FR3008104A1 - FLUORESCENT MARKING OF A POLYMERIC SUBSTRATE - Google Patents

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Abstract

Ce procédé de marquage d'un substrat polymérique, comprend les étapes suivantes : placer un substrat polymérique et au moins un fluorophore dans un autoclave ; générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; maintenir le substrat polymérique dans l'autoclave en présence du dioxyde de carbone supercritique et du fluorophore afin d'assurer le marquage fluorescent du substrat polymérique ; - évacuer l'autoclave ; - optionnellement, rincer le substrat ainsi marqué.This method of marking a polymeric substrate comprises the following steps: placing a polymeric substrate and at least one fluorophore in an autoclave; generate supercritical carbon dioxide in the autoclave; maintaining the polymeric substrate in the autoclave in the presence of supercritical carbon dioxide and fluorophore to ensure fluorescent labeling of the polymeric substrate; - evacuate the autoclave; optionally, rinsing the substrate thus marked.

Description

MARQUAGE FLUORESCENT D'UN SUBSTRAT POLYMERIQUE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat polymérique au moyen d'un traceur fluorescent. Le domaine d'utilisation de la présente invention concerne notamment la lutte anticontrefaçon. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'art antérieur comprend de nombreux procédés permettant de marquer un substrat avec des pigments ou des fluorophores par exemple. Par exemple, ces procédés peuvent être utilisés dans le but de décorer des objets en plastique, en papier, ou en métal par incorporation de colorants organiques. Le marquage peut également consister à incorporer des pigments au sein de la couche 20 de passivation d'un objet en aluminium. Le marquage résultant est visible à l'oeil nu en raison de la finalité, qui, comme déjà dit, est de décorer un objet. 25 Des procédés de marquage rendant les objets traçables et identifiables au moyen de techniques spécifiques ont également été décrits. Dans ce cas, le marquage n'étant pas visible à l'oeil nu, les objets sont particulièrement adaptés pour la lutte anticontrefaçon. 30 Il peut notamment s'agir du marquage de matrices polymériques à base de particules de polystyrène par imprégnation d'un fluorophore par voie solvatée (DMI et THF). Dans ce type de procédé, l'incorporation du fluorophore au sein du substrat est réalisée par incorporation stérique ou par fonctionnalisation covalente surfacique. 35 Cependant, ce procédé implique l'utilisation d'un solvant organique qui peut notamment altérer la matrice polymérique marquée. 15 Le Demandeur a mis au point un nouveau procédé permettant d'incorporer un marqueur fluorescent, dont la présence peut être décelée par spectrophotométrie. Il s'agit d'un procédé de marquage anti-contrefaçon, mettant en oeuvre un fluide supercritique n'altérant pas le substrat marqué.FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a method for labeling a polymeric substrate by means of a fluorescent tracer. The field of use of the present invention relates in particular to the fight against counterfeiting. PRIOR ART The prior art comprises numerous methods for marking a substrate with pigments or fluorophores, for example. For example, these methods can be used for the purpose of decorating plastic, paper, or metal objects by incorporating organic dyes. The marking may also consist of incorporating pigments within the passivation layer 20 of an aluminum object. The resulting marking is visible to the naked eye because of the purpose, which, as already said, is to decorate an object. Marking methods making the objects traceable and identifiable by means of specific techniques have also been described. In this case, the marking is not visible to the naked eye, objects are particularly suitable for the fight against counterfeiting. It may in particular be the marking of polymeric matrices based on polystyrene particles by impregnation of a fluorophore by the solvated route (DMI and THF). In this type of process, the incorporation of the fluorophore into the substrate is carried out by steric incorporation or by surface covalent functionalization. However, this process involves the use of an organic solvent which can in particular alter the labeled polymeric matrix. The Applicant has developed a novel method for incorporating a fluorescent label, the presence of which can be detected spectrophotometrically. This is an anti-counterfeiting marking process, using a supercritical fluid that does not alter the labeled substrate.

EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de marquage fluorescent d'un substrat dans du dioxyde de carbone supercritique. Ce marquage offre ainsi un moyen d'identification d'un objet, et trouve un intérêt particulier dans le domaine de la lutte anti-contrefaçon. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de marquage d'un substrat polymérique, selon les étapes suivantes : placer un substrat polymérique et au moins un fluorophore dans un autoclave ; - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - maintenir le substrat polymérique dans l'autoclave en présence du dioxyde de carbone supercritique et du fluorophore afin d'assurer le marquage fluorescent du substrat polymérique ; - évacuer l'autoclave ; - optionnellement rincer le substrat ainsi marqué ; - optionnellement sécher le substrat polymérique marqué. Ce procédé comprend donc trois principales étapes qui consistent à : - générer du CO2 supercritique dans un autoclave comprenant le substrat à marquer et un fluorophore ; - marquer le substrat ; - évacuer l'autoclave.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of fluorescently marking a substrate in supercritical carbon dioxide. This marking thus offers a means of identifying an object, and finds a particular interest in the field of the fight against counterfeiting. More specifically, the invention relates to a method of marking a polymeric substrate, according to the following steps: placing a polymeric substrate and at least one fluorophore in an autoclave; - generate supercritical carbon dioxide in the autoclave; - maintaining the polymeric substrate in the autoclave in the presence of supercritical carbon dioxide and fluorophore to ensure fluorescent labeling of the polymeric substrate; - evacuate the autoclave; optionally rinsing the substrate thus marked; optionally drying the labeled polymeric substrate. This method therefore comprises three main steps which consist in: generating supercritical CO 2 in an autoclave comprising the substrate to be labeled and a fluorophore; - mark the substrate; - evacuate the autoclave.

Par évacuer l'autoclave, on entend dépressuriser l'autoclave. De manière générale, le dioxyde de carbone supercritique peut être utilisé industriellement dans des procédés d'extraction ou de purification. Il correspond à un fluide obtenu en soumettant le dioxyde de carbone à une température d'au moins 31 °C et une pression d'au moins 74 bars. Il est particulièrement avantageux eu égard à son coût, sa facilité de mise en oeuvre, son ininflammabilité, sa non toxicité, et à ses propriétés de solvant.By evacuating the autoclave, it means depressurizing the autoclave. In general, supercritical carbon dioxide can be used industrially in extraction or purification processes. It corresponds to a fluid obtained by subjecting the carbon dioxide to a temperature of at least 31 ° C and a pressure of at least 74 bar. It is particularly advantageous in view of its cost, ease of use, non-flammability, non-toxicity, and solvent properties.

En outre, et contrairement aux solvants organiques, le dioxyde de carbone supercritique ne nécessite pas d'étape de recyclage ou de traitement à l'issue de son utilisation. Il suffit d'évacuer l'autoclave pour libérer le dioxyde de carbone sous forme de gaz.In addition, and unlike organic solvents, supercritical carbon dioxide does not require a recycling step or treatment after its use. It is sufficient to evacuate the autoclave to release the carbon dioxide in the form of gas.

Ainsi, le marquage fluorescent du substrat polymérique est assuré par maintien du dioxyde de carbone sous forme supercritique. Ceci permet une diffusion très rapide du fluorophore dans le substrat polymérique, typiquement quelques minutes. De manière générale, pendant cette étape l'autoclave peut être maintenu à une température comprise entre 45 et 85°C, et plus avantageusement entre 60 et 70 °C. D'autre part, toujours lors du marquage du substrat polymérique, la pression au sein de l'autoclave est avantageusement comprise entre 120 et 200 bars, plus avantageusement entre 150 et 170 bars.Thus, the fluorescent labeling of the polymeric substrate is ensured by maintaining carbon dioxide in supercritical form. This allows a very rapid diffusion of the fluorophore in the polymeric substrate, typically a few minutes. In general, during this step the autoclave can be maintained at a temperature between 45 and 85 ° C, and more preferably between 60 and 70 ° C. On the other hand, still during the marking of the polymeric substrate, the pressure in the autoclave is advantageously between 120 and 200 bar, more advantageously between 150 and 170 bar.

Finalement, et de manière avantageuse, la durée du marquage est comprise entre 1 et 60 minutes, plus avantageusement entre 5 et 15 minutes. De manière avantageuse, l'étape de marquage consiste donc à maintenir l'autoclave à une température comprise entre 60 et 70°C, à une pression comprise entre 150 et 170 bars, et ce pendant 5 à 15 minutes. Typiquement, le substrat polymérique est un substrat réalisé en matériau plastique. Il peut s'agir d'un matériau tel qu'une polyoléfine, et encore plus avantageusement du polyéthylène. Le substrat polymérique en polyoléfine peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-alpha-pinène, le polyéthylène, le poly(4-methyl-l-pentene), le poly(ethylene-co-propylene), et le 30 poly(propylene-co-l-butene). L'étape qui consiste à évacuer l'autoclave, c'est-à-dire à le dépressuriser jusqu'à la pression atmosphérique et à évacuer le dioxyde de carbone (préférentiellement sous forme de gaz), est avantageusement réalisée à une température qui permet d'assurer la 35 transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, en évitant la phase liquide du CO2. Cette étape est donc avantageusement réalisée par transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, à une température avantageusement comprise entre 45 et 85 °C. Encore plus avantageusement, elle peut être réalisée à une température comprise entre 60 et 70°C. En outre, et selon un mode de réalisation particulier, la température de dépressurisation de l'autoclave est avantageusement la température de marquage. Lors de l'évacuation de l'autoclave, les conditions sont telles que, de manière avantageuse, l'autoclave ne comprend pas de CO2 liquide. En effet, la présence de CO2 liquide pourrait dénaturer le marquage, notamment par fuite du fluorophore si ce dernier est soluble dans le CO2 liquide. De manière générale, la durée de dépressurisation de l'autoclave est comprise entre 5 et 30 minutes, plus avantageusement entre 10 et 15 minutes. Une fois la pression atmosphérique atteinte, le substrat polymérique marqué est 15 refroidi à la température ambiante. Le substrat polymérique marqué peut ensuite être rincé. Il est avantageusement rincé avec de l'eau ou de l'alcool tel que l'éthanol par exemple. De manière générale, le solvant utilisé lors de ce rinçage n'est pas de nature à altérer l'intégrité du substrat 20 polymère. Le fluorophore mis en oeuvre dans ce procédé de marquage est avantageusement un composé organique et avantageusement soluble dans le dioxyde de carbone supercritique. De plus, il est de préférence sous forme solide à température ambiante et 25 pression atmosphérique, sous forme de poudre par exemple. Le fluorophore peut par exemple être choisi dans le groupe des coumarines et leurs dérivés. Il peut notamment être choisi dans le groupe comprenant : - le composé dont le numéro CAS est 91-44-1 (coumarin 460) ; 30 - le composé dont le numéro CAS est 90-33-5 (coumarin 456) ; - le composé dont le numéro CAS est 26078-25-1 (Coumarin 450) ; - le composé dont le numéro CAS est 20571-42-0 (coumarin 466) ; - le composé dont le numéro CAS est 26075-23-9 (carbostyril 165) ; - le composé dont le numéro CAS est 27344-41-8 (stilben 420) ; 35 - le composé dont le numéro CAS est 58336-35-9 (Coumarin 6H) ; - le composé dont le numéro CAS est 129-00-0 (Pyrène) ; - le composé dont le numéro CAS est 26093-31-2 ; 10 - le composé dont le numéro CAS est 53518-15-3 ; - le composé dont le numéro CAS est 14054-87-6 ; et - leurs mélanges.Finally, and advantageously, the duration of the marking is between 1 and 60 minutes, more preferably between 5 and 15 minutes. Advantageously, the marking step therefore consists in maintaining the autoclave at a temperature of between 60 and 70 ° C., at a pressure of between 150 and 170 bars, for 5 to 15 minutes. Typically, the polymeric substrate is a substrate made of plastic material. It may be a material such as a polyolefin, and even more preferably polyethylene. The polymeric polyolefin substrate may especially be chosen from the group comprising polypropylene, polyisobutylene, poly-alpha-pinene, polyethylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (ethylene-co-propylene) and poly (propylene-co-1-butene). The step of evacuating the autoclave, ie depressurizing it to atmospheric pressure and evacuating the carbon dioxide (preferably in the form of gas), is advantageously carried out at a temperature which allows to ensure the transition of supercritical CO2 phase to CO2 gas, avoiding the liquid phase of CO2. This step is therefore advantageously carried out by supercritical CO2 phase transition to CO2 gas, at a temperature advantageously between 45 and 85 ° C. Even more advantageously, it can be carried out at a temperature between 60 and 70 ° C. In addition, and according to a particular embodiment, the depressurization temperature of the autoclave is advantageously the marking temperature. During the evacuation of the autoclave, the conditions are such that, advantageously, the autoclave does not comprise liquid CO2. Indeed, the presence of liquid CO2 could denature the marking, especially by leakage of the fluorophore if the latter is soluble in liquid CO2. In general, the depressurization time of the autoclave is between 5 and 30 minutes, more preferably between 10 and 15 minutes. Once the atmospheric pressure is reached, the labeled polymeric substrate is cooled to room temperature. The labeled polymeric substrate can then be rinsed. It is advantageously rinsed with water or alcohol such as ethanol, for example. In general, the solvent used during this rinsing is not likely to alter the integrity of the polymer substrate. The fluorophore used in this labeling method is advantageously an organic compound and advantageously soluble in supercritical carbon dioxide. In addition, it is preferably in solid form at room temperature and atmospheric pressure, in powder form for example. The fluorophore may for example be selected from the group of coumarins and their derivatives. It may especially be chosen from the group comprising: the compound whose CAS number is 91-44-1 (coumarin 460); The compound whose CAS number is 90-33-5 (coumarin 456); - the compound with CAS number 26078-25-1 (Coumarin 450); - the compound CAS number 20571-42-0 (coumarin 466); the compound whose CAS number is 26075-23-9 (carbostyril 165); - the compound whose CAS number is 27344-41-8 (stilben 420); The compound whose CAS number is 58336-35-9 (coumarin 6H); - the compound with CAS number 129-00-0 (Pyrene); - the compound with CAS number 26093-31-2; 10 - the compound whose CAS number is 53518-15-3; - the compound with CAS number 14054-87-6; and - their mixtures.

Le composé correspondant au numéro CAS 14054-87-6 est l'europium (III) thenoyltrifluoroacetonate. Chaque fluorophore a une longueur d'onde d'émission spécifique permettant d'identifier le substrat marqué. En outre, un mélange de fluorophores donnera une signature particulière. Comme déjà indiqué, le marquage consiste notamment à maintenir le substrat polymérique sous atmosphère de dioxyde de carbone supercritique en présence d'un marqueur fluorophore. Dans le cadre de ce marquage, le substrat polymérique conserve son intégrité structurelle, de plus son aspect extérieur, notamment sa couleur n'est pas altérée par la présence du fluorophore. Lors de la dépressurisation de l'autoclave (étape d'évacuation), le dioxyde de carbone sous forme de gaz est expulsé de l'intérieur du substrat, ou de sa couche superficielle, alors que le marqueur demeure prisonnier du substrat polymérique. Le rinçage de l'échantillon permet d'éliminer les éventuelles traces résiduelles de marqueur de la surface du substrat polymérique.The compound corresponding to CAS No. 14054-87-6 is europium (III) thenoyltrifluoroacetonate. Each fluorophore has a specific emission wavelength for identifying the labeled substrate. In addition, a mixture of fluorophores will give a particular signature. As already indicated, the marking consists in particular in maintaining the polymeric substrate in a supercritical carbon dioxide atmosphere in the presence of a fluorophore marker. In the context of this marking, the polymeric substrate retains its structural integrity, moreover its external appearance, in particular its color is not affected by the presence of the fluorophore. During the depressurization of the autoclave (evacuation step), the carbon dioxide in the form of gas is expelled from the interior of the substrate, or its surface layer, while the marker remains trapped in the polymeric substrate. The rinsing of the sample makes it possible to eliminate any residual marker traces from the surface of the polymeric substrate.

Le marqueur est ainsi incorporé au sein du substrat polymérique sans pour autant altérer les propriétés physiques et la forme dudit substrat, ni son aspect visuel. Le procédé - objet de l'invention, ne nécessite pas l'utilisation d'un solvant organique conventionnel, ce qui le rend d'autant plus attrayant d'un point de vue 30 environnemental. En outre, de manière générale, un solvant organique altèrerait le substrat en restant coincé à l'intérieur de ce dernier, alors qu'il ne reste pas de CO2 résiduel à l'issue du procédé selon l'invention. 35 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention consiste à : traiter le substrat polymérique dans un autoclave contenant au moins un fluorophore dans du dioxyde de carbone supercritique, à une pression comprise entre 120 et 200 bars, une température comprise entre 45 et 85 °C, et une durée comprise entre 1 et 60 minutes ; évacuer l'autoclave tout en maintenant la température à l'intérieur de l'autoclave entre 45 et 85 °C, jusqu'à atteindre la pression atmosphérique ; optionnellement refroidir le substrat polymérique à la température ambiante ; rincer le substrat polymérique ainsi traité, avantageusement avec de l'eau ou de l' éthanol ; sécher le substrat polymérique marqué. La présente invention concerne également le substrat polymérique, ou l'objet, obtenu par le procédé décrit ci-dessus, ainsi que son utilisation dans le domaine de la lutte 15 anti-contrefaçon. L'authentification du substrat polymérique ainsi marqué est assurée par exposition à un rayonnement ultraviolet, à la longueur d'onde d'émission du fluorophore. 20 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 Trois échantillons ont été traités dans des conditions distinctes. Le premier échantillon (1) sert de référence. Il s'agit d'une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique. 30 Le deuxième échantillon (2) est une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique et un complexe d'europium fluorescent (Europium (III) thenoyltrifluoroacetonate, numéro CAS : 14054-87-6). 35 Le troisième échantillon (3) est une pipette en plastique (polyéthylène) traitée dans un autoclave contenant du dioxyde de carbone supercritique et un fluorophore (Coumarin 460, numéro CAS : 91-44-1).The marker is thus incorporated within the polymeric substrate without altering the physical properties and the shape of said substrate, nor its visual appearance. The method - object of the invention does not require the use of a conventional organic solvent, which makes it all the more attractive from an environmental point of view. In addition, in general, an organic solvent would alter the substrate remaining trapped inside the latter, while there is no remaining CO2 at the end of the process according to the invention. According to a particular embodiment, the process according to the invention consists in: treating the polymeric substrate in an autoclave containing at least one fluorophore in supercritical carbon dioxide, at a pressure of between 120 and 200 bar, a temperature of between 45 and 85 ° C, and a duration of between 1 and 60 minutes; evacuate the autoclave while maintaining the temperature inside the autoclave between 45 and 85 ° C, until reaching atmospheric pressure; optionally cooling the polymeric substrate to room temperature; rinsing the polymeric substrate thus treated, preferably with water or ethanol; Dry the labeled polymeric substrate. The present invention also relates to the polymeric substrate, or object, obtained by the method described above, as well as its use in the field of anti-counterfeiting. Authentication of the polymeric substrate thus marked is ensured by exposure to ultraviolet radiation at the emission wavelength of the fluorophore. The invention and the advantages thereof will become more apparent from the following examples given in order to illustrate the invention and not in a limiting manner. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION Three samples were processed under separate conditions. The first sample (1) serves as a reference. It is a plastic pipette (polyethylene) treated in an autoclave containing supercritical carbon dioxide. The second sample (2) is a plastic pipette (polyethylene) treated in an autoclave containing supercritical carbon dioxide and a fluorescent europium complex (Europium (III) thenoyltrifluoroacetonate, CAS number: 14054-87-6). The third sample (3) is a plastic pipette (polyethylene) treated in an autoclave containing supercritical carbon dioxide and a fluorophore (coumarin 460, CAS number: 91-44-1).

Les trois échantillons ont été préparés selon les conditions expérimentales suivantes : - Chargement de l'autoclave (microréacteur) Eu égard à la taille du microréacteur (diamètre = 9 mm ; longueur = 600 mm), seule une partie de la pipette en plastique a été traitée dans l'autoclave. Le poids de la pipette est égal à 900 mg ± 50 mg avant introduction dans le microréacteur. 5 à 10 mg de marqueur fluorescent sont introduits pour les échantillons 2 et 3. - Initiation de l'imprégnation : marquage Le microréacteur est chargé avec du dioxyde de carbone liquide (débit de 20 ml/min) par une pompe jusqu'à atteindre une pression de 60 bars. Le microréacteur est ensuite chauffé avec un cordon chauffant pour atteindre 75 °C à l'intérieur du microréacteur. La pression est alors égale à 165 bars à l'équilibre. Cet équilibre est maintenu pendant 30 minutes pour le complexe d'europium (échantillon 2) et une heure pour le Coumarin 460 (échantillon 3). - Détente du système sous pression et rinçages En conservant le système à température de traitement, 75 °C, la pression est cassée jusqu'à atteindre la pression atmosphérique. L'échantillon est retiré du microréacteur, et rincé abondamment avec de l'éthanol et de l'eau. 30 - Révélation du marquage fluorescent Les échantillons sont tous soumis aux rayonnements UV à la longueur d'onde de 365 nm afin de révéler la fluorescence issue du marqueur fluorescent imprégné dans la matrice polyéthylène de la pipette. Seuls les échantillons 2 et 3 sont fluorescents à cette 35 longueur d' onde. 25The three samples were prepared according to the following experimental conditions: - Loading of the autoclave (microreactor) Due to the size of the microreactor (diameter = 9 mm, length = 600 mm), only part of the plastic pipette was treated in the autoclave. The weight of the pipette is equal to 900 mg ± 50 mg before introduction into the microreactor. 5 to 10 mg of fluorescent label are introduced for samples 2 and 3. - Initiation of the impregnation: marking The microreactor is charged with liquid carbon dioxide (flow rate of 20 ml / min) by a pump until reaching a pressure of 60 bar. The microreactor is then heated with a heating cord to reach 75 ° C inside the microreactor. The pressure is then equal to 165 bar at equilibrium. This equilibrium is maintained for 30 minutes for the europium complex (sample 2) and one hour for coumarin 460 (sample 3). - Pressurized system pressure and rinses By keeping the system at a treatment temperature of 75 ° C, the pressure is broken until it reaches atmospheric pressure. The sample is removed from the microreactor and rinsed thoroughly with ethanol and water. Fluorescent Marking Revelation The samples are all subjected to UV radiation at the 365 nm wavelength to reveal the fluorescence from the fluorescent label impregnated in the polyethylene matrix of the pipette. Only samples 2 and 3 are fluorescent at this wavelength. 25

Claims (6)

REVENDICATIONS1. Procédé de marquage d'un substrat polymérique, selon les étapes suivantes : - placer un substrat polymérique et au moins un fluorophore dans un autoclave ; - générer du dioxyde de carbone supercritique dans l'autoclave ; - maintenir le substrat polymérique dans l'autoclave en présence du dioxyde de carbone supercritique et du fluorophore afin d'assurer le marquage fluorescent du substrat polymérique ; - évacuer l'autoclave ; - optionnellement, rincer le substrat ainsi marqué.REVENDICATIONS1. A process for labeling a polymeric substrate, according to the following steps: placing a polymeric substrate and at least one fluorophore in an autoclave; - generate supercritical carbon dioxide in the autoclave; - maintaining the polymeric substrate in the autoclave in the presence of supercritical carbon dioxide and fluorophore to ensure fluorescent labeling of the polymeric substrate; - evacuate the autoclave; optionally, rinsing the substrate thus marked. 2. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée à une température comprise entre 45 et 85°C.2. The method of marking a polymeric substrate according to claim 1, characterized in that the step of marking the substrate is carried out at a temperature between 45 and 85 ° C. 3. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée à une pression comprise entre 120 et 200 bars.3. A method of marking a polymeric substrate according to claim 1 or 2, characterized in that the step of marking the substrate is carried out at a pressure between 120 and 200 bar. 4. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de marquage du substrat est réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes.4. A method of marking a polymeric substrate according to one of claims 1 to 3, characterized in that the step of marking the substrate is carried out for a period of between 1 and 60 minutes. 5. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat polymérique est une polyoléfine, avantageusement choisie dans le groupe comprenant le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-alpha-pinène, le polyéthylène, le poly(4-methy1-1- pentene), le poly(ethylene-co-propylene), et le poly(propylene-co-l-butene)..5. Method for marking a polymeric substrate according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polymeric substrate is a polyolefin, preferably selected from the group comprising polypropylene, polyisobutylene, poly-alpha-pinene, polyethylene, poly (4-methyl pentene), poly (ethylene-co-propylene), and poly (propylene-co-1-butene). 6. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluorophore est choisi dans le groupe comprenant : - le composé dont le numéro CAS est 91-44-1 ; - le composé dont le numéro CAS est 90-33-5 ; - le composé dont le numéro CAS est 26078-25-1 ; - le composé dont le numéro CAS est 20571-42-0 ; - le composé dont le numéro CAS est 26075-23-9 ;7. 8. 20 25 9. 10. 30 le composé dont le numéro CAS est 27344-41-8 ; le composé dont le numéro CAS est 58336-35-9 ; le composé dont le numéro CAS est 129-00-0 ; le composé dont le numéro CAS est 26093-31-2 ; le composé dont le numéro CAS est 53518-15-3 ; le composé dont le numéro CAS est 14054-87-6 ; et leurs mélanges. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'évacuation de l'autoclave est réalisée jusqu'à atteindre la pression atmosphérique, par transition de phase CO2 supercritique vers CO2 gaz, à une température avantageusement comprise entre 45 et 85 °C. Procédé de marquage d'un substrat polymérique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste : - à traiter le substrat polymérique dans un autoclave contenant au moins un fluorophore dans du dioxyde de carbone supercritique, à une pression comprise entre 120 et 200 bars, une température comprise entre 45 et 85 °C, et une durée comprise entre 1 et 60 minutes ; - à évacuer l'autoclave tout en maintenant la température à l'intérieur de l'autoclave entre 45 et 85 °C, et jusqu'à atteindre la pression atmosphérique ; - à rincer le substrat polymérique ainsi traité, avantageusement avec de l'eau ou de l' éthanol ; - à sécher le substrat polymérique marqué. Substrat polymérique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8. Utilisation du substrat polymérique selon la revendication 9 dans la lutte anticontrefaçon.6. Method for labeling a polymeric substrate according to one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorophore is selected from the group comprising: - the compound whose CAS number is 91-44-1; - the compound whose CAS number is 90-33-5; - the compound CAS number is 26078-25-1; - the compound with CAS number 20571-42-0; - the compound of which the CAS number is 26075-23-9; 8. compound of which the CAS number is 27344-41-8; the compound of which the CAS number is 58336-35-9; the compound whose CAS number is 129-00-0; the compound with CAS number 26093-31-2; the compound whose CAS number is 53518-15-3; the compound CAS number 14054-87-6; and their mixtures. Method for marking a polymeric substrate according to one of claims 1 to 6, characterized in that the evacuation of the autoclave is carried out to reach atmospheric pressure, by supercritical CO2 phase transition to CO2 gas, to a temperature advantageously between 45 and 85 ° C. Process for labeling a polymeric substrate according to one of Claims 1 to 6, characterized in that it consists in: - treating the polymeric substrate in an autoclave containing at least one fluorophore in supercritical carbon dioxide at a pressure between 120 and 200 bar, a temperature between 45 and 85 ° C, and a duration between 1 and 60 minutes; - to evacuate the autoclave while maintaining the temperature inside the autoclave between 45 and 85 ° C, and until reaching the atmospheric pressure; - Rinsing the polymeric substrate thus treated, preferably with water or ethanol; drying the labeled polymeric substrate. Polymeric substrate obtained by the method according to one of claims 1 to 8. Use of the polymeric substrate according to claim 9 in the fight against counterfeiting.
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