-]n avec a = O, a' = 1 et n = 1,
B' et B sont des groupements alkyles ou alkylphényles, le fragment ou le groupement alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111a B'-O-Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-Z-B (IIIa)
Selon encore une autre variante des polymères conformes à l'invention, les précurseurs répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente
B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-)α']n avec 1 < n s 50 ; 0 s a' < 50 ; 0 < a s 50, a et a' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B représente HC=-C-CH2-
B' représente HCaC-CH2-, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111b
HC=-C-CH2-O-P-Z-CH2-C=-CH (IIIb) où P= [(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α' ]n-
Les matériaux électrolytes solides à conduction ionique selon l'invention entrent dans la constitution des batteries et peuvent être utilisés avec des électrodes de lithium. De telles batteries sont utilisées dans de nombreux appareils portables, et notamment dans les terminaux mobiles qui nécessitent des petites batteries. Les performances sont améliorées par rapport aux batteries actuelles au plan de l'autonomie, du nombre de cycles et de la durée de vie, de l'énergie par unité de masse et unité de volume, de l'auto-décharge et du fonctionnement en environnement difficile. De plus, la production de masse est envisageable pour obtenir des coûts acceptables.
B représente -CH=C=CH2, pour satisfaire à la formule IIb : H2C=C=CH-O-Z-CH=C=CH2 (IIb)
Selon une autre variante des polymères conformes à l'invention, les précurseurs ou monomères précurseurs répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente B'-O- [(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α,-]n avec a = O, a' = 1 et n = 1,
B' et B sont des groupements alkyles ou alkylphényles, le fragment ou le groupement alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111a B'-O-Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-Z-B (IIIa)
Selon encore une autre variante des polymères conformes à l'invention, les précurseurs répondent à la formule 1o, dans laquelle
A représente
B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-)α']n avec 1 < n s 50 ; 0 s a' < 50 ; 0 < a s 50, a et a' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B représente HC=-C-CH2-
B' représente HCaC-CH2-, et
Z et Z' ont la signification indiquée ci-dessus, afin de satisfaire à la formule 111b
HC=-C-CH2-O-P-Z-CH2-C=-CH (IIIb) où P= [(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α' ]n-
Les matériaux électrolytes solides à conduction ionique selon l'invention entrent dans la constitution des batteries et peuvent être utilisés avec des électrodes de lithium. De telles batteries sont utilisées dans de nombreux appareils portables, et notamment dans les terminaux mobiles qui nécessitent des petites batteries. Les performances sont améliorées par rapport aux batteries actuelles au plan de l'autonomie, du nombre de cycles et de la durée de vie, de l'énergie par unité de masse et unité de volume, de l'auto-décharge et du fonctionnement en environnement difficile. De plus, la production de masse est envisageable pour obtenir des coûts acceptables.
Le procédé de préparation de polymères électrolytes solides à conduction ionique selon l'invention, y compris ceux susceptibles d'être obtenus à partir du monomère écarté dans le disclaimer, comprend une réaction de polycondensation, à partir de précurseurs répondant à la formule 1o ou d'un mélange de ces précurseurs.
Selon une première variante, on complète la polycondensation par une réticulation sous irradiation.
L'irradiation peut être réalisée en soumettant le polymère à un rayonnement énergétique tel qu'un rayonnement ultraviolet, des rayons X ou un faisceau d'électrons. On peut utiliser un amorceur radicalaire bien connu de l'homme de l'art, tel qu'un peroxyde par exemple.
Selon une deuxième variante, on complète la polycondensation par une réticulation réalisée par voie thermique.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le polymère électrolyte solide formant un réseau est obtenu à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, et comprend une polymérisation des groupements acétyléniques terminaux, en présence de sels de métaux lourds, en particulier de sels de palladium, de molybdène ou de tungstène.
Les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention présentent l'avantage d'être simples et généralement peu coûteuses.
De préférence, on effectue une polycondensation à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, par une hydrosilylation au moyen de composés contenant au moins deux fonctions Si-H.
Egalement avantageusement, on effectue une polycondensation à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, et on mélange ces précurseurs avec au moins un réactif contenant au moins deux fonctions
S-H.
S-H.
Lors de la préparation des polymères, on peut contrôler les conditions réactionnelles, notamment le temps de réaction et la température, afin d'obtenir le degré de polymérisation souhaité.
Les. polymères selon l'invention sont mis en contact avec les composés ioniques. Ils jouent le rôle de solutions solides de ces composés ioniques après élimination d'un éventuel solvant. Il s'agit là d'un véritable avantage des polymères selon l'invention. En effet, l'absence de solvant rend la manipulation du système électrochimique plus facile, entre autres grâce au gain de poids qu'elle procure.
Les polymères conformes à l'invention, y compris ceux susceptibles d'être obtenus à partir du monomère écarté dans le disclaimer, ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peuvent être utilisés en tant que composants d'électrolytes solides à conduction ionique.
A partir des polymères définis précédemment, on peut réaliser des membranes électrochimiques comprenant ces polymères.
Ces polymères peuvent également être utilisés pour l'élaboration d'une cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte solide à conduction ionique, l'électrolyte comprenant au moins un polymère tel que défini précédemment.
Un générateur électrochimique primaire ou secondaire comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte peut comporter un électrolyte solide à conduction ionique comprenant au moins un polymère tel que défini précédemment.
De manière générale, on prépare des membranes comprenant des polymères selon l'invention, en vue de les appliquer à l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les polymères conformes à l'invention entrent dans la constitution de compositions d'électrolyte.
L'électrolyte obtenu peut être opérationnel en l'absence de tout séparateur. Il peut être très mince.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation avantageux des polymères selon l'invention.
Exemple 1
Synthèse de polymères à partir de
HCC-CH2-O-(CH2CH2O)x-CH2-CCH, où x = 22 (11)
et de silane, par réaction d'hydrosilylation.
Synthèse de polymères à partir de
HCC-CH2-O-(CH2CH2O)x-CH2-CCH, où x = 22 (11)
et de silane, par réaction d'hydrosilylation.
On note que le composé I1 est un composé du type Ib dans lequel i = 2, y = 0, x = 22, et
R représente H.
R représente H.
Mode opératoire
1,06 g d'oligomères (Il) (9,9.10 -4 mole) sont introduits dans un tricol et placés sous vide secondaire pendant 8 heures à 600C, afin de les sécher. Puis le ballon est mis sous courant d'azote, à 450C. Quand le milieu est fluide, 136 mg (4,12.10 -4 mole) de tétrakis(diméthylsiloxysilane) sont introduits, de même que 10 yl de catalyseur à base de complexe du platine avec le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane à 3 % dans le polydiméthylsiloxane dans 350 yl de toluène. Le milieu est porté à 65"C. Une prise en masse est rapidement observée : il faut 30 minutes. Au bout de 7 heures, le chauffage est arrêté.
1,06 g d'oligomères (Il) (9,9.10 -4 mole) sont introduits dans un tricol et placés sous vide secondaire pendant 8 heures à 600C, afin de les sécher. Puis le ballon est mis sous courant d'azote, à 450C. Quand le milieu est fluide, 136 mg (4,12.10 -4 mole) de tétrakis(diméthylsiloxysilane) sont introduits, de même que 10 yl de catalyseur à base de complexe du platine avec le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane à 3 % dans le polydiméthylsiloxane dans 350 yl de toluène. Le milieu est porté à 65"C. Une prise en masse est rapidement observée : il faut 30 minutes. Au bout de 7 heures, le chauffage est arrêté.
Caractérisation
Après 24 heures d'extraction au chlorure de méthylène, le taux d'extractibles mesuré est de 40 %.
Après 24 heures d'extraction au chlorure de méthylène, le taux d'extractibles mesuré est de 40 %.
Exemple 2
Synthèse de polymères par polymérisation thermique de HC#C-CH2-O-P-(CH2CH2O)x-CH2-C#CH (III1) avec x = 22, et
P = [(CH2CH2O)x-CH2-C#C-C#C-CH2-O]n- avec Z = (CH2CH2O)x
On note que le composé IIIl est un composé du type
IIIb dans lequel α = 1, a' = O, i = 2, y = 0 et x = 22, et
R représente H.
Synthèse de polymères par polymérisation thermique de HC#C-CH2-O-P-(CH2CH2O)x-CH2-C#CH (III1) avec x = 22, et
P = [(CH2CH2O)x-CH2-C#C-C#C-CH2-O]n- avec Z = (CH2CH2O)x
On note que le composé IIIl est un composé du type
IIIb dans lequel α = 1, a' = O, i = 2, y = 0 et x = 22, et
R représente H.
Mode opératoire
Quelques milligrammes de polymère (III1) sont placés entre deux plaques de verre et séchés sous vide primaire à 80 C pendant 12 heures.
Quelques milligrammes de polymère (III1) sont placés entre deux plaques de verre et séchés sous vide primaire à 80 C pendant 12 heures.
L'échantillon est ensuite porté à 2000C.
Le chauffage est arrêté au bout de 5 heures.
Caractérisation
Après 24 heures d'extraction au chlorure de méthylène, le taux d'extractibles mesuré est de 7 %.
Après 24 heures d'extraction au chlorure de méthylène, le taux d'extractibles mesuré est de 7 %.
La température de transition vitreuse mesurée par
DSC est de - 500C (le balayage en température est effectué de - 130 C à 1000C, à une vitesse de 200C/min > . On rappelle que DSC symbolise l'analyse enthalpique différentielle.
DSC est de - 500C (le balayage en température est effectué de - 130 C à 1000C, à une vitesse de 200C/min > . On rappelle que DSC symbolise l'analyse enthalpique différentielle.
Claims (23)
1. Polymères comportant des unités oxyéniques, caractérisés par le fait qu'ils sont susceptibles d'être obtenus à partir d'un monomère précurseur ou d'un mélange de monomères précurseurs répondant à la formule Io:
A - Z - B (Io)
dans laquelle 1 s i s 6
4 s x s 50
0 s y s 50
A représente une unité choisie dans le groupe comprenant
HC#C-CH2-O-, H2C=C=CH-O- et B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α- (Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-)α']n
1 # n # 50,
Z représente (CH2CH2O)15 alors, B est différent du groupe
et
A représente
avec la restriction que lorsque
H- et un alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
R représente une unité choisie dans le groupe comprenant
comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
H2C=C=CH-, le fragment ou le groupement alkyle
comprenant H-, un alkyle, un alkylphényle, HC=-C-CH2- et
représentent une unité choisie dans le groupe
B et B' peuvent être identiques ou différents et
o s a 5 50 a et a' ne pouvant pas être simultanément nuls,
0 s a' 5 50
0 s y' s 50
4 s x' s 50
ou non,
où x' peut être égal à x ou non et y' peut être égal à y
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R représente H et/ou i = 2 de sorte que le composé Io comprend des unités oxyéthyléniques.
3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R est égal à CH3, de sorte que Io est un composé comprenant des motifs dérivés de l'oxyde de propylène.
4. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que x est inférieur ou égal à 50, de préférence supérieur à 4 et plus préférentiellement encore voisin de 20.
5. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que y est inférieur ou égal à 50, de préférence inférieur ou égal à 20 et plus préférentiellement encore voisin de 10.
6. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule 1o, dans laquelle
A représente HC=-C-CH2-O-, et
B et Z ont la signification indiquée dans la
revendication 1, afin de satisfaire à la formule I
HC=C-CH2-O-Z-B (I)
7. Polymères selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule
I, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour
satisfaire à la formule Ia :
HC#C-CH2-O-Z-CmH2m+l (Ia) avec 1 ' m s 30.
8. Polymères selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule I, dans laquelle
B représente -CH2-C#CH, pour satisfaire à la formule Ib :
HC=-C-CH2-O-Z-CR2-C=CH (Ib)
9. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule 1o, dans laquelle
A représente H2C=C=CH-O-, et
B et Z ont la signification indiquée dans la
revendication 1, afin de satisfaire à la formule II
H2C=C=CH-O-Z-B (II)
10. Polymères selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule II, dans laquelle
B représente un groupement alkyle en C1 à C30, pour satisfaire à la formule IIa :
H2C=C=CH-O-Z-CmH2m+1 (IIa) avec 1 # m # 30.
11. Polymères selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule II, dans laquelle
B représente -CH=C=CH2, pour satisfaire à la formule IIb :
H2C=C=CH-O-Z-CH=C=CH2 ( IIb)
12. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule 1o, dans laquelle
A représente B'-O-[(Z-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α']n avec a = O, a' = 1 et n = 1,
B' et B sont des groupements alkyles ou alkylphényles, le
fragment ou le groupement alkyle comprenant de 1 à 30
atomes de carbone, et
Z et Z' ont la signification indiquée dans la
revendication 1, afin de satisfaire à la formule IIIa : B'-O-Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O-Z-B (IIIa)
13. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le monomère précurseur répond à la formule I0, dans laquelle
A représente
B'-O-[(Z-CH2-CsC-CsC-CH2-O)a-(Z'-CH2-CsC-CsC-CH2-O-)a 3n avec 1 # n # 50 ; 0 # α' # 50 ; 0 # α # 50, aeta' ne pouvant pas être simultanément nuls,
B représente HC9C-CH2-
B' représente HC9C-CH2-, et z et Z' ont la signification indiquée dans la
revendication 1, afin de satisfaire à la formule 111b HC=-C-CH2-O-P-Z-CH2-C=-CH (IIIb) où P=[(Z-CH2-C9C#C-C-CH2-O)α-(Z'-CH2-C#C-C#C-CH2-O)α']n-
14. Procédé de préparation de polymères électrolytes solides à conduction ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptibles d'être obtenus à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
caractérisé par le fait qu'il comprend une réaction de polycondensation, à partir de précurseurs répondant à la formule Io ou d'un mélange de ces précurseurs.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on complète la polycondensation par une réticulation sous irradiation.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on complète la polycondensation par une réticulation réalisée par voie thermique.
17. Procédé de préparation de polymères électrolytes solides à conduction ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptibles d'être obtenus à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
caractérisé par le fait que le polymère électrolyte formant un réseau est obtenu à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, et comprend une polymérisation des groupements acétyléniques terminaux, en présence de sels de métaux lourds, en particulier de sels de palladium, de molybdène ou de tungstène.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on effectue une polycondensation à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, par une hydrosilylation au moyen de composés contenant au moins deux fonctions Si-H.
19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on effectue une polycondensation à partir de précurseurs de formule I ou d'un mélange de ceux-ci, et on mélange ces précurseurs avec au moins un réactif contenant au moins deux fonctions S-H.
20. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptibles d'être obtenus à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, en tant que composants d'électrolytes solides à conduction ionique.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
21. Membrane électrochimique comprenant des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptibles d'être obtenus à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
22. Cellule électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte solide à conduction ionique, caractérisée par le fait que l'électrolyte comprend au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptible d'être obtenu à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
23. Générateur électrochimique primaire ou secondaire comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par un électrolyte solide à conduction ionique, caractérisé par le fait que l'électrolyte comprend au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ou susceptible d'être obtenu à partir du monomère de formule A-Z-B dans laquelle
A représente
ou résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19.
Z représente (CH2CH2O)15 et B représente
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|---|---|---|---|
| FR9612000A FR2753976B1 (fr) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | Polymeres comportant des unites oxyeniques, leur procede de preparation et leur utilisation en electrochimie |
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Also Published As
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|---|---|
| FR2753976B1 (fr) | 1999-08-13 |
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| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20120629 |