FR2743063A1 - Procede de traitement d'une solution aqueuse de sulfate de titanyle - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titaniféres par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: - une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO), - puis une étape de régénération dans laquelle on régénère la phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO) par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PAR0 ) ce par quoi on obtient une phase aqueuse régénérée (PARf ), caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire dans laquelle on met en contact tout ou partie de la phase aqueuse régénérée (PARf ) avec une phase organique de lavage (POL).

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT
D'UNE SOLUTION AQUEUSE DE SULFATE DE TITANYLE
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse de sulfate de titanyle et s'intègre d'une manière générale dans le procédé de préparation du dioxyde de titane par voie sulfurique.
Le procédé de préparation du dioxyde de titane par la voie sulfurique consiste à traiter de l'iménite et/ou des scories titanifères par de l'acide sulfurique concentré pour obtenir une solution de sulfate de titanyle, dite liqueur noire, qui est ensuite purifiée par élimination des impuretés puis hydrolysée pour obtenir le dioxyde de titane.
Une des voies de purification de la liqueur noire consiste à mettre en contact la liqueur noire avec un solvant type organophosphoré en présence d'acide de manière à extraire sélectivement le sulfate de titanyle en phase organique et ainsi à le séparer des impuretés. Le sulfate de titanyle présent dans la phase organique est ensuite régénéré en phase aqueuse par mise en contact avec une phase aqueuse.
On obtient par ce procédé d'extraction liquide-liquide une solution aqueuse de sulfate de titanyle purifiée. Cette solution peut être hydrolysée pour la préparation de dioxyde de titane. Cependant cette hydrolyse ne peut être conduite que dans des conditions précises, en particulier en ce qui conceme les teneurs en titane et en acide sulfurique de la solution à hydrolyser.
II est ainsi connu que le facteur acide, défini comme le rapport de la concentration de l'acide actif (H2SO4 libre + acide lié au titane sous forme TiOSO4), exprimée en g/l de H2SO4, sur celle du titane, exprimée en g/l de TiO2, doit présenter une valeur faible, en général inférieure à 2.
Le contrôle de la valeur du facteur acide de la solution finale de sulfate de titanyle purifiée peut être réalisé en jouant sur les débits des différents courants mis en oeuvre au cours des étapes d'extraction et de régénération, lors de la purification. Cependant, ce contrôle doit être précis, notamment lorsque le procédé de purification par extraction fonctionne en circuit fermé, ce qui est pratiquement toujours le cas.
De plus, dans certaines conditions de débits permettant d'atteindre le bon facteur acide de la solution finale, on observe dans les étages de l'unité d'extraction des problèmes de précipitation d'espèces contenant du titane comme (TiOSO4, n H2O) avec n compris entre 0 et 2, à différents degrés d'hydratation.
Enfin, en raison de sa précision, le contrôle mis en oeuvre ne permet pas de moduler à volonté la valeur du facteur acide de la solution finale de sulfate de titanyle et de jouer ensuite sur les caractéristiques du dioxyde de titane précipité.
D'une manière générale, il est donc particulièrement difficile d'ajuster le facteur acide d'une solution de sulfate de titanyle au cours d'un procédé voie sulfurique par extraction liquide-liquide, si bien que le facteur acide de la solution finale est souvent trop élevé et, dans le cas où la solution est ensuite hydrolysée, puis l'hydrolysat lavé et calciné, le pigment obtenu est mauvais.
Un but de la présente invention est de résoudre ces inconvénients en proposant un nouveau procédé de purification d'une solution aqueuse de sulfate de titanyle permettant d'obtenir un facteur acide faible de la solution finale de sulfate de titanyle.
Un autre but est de proposer un procédé de purification d'une solution aqueuse de sulfate de titanyle permettant un contrôle du facteur acide en évitant les problèmes de précipitation du sulfate de titanyle dans les étages des batteries d'extraction.
Un autre but est de proposer un procédé de purification d'une solution aqueuse de sulfate de titanyle permettant de moduler à volonté la valeur du facteur acide final.
Dans ce but, I'invention concerne un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes::
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- puis une étape de régénération dans laquelle on régénère la phase organique (PO) par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARU ce par quoi on obtient une phase aqueuse régénérée (PARS,
caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire dans laquelle on met en contact tout ou partie de la phase aqueuse régénérée (PARf) avec une phase organique de lavage (POL).
L'invention concerne également un deuxième mode de mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes::
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PARo) introduite au dernier étage de l'appareillage, caractérisé en ce qu'on introduit dans un ou plusieurs étages intermédiaires une phase organique de lavage (POL) comprenant le ou les mêmes composés organophosphorés que la phase organique d'extraction (POE) à contrecourant de la phase aqueuse de régénération (PARo).
L'invention concerne aussi un troisième mode de mise en oeuvre d'un traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes:
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PAR0) introduite au dernier étage de la batterie, caractérisé en ce qu'on extrait dans un étage intermédiaire (n) une phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR), on la met en contact avec une phase organique de lavage (POL) ce par quoi on obtient une phase aqueuse (PAPRf) que l'on réintroduit à l'étage (n-l) de l'étape de régénération.
L'invention conceme aussi la solution de titane obtenue par le procédé défini ci- dessus.
Enfin, I'invention concerne le procédé de préparation de dioxyde de titane dans lequel on hydrolyse cette solution de titane, puis on lave et calcine l'hydrolysat obtenu.
D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description plus détaillée.
La figure 1 représente une mise en oeuvre du procédé de traitement selon le premier mode.
La figure 2 représente une mise en oeuvre du procédé de traitement selon le deuxième mode.
La figure 3 représente une mise en oeuvre du procédé de traitement selon le troisième mode.
L'invention concerne tout d'abord un premier mode de mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une phase aqueuse contenant du titane et de l'acide sulfurique de départ (PAD) issue de la mise en contact de minerais titanifères et d'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes::
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- puis une étape de régénération dans laquelle on régénère la phase organique (PO) par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARo) ce par quoi on obtient une phase aqueuse régénérée (PARf),
caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire dans laquelle on met en contact tout ou partie de la phase aqueuse régénérée (PARt) avec une phase organique de lavage (POL).
On entend par titane toutes les formes du titane en milieu aqueux et sulfurique, entre autres sous forme sulfate de titanyle, ainsi que toutes les formes du titane en milieu organique comprenant des composés organiques par exemple sous la forme de sulfate de titanyle complexé par les composés organiques.
Le procédé selon l'invention consiste à traiter une solution contenant du titane et de l'acide sulfurique dite phase aqueuse de départ (PAD). Une telle phase de départ est en général issue de la mise en contact de minerais titanifères (ilménite, scories titanifères) avec de l'acide sulfurique concentré. Suite à la mise en contact, on sépare la partie insoluble des minerais de la phase liquide. Cette phase liquide est une solution aqueuse de sulfate de titanyle contenant de l'acide sulfurique et riche en sels de métaux étrangers. Elle est couramment appelée liqueur noire.
Selon l'invention, la phase aqueuse de départ (PAD) est soumise dans un premier temps à une étape d'extraction par mise en contact avec une phase organique dite phase organique d'extraction (POE). Au cours de cette étape, le titane de la phase aqueuse de départ (PAD) est extrait en phase organique tandis que les impuretés, à savoir les sels de métaux étrangers, sont maintenus en phase aqueuse. A la fin de cette étape d'extraction, on obtient donc une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO), ledit titane étant purifié.
Dans un deuxième temps, la phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO) obtenue est soumise à une étape de régénération par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARo). Au cours de cette étape, le titane présent dans la phase organique est désextrait dans la phase aqueuse. A la fin de cette étape de régénération, on obtient donc une phase aqueuse contenant du titane et de l'acide sulfurique régénérée (PARt).
Selon le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le procédé comprend une étape supplémentaire au cours de laquelle tout ou partie de la phase aqueuse régénérée est mise en contact avec une phase organique de lavage (POL).
Pour la mise en oeuvre de l'étape supplémentaire, il est possible de traiter toute la phase aqueuse régénérée (PARf) ou de n'en traiter qu'une fraction.
L'invention concerne aussi un deuxième mode de mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes:
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PAR0) introduite au dernier étage de l'appareillage, caractérisé en ce qu'on introduit dans un ou plusieurs étages intermédiaires une phase organique de lavage (POL) comprenant le ou les mêmes composés organophosphorés que la phase organique d'extraction (POE) à contre-courant de la phase aqueuse de régénération (PARo).
Ce deuxième mode consiste à mettre en oeuvre une première étape d'extraction telle que décrite pour le premier mode de mise en oeuvre.
Ensuite, la phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO) obtenue est soumise à une étape de régénération par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARo). Cette étape est mise en oeuvre par extraction liquideliquide sur plusieurs étages. La phase organique (PO) est introduite au premier étage de l'appareillageet la phase aqueuse de régénération à contre-courant au dernier étage.
Au cours de cette étape, le titane présent dans la phase organique est désextrait dans la phase aqueuse. En même temps, on introduit, dans un ou plusieurs des étages intermédiaires de l'étape de régénération, la phase organique de lavage (POL) dans le sens du courant de la phase organique (PO). Ceci permet d'abaisser le facteur acide de la phase aqueuse présente à ce ou ces étage de l'étape de régénération. On obtient à l'issue de l'étape de régénération une phase aqueuse régénérée (PARf) présentant un facteur acide contrôlé.
L'invention concerne également un troisième mode de mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes::
- une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO),
- une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PARU) introduite au dernier étage de l'appareillage, caractérisé en ce qu'on extrait dans un étage intermédiaire (n) une phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR), on la met en contact avec une phase organique de lavage (POL) ce par quoi on obtient une phase aqueuse (PAPRf) que l'on réintroduit à l'étage (n-l) de l'étape de régénération.
Ce troisième mode consiste à mettre en oeuvre une première étape d'extraction telle que décrite pour le premier et le deuxième modes de mise en oeuvre.
Ensuite, la phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO) obtenue est soumise à une étape de régénération par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARo). Cette étape est mise en oeuvre par extraction liquideliquide sur plusieurs étages. La phase organique (PO) est introduite au premier étage de l'appareillage et la phase aqueuse de régénération à contre-courant au dernier étage.
Au cours de cette étape, le titane présent dans la phase organique est désextrait dans la phase aqueuse. Dans un des étages (n) intermédiaires de cette étape de régénération, tout ou partie de la phase aqueuse est retirée de l'appareillage, cet extrait nommé phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR) est mis en contact avec une phase organique de lavage (POL). Cette mise en contact permet d'abaisser le facteur acide de la phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR). Suite à cette mise en contact, la phase aqueuse obtenue (PAPRf) est réintroduite dans l'appareillage de l'étape de régénération à l'étage (ne1 ) à contre-courant de la phase organique (PO).
II est également possible de réaliser ce traitement d'une phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR) isue d'un étage intermédiaire (n) à plusieurs étages de l'étape de régénération.
Selon le premier mode de mise en oeuvre de l'invention, au cours de l'étape supplémentaire, le rapport (O/A) du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse régénérée (PARf) peut être compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 60.
Selon le premier mode, I'introduction de la phase organique de lavage (POL) dans l'étape supplémentaire permet d'abaisser le facteur acide de la solution aqueuse régénérée (PARf). Plus particulièrement, elle permet en jouant sur le rapport des débits de phase aqueuse (PARf) et de phase organique (POL) de fixer la valeur souhaitée de la solution aqueuse finale issue de l'étape supplémentaire ou de régénération. Tenant compte de la valeur du facteur acide (FAo) de la phase aqueuse régénérée (PARf) et du facteur acide final que l'on souhaite lui voir présenter (FA1), il est possible par un simple ajustement du rapport (O/A) du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse régénérée (PARt) d'obtenir le résultat souhaité.D'une manière générale, le rapport O/A doit être d'autant plus élevé que FAo est élevé et que l'on souhaite avoir un FA, faible. Par exemple, pour une phase aqueuse régénérée (PARf) présentant une concentration en TiO2 de 260 g/l et un FAo de 2,1, si l'on souhaite obtenir un FAf d'au plus 1,7, le rapport O/A doit être d'au moins 2.
L'homme du métier peut ainsi déterminer la valeur du rapport O/A pour chaque mise en oeuvre du procédé.
De même, selon le deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, au cours de l'étape de régénération, le rapport (O/A) du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse de régénération (PARo) peut monter jusqu'à 100, de préférence 60.
Enfin, selon le troisième mode, au cours de l'étape de régénération, le rapport (O/A) du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR) peut être compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 1 et 60.
Selon les trois modes de mise en oeuvre de l'invention, la phase organique d'extraction (POE) comprend de préférence un ou plusieurs composés organophosphorés de formule générale:
(I) Rm(R'O)nP=O dans laquelle: R R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, . R' représente un groupe R ou un groupe aryle éventuellement substitué, R et/ou R' contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme par exemple un atome d'oxygène, un halogène et/ou un atome de phosphore,
m étant un entier de 1 à 3 et n étant égal à 0, 1 ou 2 avec m + n égal à 3,
l'ensemble des substituants R et R' contenant en tout au moins 12 atomes de carbone.
Les composés organophosphorés de formule générale (I) peuvent être du type phosphonate tels que par exemple le dibutylbutylphosphonate (DBBP), le bis-(éthyl 2hexyl)(éthyl-2hexyl) phosphonate (DHEHP), le tétraéthyl décilènediphosphonate (C2H50)2'0P'CH2-(CH2)8'CH2-PO(OC2H5)2, le dipentylpentylphosphonate (DPPP), le tétraéthyl butylènediphosphon ate (C2H5O)2-OP-C H2-(CH2)2H2-P0(OH2, le tétraisopropylméthylméthylènedi phosphonate . (iC3H70)20P-CH(CH3)-PO(iC3H7), le diéthyldodécylphosphonate ainsi que le produit commercialisé sous la marque Baysolvex VPAC 4046 DBBP. De manière avantageuse, on utilise le dibutylbutylphosphonate (DBBP) ou le dipentylpentylphosphonate (DPPP).
Ils peuvent être aussi du type phosphinate tel que par exemple le dioctylméthylphosphinate et les produits commercialisés sous les marque Baysolvex
DMPL et NMPL.
Ces composés peuvent aussi être des oxydes de phosphine comme par exemple les oxydes de di-n-hexylméthoxyoctylphosphine (DHMOPO), de tri-n-butyl-phosphine (TBPO), de trioctylphosphine (TOPO) ainsi que les produits commercialisés sous les marque Cyanex 923 et 925 et Hostarex < g PX320.
D'une manière avantageuse, la phase organique d'extraction (POE) comprend des alkylphosphonates éventuellement saturés en eau, de préférence du dibutylbutylphosphonate (DBBP) ou du dipentylpentyl phosphonate (DPPP) éventuellement saturés en eau. De manière encore plus préférentielle, la phase organique d'extraction (POE) comprend du dibutylbutylphosphonate (DBBP) éventuellement saturé en eau.
Les composés organophosphorés peuvent être utilisés purs ou dilués.
Ainsi, les phases organiques comprenant des composés organophosphorés peuvent comprendre un diluant des composés organiques phosphorés, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les éthers, les solvants halogénés, les cétones, les alkylphosphates et leurs mélanges en toutes proportions. En effet, en raison de leurs propriétés physiques notamment, certains composés organophosphorés ne peuvent pas être utilisés à l'état pur pour la séparation de type extraction liquideliquide. Dans un tel cas, le diluant, outre son action solubilisante, a une action favorable sur les propriétés physiques du ou des composés organophosphorés en diminuant, par exemple. la viscosité ou la densité de la phase organique.
Si le ou les composés organophosphorés sont dilués, la concentration du ou des composés organophosphorés dans le diluant est d'au moins 10 % en poids environ.
Cette concentration est fonction notamment des propriétés physiques que l'on souhaite obtenir pour la phase organique.
La nature de la phase organique de lavage (POL) peut être variée.
Selon le premier et le troisième modes, la phase organique de lavage (POL) comprend, de préférence, elle aussi, un ou plusieurs composés organophosphorés de formule (I). Et encore plus préférentiellement, la phase organique d'extraction (POE) et la phase organique de lavage (POL) présentent la même composition organique. Cette mise en oeuvre du premier mode du procédé présente l'avantage de n'utiliser qu'un seul type de phase organique et de travailler avec un seul circuit de solvant pour étape d'extraction, I'étape de régénération et l'étape permettant d'abaisser le facteur acide.
Avantageusement, les phases organique d'extraction (POE) et de lavage (POL) présentent la même nature, si bien que tout ou partie de la phase organique issue de l'étape permettant d'abaisser le facteur acide peut être mélangée à la phase organique d'extraction (POE) en tête de procédé.
Mais, il est possible aussi d'utiliser pour la phase organique de lavage (POL), dans l'étape permettant d'abaisser le facteur acide des premier et troisième modes de mise en oeuvre, un solvant organique de nature différente de celle de la phase organique d'extraction (POE) : on peut alors utiliser tout solvant organique permettant d'extraire de manière sélective l'acide sulfurique d'une solution de sulfate de titanyle, par exemple un alcool non miscible à l'eau.
Pour le deuxième mode de mise en oeuvre, la phase organique de lavage (POL) présente avantageusement la même nature que la phase organique d'extraction (FOIE).
Pour les trois modes de mise en oeuvre, la phase organique issue de l'étape permettant d'abaisser le facteur acide ou de l'étape de régénération est habituellement retraitée.
Ce retraitement vise à éliminer les éventuelles traces d'acide sulfurique et de produits de dégradation du solvant. II peut être réalisé par mise en contact de la phase organique issue de l'étape de l'étape supplémentaire ou de régénération avec une solution aqueuse de retraitement de la phase organique afin de désextraire tout ou partie de ces traces.
Dans ce dernier cas, il est ensuite possible d'utiliser la phase organique issue de ce retraitement en tant que tout ou partie de la phase organique d'extraction (POE) ou comme tout ou partie de la phase organique de lavage (POL).
En général, les différentes étapes du procédé selon l'invention sont mises en oeuvre par extraction à contrecourant sur plusieurs étages dans des appareillages adaptés tels que des batteries de mélangeurs-décanteurs ou des colonnes.
Selon une variante du procédé, tout ou partie la phase organique issue de l'étape supplémentaire ou de l'étape de régénération peut être introduite dans les étages de l'appareillage de l'étape d'extraction.
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, la phase organique contenant le titane (PO) peut être soumise avant l'étape de régénération à un lavage intermédiaire avec de l'eau et/ou avec une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate de titanyle. La phase organique (PO) est alors mise en contact avec une phase aqueuse de lavage (PALS comprenant de l'eau et'ou une solution aqueuse contenant de l'acide sulfurique et/ou du sulfate de titanyle de manière à éliminer les traces d'impuretés présentes dans la phase organique (PO) pouvant avoir été extraites en phase organique lors de l'étape d'extraction. Cette étape de lavage peut être mise en oeuvre dans des appareillages classiques d'extraction tels que des batteries de mélangeurs-décanteurs ou des colonnes.
A l'issu de ce lavage, on obtient une phase aqueuse issue de l'étape de lavage (PALf) contenant les impuretés et une phase organique lavée (Pot) comprenant le titane et l'acide sulfurique exempte d'impuretés. Cette phase organique lavée (Pot) est ensuite soumise à l'étape suivante du procédé selon l'invention, c'est-à-dire à l'étape de régénération.
Selon encore une autre variante, la phase aqueuse de régénération (PARU peut comprendre de l'acide sulfurique.
Enfin, selon une dernière variante, la phase organique d'extraction (POE) peut être mise en contact avant et/ou pendant l'étape d'extraction avec de l'acide sulfurique en suivant par exemple l'enseignement du brevet EP-A-207 403.
Ces variantes peuvent être mises en oeuvre combinées.
L'invention concerne également la solution de titane obtenue par le procédé précédent.
Enfin, I'invention concerne le procédé de préparation de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'on hydrolyse la solution de titane définie ci-dessus, puis on lave et calcine l'hydrolysat obtenu. En effet, le procédé de traitement décrit précédemment permet d'obtenir des solutions de sulfate de titanyle purifiées présentant un facteur acide faible et facilement hydrolysables. L'hydrolyse de ces solutions, puis le lavage et la calcination de l'hydrolysat obtenu, permet d'obtenir du dioxyde de titane pigmentaire de haute qualité.
D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-dessous et des figures annexées.
Les références de la figure ont les signification suivantes:
(e) : appareil à contre-courant pour l'extraction du sulfate de titanyle
(I) : appareil à contre-courant pour le lavage de la phase organique de sulfate de
titanyle
(r): appareil à contre-courant pour la régénération de la phase aqueuse purifiée
de sulfate de titanyle
(s): appareil à contre-courant pour l'étape de contrôle du facteur acide
(t) : appareil à contre-courant pour le retraitement de la phase organique issue de
l'étape de régénération
(PAD) : phase aqueuse de départ contenant du titane et de l'acide sulfurique
(POE) : phase organique d'extraction
(PO) : phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique
(PAi) : phase aqueuse contenant les impuretés
(PALo): phase aqueuse de lavage
(PALf): phase aqueuse issue de l'étape de lavage
(Pot) : phase organique lavée
(PARo): phase aqueuse de régénération (PARt): : phase aqueuse régénérée
(PAPR) : phase aqueuse partiellement régénérée
(PAPRf) : phase aqueuse partiellement régénérée issue de l'étape de contrôle du
facteur acide
(PORf): phase organique issue de l'étape de régénération
(POL) : phase organique de lavage
(PAT) : phase aqueuse traitée
(PAH) : phase aqueuse hydrolysable
Les traits gras correspondent au circuit de la phase organique et les traits fins au circuit de la phase aqueuse.
Avant de détailler les différentes opérations, on précisera que l'on choisit comme entrée et sortie des unités d'extraction, lavage, de régénération, de traitement et supplémentaire, le sens de circulation de la phase organique.
La figure 1 représente une mise en oeuvre du procédé selon le premier mode de l'invention avec une étape de lavage de la phase organique (PO).
La phase aqueuse de départ (PAD) est introduite dans l'appareil (e) à contrecourant de la phase organique d'extraction (POE). Le titane est extrait dans la phase organique tandis que les impuretés sont en grande majorité maintenues dans la phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (e) la phase organique contenant le titane (PO) et la phase aqueuse des impuretés (PAi).
Cette phase organique (PO) est introduite dans l'appareil (I) à contre-courant de la phase aqueuse de lavage (PALo). On obtient donc une phase organique lavée (Pot) et une phase aqueuse issue de l'étape de lavage (PAL1).
La phase organique lavée (Pot) est introduite dans l'appareil (r) à contre courant de la phase aqueuse de régénération (PAR0) ce par quoi le titane est désextrait en phase aqueuse. On obtient une phase aqueuse régénérée (PARs) et une phase organique issue de la régénération (FORt).
La phase organique issue de l'étape de régénération est retraitée dans l'unité de retraitement (t) de manière à en enlever les impuretés. On obtient une phase organique purifiée qui est utilisée en tant que phase organique de lavage (POL).
Cette phase organique de lavage (POL) est introduite dans l'appareil (s) à contrecourant de tout ou partie de la phase aqueuse régénérée (PARf). On obtient une phase aqueuse traitée (PAT) présentant un facteur acide plus faible que la phase aqueuse régénérée (PARf) et une phase organique qui est utilisée en tant que phase organique d'extraction (POE) en tête de procédé. La phase aqueuse traitée (PAT) est mélangée éventuellement à la phase aqueuse régénérée (PARt) non traitée par l'étape supplémentaire, ce qui conduit à une phase aqueuse hydrolysable (PAH).
La phase organique issue de l'étape supplémentaire est recyclée en tête de procédé en tant que phase organique d'extraction (POE).
La figure 2 représente la mise en oeuvre du procédé selon le deuxième mode de l'invention avec une étape de lavage de la phase organique (PO).
La phase aqueuse de départ (PAD) est introduite dans l'appareil (e) à contrecourant de la phase organique d'extraction (POE). Le titane est extrait dans la phase organique tandis que les impuretés sont en grande majorité maintenues dans la phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (e) la phase organique de titane (PO) et la phase aqueuse des impuretés (PAi).
Cette phase organique (PO) est introduite dans l'appareil (I) à contre-courant de la phase aqueuse de lavage (PALo). On obtient donc une phase organique lavée (Pot) et une phase aqueuse issue de l'étape de lavage (PALf).
La phase organique lavée (POf) est introduite dans l'appareil (r) à contre-courant de la phase aqueuse de régénération (PAR0) ce par quoi le titane est désextrait en phase aqueuse. Dans un ou plusieurs des étages de cette unité de régénération, on introduit une phase aqueuse de lavage (POL). On obtient en sortie une phase organique issue de l'étape de régénération (PORt) et une phase aqueuse traitée (PAT) présentant un facteur acide contrôlé.
La phase organique issue de l'étape de régénération (POR1) est retraitée dans l'unité de retraitement (t) de manière à en enlever les impuretés. On obtient une phase organique purifiée qui est utilisée en tant que phase organique d'extraction (POE) et phase organqiue de lavage (POL).
La figure 3 représente la mise en oeuvre du procédé selon le troisième mode de l'invention avec une étape de lavage de la phase organique (PO).
La phase aqueuse de départ (PAD) est introduite dans l'appareil (e) à contrecourant de la phase organique d'extraction (POE). Le titane est extrait dans la phase organique tandis que les imuretés sont en grande majorité maintenues dans la phase aqueuse. On obtient donc en sortie de (e) la phase organique de titane (PO) et la phase aqueuse des impuretés (PAi).
Cette phase organique (PO) est introduite dans l'appareil (I) à contre-courant de la phase aqueuse de lavage (PALo). On obtient donc une phase organique lavée (Pot) et une phase aqueuse issue de l'étape de lavage (PAL,).
La phase organique lavée (pou) est introduite dans l'appareil (r) à contre-courant de la phase aqueuse de régénération (PARi ce par quoi le titane est désextrait en phase aqueuse. Dans un des étages intermédiaires (n) de cette unité de régénération, tout ou partie de la phase aqueuse est retirée : il s'agit d'une phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR). Elle est mise en contact avec une phase organique de lavage (POL). Suite à cette mise en contact, on obtient une phase aqueuse présentant un facteur acide plus faible : (PAPRf), qui est réintroduite dans l'appareillage de régénération à l'étage (n-l).
En sortie de l'appareillage de régénération (r), on obtient une phase aqueuse traitée (PAT) présentant un facteur acide contrôlé.
La phase organique issue de l'étape de régénération (PORt) est retraitée dans l'unité de retraitement (t) de manière à en enlever les impuretés. On obtient une phase organique purifiée qui est utilisée en tant que phase organique de lavage (POL) et phase organique d'extraction (POE).
La phase organique issue de l'étape permettant d'abaisser le facteur acide est mélangée à la phase organique d'extraction (POE).
EXEMPLES
Les diverses étapes de mise en contact sont réalisées dans des dispositifs classiques d'extraction liquide-liquide fonctionnant à contre-courant. De telles étapes comprennent généralement plusieurs étages de systèmes mélangeurs-décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser des opérations d'extraction, de lavage, de désextraction des constituants.
L'appareillage utilisé comprend les éléments suivants:
- une section d'extraction (e) comportant 8 étages théoriques,
- une section de lavage (I) comportant 6 étages théoriques,
- une section de régénération (r) comportant 12 étages théoriques,
- une section de retraitement (t) comportant 4 étages théoriques,
- une section permettant d'abaisser le facteur acide (s) comportant 1 étage
théorique.
Les débits donnés dans les exemples sont ceux pour lesquels l'ensemble du procédé de séparation est à l'équilibre.
Exemple comparatif 1: sans contrôle du facteur acide
On réalise cet exemple en suivant le mode de réalisation illustré par la figure 1, si ce n'est qu'il ne comprend pas d'étape supplémentaire.
- La phase aqueuse contenant du titane et de l'adde sulfurique de départ (PAD) comprend 221 g/l de TiO2 et 138 g/l de H2S04.
- La phase organique utilisée est constituée par du DBBP saturé en eau (94/6 en poids).
- La phase aqueuse de départ (PAD) est introduite à l'étage 8 de la section (e) avec un débit de 3,03 Uh. On introduit à contre-courant la phase organique d'extraction (POE) à l'étage 1 de la section (e) avec un débit de 8,25 Uh.
- De l'acide sulfurique concentré à 98 % est introduit dans les étages de la section (e) avec un débit global de 440 ml/h.
- On introduit la phase organique (PO) issue de l'étage 8 de la section (e) à l'étage 1 de la section (I) et à contre-courant d'une phase aqueuse de lavage comprenant une partie de la phase aqueuse de sulfate de titanyle purifiée finale (PARf) introduite à l'étage 6 de cette même section (I), cette dernière phase étant introduite avec un débit de 960 ml/h. La phase aqueuse recueillie au premier étage de cette section (I) est introduite à l'étage 8 de la section (e).
- La phase organique issue de l'étage 6 de la section (I) est introduite à l'étage 1 de la section (r) à contre-courant d'une phase aqueuse comprenant de l'eau (PARo) introduite à l'étage 12 de cette même section (r) avec un débit de 2,55 vu.
- On recueille à l'étage 1 de la section (r) la phase aqueuse régénérée (PARf): elle présente un facteur acide de 2,33.
Exemple 2:
On réalise cet exemple en suivant le mode de réalisation illustré par la figure 1.
- La phase aqueuse contenant du titane et de l'acide sulfurique de départ (PAD) comprend 226,5 g/l de TiO2 et 141,9 g/l de H2S04.
- La phase organique utilisée est constituée par du DBBP saturé en eau (90/10 en poids).
- La phase aqueuse de départ (PAD) est introduite à l'étage 8 de la section (e) avec un débit de 4,55 Uh. On introduit à contre-courant la phase organique d'extraction (POE) à l'étage 1 de la section (e) avec un débit de 14,5 Uh.
- De l'acide sulfurique concentré à 98 % est introduit dans les étages de la section (e) avec un débit global de 695 ml/h.
- On introduit la phase organique (PO) issue de l'étage 8 de la section (e) à l'étage 1 de la section (I) et à contre-courant d'une phase aqueuse de lavage comprenant une partie de la phase aqueuse de sulfate de titanyle purifiée finale (PARt) introduite à l'étage 6 de cette même section (I) avec un débit de 1,45 I/h. La phase aqueuse recueillie au premier étage de cette section (I) est introduite à l'étage 8 de la section (e).
- La phase organique issue de l'étage 6 de la section (I) est introduite à l'étage 1 de la section (r) à contre-courant d'une phase aqueuse comprenant de l'eau (PAR) introduite à l'étage 12 de cette même section (r) avec un débit de 3,75 Uh.
- On recueille à l'étage 1 de la section (r) la phase aqueuse régénérée (PARs): elle présente un facteur acide de 2,07. Elle est introduite dans la section (s) avec un débit de 2,4 I/h. On introduit égelement à contre-courant à l'étage 1 de cette même section (s) du DBBP (POL) saturé en eau (90/10) avec un débit de 14 I/h. Le rapport O/A est donc de 5,96.
- On recueille à l'étage 1 de la section (s) la phase aqueuse traitée (PAT) avec un débit de 2,2 1/h. Elle présente un facteur acide de 1,25.
- Par mélange de cette phase aqueuse traitée (PAT) avec une partie de la phase aqueuse régénérée (PARf), on obtient une solution de sulfate de titanyle purifiée présentant un facteur acide de 1,73 hydrolysable et conduisant à un pigment de bonne qualité.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: - une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO), - puis une étape de régénération dans laquelle on régénère la phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO) par mise en contact avec une phase aqueuse de régénération (PARo) ce par quoi on obtient une phase aqueuse régénérée (PARf), caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire dans laquelle on met en contact tout ou partie de la phase aqueuse régénérée (PARt) avec une phase organique de lavage (POL).
2. Procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et des l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: - une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO), - une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PARo) introduite au dernier étage de l'appareillage, caractérisé en ce qu'on introduit dans un ou plusieurs étages intermédiaires une phase organique de lavage (POL) comprenant le ou les mêmes composés organophosphorés que la phase organique d'extraction (POE) à contre-courant de la phase aqueuse de régénération (PAR0).
3. Procédé de traitement d'une phase aqueuse de départ (PAD) contenant du titane et de l'acide sulfurique issue de l'attaque de minerais titanifères par de l'acide sulfurique du type dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: - une étape d'extraction dans laquelle on met en contact la phase aqueuse de départ (PAD) avec une phase organique d'extraction (POE) comprenant un ou plusieurs composés organophosphorés, ce par quoi on obtient une phase organique contenant du titane et de l'acide sulfurique (PO), - une étape de régénération mise en oeuvre par extraction liquide-liquide à contrecourant sur plusieurs étages dans un appareillage adapté comportant un premier étage dans lequel est introduit la phase organique (PO) à contre-courant d'une phase aqueuse de régénération (PARo) introduite au dernier étage de l'appareillage, caractérisé en ce qu'on extrait dans un étage intermédiaire (n) une phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR), on la met en contact avec une phase organique de lavage (POL) ce par quoi on obtient une phase aqueuse (PAPRf) que l'on réintroduit à l'étage (n-l) de l'étape de régénération.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape supplémentaire le rapport du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse régénérée (PARf) est compris entre 0,1 et 100.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de régénération le rapport du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse de régénération (PARo) monte jusqu'à 100.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de régénération le rapport du débit de la phase organique de lavage (POL) sur celui de la phase aqueuse partiellement régénérée (PAPR) est compris entre 0,1 et 100.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique d'extraction (POE) comprend un ou plusieurs composés organophosphorés de formule générale: (I) Rm(R'O)nP=O dans laquelle: . R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, . R' représente un groupe R ou un groupe aryle éventuellement substitué, . R et/ou R' contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes comme par exemple un atome d'oxygène, un halogène et/ou un atome de phosphore, m m étant un entier de 1 à 3 et n étant égal à 0, 1 ou 2 avec m + n égal à 3, l'ensemble des substituants R et R' contenant en tout au moins 12 atomes de carbone.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique d'extraction (POE) comprend un ou plusieurs phosphonates, en particulier le dibutylbutylphosphonate.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les phases organiques comprenant des composés organophosphorés comprennent également un diluant des composés organiques phosphorés, choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, les éthers, les solvants halogénés, les cétones, les alkylphosphates et leurs mélanges en toutes proportions.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 7 à 9, caractérisé en ce que la phase organique de lavage (POL) comprend un ou plusieurs composés organophosphorés de formule (I).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 7 à 10, caractérisé en ce que la phase organique d'extraction (POE) et la phase organique de lavage (POL) présentent la même composition.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique issue de l'étape supplémentaire ou de l'étape de régénération est mélangée à la phase organique d'extraction (POE).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique issue de l'étape supplémentaire ou de l'étape de régénération est retraitée.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre les différentes étapes par extraction à contre-courant sur plusieurs étages dans des batteries de mélangeurs-décanteurs.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que tout ou partie de la phase organique issue de l'étape supplémentaire ou de l'étape de régénération est introduite dans les étages de la batterie de mélangeurs-décanteurs de l'étape d'extraction.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase organique (PO) est soumise avant l'étape de régénération à un lavage intermédiaire avec de l'eau et/ou avec une solution aqueuse contenant de diacide sulfurique et/ou du sulfate de titanyle.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse de régénération (PARo) comprend de l'acide sulfurique.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact la phase organique d'extraction (POE) avant et/ou pendant l'étape d'extraction avec de l'acide sulfurique.
19. Solution de titane obtenue par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Procédé de préparation de dioxyde de titane, caractérisé en ce qu'on hydrolyse la solution de titane définie selon la revendication 19, puis on lave et calcine l'hydrolysat obtenu.
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