FR2747697A1

FR2747697A1 - PROCESS AND PLANT FOR PROCESSING PAPER DOCUMENTS BY SUPERCRITICAL PRESSURE FLUID

Info

Publication number: FR2747697A1
Application number: FR9604876A
Authority: FR
Inventors: Michel Perrut; Eric Francais; Jerome Theobald
Original assignee: Separex SA
Current assignee: Separex SA
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1997-10-24
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: EP0894164A1; WO1997039190A1; FR2747697B1

Abstract

This invention concerns a procedure for processing paper documents, including books. The procedure's characterizing feature is that it comprises an initial stage in which the documents to be processed are exposed to the effects of a supercritical pressure fluid formed from a mixture of a gas with 1 % to 20 % mass of an alcohol. The invention also concerns a solvent and equipment for applying the procedure.

Description

La présente nver.ton concerne un procédé de traitement du papier, de livres et de documents dont on souhaite améliorer l'état et favoriser a conservatIon, ainsi qu'une Installation et un solvant permettant de mettre en oeuvre ce procédé. The present invention relates to a method of processing paper, books and documents whose condition is to be improved and to promoting preservation, as well as an installation and a solvent for carrying out this process.

On sait que de très nombreux livres et documents de papier, tels les journaux et les affiches, et principalement ceux imprimés sur des papiers fabriqués depuis le milieu du XIXe siècle, se dégradent rapidement et qu'un traitement s'impose sur des millions d'ouvrages si l'on veut éviter leur destruction. We know that a very large number of books and paper documents, such as newspapers and posters, and mainly those printed on papers made since the mid-nineteenth century, are degrading rapidly and that treatment is required on millions of people. works if we want to avoid their destruction.

Plusieurs traitements sont actuellement mis en oeuvre, dans le but principal de désacidifier le papier et de stopper la dégradation irréversible des fibres de cellulose qui en assurent la texture. Certains de ces procédés nécessitent l'utilisation d'un fluide de type chlorofluorocarbone (CFC) comme vecteur d'un agent de traitement, qu'il convient impérativement de remplacer compte tenu de l'arrêt de la fabrication de ces produits à la suite de conventions Internationales bannissant l'usage de ces molécules qui sont suspectées de détruire l'ozone stratosphérique. Several treatments are currently being implemented, with the main purpose of deacidifying the paper and stopping the irreversible degradation of the cellulose fibers that provide the texture. Some of these processes require the use of a chlorofluorocarbon (CFC) type fluid as a carrier for a treatment agent, which must be replaced in view of the discontinuation of the manufacture of these products as a result of International conventions banning the use of these molecules that are suspected of destroying stratospheric ozone.

On a par ailleurs proposé d'utiliser du dioxyde de carbone à pression supercritique comme fluide vecteur d'agents de traitement, avec les avantages liés à son abondance, son innocuité et son inertie chimique. on rappellera tout d'abord ce que sont un fluide supercritique et un liquide subcritique. On sait en effet que les corps sont généralement connus sous trois états, à savoir solide, iquide et gazeux, et que l'on passe de l'un à l'autre de ces états en faisant varier La température et la pression. Or, 1 existe r. pont au-delà duquel on peut passer de 'état liquide à l'état gazeux, de façon continue, sans passer par une ébullition (ou à 'Inverse on peut passer de l'état gazeux à l'état liquide sans passer par une condensation). Ce point est dénommé point critique. It has also been proposed to use supercritical pressure carbon dioxide as a carrier fluid for treatment agents, with the advantages of its abundance, safety and chemical inertness. we will first recall what are a supercritical fluid and a subcritical liquid. It is known in fact that the bodies are generally known in three states, namely solid, liquid and gaseous, and that one passes from one to the other of these states by varying the temperature and the pressure. Now, 1 exists r. bridge beyond which one can pass from liquid state to gaseous state, in a continuous way, without passing by a boiling (or in reverse one can pass from the gaseous state to the liquid state without passing by a condensation ). This point is called critical point.

Dans le cas d'un corps pur, un fluide à l'état supercritique se trouve dans un état caractérisé par une pression et une température respectivement supérieures à la pression critique et à la température critique. Dans le cas d'un mélange, un fluide à l'état supercritique se trouve dans un état caractérisé, sur un diagramme pression/température, par un point situé au-delà de l'enveloppe des points critiques. De même, dans le cas d'un corps pur, un liquide dit dans un état subcritique est caractérisé par une pression supérieure à la pression critique et par une température inférieure à la température critique. Dans le cas d'un mélange, un liquide dit dans un état subcritique est caractérisé par une pression supérieure aux pressions critiques et par une température inférieure aux températures critiques des composants du mélange. On considérera, dans la suite du présent texte, qu'un fluide à pression supercritique est soit un fluide à l'état supercritique soit un liquide dit subcritique tel que défini ci-dessus. In the case of a pure body, a fluid in the supercritical state is in a state characterized by a pressure and a temperature respectively greater than the critical pressure and the critical temperature. In the case of a mixture, a fluid in the supercritical state is in a state characterized, on a pressure / temperature diagram, by a point situated beyond the envelope of the critical points. Similarly, in the case of a pure body, a liquid said in a subcritical state is characterized by a pressure greater than the critical pressure and a temperature below the critical temperature. In the case of a mixture, a liquid said in a subcritical state is characterized by a pressure higher than the critical pressures and by a temperature below the critical temperatures of the components of the mixture. It will be considered in the following text that a supercritical pressure fluid is either a fluid in the supercritical state or a so-called subcritical liquid as defined above.

Le brevet français FR-A-2.674.872 décrit un procédé de désacidification/renforcement de produits de papier basé sur l'utilisation du dioxyde de carbone à pression supercritique sans que, pour autant, la procédure proposée ne soit optimisée, conduisant en fait à une consommation très importante d'agents de traitement. L'un des a%a::tages prr.cipaux de ce procédé réside dans la facilité de réaliser la séparatIon entre le solvant, constitué par le fluide à pression supercr~~ique, avec les extraits et solutés. FR-A-2,674,872 describes a process for deacidification / reinforcement of paper products based on the use of supercritical pressure carbon dioxide without, however, the proposed procedure being optimized, in fact leading to a very high consumption of treatment agents. One of the main advantages of this process lies in the ease of achieving separation between the solvent, consisting of the supercritical pressure fluid, with the extracts and solutes.

De plus, dans un tel procédé, cette séparation peut être réalisée de façon à imprégner une matrice poreuse qui aura été préalablement mise en contact avec une solution du produit à imprégner dans un fluide à pression supercritique, ainsi qu'il a été décrit dans de nombreux documents antérieurs. Outre le fait que le fluide supercritique ne laisse aucun résidu dans la matrice ainsi imprégnée, l'imprégnation homogène de ladite matrice est facilitée par la très haute valeur de la diffusivité de ces fluides, généralement dix à cent fois plus élevée que celles des liquides, et par la très faible viscosité de ces fluides, voisine de celles des gaz et donc environ cent fois plus faible que celle des liquides. Ce procédé ne propose cependant aucune solution au problème du renforcement requis pour les documents déjà gravement endommagés. In addition, in such a process, this separation can be carried out so as to impregnate a porous matrix which has been previously brought into contact with a solution of the product to be impregnated in a supercritical pressure fluid, as has been described in many previous documents. In addition to the fact that the supercritical fluid leaves no residue in the matrix thus impregnated, the homogeneous impregnation of said matrix is facilitated by the very high value of the diffusivity of these fluids, generally ten to one hundred times higher than that of the liquids, and by the very low viscosity of these fluids, close to those of gases and thus about a hundred times lower than that of liquids. However, this method offers no solution to the problem of reinforcement required for documents already seriously damaged.

La présente invention a pour but d'améliorer l'efficacité des procédés de traitement des documents de papier faisant appel à des fluides à pression supercritique, tels que notamment le dioxyde de carbone. The object of the present invention is to improve the efficiency of processes for processing paper documents using supercritical pressure fluids, such as in particular carbon dioxide.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé de traitement de documents de papier, et notamment de livres, comprenant au moins une étape consistant à soumettre les documents à traiter à l'action d'un fluide à pression supercritique, ce fluide étant éventuellement le véhicule d'au ois un agent de traitement, caractérisé en ce que le fluide à pression supercritque est conspué à partir du mélange d'un gaz avec :% à 20% en masse d'un z:coo:. The subject of the present invention is thus a method for processing paper documents, and especially books, comprising at least one step of subjecting the documents to be treated to the action of a supercritical pressure fluid, this fluid possibly being the The invention also relates to a supercritical pressure fluid which is conspired from the mixture of a gas with:% to 20% by weight of a z: coo :.

Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le gaz est constitué de dioxyde de carbone, et l'alcool est constitué d'éthanol. In one embodiment of the invention, the gas consists of carbon dioxide, and the alcohol consists of ethanol.

La demanderesse a en effet constaté que le fait de réaliser un fluide à pression supercritique à partir d'un mélange formé de dioxyde de carbone et d'un alcool permettait d'obtenir des résultats qui ne pouvaient être atteints par le procédé suivant l'état antérieur de la technique dans lequel le fluide à pression supercritique était uniquement constitué de dioxyde de carbone. The applicant has indeed found that the fact of making a supercritical pressure fluid from a mixture of carbon dioxide and an alcohol allowed to obtain results that could not be achieved by the method according to the state prior art in which the supercritical pressure fluid consisted solely of carbon dioxide.

On a ainsi notamment constaté qu'un mélange à pression supercritique constitué de dioxyde de carbone et d'alcool se révèle beaucoup plus efficace en ce qui concerne l'élimination des micro-organismes. La présente invention permet ainsi de supprimer l'opération de stérilisation des documents qui est actuellement pratiquée à grande échelle et qui utilise des agents, tels que notamment l'oxyde d'éthylène, dont la mise en oeuvre est potentiellement dangereuse. In particular, it has been found that a supercritical pressure mixture of carbon dioxide and alcohol is much more effective in eliminating microorganisms. The present invention thus makes it possible to eliminate the document sterilization operation which is currently practiced on a large scale and which uses agents, such as, in particular, ethylene oxide, the use of which is potentially dangerous.

On a également constaté que le fait d'ajouter de l'alcool au gaz porté à pression supercritique permettait d'augmenter de façon significative le pH du papier traité de 0,5 à 1,5 unités. It has also been found that the addition of alcohol to supercritical pressure gas significantly increases the pH of the treated paper from 0.5 to 1.5 units.

Si une telle augmentation de pH est bien entendu insuffisante pour atteindre les objectifs fixés par les bibliothécaires, elle constitue néanmoins une étape intéressante de l'invention. While such an increase in pH is of course insufficient to achieve the objectives set by the librarians, it nevertheless constitutes an interesting stage of the invention.

On a également constate ue es papiers dégradés qui ont habituellement un aspect Jauni, ont tendance après avoir été traités suivant le procédé ce l'invention, à retrouver un aspect plus clair. It has also been found that degraded papers, which usually have a yellowish appearance, tend to have a lighter appearance after being treated by the process according to the invention.

On a également constaté qu'un traitement suivant ledit procédé permettait d'élIminer l'odeur de "vieux livres" des papiers traités. It has also been found that a treatment according to said method makes it possible to eliminate the odor of "old books" of the treated papers.

On a également constaté que dans certains cas on améliorait par cette étape la résistance mécanique des papiers traités. It has also been found that in certain cases the mechanical strength of the treated papers is improved by this step.

La présente invention est également particulièrement intéressante en ce qu'elle réalise une modification de la porosité interne du papier qui facilite, à l'intérieur de celuici, une meilleure diffusion des agents de traitement, et notamment des agents de désacidification et de renforcement qui sont éventuellement utilisés par la suite. The present invention is also particularly interesting in that it achieves a modification of the internal porosity of the paper which facilitates, within it, a better diffusion of the treatment agents, and in particular the deacidification and reinforcement agents which are possibly used later.

La présente invention permet de compléter la désacididication des documents de papier commencée lors de l'étape d'extraction par une étape spécifique de désacidification
On sait, par le brevet français FR-A-2.674.872 précédemment cité, qu'il est possible d'utiliser en tant qu'agents de désacidification des composés organométalliques, tels que les alkylcarbonates de magnésium qui vont conduire à la précipitation d'oxyde, d'hydroxyde et de carbonate de magnésium, susceptibles de neutraliser l'acidité présente et de constituer une réserve alcaline. Ces alkylcarbonates de magnésium sont connus pour présenter une très faible solubilité dans le dioxyde de carbone pur, même lorsque ce:~*-c se trouve à une pression supercritlque, si sien cue 'opération d'ImprégnatIon du papier ne peut être conduite zas des conditions économiquement acceptables. n utilisant 1 solvant constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool, on a constaté que la solubilité des agents de désacidification ci-dessus mentionnés, est bien supérieure à ce qu'elle était suivant la technique précitée, ce qui permet de réaliser une imprégnation en conséquence plus efficace du papier traité. La présente invention permet également d'utiliser certains agents actifs, non utilisables jusqu'alors en raison de leur faible solubilité dans le dioxyde de carbone pur à pression supercritique.The present invention makes it possible to complete the deacidification of paper documents begun during the extraction step by a specific deacidification step.
It is known, from the French patent FR-A-2,674,872 previously cited, that it is possible to use, as deacidification agents, organometallic compounds, such as magnesium alkyl carbonates, which will lead to the precipitation of oxide, hydroxide and magnesium carbonate, able to neutralize the acidity present and to form an alkaline reserve. These magnesium alkylcarbonates are known to have very low solubility in pure carbon dioxide, even when this is at a supercritical pressure, if its paper impregnation operation can not be carried out at all. economically acceptable conditions. Using a solvent consisting of a supercritical pressure fluid obtained from a mixture of carbon dioxide and alcohol, it has been found that the solubility of the deacidification agents mentioned above is much greater than that of it was according to the aforementioned technique, which allows for a consequent impregnation of the treated paper. The present invention also makes it possible to use certain active agents that have not been used until now because of their low solubility in pure carbon dioxide at supercritical pressure.

Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention, on améliore l'efficacité de cette opération de désacidification en faisant suivre la phase au cours de laquelle on met en contact le fluide à pression supercritique avec les documents à traiter à une pression donnée, d'une phase de décompression qui entraîne la précipitation de l'agent de désacidification dans la matière poreuse constituée par les documents de papier, et d'une phase de recompression rapide. Ces phases peuvent être reprises plusieurs fois pour réaliser plusieurs cycles identiques. On réalisera ainsi préférentiellement les phases suivantes
- Mise en contact de la solution d'agent de désacidification dans le fluide à pression supercritique avec les documents à traiter, soit en mode statique , soit plus favorablement par percolation continue de cette solution,
- Décompression er.tranant La précipitation de l'agent de désacidification dans les documents,
- Recompression rapide en additionnant du fluide sans agent de césacidification, afin de remettre en solution la fraction précipitée à l'extérieur du document,
- Nouvelle phase de mise en contact de la solution d'agent de désacidification dans le fluide à pression élevée, favorablement par percolation continue de cette solution.In an alternative embodiment of the invention, the effectiveness of this deacidification operation is improved by following the phase during which the supercritical pressure fluid is brought into contact with the documents to be treated at a given pressure. a decompression phase which causes the precipitation of the deacidification agent in the porous material constituted by the paper documents, and a rapid recompression phase. These phases can be repeated several times to perform several identical cycles. The following phases will thus preferably be
Contacting the deacidification agent solution in the supercritical pressure fluid with the documents to be treated, either in static mode or more favorably by continuous percolation of this solution,
- Decompression er.tranant The precipitation of the deacidification agent in the documents,
Rapid recompression by adding fluid without a cesacidification agent, in order to re-dissolve the fraction precipitated outside the document,
- New phase of contacting the deacidification agent solution in the fluid at high pressure, favorably by continuous percolation of this solution.

Comme on pourra le constater sur les exemples qui seront décrits plus loin, on peut ainsi porter le pH des documents de papier à une valeur supérieure à 7, et constituer une réserve alcaline formant tampon qui préservera les documents contre une réacidification future. As can be seen from the examples which will be described later, it is thus possible to bring the pH of the paper documents to a value greater than 7, and constitute an alkaline buffer reserve which will preserve the documents against future reacidification.

Par ailleurs on a constaté par des analyses effectuées au microscope à balayage, qu'en utilisant un fluide à pression supercritique suivant l'invention on améliorait, notamment dans le sens de l'épaisseur, l'homogénéisation de l'imprégnation des documents. Furthermore, it has been found by analyzes carried out under a scanning microscope that, by using a supercritical pressure fluid according to the invention, the homogenization of the impregnation of the documents is improved, especially in the direction of the thickness.

La présente invention permet également d'assurer un renforcement des documents traités. Une des difficultés de cette opération réside dans le fait qu'elle fait appel à l'introduction dans les fibres de cellulose des documents traités d'un agent de renforcement qui ne doit pas pour autant coller entre elles les différentes feuilles des documents. The present invention also makes it possible to ensure the reinforcement of the documents processed. One of the difficulties of this operation lies in the fact that it involves the introduction into the cellulose fibers of the treated documents of a reinforcing agent which does not necessarily stick together the different sheets of documents.

On a proposé, dans les brevets GB-A-2.156.830 et US-A4.724.158, d'imprégner les documents d'un monomère acrylique qui est ensuite polymérisé ir-situ par irradiation au moyen de rayons
Une telle méthode est cepercant complexe et conteuse à mettre en oeuvre.It has been proposed in GB-A-2,156,830 and US-A4,724,158 to impregnate the documents with an acrylic monomer which is then polymerized ir-situ by irradiation with radii.
Such a method is that complex and storytelling to implement.

Suivant la présente Invention, on utilise un fluide à pression supercritique comme fluide vecteur pour transporter au sein du papier un agent de renforcement. Le fluide à pression supercritique peut être constitué à partir d'un gaz seul ou, préférablement, à partir du mélange d'un gaz et d'un alcool et notamment de l'éthanol. In accordance with the present invention, a supercritical pressure fluid is used as a carrier fluid for conveying a reinforcing agent into the paper. The supercritical pressure fluid may be constituted from a gas alone or, preferably, from the mixture of a gas and an alcohol and in particular ethanol.

L'agent de renforcement peut appartenir à plusieurs familles de polymères qui sont solubles dans le dioxyde de carbone à pression supercritique. On retiendra notamment:
- Les polyéthylènes glycols dont la masse molaire est comprise entre 0,2 kg et 0,6 kg,
- Les silicones dont la masse molaire est comprise entre 0,5 kg et 50 kg et notamment le polydiméthyl-siloxane et le polyméthylphénylsiloxane,
- Les silicones fonctionnalisés de même nature et de mêmes masses molaires que les précédents, mais dont les extrémités de chaînes sont fonctionnalisées pour faciliter leur accrochage chimique aux fibres de cellulose, par exemple par des fonctions qui réagiront facilement avec les fonctions hydroxyles de la cellulose, comme par exemple le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane,
- Les dérivés de la cellulose, parmi lesquels on choisira favorablement ceux qui pourront présenter une solubilité substantielle dans un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone additIonné de 58 à 15 % en masse d'un alcool tel que de l'éthanol. On retiendra particulièrement l'acétate de cellulose, la méthylcellulose, et 1 'hydroxypropylcellulose. The reinforcing agent can belong to several families of polymers that are soluble in supercritical pressure carbon dioxide. We will remember in particular:
Polyethylene glycols whose molar mass is between 0.2 kg and 0.6 kg,
Silicones whose molar mass is between 0.5 kg and 50 kg and in particular polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane,
Functionalised silicones of the same nature and of the same molar masses as the preceding ones, but whose chain ends are functionalized to facilitate their chemical bonding to the cellulose fibers, for example by functions which will easily react with the hydroxyl functions of cellulose, as for example 3-isocyanatopropyltriethoxysilane,
Cellulose derivatives, among which we will favorably choose those which may have a substantial solubility in a supercritical pressure fluid obtained from a mixture of additional carbon dioxide of 58 to 15% by weight of an alcohol such as ethanol. Cellulose acetate, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose will be particularly preferred.

La mise en oeuvre de l'étape de renforcement est comparable à celle de désacidification. On pourra également, dans certains cas, réaliser ces deux opérations de façon concomitante en dissolvant dans le fluide à pression supercritique les deux agents de désacidification et de renforcement respectivement, puis en imprégnant les documents de la façon décrite précédemment. Toutefois, il est parfois préférable de réaliser ces deux étapes de façon successive, afin d'optimiser séparément leur mise en oeuvre, en particulier la pression de mise en solution et d'imprégnation des documents par la solution à pression supercritique, et la chute de pression entraînant la précipitation de l'agent de renforcement ou de désacidification au coeur du papier constituant les documents. The implementation of the reinforcing step is comparable to that of deacidification. It will also be possible, in certain cases, to carry out these two operations concomitantly by dissolving in the supercritical pressure fluid the two deacidification and reinforcement agents respectively, and then impregnating the documents in the manner described above. However, it is sometimes preferable to carry out these two steps successively, in order to optimize their implementation separately, in particular the solution and solution impregnation pressure of the documents by the supercritical pressure solution, and the fall of pressure causing the precipitation of the reinforcing or deacidification agent in the heart of the paper constituting the documents.

Par ailleurs certains agents de traitement possèdent à la fois une fonction de désacidification et de renforcement. Tel est ainsi le cas des silicones modifiés tels que les polydiméthylsiloxanes ou les polyméthylphénylsiloxanes, dont les terminaisons hydroxyles sont substituées par un métal alcalin ou alcalino-terreux, favorablement par le magnésium, le calcium ou le baryum, la chaine dudit polymère silicone ayant une masse molaire moyenne comprise entre 0,5 kg et 5 kg, ces composés ayant à la fois un pouvoir de désacidification par libération d'une base forte lors de - '.ydcol;se .-~ervenanç après imprégnation du papier et un pouvoir ce reniorcement de la même manière que les silicones précédents. In addition, certain treatment agents have both a deacidification and reinforcement function. Such is the case of modified silicones such as polydimethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes, the hydroxyl endings of which are substituted by an alkali metal or alkaline earth metal, favorably by magnesium, calcium or barium, the chain of said silicone polymer having a mass molar average between 0.5 kg and 5 kg, these compounds having both a deacidification power by releasing a strong base during hydrolysis after impregnation of the paper and a power enhancement in the same way as the previous silicones.

Suivant l'InventIon, on peut améliorer l'efficacité du procédé, tant en ce qui concerne l'étape de désacidification que l'étape de renforcement, en réalisant plusieurs imprégnations successives. On peut, pour ce faire, réaliser un contre-courant entre plusieurs lots de documents et la solution d'imprégnation constituée par le mélange du fluide à pression supercritique et d'un ou plusieurs agents actifs. According to the InventIon, it is possible to improve the efficiency of the process, both as regards the deacidification stage and the reinforcement stage, by performing several successive impregnations. To do this, it is possible to perform a countercurrent between several batches of documents and the impregnation solution constituted by mixing the supercritical pressure fluid and one or more active agents.

La présente invention permet de réaliser en fin de processus de traitement une étape de "strippage" des documents traités afin d'éliminer de ceux-ci les agents de désacidification et de renforcement qui ont précipité en dehors du volume poreux du document traité. On comprend qu'une telle opération doit être conduite dans des conditions permettant, d'une part, de solubiliser dans le fluide à pression supercritique les agents de traitement se trouvant hors du volume poreux sans pour autant, d'autre part, extraire de celui-ci les agents de traitement qui y ont précipité. On utilise pour ce faire un fluide à pression supercritique constitué d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool en proportion de 1% à 15% en masse à une pression comprise entre 8 MPa et 50 MPa et à une température comprise entre 200C et 800C. Afin d'éviter de réextraire les agents de désacidification et de renforcement qui imprègnent le document traité, on diminuera éventuellement la quantité de fluide à pression supercritique utilisé pour l'amener à une valeur inférieure à celle ut~ see en début de traitement, et notamment aux environs de 10 kg à 40 kg de fluide par kilogramme de documents traités. The present invention makes it possible, at the end of the treatment process, to carry out a "stripping" step of the treated documents in order to eliminate from these the deacidification and reinforcement agents which precipitated outside the pore volume of the document being processed. It is understood that such an operation must be carried out under conditions which make it possible, on the one hand, to solubilize in the supercritical pressure fluid the treatment agents which are outside the pore volume without, on the other hand, extracting from that the treatment agents that precipitated them. A supercritical pressure fluid consisting of a mixture of carbon dioxide and alcohol in a proportion of 1% to 15% by mass at a pressure of between 8 MPa and 50 MPa and at a temperature of between 200 ° C. is used for this purpose. and 800C. In order to avoid reextracting the deacidification and reinforcement agents which impregnate the treated document, the quantity of fluid at supercritical pressure used to bring it to a value lower than that used at the start of treatment will be reduced, and in particular around 10 kg to 40 kg of fluid per kilogram of processed material.

On peut également, suivant 1' Invention, compléter le traitement par une seconde pnase de "strippage" dans laquelle on utilise, en tant que fluide à pression supercritique, du dioxyde de carbone sans addition d'alcool, à une pression et à une température identiques aux précédentes. Cette opération permet d'éliminer les traces d'alcool présentes dans les documents traités. Pour cette dernière étape de traitement, un faible taux de solvant, compris entre 2 kg à 20 kg de fluide par kilogramme de documents, est suffisant. It is also possible, according to the invention, to complete the treatment with a second "stripping" phase in which carbon dioxide, without addition of alcohol, is used as supercritical pressure fluid at a pressure and a temperature. identical to the previous ones. This operation eliminates traces of alcohol present in the documents processed. For this last treatment step, a low solvent level of between 2 kg and 20 kg of fluid per kilogram of documents is sufficient.

La présente invention a également pour objet un fluide à pression supercritique destiné au traitement de documents de papier, caractérisé en ce qu'il est constitué à partir d'un mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool. The present invention also relates to a supercritical pressure fluid for the treatment of paper documents, characterized in that it consists of a mixture of a gas with 1% to 20% by weight of an alcohol .

Avantageusement le gaz est constitué de dioxyde de carbone, et l'alcool est constitué d'éthanol. Advantageously, the gas consists of carbon dioxide, and the alcohol consists of ethanol.

La présente invention a également pour but de proposer une installation permettant la mise en oeuvre du procédé de traitement décrit précédemment. Une originalité de l'installation suivant l'invention est que les documents restent, au cours des différentes étapes de traitement, à l'intérieur d'une même enceinte de traitement. De façon intéressante, les documents sont disposés sur des supports constitués par exemple de toiles métalliques, de façon à favoriser la circulation du fluide de traitement et la pénétration de celui-ci à l'intérieur de ces documents. De préférence, les enceintes sont de forme cylindrique et le fluide est réparti à s~e-rs niveaux de celles-ci et préférentIellement suivant :'axe du cylindre de l'enceinte, soit en utilisant un tuyau d'amenée du fluide percé de trous ou soit constitué d'un matériau fritté laissant passer le fluide tout le long de l'axe, ou encore de couronnes de distribution qui sont réparties à plusieurs niveaux dans l'enceinte ou enfin de tout dispositif évitant de réaliser des "courts-circuits" du fluide vers les sorties qui sont situées de préférence en périphérie de 1 'enceinte. The present invention also aims to provide an installation for implementing the treatment method described above. An originality of the installation according to the invention is that the documents remain, during the various processing steps, inside a single treatment chamber. Interestingly, the documents are arranged on supports consisting for example of metal webs, so as to promote the circulation of the treatment fluid and the penetration thereof into these documents. Preferably, the enclosures are of cylindrical shape and the fluid is distributed at s ~ e-rs levels thereof and preferably following the axis of the cylinder of the enclosure, either by using a fluid supply pipe pierced with holes or consists of a sintered material passing the fluid along the axis, or distribution rings which are distributed at several levels in the enclosure or any device avoiding making "short circuits" of the fluid to the outlets which are preferably located at the periphery of the enclosure.

La présente invention a également pour objet une installation de traitement de documents de papier au moyen d'un solvant constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir du mélange d'un gaz avec 1% à 20% en masse d'un alcool, ce fluide étant éventuellement le vecteur d'au moins un agent de traitement, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une enceinte de traitement pourvue de moyens de réception des documents à traiter, de moyens d'alimentation en solvant, de moyens de commutation aptes à commander l'admission et l'expulsion dudit solvant dans l'enceinte suivant un mode de traitement souhaité, de façon que les documents puissent subir la totalité du traitement dans la même enceinte. The present invention also relates to a paper document processing installation using a solvent consisting of a supercritical pressure fluid obtained from the mixture of a gas with 1% to 20% by weight of an alcohol. this fluid possibly being the vector of at least one treatment agent, characterized in that it comprises at least one treatment chamber provided with means for receiving the documents to be treated, means for supplying solvent, means for switching adapted to control the admission and expulsion of said solvent into the enclosure in a desired mode of treatment, so that the documents can undergo all of the treatment in the same enclosure.

La présente installation peut comprendre plusieurs enceintes de traitement contenant des documents à traiter qui sont disposés en cascade et sont successivement parcourues par ledit fluide à pression supercritique, de façon à constituer n traitement à contre-courant. The present installation can comprise several process enclosures containing documents to be treated which are arranged in cascade and are successively traversed by said supercritical pressure fluid, so as to form a countercurrent treatment.

On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel
La figure unique est une vue schématique d'une installation de traitement suivant l'invention.One embodiment of the present invention will be described hereinafter by way of nonlimiting example, with reference to the appended drawing in which:
The single figure is a schematic view of a treatment plant according to the invention.

On a appliqué le procédé de traitement suivant l'invention à une série de documents de papier qui ont été disposés dans un autoclave de façon à être soumis à une première étape, ou étape d'extraction, au cours de laquelle ils ont subi l'action d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange constitué de 90% en poids de dioxyde de carbone et de 10% en poids d'éthanol, ce mélange étant porté à une pression de 10 MPa et à une température de 45 C. The treatment method according to the invention has been applied to a series of paper documents which have been placed in an autoclave so as to be subjected to a first step, or extraction step, during which they have been subjected to action of a supercritical pressure fluid obtained from a mixture consisting of 90% by weight of carbon dioxide and 10% by weight of ethanol, this mixture being brought to a pressure of 10 MPa and at a temperature of 45 C.

Les documents utilisés pour cette étape d'extraction sont désignés de I à VII dans le tableau I ci-après, sur lequel on a également consigné les caractéristiques de ces documents. The documents used for this extraction step are designated from I to VII in Table I below, on which the characteristics of these documents are also recorded.

On constate qu'après une percolation de 34 kg de fluide à pression supercritique par kilogramme de documents, la perte de masse des documents se situe entre 2% et 4,6%. Des mesures complémentaires ont montré que le produit de l'extraction est composé de produits organiques (0,3% à 2,3% de la masse de documents) et d'eau, 15% à 40% de l'eau présente dans les documents étant ainsi extraite. De façon surprenante, on notera cue cette extraction s'accompagne d'une hausse notable des valeurs de - des dIfférents docurents et, ce qui est encore plus surprenant, d'améliorations, certes variables selon les papiers, de leurs propriétés mécaniques, comme précisé ci-après
TABLEAU I

It is noted that after percolation of 34 kg of supercritical pressure fluid per kilogram of documents, the mass loss of the documents is between 2% and 4.6%. Complementary measures have shown that the extraction product is composed of organic products (0.3% to 2.3% of the mass of documents) and water, 15% to 40% of the water present in the products. documents being thus extracted. Surprisingly, it should be noted that this extraction is accompanied by a significant increase in the values of the various documents and, what is even more surprising, improvements, certainly variable according to the papers, their mechanical properties, as specified hereafter
TABLE I

<tb> <SEP> pH <SEP> en <SEP> pH <SEP> en
<tb> Papier <SEP> Titre <SEP> Date <SEP> pH <SEP> de <SEP> extrait <SEP> extrait <SEP> Composition
<tb> <SEP> surface <SEP> à <SEP> froid <SEP> à <SEP> chaud <SEP> fibreuse
<tb> <SEP> I <SEP> The <SEP> Cabmet <SEP> Lawver <SEP> 1834 <SEP> 4.21 <SEP> 4.83 <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP> pate <SEP> de <SEP> fibres <SEP> textiles <SEP> avec <SEP> presence <SEP> de <SEP> fibres <SEP> de <SEP> pâte
<tb> <SEP> chnnique <SEP> blanchie <SEP> be <SEP> résineux <SEP> et <SEP> de <SEP> pâte <SEP> mecanique.
<tb><tb><SEP> pH <SEP> in <SEP> pH <SEP> in
<tb> Paper <SEP> Title <SEP> Date <SEP> pH <SEP> of <SEP> extract <SEP> extract <SEP> Composition
<tb><SEP> surface <SEP> to <SEP> cold <SEP> to <SEP> hot <SEP> fibrous
<tb><SEP> I <SEP> The <SEP> Context <SEP> Lawver <SEP> 1834 <SEP> 4.21 <SEP> 4.83 <SEP> 4 <SEP> 28 <SEP>SEP><SEP> fibers <SEP> textiles <SEP> with <SEP> presence <SEP> of <SEP> fibers <SEP> of <SEP> paste
<tb><SEP> plastic <SEP> bleached <SEP> be <SEP> softwood <SEP> and <SEP> from <SEP> mechanical pulp <SEP>.
<Tb>

<SEP> II <SEP> Mosaique <SEP> 1844 <SEP> 5.05 <SEP> 6.025 <SEP> 4.06 <SEP> 100% <SEP> pâte <SEP> de <SEP> fibres <SEP> textiles. <SEP> traces <SEP> de <SEP> fibres <SEP> de <SEP> pâte
<tb> <SEP> clumique <SEP> blanchie <SEP> de <SEP> résineux.
<tb><SEP> II <SEP> Mosaic <SEP> 1844 <SEP> 5.05 <SEP> 6.025 <SEW> 4.06 <SEP> 100% <SEP> dough <SEP> of <SEP> fibers <SEP> textiles. <SEP> traces <SEP> of <SEP> fibers <SEP> of <SEP> paste
<tb><SEP> dislodged <SEP> bleached <SEP> of <SEP> coniferous trees.
<Tb>

<SEP> III <SEP> Grammaire <SEP> pratique <SEP> de <SEP> la <SEP> 1872 <SEP> 4.15 <SEP> 5.55 <SEP> 4.72 <SEP> 100% <SEP> pâte <SEP> de <SEP> fibres <SEP> coton
<tb> <SEP> langue <SEP> anglaise
<tb> <SEP> de <SEP> P. <SEP> Sadler
<tb> <SEP> IV <SEP> Promenade <SEP> dans <SEP> 1906 <SEP> 5.10 <SEP> 6.02 <SEP> 5.32 <SEP> melange <SEP> de <SEP> pailles <SEP> blanchies. <SEP> de <SEP> pâte <SEP> chimique <SEP> blanchie <SEP> de
<tb> <SEP> Pans <SEP> de <SEP> G.Cain <SEP> résineux <SEP> et <SEP> de <SEP> pâte <SEP> mécanique <SEP> de <SEP> résineux <SEP> traces <SEP> de <SEP> fibres
<tb> <SEP> textiles.
<tb><SEP> III <SEP> Grammar <SEP> Practical <SEP> of <SEP> the <SEP> 1872 <SEP> 4.15 <SEP> 5.55 <SEP> 4.72 <SEP> 100% <SEP> Paste <SEP> of <SEP> fibers <SEP> cotton
<tb><SEP> language <SEP> english
<tb><SEP> from <SEP> P. <SEP> Sadler
<tb><SEP> IV <SEP> Walk <SEP> in <SEP> 1906 <SEP> 5.10 <SEP> 6.02 <SEW> 5.32 <SEP>SEP> SEP Blend <SEP> bleached. <SEP> of <SEP> Bleach <SEP> Chemical <SEP> Bleached <SEP> of
<tb><SEP> Pans <SEP> of <SEP> G.Cain <SEP> Softwood <SEP> and <SEP> of <SEP> Paste <SEP> Mechanical <SEP> of <SEP> Softwood <SEP> Traces <SEP> of <SEP> fibers
<tb><SEP> textiles.
<Tb>

<SEP> V <SEP> Journla <SEP> Le <SEP> Rappel <SEP> 10 <SEP> 3.95 <SEP> 4.7 <SEP> 3.84 <SEP> mélange <SEP> de <SEP> pailles <SEP> blanchies <SEP> de <SEP> pâte <SEP> mécanique <SEP> de <SEP> résineux
<tb> <SEP> Dec. <SEP> et <SEP> de <SEP> pâte <SEP> de <SEP> fibres <SEP> coton.
<tb><SEP> V <SEP> Journla <SEP><SEP> Recall <SEP> 10 <SEP> 3.95 <SEP> 4.7 <SEP> 3.84 <SEP><SEP> Blend of <SEP> Bleached <SEP> Straws <SEP > de <SEP> paste <SEP> mechanical <SEP> of <SEP> softwood
<tb><SEP> Dec. <SEP> and <SEP> of <SEP> dough <SEP> of <SEP> fibers <SEP> cotton.
<Tb>

<SEP> 1888
<tb> <SEP> melange <SEP> de <SEP> pâte <SEP> chimique <SEP> au <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> résineux <SEP> et <SEP> de
<tb> <SEP> VI <SEP> Journla <SEP> Officiel <SEP> 1932 <SEP> 3.22 <SEP> 4.25 <SEP> 4.00 <SEP> pâte <SEP> chunique <SEP> blanchie <SEP> de <SEP> résineux.
<tb><SEP> 1888
<tb><SEP><SEP> Mixture of <SEP><SEP> Chemical <SEP> Paste <SEP><SEP> Sulfate <SEP> and <SEP> Sulfate
<tb><SEP> VI <SEP> Journal <SEP> Official <SEP> 1932 <SEP> 3.22 <SEQ> 4.25 <SEP> 4.00 <SEP> Bleach <SEP> Bleached <SEP> Bleached <SEP> from <SEP> softwood.
<Tb>

<SEP> pâte <SEP> mecanique <SEP> de <SEP> résineux <SEP> et <SEP> pâte <SEP> chimique <SEP> blanchie <SEP> de
<tb> <SEP> VII <SEP> Wprowadzenie <SEP> do <SEP> 1976 <SEP> 5.04 <SEP> 6.115 <SEP> 5.06 <SEP> résineux.
<tb><SEP> slurry <SEP> mechanical <SEP> of <SEP> softwoods <SEP> and <SEP> pulp <SEP> chemical <SEP> bleached <SEP> from
<tb><SEP> VII <SEP> Wprowadzenie <SEP><SEP> 1976 <SEP> 5.04 <SEP> 6.115 <SEP> 5.06 <SEP> Softwoods.
<Tb>

<SEP> nauci <SEP> o <SEP> teatrze
<tb> <SEP> VIII <SEP> La <SEP> Fiammuna <SEP> piece <SEP> de <SEP> 1857 <SEP> 5.30 <SEP> 6.30 <SEP> 5.21 <SEP> melange <SEP> de <SEP> pâte <SEP> de <SEP> fibres <SEP> textiles <SEP> et <SEP> de <SEP> pâte <SEP> chimique
<tb> <SEP> théâtre <SEP> de <SEP> Mario <SEP> Uchard <SEP> blanchie <SEP> de <SEP> resineux
<tb>
Les mesures du pH ont été effectuées à chaud selon la norme française NF Q03-005, les mesures de résistance maximale à la traction avant rupture sont obtenues sur cinq à dix échantillons de 15 mm de largeur et 50 mm de longueur à une vitesse d'allongement de 5 mm/min. les mesures double-plis sont réalisées sur un appareil Lorentzen 5 Wettre sur un minimum de dix échantillons par test.<SEP> nauci <SEP> o <SEP> teatrze
<tb><SEP> VIII <SEP> The <SEP> Fiammuna <SEP> piece <SEP> of <SEP> 1857 <SEP> 5.30 <SEP> 6.30 <SEP> 5.21 <SEP>SEP>SEP><SEP> paste of <SEP> fibers <SEP> textile <SEP> and <SEP> of <SEP> paste <SEP> chemical
<tb><SEP> Theater <SEP> from <SEP> Mario <SEP> Uchard <SEP> Bleached <SEP> from <SEP> whitewood
<Tb>
The pH measurements were carried out hot according to the French standard NF Q03-005, the measurements of maximum tensile strength before rupture are obtained on five to ten samples of 15 mm width and 50 mm length at a speed of elongation of 5 mm / min. double-ply measurements are performed on a Lorentzen 5 Wettre device on a minimum of ten samples per test.

On a regroupé dans le tableau II ci-après les résultats des essais effectués sur les documents de papier mentionnés précédemment. The results of the tests on the paper documents mentioned above are summarized in Table II below.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> <SEP> Papiers <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,28 <SEP> 4,06 <SEP> 4,72 <SEP> 5,32 <SEP> 3,84 <SEP> 4,00 <SEP> 5,06
<tb> pH <SEP> après <SEP> extraction <SEP> 4,39 <SEP> 5,45 <SEP> 4,75 <SEP> 5,71 <SEP> 4,30 <SEP> 4,05 <SEP> 5,47
<tb> Variation <SEP> du <SEP> pH <SEP> +0,11 <SEP> +1,31 <SEP> +0,03 <SEP> +0,39 <SEP> +0,46 <SEP> +0,05 <SEP> +0,41
<tb> Force <SEP> max.(N) <SEP> initial <SEP> 19,5 <SEP> 12,4 <SEP> 18,0 <SEP> 25,2 <SEP> 7,9 <SEP> 8,7 <SEP> 14,1
<tb> Force <SEP> max. <SEP> (N) <SEP> après <SEP> 20,2 <SEP> 10,9 <SEP> 18,3 <SEP> 28,1 <SEP> 18,1 <SEP> 10,2 <SEP> 13,8
<tb> extraction
<tb> Variation <SEP> force <SEP> max, <SEP> 4% <SEP> -12% <SEP> 2% <SEP> 11% <SEP> 128% <SEP> 16% <SEP> -2%
<tb> Double-plis <SEP> initial <SEP> 207 <SEP> 17 <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 167
<tb> Double-plis <SEP> aprés <SEP> extraction <SEP> 112 <SEP> 16 <SEP> 182 <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 56 <SEP> 746
<tb> Variation <SEP> double-plis <SEP> -46% <SEP> -4% <SEP> 520% <SEP> -23% <SEP> 386% <SEP> 486% <SEP> 347%
<tb>
La résistance maximale à la traction avant rupture, qui renseigne sur la solidité des feuilles à l'arrachement, est améliorée pour la plupart des types de papiers. Le nombre de double plis, qui est caractéristique de ia souplesse de la feuille, est égaiement augmente considérablement dans la majorité des cas.<tb><SEP> Papers <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> Initial pH <SEP><SEP> 4.28 <SEP> 4.06 <SEP> 4.72 <SEP> 5.32 <SEP> 3.84 <SEP> 4.00 <SEP> 5.06
<tb> pH <SEP> after <SEP> extraction <SEP> 4.39 <SEP> 5.45 <SEP> 4.75 <SEP> 5.71 <SEP> 4.30 <SE> 4.05 <SEP > 5.47
<tb><SEP> Variation of <SEP> pH <SEP> +0.11 <SEP> +1.31 <SEP> +0.03 <SEP> +0.39 <SEP> +0.46 <SEP> +0.05 <SEP> +0.41
<tb> Strength <SEP> Max (N) <SEP> Initial <SEP> 19.5 <SEP> 12.4 <SEP> 18.0 <SEP> 25.2 <SEP> 7.9 <SEP> 8 , 7 <SEP> 14.1
<tb> Strength <SEP> max. <SEP> (N) <SEP> after <SEP> 20.2 <SEP> 10.9 <SEP> 18.3 <SEP> 28.1 <SEP> 18.1 <SEP> 10.2 <SEP> 13 8
<tb> extraction
<tb> Variation <SEP> strength <SEP> max, <SEP> 4% <SEP> -12% <SEP> 2% <SEP> 11% <SEP> 128% <SEP> 16% <SEP> -2%
<tb> Double-folds <SEP> initial <SEP> 207 <SEP> 17 <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 167
<tb> Double-folds <SEP> after <SEP> extraction <SEP> 112 <SEP> 16 <SEP> 182 <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 56 <SEP> 746
<tb> Variation <SEP> double-fold <SEP> -46% <SEP> -4% <SEP> 520% <SEP> -23% <SEP> 386% <SEP> 486% <SEP> 347%
<Tb>
The maximum tensile strength prior to fracture, which provides information on tear strength, is improved for most types of paper. The number of double folds, which is characteristic of the flexibility of the sheet, is also considerably increased in the majority of cases.

En ce qui concerne la réduction de l'acidité, l'augmentation moyenne du pH est de 0,4 unité. I1 a été constaté que les extraits recueillis lors de cette étape ont des pH compris entre 4 et 5. On peut raisonnablement supposer qu'il s'agit là de l'extraction d'acides organiques initialement présents dans le papier ou provenant de sa dégradation au cours du temps. Regarding the reduction of acidity, the average increase in pH is 0.4 units. It has been found that the extracts collected during this step have pHs between 4 and 5. It is reasonable to assume that this is the extraction of organic acids initially present in the paper or resulting from its degradation. over time.

On constate par ailleurs que les sept ouvrages ainsi traités ne dégagent plus l'odeur caractéristique des "vieux livres et que l'amélioration de l'aspect des feuilles est manifeste, notamment sur les bords des pages ou la couleur habituelle jaune/brun a partiellement disparu. In addition, it can be seen that the seven books thus treated no longer give off the characteristic odor of "old books" and that the improvement in the appearance of the leaves is manifest, especially on the edges of the pages, or the usual yellow / brown color has partially faded away.

Par ailleurs on a démontré qu'un tel traitement possédait un effet antifongique. Pour mettre celui-ci en évidence on a ensemencé, par des champignons cellulolytiques des genres
Trichoderma et Chaetomium, (norme NF T 72-101) un échantillon de 10 g de papiers que l'on a ensuite soumis au traitement suivant
- Extraction par 1 kg de fluide à pression supercritique selon l'invention à la pression de 30 MPa,
- Décompression rapide jusqu'à 10 MPa,
- Décompression jusqu'à la pression atmosphérique.Moreover, it has been demonstrated that such treatment has antifungal effect. To put it in evidence one sowed, by cellulolytic mushrooms of the genera
Trichoderma and Chaetomium, (standard NF T 72-101) a sample of 10 g of papers which were then subjected to the following treatment
Extraction with 1 kg of supercritical pressure fluid according to the invention at a pressure of 30 MPa,
- Rapid decompression up to 10 MPa,
- Decompression up to atmospheric pressure.

Des prélèvements effectués sur l'échantillon traité ont été mis en culture selon ia norme NF T 72-101 et des observations réalisées 3, 6 et O fours apres - 'ensemencement ont montré un non-développement des souches fongiques. Samples taken from the treated sample were cultured according to standard NF T 72-101 and observations made 3, 6 and O fours after seeding showed a non-development of the fungal strains.

La première étape d'extraction est éventuellement suivie par une seconde étape, ou étape de désacidification. The first extraction step is optionally followed by a second step, or deacidification step.

On décrira ci-après à titre d'exemple une telle étape de désacidification, dans laquelle on utilise en tant qu'agent actif de désacidification de l'éthyl-méthyl-carbonate de magnésium (désigné par EMC dans la suite du texte) qui est mis en solution dans l'éthanol absolu et qui est injecté dans un courant d'un fluide à pression supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'éthanol qui est porté à une pression de 30 Mpa et à une température de 450C et dont la composition est identique à celle du fluide utilisé dans l'étape d'extraction. An example of such a deacidification step will be described below by way of example, in which the active deacidification agent used is methylmethylcarbonate of magnesium (hereinafter referred to as EMC) which is dissolved in absolute ethanol and which is injected into a stream of a supercritical pressure fluid constituted from a mixture of carbon dioxide and ethanol which is brought to a pressure of 30 MPa and at a temperature of 450C and whose composition is identical to that of the fluid used in the extraction step.

Dans le présent exemple de mise en oeuvre de l'invention, l'imprégnation nécessaire à l'étape de désacidification est effectuée par une sorte de "modulation en créneaux" c'est à dire un traitement réalisé en trois phases, à savoir une première phase au cours de laquelle on remplit à haute pression, de l'ordre de 30 MPa, l'enceinte contenant les documents de papier à traiter par l'agent EMC, une seconde phase au cours de laquelle on isole l'enceinte et on la décomprime aux environs de 20 MPa, et une troisième phase au cours de laquelle on augmente la pression à l'intérieur de ceile-ci jusqu'à une valeur voisine de la pression initiale, à savoir de l'ordre de 30 MPa. On reprend le cycle de ces trois phases plusieurs fois au cours du t tonne de documents à traiter et ne quantité de 80 kg de mélange de dioxyde de carbone-éthanol par kilogramme de documents à traiter. In the present embodiment of the invention, the impregnation required for the deacidification step is carried out by a sort of "slot modulation", ie a treatment carried out in three phases, namely a first phase. phase during which is filled at high pressure, of the order of 30 MPa, the enclosure containing the paper documents to be treated by the EMC agent, a second phase during which the enclosure is isolated and the decompresses at about 20 MPa, and a third phase during which the pressure is increased inside thereof to a value close to the initial pressure, namely of the order of 30 MPa. The cycle of these three phases is repeated several times during the ton of documents to be processed and no quantity of 80 kg of carbon dioxide-ethanol mixture per kilogram of documents to be processed.

Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après
TABLEAU III

The results obtained are shown in Table III below.
TABLE III

<tb> <SEP> Papier <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> pH <SEP> après <SEP> extraction <SEP> 4,39 <SEP> 5,45 <SEP> 4,75 <SEP> 5,71 <SEP> 4,30 <SEP> 4,05 <SEP> 5,47
<tb> pH <SEP> après <SEP> désacidification <SEP> 8,72 <SEP> 7,98 <SEP> 8,58 <SEP> 7,29 <SEP> 7,48 <SEP> 6,89 <SEP> 7,13
<tb> Variation <SEP> de <SEP> pH <SEP> -4,33 <SEP> +2,53 <SEP> +3,83 <SEP> +1,58 <SEP> +3,18 <SEP> +2,84 <SEP> +1,66
<tb> Réserve <SEP> alcaline <SEP> 1,20 <SEP> 0,97 <SEP> 0,70 <SEP> 1,28 <SEP> 1,96 <SEP> - <SEP> 1,20
<tb>
On constate que l'on obtient ainsi une augmentation du pH des documents traités, au-delà de la valeur de neutralité pour six documents sur les sept traités. On constate également que ce mode de mise en oeuvre permet de constituer une réserve alcaline destinée à jouer un rôle de tampon, permettant de limiter toute augmentation d'acidité future des documents. Les mesures de pH ont été effectuées à chaud selon la norme NF Q03-005, et la réserve alcaline est exprimée en pourcentage massique d'équivalent de carbonate de calcium évalué selon la norme ISO/TC 6N822. <tb><SEP> Paper <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> pH <SEP> after <SEP> extraction <SEP> 4.39 <SEP> 5.45 <SEP> 4.75 <SEP> 5.71 <SEP> 4.30 <SE> 4.05 <SEP > 5.47
<tb> pH <SEP> after <SEP> deacidification <SEP> 8.72 <SEP> 7.98 <SEP> 8.58 <SEP> 7.29 <SEP> 7.48 <SEP> 6.89 <SEP > 7.13
<tb> Variation <SEP> of <SEP> pH <SEP> -4,33 <SEP> +2,53 <SEP> +3,83 <SEP> +1,58 <SEP> +3,18 <SEP> +2.84 <SEP> +1.66
<tb> Reserve <SEP> alkaline <SEP> 1.20 <SEP> 0.97 <SEP> 0.70 <SEP> 1.28 <SEP> 1.96 <SEP> - <SEP> 1.20
<Tb>
It can be seen that this gives rise to an increase in the pH of the documents processed, beyond the value of neutrality for six documents out of the seven treaties. It can also be seen that this embodiment makes it possible to form an alkaline reserve intended to act as a buffer, making it possible to limit any increase in future acidity of the documents. The pH measurements were carried out hot according to standard NF Q03-005, and the alkaline reserve is expressed as a weight percentage of calcium carbonate equivalent evaluated according to ISO / TC 6N822.

On constate rue e protocole d'ImprégnatIon par "modulation en créneaux" de la pression, ainsi que décrit précédemment, permet une augmentation moyenne du pH de 2,85 unités ainsi qu'une IncorporatIon satisfaisante de l'agent actif de désacidification jusqu'au coeur de la matrice cellulosique des documents de papier. On a en effet constaté, par une observation par microscopie électronique à balayage des documents traités, que le procédé de traitement suivant l'invention permettait d'obtenir une teneur constante en agent alcalin d'une face à l'autre de la feuille des documents, et ceci sans diminution au centre de celle-ci. It is noted that the impregnation procedure by "pulse modulation" of the pressure, as previously described, allows for an average pH increase of 2.85 units as well as a satisfactory incorporation of the active deacidification agent until heart of the cellulosic matrix of paper documents. It has indeed been observed, by observation by scanning electron microscopy of the processed documents, that the treatment method according to the invention makes it possible to obtain a constant content of alkaline agent from one side to the other of the sheet of the documents. , and this without diminution in the center of it.

Par ailleurs on a comparé dans le tableau IV représenté ci-après les traitements effectués respectivement par les procédés suivant l'état antérieur de la technique mettant en oeuvre un fluide à pression supercritique et par le procédé suivant la présente invention mettant en oeuvre un mélange de gaz et d'alcool à pression supercritique. Furthermore, in Table IV represented below, the treatments carried out respectively by the processes according to the prior art using a supercritical pressure fluid and by the process according to the present invention using a mixture of supercritical pressure gas and alcohol.

On précisera que, sur ce tableau, la réserve alcaline est exprimée en pourcentage massique d'équivalent de carbonate de calcium selon la norme ISO/TC6N822. It will be specified that, on this table, the alkaline reserve is expressed as a percentage by weight of calcium carbonate equivalent according to ISO / TC6N822.

On constate sur ce tableau que les quantités totales de dioxyde de carbone utilisées pour un traitement complet de documents de papier suivant les deux procédés sont sensiblement identiques. On constate également que la quantité d'agents actifs, à savoir l'agent SMC, nécessaire à la désacidification compiète des documents de papier, est notablement réduite dans le procédé suivant l'invention, ru représente une économie de 30% par rapport à la quantité utilisée dans 'état antérieur de la technique. Ainsi le procédé suivant l'invention, non seulement
TABLEAU IV

It can be seen from this table that the total amounts of carbon dioxide used for a complete processing of paper documents according to the two processes are substantially identical. It is also found that the amount of active agents, namely the SMC agent, necessary for the complete deacidification of the paper documents, is significantly reduced in the process according to the invention, ru represents a saving of 30% compared to the amount used in the prior art. Thus the method according to the invention, not only
TABLE IV

<tb> <SEP> Procede <SEP> selon <SEP> l'etat <SEP> anterieur <SEP> de <SEP> la <SEP> technique <SEP> Procéde <SEP> suivant <SEP> l'invention
<tb> <SEP> 1-Extraction <SEP> CO2 <SEP> pur <SEP> 1-Extraction <SEP> CO2-éthanol
<tb> <SEP> 2-Impregnation <SEP> (90/10 <SEP> masse)
<tb> Protocole <SEP> genéral <SEP> 3-Extraction <SEP> CO2 <SEP> pur <SEP> 2-Impregnation
<tb> <SEP> 4-Impregation <SEP> 3-Strippage <SEP> final
<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> 110 <SEP> kg <SEP> 110 <SEP> kg
<tb> utilisée <SEP> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> papier
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> EMC <SEP> utilisee <SEP> 120 <SEP> kg <SEP> 90g/kg
<tb> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> papier
<tb> <SEP> 2,45 <SEP> 2,85
<tb> Variation <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> pH <SEP> (moyenne.sur <SEP> 2 <SEP> papiers) <SEP> (moyenne <SEP> sur <SEP> 7 <SEP> papiers)
<tb> <SEP> oui <SEP> oui
<tb> Création <SEP> d'une <SEP> réserve <SEP> alcaline <SEP> 0.14g <SEP> (en <SEP> moyenne) <SEP> 1.20g <SEP> (en <SEP> moyenne)
<tb> est plus efficace sur le plan du traitement mais d'autre part permet de réaliser une économie très substantielle sur le coût de traitement, lorsque l'on sait que l'agent actif EMC représente à lui seul, une part importante du coût du traitement global des documents.<tb><SEP> Process <SEP> according to <SEP> state <SEP> prior <SEP> of <SEP><SEP> technique <SEP> Process <SEP> next <SEP> the invention
<tb><SEP> 1-Extraction <SEP> CO2 <SEP> pure <SEP> 1-Extraction <SEP> CO2-ethanol
<tb><SEP> 2-Impregnation <SEP> (90/10 <SEP> mass)
<tb> Protocol <SEP> general <SEP> 3-Extraction <SEP> CO2 <SEP> pure <SEP> 2-Impregnation
<tb><SEP> 4-Impregation <SEP> 3-Stripping <SEP> Final
<tb> Total <SEP> total <SEP> of <SEP> CO2 <SEP> 110 <SEP> kg <SEP> 110 <SEP> kg
<tb> used <SEP> by <SEP> kg <SEP> of <SEP> paper
<tb> Quantity <SEP> of <SEP> EMC <SEP> used <SEP> 120 <SEP> kg <SEP> 90g / kg
<tb> per <SEP> kg <SEP> of <SEP> paper
<tb><SEP> 2.45 <SEP> 2.85
<tb> Change <SEP> average <SEP> of <SEP> pH <SEP> (average on <SEP> 2 <SEP> papers) <SEP> (average <SEP> on <SEP> 7 <SEP> papers)
<tb><SEP> yes <SEP> yes
<tb> Creation <SEP> of a <SEP> reserve <SEP> alkaline <SEP> 0.14g <SEP> (in <SEP> average) <SEP> 1.20g <SEP> (in <SEP> average)
<tb> is more efficient in terms of treatment but on the other hand allows a very substantial saving on the cost of treatment, when we know that the active agent EMC alone represents a significant part of the cost overall document processing.

On constate également que le procédé suivant l'invention permet de réaliser une réserve alcaline beaucoup plus importante que le procédé suivant l'état antérieur de la technique. It is also found that the process according to the invention makes it possible to produce a much larger alkaline reserve than the process according to the prior art.

Le procédé de traitement suivant l'invention peut également comporter une étape de renforcement au cours de laquelle on introduit ans les fibres de cellulose des documents à traiter un produi destiné à améliorer leur résistance mécanique. The treatment method according to the invention may also comprise a reinforcing step during which the cellulose fibers are introduced into documents for processing a product intended to improve their mechanical strength.

Comme mentionné précédemment on sait qu'une telle étape de renforcement est particulièrement délicate à mettre en oeuvre dans la mesure ou il faut imprégner le papier d'un agent de traitement permettant d'effectuer une réagglomération des fibres de cellulose sans pour autant coller entre elles les feuilles du document. On peut, suivant l'invention, utiliser un polymère qui, après avoir été mis en solution dans un fluide "vecteur", sera déposé par imprégnation au sein des documents de papier. Selon l'invention le fluide vecteur est constitué d'un fluide à pression supercritique obtenu à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool. As mentioned above, it is known that such a reinforcing step is particularly difficult to implement insofar as it is necessary to impregnate the paper with a treatment agent that makes it possible to reagglomerate the cellulose fibers without sticking together. the sheets of the document. According to the invention, it is possible to use a polymer which, after having been dissolved in a "vector" fluid, will be deposited by impregnation within the paper documents. According to the invention, the carrier fluid consists of a supercritical pressure fluid obtained from a mixture of carbon dioxide and alcohol.

Dans l'exemple mis en oeuvre par la demanderesse on a utilisé quatre agents de renforcement , à savoir:
- Agent PEG constitué de polyéthylène glycol de masse molaire moyenne de 0,2 kg,
- Agent MePhSi constitué de méthylphénylsilicone constitué de 50% de radicaux méthyle et 50% de radicaux phényle de masse molaire moyenne de 4 kg,
- Agent HPC E constitué d'hydroxypropylcellulose de type
E de masse molaire moyenne de 80 kg,
- Agent HPC L constitué d'hydroxypropylcellulose de type L de masse molaire moyenne de 95 kg.In the example used by the applicant, four reinforcing agents were used, namely:
PEG agent consisting of polyethylene glycol of average molar mass of 0.2 kg,
MePhSi agent consisting of methylphenylsilicone consisting of 50% of methyl radicals and 50% of phenyl radicals with an average molar mass of 4 kg,
HPC E agent consisting of hydroxypropylcellulose type
E of average molar mass of 80 kg,
HPC L agent consisting of type L hydroxypropylcellulose with an average molecular weight of 95 kg.

On a fait agIr chacun de ces quatre agents de renforcement sur les documents II et VII du tableau I. Each of these four reinforcing agents was worked on documents II and VII of Table I.

L'agent de renforcement en solution dans l'éthanol a été injecté dans un fluide supercritique de composition identique à celle du fluide utilisé lors de i'étape d'extraction. On a utilisé 1 g de chaque agent de renforcement par kilogramme de documents à traiter. The reinforcing agent in solution in ethanol was injected into a supercritical fluid of composition identical to that of the fluid used during the extraction step. 1 g of each reinforcing agent was used per kilogram of material to be treated.

On a représenté sur le tableau V ci-après les variations des caractéristiques mécaniques essentielles des documents de papier, à savoir le nombre de double-plis et la force maximale de la traction avant rupture. Ces variations sont respectivement notées # double-plis et # traction. The variations in the essential mechanical characteristics of the paper documents, namely the number of double-plies and the maximum force of the traction before breaking, are shown in Table V below. These variations are noted respectively # double-folds and # traction.

Ces mesures ont été effectuées sur des documents II et
VII qui ont subi, préalablement à l'étape de renforcement, un traitement d'extraction réalisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. La mesure du nombre de double-plis
TABLEAU V

These measurements were carried out on documents II and
VII which have undergone, prior to the reinforcing step, an extraction treatment carried out under conditions identical to those described previously. Measuring the number of double-folds
TABLE V

<tb> <SEP> DOCUMENT <SEP> I <SEP> DOCUMENT <SEP> II
<tb> Agent <SEP> de <SEP> traitement
<tb> <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> <SEP> # <SEP> Traction
<tb> <SEP> MePhSi <SEP> +37% <SEP> 4 <SEP> 26 <SEP> % <SEP> 405 <SEP> % <SEP> 0% <SEP>
<tb> <SEP> PEG <SEP> -18% <SEP> +23% <SEP> +189% <SEP> 0%
<tb> <SEP> HPCE <SEP> +682% <SEP> +5% <SEP> +213% <SEP> -9%
<tb> <SEP> HPCL <SEP> 853% <SEP> -1% <SEP> 230% <SEP> -12%
<tb> a été réalisée sur in appareil Lorentzen & lettre sur un minimum de 10 échantillons par test, et la mesure de la résistance maximale à La traction avant rupture a été effectuée sur 5 à 10 échantillons de papier de 15 mm de Largeur et 50 mm de longueur à une vitesse d'aliongement de 5 mm/min. Avec les agents de traitement cités on obtient des améliorations similaires sur tous les autres types de papiers traités.<tb><SEP> DOCUMENT <SEP> I <SEP> DOCUMENT <SEP> II
<tb> Agent <SEP> of <SEP> treatment
<tb><SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP><SEP>#<SEP> Pull
<tb><SEP> MePhSi <SEP> + 37% <SEP> 4 <SEP> 26 <SEP>% <SEP> 405 <SEP>% <SEP> 0% <SEP>
<tb><SEP> PEG <SEP> -18% <SEP> + 23% <SEP> + 189% <SEP> 0%
<tb><SEP> HPCE <SEP> + 682% <SEP> + 5% <SEP> + 213% <SEP> -9%
<tb><SEP> HPCL <SEP> 853% <SEP> -1% <SEP> 230% <SEP> -12%
<tb> was performed on Lorentzen apparatus & letter on a minimum of 10 samples per test, and the measurement of the maximum tensile strength before fracture was performed on 5 to 10 paper samples of 15 mm Width and 50 mm of length at a feeding rate of 5 mm / min. With the treatment agents mentioned, similar improvements are obtained on all other types of processed papers.

On peut également suivant i'invention utiliser simultanément plusieurs agents de renforcement. On décrira ciaprès une telle forme de mise en oeuvre, dans laquelle on a fait agir les agents de renforcement PEG et MePhSi, après leur mise en solution dans un fluide à pression supercritique identique à celui utilisé dans l'exemple précédent, sur les documents I, II,
III, IV, et VII du tableau I. Les deux agents de renforcement ont été mélangés dans une solution éthanolique, à raison de 5% de polyéthylène glycol pour 18 de méthylphénylsilicone. Les méthodes de mesures utilisées ont été les mêmes que dans l'exemple précédent et les résultats ont été consignés dans le tableau VI ci-après.It is also possible according to the invention to use several reinforcing agents simultaneously. This embodiment will be described below, in which the reinforcing agents PEG and MePhSi, after being put in solution in a supercritical pressure fluid identical to that used in the previous example, have been reacted on the documents I , II,
III, IV, and VII of Table I. The two reinforcing agents were mixed in ethanolic solution, 5% polyethylene glycol to 18 methylphenylsilicone. The measurement methods used were the same as in the previous example and the results were recorded in Table VI below.

TABLEAU VI

TABLE VI

<tb> <SEP> DOCUMENT <SEP> I <SEP> DOCUMENT <SEP> II <SEP> DOCUMENT <SEP> III <SEP> DOCUMENT <SEP> IV <SEP> DOCUMENT <SEP> VII
<tb> # <SEP> Double-Plis <SEP> <SEP> # <SEP> Traction <SEP> <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction
<tb> <SEP> -21% <SEP> -51% <SEP> + <SEP> 50% <SEP> +8% <SEP> +201% <SEP> 0% <SEP> 42% <SEP> 1%
<tb>
Cn a également réalisé n traitement de renforcement avec un autre coupie d'agents de renforcement, à savoir l'agent PEG et un autre agent le MeCel, qui est constitué ce méthylcellulose. On a ainsi utilisé une solution éthanolique à 5% de PEG et 18 de
MeCel, suivant un protocole identique à celui mis en oeuvre dans l'exemple précédent. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VII ci-après.SEP DOCUMENT SEP
<tb>#<SEP> Double-Fold <SEP><SEP>#<SEP> Pull <SEP><SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double -Plis <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull
<tb><SEP> -21% <SEP> -51% <SEP> + <SEP> 50% <SEP> + 8% <SEP> + 201% <SEP> 0% <SEP> 42% <SEP> 1 %
<Tb>
A further reinforcing agent, PEG and another agent MeCel, which is the methylcellulose, has also been formed. An ethanolic solution with 5% PEG and 18% PEG was used.
MeCel, following a protocol identical to that implemented in the previous example. The results obtained are recorded in Table VII below.

TABLEAU VII

TABLE VII

<tb> <SEP> DOCUMINTI <SEP> DOCUMENT <SEP> 1l <SEP> DOCUMENT <SEP> III <SEP> DOCUMENT <SEP> W <SEP>
<tb> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction <SEP> # <SEP> Double-Plis <SEP> # <SEP> Traction
<tb> <SEP> 0% <SEP> - <SEP> 821% <SEP> 11% <SEP> 4% <SEP> 4.635% <SEP> 3%
<tb>
Le procédé de traitement peut comporter une dernière étape dans laquelle on réalise un "strippage" des documents ayant subi un traitement de désacidification et de renforcement, et qui a pour but d'éliminer les agents de désacidification et de renforcement qui ont précipité en dehors du volume poreux du document traité. On comprendra qu'une telle opération doit être conduite dans des conditions qui permettent d'une part de solubiliser les agents de traitement externes dans le fluide à pression supercritique et d'autre part de ne pas extraire les agents de traitement qui ont précipité au sein du papier.<tb><SEP> DOCUMINTI <SEP> DOCUMENT <SEP> 1l <SEP> DOCUMENT <SEP> III <SEP> DOCUMENT <SEP> W <SEP>
<tb>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Pull <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Traction <SEP>#<SEP> Double-Fold <SEP>#<SEP> Traction
<tb><SEP> 0% <SEP> - <SEP> 821% <SEP> 11% <SEP> 4% <SEP> 4.635% <SEP> 3%
<Tb>
The treatment process may comprise a final stage in which "stripping" of the documents having undergone a deacidification and reinforcement treatment is carried out, and whose purpose is to eliminate the deacidification and reinforcement agents which have precipitated out of solution. porous volume of the processed document. It will be understood that such an operation must be carried out under conditions which make it possible, on the one hand, to solubilize the external treatment agents in the supercritical pressure fluid and, on the other hand, not to extract the treatment agents that have precipitated within paper.

L'opération de "strippage" s'effectue habituellement en deux phases. Une première phase consiste à rater les documents de papier au moyen d'un fluide à pression supercrltique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone et d'alcool, à une pression de l'ordure de 8 MPa à 50 MPa et plus favorablement comprise entre O Mpa et 30 MPa, à une température comprise entre 200C et 800C. L'alcool utilisé pour constituer le fluide à pression supercritique est de préférence 'méthanol, mais il peut également être constitué par du méthanol, du propanol ou de l'isopropanol. La proportion de cet alcool dans le fluide à pression supercritique est de l'ordre de 1% à 15% en masse. Afin d'éviter d'extraire du papier les agents de désacidification et de renforcement qui l'imprègnent, on limitera la quantité de fluide à pression supercritique à une valeur d'environ 5 kg à 50 kg de fluide par kilogramme de documents traités. The "stripping" operation is usually done in two phases. A first step is to miss the paper documents using a supercrylic pressure fluid made from a mixture of carbon dioxide and alcohol, at a junk pressure of 8 MPa to 50 MPa and more favorably between 0 MPa and 30 MPa, at a temperature between 200C and 800C. The alcohol used to form the supercritical pressure fluid is preferably methanol, but it may also be methanol, propanol or isopropanol. The proportion of this alcohol in the supercritical pressure fluid is of the order of 1% to 15% by weight. In order to avoid extracting from the paper the deacidification and reinforcement agents which impregnate it, the quantity of supercritical pressure fluid will be limited to a value of about 5 kg to 50 kg of fluid per kilogram of processed documents.

La seconde phase de l'opération de "strippage" consiste à traiter les documents de papier par un fluide à pression supercritique constitué de dioxyde de carbone pur. Cette phase a principalement pour but d'éliminer les traces d'alcool présentes dans les documents traités. Pour ce faire, on utilise de préférence une quantité de fluide à pression supercritique- plus faible que précédemment et comprise entre environ 2 kg à 20 kg de fluide par kilogramme de documents à traités. The second phase of the "stripping" operation consists in treating the paper documents with a supercritical pressure fluid consisting of pure carbon dioxide. The main purpose of this phase is to eliminate traces of alcohol present in processed documents. For this purpose, a lower-than-above-mentioned amount of supercritical pressure fluid is preferably used, ranging from about 2 kg to 20 kg of fluid per kilogram of processed material.

On a enfin réalisé, à titre d'exemple un traitement complet comprenant chacune des différentes étapes de traitement décrites précédemment, sur des échantillons des documents II,
III, IV et VIII dont les caractéristiques sont définies dans le tableau
Ce traitement corprenc ainsi:
- U..e étape d'extraction a ne pression de 10 MPa, par un solvant constitué c'~n fluide à 3ressio supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone avec 10% en masse d'éthanol. e taux de so;vant que a été utilisé est de 30 kg par kilogramme de papier,
- Une étape de désacidification et de renforcement simultanés par l'agent de désacidification EMC en solution dans de l'éthanol et le mélange des agents de renforcement PEG (lg par kilogramme de papier) / MePhSi (lg par kilogramme de papier) également en solution dans l'éthanol,
- Une étape de strippage final en deux phases, à savoir une première phase dans laquelle on fait agir sur les documents de papier un fluide à pression supercritique constitué à partir d'un mélange de dioxyde de carbone avec 10% en masse d'éthanol, sous une pression de 30 MPa, avec un taux de solvant de 10 kg de fluide par kilogramme de documents et une seconde phase dans laquelle on fait agir sur les documents un fluide à pression supercritique constitué à partir de dioxyde de carbone pur, sous une pression de 30 MPa avec un taux de solvant de 15 kg de dioxyde de carbone par kilogramme de documents. Les mesures ont été effectuées dans des conditions identiques à celles effectuées précédemment. Les résultats de ce traitement sont consignés dans le tableau VIII ci-après.Finally, as an example, a complete treatment comprising each of the various treatment steps described above, on samples of documents II, has been carried out.
III, IV and VIII whose characteristics are defined in the table
This treatment corprenc as follows:
- This step extraction at a pressure of 10 MPa, a solvent consisting c ~ ~ n supercritical 3ressio fluid consisting of a mixture of carbon dioxide with 10% by weight of ethanol. the rate of so much as was used is 30 kg per kilogram of paper,
A step of simultaneous deacidification and reinforcement by the EMC deacidification agent in solution in ethanol and the mixture of PEG (lg per kg of paper) / MePhSi (lg per kg of paper) reinforcing agents also in solution in ethanol,
A final stripping step in two phases, namely a first phase in which a supercritical pressure fluid made from a mixture of carbon dioxide with 10% by weight of ethanol is made to act on the paper documents, at a pressure of 30 MPa, with a solvent content of 10 kg of fluid per kilogram of documents and a second phase in which the supercritical pressure fluid formed from pure carbon dioxide under a pressure is made to act on the documents of 30 MPa with a solvent content of 15 kg of carbon dioxide per kilogram of documents. The measurements were carried out under conditions identical to those carried out previously. The results of this treatment are shown in Table VIII below.

On constate que les améliorations obtenues par un tel traitement, à savoir augmentation du pH, création d'une réserve alcaline, assouplissement et consolidation des feuilles traitées sont particulièrement sensibles comme en attestent les valeurs consignées dans ce tableau. It is noted that the improvements obtained by such treatment, namely increase in pH, creation of an alkaline reserve, softening and consolidation of the treated leaves are particularly sensitive as evidenced by the values recorded in this table.

TABLEAU VIII

TABLE VIII

<tb> <SEP> DOCUMENT <SEP> II <SEP> DOCUMENT <SEP> III <SEP> DOCUMENT <SEP> IV <SEP> DOCUMENT <SEP> VIII
<tb> <SEP> non <SEP> traité <SEP> traite <SEP> non <SEP> traite <SEP> traite <SEP> non <SEP> traite <SEP> traite <SEP> non <SEP> traite <SEP> traité
<tb> pH <SEP> 4.06 <SEP> 8.32 <SEP> 4.72 <SEP> 8.26 <SEP> 5.32 <SEP> @.50 <SEP> <SEP> 5.21 <SEP> 8.13
<tb> Réserve <SEP> alcaline <SEP> - <SEP> 0.63 <SEP> - <SEP> 1.01 <SEP> - <SEP> 0.70 <SEP> - <SEP> 0.74
<tb> # <SEP> Double <SEP> plis <SEP> <SEP> - <SEP> +37% <SEP> - <SEP> +133% <SEP> - <SEP> +65% <SEP> - <SEP> +45%
<tb> # <SEP> Traction <SEP> <SEP> - <SEP> +50% <SEP> -17% <SEP> +1% <SEP> - <SEP> +24%
<tb>
La mise en oeuvre des différentes étapes de traitement des documents de papier décrites précédemment peut être avantageusement réalisée dans une installation telle que décrite ci-après.SEP DOCUMENT
<tb><SEP> no <SEP> processed <SEP> processes <SEP> no <SEP> processes <SEP> processes <SEP> no <SEP> processes <SEP> processes <SEP> not <SEP> processes <SEP> treaty
<tb> pH <SEP> 4.06 <SEP> 8.32 <SEP> 4.72 <SEP> 8.26 <SEP> 5.32 <SEP> @ .50 <SEP><SEP> 5.21 <SEP> 8.13
<tb> Reserve <SEP> Alkaline <SEP> - <SEP> 0.63 <SEP> - <SEP> 1.01 <SEP> - <SEP> 0.70 <SEP> - <SEP> 0.74
<tb>#<SEP> Double <SEP> folds <SEP><SEP> - <SEP> + 37% <SEP> - <SEP> + 133% <SEP> - <SEP> + 65% <SEP> - <SEP> + 45%
<tb>#<SEP> Traction <SEP><SEP> - <SEP> + 50% <SEP> -17% <SEP> + 1% <SEP> - <SEP> + 24%
<Tb>
The implementation of the various processing steps paper documents described above can be advantageously performed in an installation as described below.

Cette installation est constituée d'une série d'autoclaves cylindriques à axe vertical, cinq dans le mode de mise en oeuvre représenté sur la figure, qui sont référencées de
Al à A5. L'autoclave Al possède une canalisation 1 d'admission d'un fluide à pression supercritique et une canalisation de sortie 3, qui est réunie à l'entrée 4 de l'autoclave A2. Dans cette canalisation 3 débouchent deux canalisations, à savoir une canalisation 5 d'admission d'un agent de désacidification et une canalisation 7 d'admission d'un agent de renforcement. La sortie 9 de l'au.oclave A2 e weu..~e par une canalisation li à l'entrée 13 de l'awtoclave A3 et la sortie 15 de celle-ci est réunie, par une canalIsation 17, à 'entrée 19 de l'autoclave A4. La sortie 21 de celie-ci est pourvue d'une canalisation 23 qui la relie à des séparateurs.This installation consists of a series of cylindrical autoclaves with a vertical axis, five in the embodiment shown in the figure, which are referenced by
Al to A5. The autoclave Al has a supercritical pressure fluid intake pipe 1 and an outlet pipe 3, which is connected to the inlet 4 of the autoclave A2. In this pipe 3 open two pipes, namely a pipe 5 for admission of a deacidification agent and a pipe 7 for admission of a reinforcing agent. The outlet 9 of the autoclave A2 e weu .. ~ e by a pipe li at the inlet 13 of awtoclave A3 and the outlet 15 thereof is joined, by a channelIsation 17, 19 'input of the A4 autoclave. The outlet 21 thereof is provided with a pipe 23 which connects it to separators.

Les documents à traiter sont chargés dans les autoclaves et les phases de traitement sont conduites successivement dans celles-ci. L'originalité de l'installation réside en ce que les documents ne subissent aucun déplacement d'un autoclave à un autre au cours des différentes étapes de traitement. On préserve ainsi les documents qui sont le plus souvent de la plus grande fragilité. The documents to be processed are loaded into the autoclaves and the treatment phases are successively conducted therein. The originality of the installation lies in the fact that the documents do not undergo any movement from one autoclave to another during the various processing steps. This preserves the documents that are most often of the greatest fragility.

De façon favorable, lesdits documents sont installés à l'intérieur des autoclaves sur des supports, constitués de toiles métalliques favorisant la circulation du fluide afin de faciliter la pénétration du fluide entre les pages, lesdits documents sont favorablement disposés verticalement et non empilés les uns sur les autres horizontalement. Le fluide est de préférence distribué à plusieurs niveaux de l'autoclave, et très favorablement selon l'axe du cylindre de l'autoclave. Favorably, said documents are installed inside the autoclaves on supports, made of metal webs favoring the circulation of the fluid to facilitate the penetration of the fluid between the pages, said documents are favorably arranged vertically and not stacked on each other. the others horizontally. The fluid is preferably distributed at several levels of the autoclave, and very favorably along the cylinder axis of the autoclave.

La présente forme de mise en oeuvre permet de réaliser une sorte de contre-courant entre le fluide et les documents, non pas en déplaçant les documents d'un autoclave à l'autre, mais en simulant ce déplacement par la manoeuvre judicieuse de vannes, ainsi qu'il est couramment utilisé dans les procédés chromatographiques dits en lit mobile simulé ou dans les procédés d'extraction traitant des carges solides. The present form of implementation makes it possible to perform a kind of counter-current between the fluid and the documents, not by moving the documents from one autoclave to another, but by simulating this displacement by the judicious operation of the valves, as it is commonly used in so-called simulated moving bed chromatographic processes or in extraction processes treating solid carges.

On décrira ci-après a xise en oeuvre d'un procédé de traitement comprenant l'ensemble des étapes décrites précédemment, les étapes de désacidification et de renforcement étant réalisées concomitamment, et l'étape de strippage étant réalisée en deux phases. Hereinafter will be described implementation of a treatment process comprising all the steps described above, the deacidification and reinforcement steps being performed concomitantly, and the stripping step being carried out in two phases.

La figure représente de façon schématique l'état des cinq autoclaves à un instant donné d'une étape de traitement. Comme on l'expliquera ci-après es connections des autoclaves seront différentes lors de l'étape suivante. Dans la configuration représentée sur la figure, le fluide à pression supercritique élevée suivant l'invention (dioxyde de carbone + alcool) est introduit dans l'autoclave Al contenant des documents ayant déjà subi les étapes d'extraction, de désacidification et de renforcement, réalisant ainsi la première phase de l'étape finale de strippage. Le fluide en sortie de l'autoclave Al est additionné d'au moins un agent de désacidification par la canalisation 5 et d'au moins un agent de renforcement par la canalisation 7. On introduit également dans l'autoclace A2, par une canalisation 1', un supplément de fluide à pression supercritique élevée, de l'ordre de 30 MPa, puis on envoie l'ensemble, par la canalisation 3, vers l'autoclave A2 qui contient des documents ayant déjà subi une étape d'extraction et une première phase de désacidification et de renforcement. Dans l'autoclave A2 on réalise la seconde phase de l'étape de désacidification-renforcement. le fluide issu de cet autoclave est envoyé ensuite dans l'autoclave A3, par la canalisation 11, dans les mêmes conditions de pression et de température, cet autoclave contenant ces cocjments ayant déjà subi l'étape d'extraction. Dans cet a octave .R3, on réalise la première phase de l'étape de désacidification/renforcement. Le fluide issu de l'autoclave A3 est envoyé dans l'autoclave A4 par ia canalisation 13. Ce fluide est à la pression où l'on fait précipiter les agents de désacidification et de renforcement dans les fibres des documents. On utilise ce fluide pour réaliser dans l'autoclave A4 l'étape d'extraction sur les documents contenus dans celui-ci et qui n'ont pas encore subi de traitement. The figure schematically shows the state of the five autoclaves at a given instant of a processing step. As will be explained below autoclave connections will be different in the next step. In the configuration shown in the figure, the high-pressure supercritical fluid according to the invention (carbon dioxide + alcohol) is introduced into the Al autoclave containing documents having already undergone the extraction, deacidification and reinforcement stages. thus achieving the first phase of the final stage of stripping. The fluid leaving the autoclave A1 is supplemented with at least one deacidification agent via line 5 and at least one reinforcing agent via line 7. The autoclave A2 is also introduced via a pipe 1 ', a high supercritical pressure fluid supplement, of the order of 30 MPa, then the whole is sent, through the pipe 3, to the autoclave A2 which contains documents having already undergone a step of extraction and a first phase of deacidification and reinforcement. In the autoclave A2, the second phase of the deacidification-strengthening step is carried out. the fluid from this autoclave is then sent into the autoclave A3, through the pipe 11, under the same conditions of pressure and temperature, the autoclave containing these cocjments having already undergone the extraction step. In this octave R3, the first phase of the deacidification / reinforcement step is carried out. The fluid from the autoclave A3 is sent into the autoclave A4 via line 13. This fluid is at the pressure where the deacidification and reinforcement agents are precipitated in the fibers of the documents. This fluid is used to produce in the autoclave A4 the extraction step on the documents contained therein and which have not yet undergone treatment.

On notera que, pour la mise en oeuvre optimale des étapes de désacidification/renforcement, ainsi qu'il a été décrit cidessus, l'injection de fluide à pression supercritique ne contenant pas d'agents de désacidification et de renforcement est nécessaire à certaines périodes du cycle de traitement. It should be noted that, for the optimal implementation of the deacidification / reinforcement steps, as described above, the injection of supercritical pressure fluid containing no deacidification and reinforcement agents is necessary at certain periods. of the treatment cycle.

Lorsque les quantités de fluide et d'agents de traitement nécessaires à la réalisation optimale des quatre étapes ont été utilisées, on change la configuration de l'installation. Pour ce faire l'autoclave Al est isolé, puis décomprimé jusqu'à la pression atmosphérique, de façon à ce que l'on puisse récupérer les documents traités et les remplacer par un nouveau lot de documents à traiter. When the quantities of fluid and treatment agents necessary for the optimal realization of the four steps have been used, the configuration of the installation is changed. To do this the Al autoclave is isolated, then decompressed to atmospheric pressure, so that we can retrieve the processed documents and replace them with a new batch of documents to be processed.

L'autoclave A2 subit ensuite l'opération de strippage et est donc connecté, comme l'était l'autoclave Al au cours du cycle précédent. L'autoclave A3 subit la seconde phase de désacidification et de renforcement et est donc connecté, comme l'était l'autoclave A2 au cours du cycle précédent. L'autoclave
A4 subi la première phase de désacldlfication et de renforcement et est donc connecté orme I 'était l'autoclave A3 au cours du cycle précédent. ~' 2U oc:ave A5, chargé de documents n'ayant encore subi aucun traitement, est soumis à l'opération d'extraction et est donc connecté comme l'était l'autoclave A4 au cours du cycle précédent.The autoclave A2 then undergoes the stripping operation and is therefore connected, as was the autoclave Al during the previous cycle. The autoclave A3 undergoes the second phase of deacidification and reinforcement and is thus connected, as was the autoclave A2 during the previous cycle. The autoclave
A4 underwent the first phase of de-liddlfication and reinforcement and is therefore connected Elm I 'was autoclave A3 during the previous cycle. A5, loaded with documents that have not yet undergone any treatment, is subjected to the extraction operation and is therefore connected as was the autoclave A4 during the previous cycle.

On procède ainsi de suite. Au troisième cycle, l'autoclave A2 est vidé et rechargé, l'autoclave A3 est soumis à l'étape de strippage, l'autoclave A4 à la seconde phase de l'étape de désacidification et de renforcement, l'autoclave A5 à la première phase de cette étape et l'autoclave Al, avec son chargement de documents non encore traités, à l'étape d'extraction. This is done right away. In the third cycle, the autoclave A2 is emptied and reloaded, the autoclave A3 is subjected to the stripping step, the autoclave A4 to the second phase of the deacidification step and reinforcement, the autoclave A5 to the first phase of this step and the autoclave Al, with its loading of documents not yet treated, in the extraction step.

Dans ces conditions on constate que tout se passe donc comme si le fluide et les documents circulaient à contre-courant. In these conditions we see that everything happens as if the fluid and documents circulated against the current.

Cette mise en oeuvre est très favorable sur le plan économique en réduisant les manipulations, et donc la maind'oeuvre, ainsi que les débits nécessaires de fluide à pression supercritique, les temps de traitement et les consommations d'agents de désacidification et de renforcement. Une telle-mise en oeuvre est également très favorable sur le plan de la qualité traitement en réduisant les manipulations toujours problématiques des documents, les durées d'exposition au fluide sous pression supercritique, et donc les éventuels dommages causés aux couvertures et à certaines encres, et limitant les dépôts d'agents de renforcement et de désacidification sur les pages ou couvertures de documents. This implementation is very favorable economically by reducing handling, and therefore manpower, as well as the required flow rates of supercritical pressure fluid, processing times and the consumption of deacidification and strengthening agents. Such an implementation is also very favorable in terms of treatment quality by reducing the always problematic handling of documents, the duration of exposure to the supercritical fluid pressure, and therefore the possible damage to the covers and some inks, and limiting deposits of strengthening and de-acidifying agents on the pages or covers of documents.

Claims

A method of erecting paper documents, especially books, comprising at least one step of subjecting the documents to the action of a supercritical pressure fluid, which fluid is optionally the vehicle of at least one agent treatment, characterized in that the supercritical pressure fluid is formed from the mixture of a gas with 1% to 20% by weight of an alcohol.

2. A process according to claim 1, characterized in that the gas is carbon dioxide.

3. A process according to one of claims 1 or 2, characterized in that the alcohol is ethanol.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a treatment step in the course of which at least one deacidification and / or reinforcement agent is dissolved in the supercritical pressure fluid and this solution in contact with the documents to be treated, so that said solution impregnates them.

5. The method of claim 4 characterized in that said step comprises an additional phase during which the pressure is rapidly decreased and then it is restored to the value of the initial pressure.

6. The method of claim 5 characterized in that one repeats several times the aforesaid processing step.

7. Process according to any one of Claims 4 to 6, characterized in that the deacidifying agent consists of an organometallic compound and especially of magnesium alkylcarbonate.

8. Process according to claim 7 characterized in that the deacidifying agent consists of ethyl-methyl magnesium carbonate.

9. Process according to any one of claims 4 to 6 characterized in that the reinforcing agent is a polyethylene glycol.

10. Process according to any one of claims 4 to 6 characterized in that the reinforcing agent is a silicone and in particular a polydimethylsiloxane or a polymethylphenylsiloxane.

11. The method of claim 10 characterized in that the reinforcing agent is a modified silicone such as polydimethylsiloxanes or polymethylphenylsiloxanes whose hydroxyl endings are substituted by an alkali metal or alkaline earth metal, favorably by magnesium, calcium or barium.

12. A method according to one of claims 4-6 characterized in that the reinforcing agent is a functionalized silicone and especially 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.

13. A method according to one of claims 4 to 6 characterized in that the reinforcing agent is a derivative of cellulose and in particular cellulose acetate, methylcellulose or hydroxypropylcellulose.

14. - Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment process ends with a stripping step "comprising at least one phase in which the documents having previously undergone deacidification treatment and / or reinforcement by a fluid consisting of a mixture of gas and supercritical pressure alcohol.

15. A process according to claim 14 characterized in that the "stripping" step comprises a second phase in which said documents are treated with an alcohol-free supercritical pressure fluid.

16.- Solvent for the treatment of paper documents characterized in that it consists of a supercritical pressure fluid obtained from a mixture of a gas with 1% to 20% by weight of an alcohol.

17. Solvent according to claim 16 characterized in that the gas is carbon dioxide.

18.- solvent according to one of claims 16 or 17 characterized in that the alcohol is ethanol.

19.- Installation for processing paper documents using a solvent consisting of a supercritical pressure fluid obtained from the mixture of a gas with 1% to 20% by weight of an alcohol, this fluid possibly being the vector of at least one treatment agent, characterized in that it comprises at least one treatment enclosure (A1, A2, A3, A4, A5) provided with means for receiving the documents to be processed, feeding means at least solvent (,. ', 5, ~), switching means adapted to control the admission and expulsion of said solvent into the enclosure (A1, A2, A3, A4, A5) in a manner of desired treatment, so that the documents can undergo the entire treatment in the same enclosure.

20.- Installation according to claim 19 characterized in that it comprises a plurality of process chambers (A1, A2, A3, A4, A5) containing documents to be treated which are arranged in cascade and are successively traversed at least by said fluid to supercritical pressure, so as to constitute a countercurrent treatment.