FR2741343A1 - Selective production of bis-2,5-hydroxymethyl-furan - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE ET INSTALLATION DE FABRICATION SELECTIVE DE
Bis (2,5-HYDROXYMETHYL) FURANE PAR HYDROXYMETHYLATION
DE L'ALCOOL FURFURYLIQUE
L'invention concerne un procédé et une installation de fabrication sélective de bis (2,5-hydroxyméthyl) furane BHMF.METHOD AND INSTALLATION FOR SELECTIVE MANUFACTURING OF
Bis (2,5-HYDROXYMETHYL) FURANE BY HYDROXYMETHYLATION
FURFURYL ALCOHOL
The invention relates to a process and an apparatus for the selective production of bis (2,5-hydroxymethyl) furan BHMF.
Le BHMF est un composé important en chimie organique. En particulier, il peut constituer un précurseur pour la fabrication de nombreux polymères (polyuréthanes, polyesters, résines furaniques...) ou monomères (diol tétrahydrofuranique BHMTHF, lui-même précurseur de polymères résistants aux ultra-violets, de comonomères de résines de fonderie...). Il sert dans la préparation de médicaments, de composés couronnés et peut aussi être utilisé directement, par exemple comme agent de réticulation. BHMF is an important compound in organic chemistry. In particular, it can be a precursor for the manufacture of many polymers (polyurethanes, polyesters, furan resins, etc.) or monomers (tetrahydrofuran diol BHMTHF, itself precursor of ultraviolet-resistant polymers, foundry resin comonomers). ...). It is used in the preparation of medicaments, crowned compounds and can also be used directly, for example as a crosslinking agent.
Néanmoins, le BHMF reste un composé coûteux. En effet, le BHMF étant très réactif, la réaction d'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence d'un catalyseur acide tel qu'une résine acide est peu sélective en monomère BHMF et conduit systématiquement aussi aux trimères ou aux quadrimères, produits par les condensations successives (voir par exemple la publication "Hydroxymethylation of furan and its derivatives in the presence of cation-exchange resins", IOVEL et al., Journal of Molecular Catalysis, 37 (1989) 91-103). Le rendement de la réaction en BHMF reste donc faible (inférieur à 30 %) et nécessite de nombreuses étapes ultérieures de séparation et de purification. Nevertheless, BHMF remains an expensive compound. Indeed, since BHMF is very reactive, the hydroxymethylation reaction of furfuryl alcohol in the presence of an acidic catalyst such as an acidic resin is not very selective in monomer BHMF and systematically also leads to trimers or quadrimers, produced by successive condensations (see for example the publication "Hydroxymethylation of furan and its derivatives in the presence of cation-exchange resins", IOVEL et al., Journal of Molecular Catalysis, 37 (1989) 91-103). The yield of the BHMF reaction thus remains low (less than 30%) and requires many subsequent separation and purification steps.
Dès lors, on a renoncé jusqu'à maintenant à synthétiser le BHMF par condensation directe de l'alcool furfurylique. Divers autres procédés de synthèse du BHMF ont été proposés dans la littérature
- â partir de carbohydrates par hydrolyse acide, réaction coûteuse et produisant de nombreux sousproduits de dégradation,
- a partir de l'hydroxyméthyl-5 furane carboxaldéhyde-2 (HMF), composé lui-même réactif, coûteux et délicat à obtenir),
- à partir du 2,5 diformyl furane (FDC) également coûteux et délicat à obtenir.Therefore, so far, BHMF has not been synthesized by direct condensation of furfuryl alcohol. Various other methods for synthesizing BHMF have been proposed in the literature
from carbohydrates by acid hydrolysis, a costly reaction producing many byproducts of degradation,
from 5-hydroxymethyl furan carboxaldehyde-2 (HMF), a compound which is itself reactive, expensive and difficult to obtain),
- from 2,5 diformyl furan (FDC) also expensive and delicate to obtain.
Ainsi, ces procédés connus utilisent des produits de départ qui sont soit des dérivés furaniques non usuels et coûteux, soit des hexoses ou des précurseurs d'hexoses, la réaction étant peu sélective en HMF. Dans ce dernier cas, il est à noter que le BHMF ne peut pas être obtenu à partir de matières d'origine naturelle riches en pentoses ou en précurseurs de pentoses (par exemple hémicellulose, ...). Thus, these known methods use starting materials which are either non-usual and expensive furan derivatives or hexoses or hexose precursors, the reaction being selectively HMF-selective. In the latter case, it should be noted that BHMF can not be obtained from naturally occurring materials rich in pentoses or precursors of pentoses (for example hemicellulose, etc.).
Au contraire, l'alcool furfurylique est un composé courant et peu coûteux obtenu facilement à partir de matières naturelles riches en pentoses ou en précurseurs de pentoses. In contrast, furfuryl alcohol is a common and inexpensive compound readily obtained from natural materials rich in pentoses or pentose precursors.
L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé et une installation de fabrication sélective du BHMF dans des conditions économiques compatibles avec une exploitation industrielle, notamment en continu, avec des valeurs de sélectivité en
BHMF et de conversion, donc de rendement en BHMF suffisamment élevées (notamment un rendement supérieur à 50 %), un temps de réaction faible (moins de 10 h, de préférence de l'ordre de 0,5 h à 4h), et des coûts d'investissement faibles.The invention therefore aims to overcome these drawbacks by proposing a method and a facility for the selective production of BHMF under economic conditions compatible with an industrial operation, in particular continuously, with selectivity values in
BHMF and conversion, therefore sufficiently high yield BHMF (including a yield greater than 50%), a low reaction time (less than 10 h, preferably of the order of 0.5 h to 4h), and low investment costs.
L'invention vise aussi à proposer un procédé et une installation de fabrication sélective du
BHMF en une seule étape à basse température par hydroxyméthylation en catalyse acide, et qui permette d'éviter la formation des produits des condensations ultérieures et des produits de dégradation.The invention also aims to propose a method and a facility for the selective production of
BHMF in a single step at low temperature by hydroxymethylation in acid catalysis, and which avoids the formation of products of subsequent condensations and degradation products.
L'invention vise également un procédé et une installation de fabrication sélective du BHMF à partir de matières d'origine naturelle non susceptibles de fournir des hexoses. Plus particulièrement, l'invention vise à proposer un procédé et une installation permettant d'obtenir le BHMF à partir de l'alcool furfurylique ou de pentoses précurseurs de l'alcool furfurylique issus de ces matières d'origine naturelle. The invention also relates to a method and a facility for the selective manufacture of BHMF from naturally occurring materials that are not capable of providing hexoses. More particularly, the invention aims to provide a method and an installation for obtaining BHMF from furfuryl alcohol or pentose precursors of furfuryl alcohol from these materials of natural origin.
Les inventeurs ont mis en évidence de façon surprenante que contrairement au préjugé généralement admis, il est possible d'obtenir de façon sélective le BHMF par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique, lorsque la réaction est effectuée en présence d'au moins un catalyseur solide microporeux, notamment un catalyseur solide microporeux acide, tel qu'un tectosilicate sous forme protonique. En effet, il est possible de choisir le système catalytique pour favoriser la formation du monomère BHMF et prévenir la formation de dimères, trimères, ou polymères et de produits cycliques de condensation. The inventors have surprisingly demonstrated that, contrary to the generally accepted prejudice, it is possible to selectively obtain BHMF by hydroxymethylation of furfuryl alcohol, when the reaction is carried out in the presence of at least one microporous solid catalyst. , in particular an acid microporous solid catalyst, such as a tectosilicate in proton form. Indeed, it is possible to choose the catalyst system to promote the formation of BHMF monomer and prevent the formation of dimers, trimers, or polymers and cyclic condensation products.
En outre, la réaction peut être effectuée à basse température en peu de temps. In addition, the reaction can be carried out at a low temperature in a short time.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication sélective de bis (2,5-hydroxyméthyl) furane
BHMF caractérisé en ce qu'on effectue l'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par du formaldéhyde en présence d'au moins un catalyseur solide microporeux, notamment acide, choisi pour favoriser la formation du monomère BHMF et empêcher la formation de dimères, polymères et produits cycliques de condensation.The invention therefore relates to a process for the selective production of bis (2,5-hydroxymethyl) furan
BHMF characterized in that the hydroxymethylation of furfuryl alcohol is carried out with formaldehyde in the presence of at least one microporous solid catalyst, in particular acidic, chosen to promote the formation of the monomer BHMF and to prevent the formation of dimers, polymers and cyclic condensation products.
La réaction mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est donc la suivante
Alcool furfuryliwe formaldéhyde BHMF
Dans toute la présente demande, l'expression "catalyseur solide microporeux" désigne, de façon générale, tout composé minéral formé par des enchaînements tridimensionnels de tétraèdres TiO4, Ti représentant au moins deux éléments différents de la classification périodique des éléments, tels que Si, Al, B,
Ga, Ge, P, etc.. Dans cet enchaînement, les atomes d'oxygène des tétraèdres TiO4 sont en commun avec les tétraèdre voisins. Alcohol furfuryliwe formaldehyde BHMF
Throughout the present application, the term "microporous solid catalyst" generally refers to any inorganic compound formed by three-dimensional sequences of TiO 4, Ti tetrahedra representing at least two different elements of the periodic table of elements, such as Si, Al, B,
Ga, Ge, P, etc. In this sequence, the oxygen atoms of the TiO4 tetrahedra are in common with the neighboring tetrahedra.
Un catalyseur solide microporeux est un solide présentant des pores de dimensions généralement inférieures à environ 10-9 m, et des sites catalytiques au sein de sa structure. A ce titre, il est à noter qu'un catalyseur solide microporeux se distingue des solides macroporeux (dont les pores ont des dimensions généralement supérieures à 10-8 m) tels que les résines, et des solides mésoporeux (dont les pores ont des dimensions généralement comprises entre 2.10-9 m et 10-8 m). A microporous solid catalyst is a solid having pores generally smaller than about 10-9 m, and catalytic sites within its structure. As such, it should be noted that a microporous solid catalyst is distinguished from macroporous solids (whose pores have dimensions generally greater than 10-8 m) such as resins, and mesoporous solids (whose pores have dimensions generally between 2.10-9 m and 10-8 m).
Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un catalyseur solide microporeux présentant un réseau de canaux et cavités bidimensionnel unidirectionnel ou monodimensionnel. Un réseau bidimensionnel est un réseau dans lequel les canaux s'étendent selon deux directions distinctes. Ce réseau est unidirectionnel lorsque les passages de molécules à travers le solide ne peuvent se faire que dans l'une des directions, les canaux de l'autre direction étant trop petits pour être traversés par les molécules. Un réseau monodimensionnel est un réseau qui présente des canaux s'étendant tous selon une même direction, par exemple un réseau en nid d'abeilles. Avantageusement et selon l'invention, on utilise au moins un catalyseur solide microporeux dont les canaux et les cavités présentent tous au moins une dimension inférieure à 7,5 io-10 m. Advantageously and according to the invention, at least one microporous solid catalyst having a network of two-dimensional or one-dimensional two-dimensional channels and cavities is used. A two-dimensional network is a network in which the channels extend in two distinct directions. This network is unidirectional when the passages of molecules through the solid can be done in one of the directions, the channels of the other direction being too small to be traversed by the molecules. A one-dimensional network is a network that has channels all extending in the same direction, for example a honeycomb network. Advantageously and according to the invention, at least one microporous solid catalyst is used, the channels and cavities all of which have at least one dimension less than 7.5 .mu.m.
Parmi les catalyseurs solides microporeux utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer notamment les tectosilicates sous forme protonique, et plus particulièrement les zéolithes (aluminosilicates). On peut aussi néanmoins utiliser des borosilicates ou des aluminophosphates, ou des silicoaluminophosphates... Among the microporous solid catalysts that can be used in the context of the invention, there may be mentioned tectosilicates in proton form, and more particularly zeolites (aluminosilicates). It is also possible to use borosilicates or aluminophosphates, or silicoaluminophosphates ...
Les tectosilicates sont des composés microporeux caractérisés par une structure comportant
- une charpente tridimensionnelle formée par l'enchaînement de tétraèdres TO4 et SiO4, T représentant un élément de la classification tel que Al, B,
Ga, Ge, ... et,
- un réseau monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel de canaux et cavités de dimensions moléculaires contenant des cations de compensation éventuels, de l'eau ou d'autres molécules ou sels.Tectosilicates are microporous compounds characterized by a structure comprising
a three-dimensional framework formed by the sequence of TO4 and SiO4 tetrahedra, T representing an element of the classification such as Al, B,
Ga, Ge, ... and,
a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional network of channels and cavities of molecular dimensions containing possible compensation cations, water or other molecules or salts.
Selon l'invention, on choisit un (des) tectosilicate(s) catalytique(s) sous forme protonique qui n'adsorbe(nt) pas notablement le BHMF. According to the invention, one chooses a catalytic tectosilicate (s) in proton form which does not adsorb BHMF noticeably.
Avantageusement et selon l'invention on effectue l'hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique par une solution aqueuse de formaldéhyde, à une température comprise entre 250 C et 1000 C, en présence d'au moins une zéolithe sous forme protonique. Advantageously and according to the invention, the hydroxymethylation of the furfuryl alcohol is carried out with an aqueous formaldehyde solution, at a temperature of between 250 ° C. and 1000 ° C., in the presence of at least one zeolite in proton form.
Plus particulièrement et selon l'invention on utilise, à titre de catalyseur, au moins une zéolithe choisie dans le groupe des mordénites, des faujasites, des mazzites, et des zéolithes à structure MFI, telles que la
ZSM-12. Parmi les mordénites utilisables dans un procédé selon l'invention, on peut utiliser une mordénite à faible teneur en aluminium, et notamment de rapport Si/Al pouvant varier entre 15 et 100.More particularly and according to the invention, at least one zeolite chosen from the group of mordenites, faujasites, mazzites, and zeolites with an MFI structure, such as
ZSM-12. Among the mordenites that can be used in a process according to the invention, it is possible to use a mordenite with a low aluminum content, and especially with a Si / Al ratio that can vary between 15 and 100.
Avantageusement et selon l'invention, on effectue la réaction à basse température, notamment à une température de l'ordre de ou inférieure à 650 C. La température de réaction est cependant supérieure à 250 C pour obtenir une conversion suffisante de l'alcool furfurylique. Advantageously and according to the invention, the reaction is carried out at a low temperature, in particular at a temperature of the order of or less than 650 ° C. However, the reaction temperature is greater than 250 ° C. in order to obtain a sufficient conversion of the furfuryl alcohol. .
Selon l'invention, on met tout d'abord le formaldéhyde au contact du(des) catalyseur(s) à la température de réaction, et on ajoute ensuite l'alcool furfurylique. Avantageusement et selon l'invention, on met préalablement le formaldéhyde au contact du(des) catalyseur(s) pendant une durée de contact d'au moins 10 min, notamment de l'ordre de 0,5 h. According to the invention, the formaldehyde is first contacted with the catalyst (s) at the reaction temperature, and the furfuryl alcohol is then added. Advantageously and according to the invention, formaldehyde is first contacted with the catalyst (s) for a contact time of at least 10 min, in particular of the order of 0.5 h.
Avantageusement et selon l'invention, on utilise le formaldéhyde sous forme de formol aqueux (solution aqueuse de méthanal à 37 % en masse) en excès. Advantageously and according to the invention, formaldehyde is used in the form of aqueous formaldehyde (aqueous solution of 37% methanol in mass) in excess.
Selon l'invention, avec le formol aqueux et une température de réaction basse, on utilise une zéolithe acide (sous forme protonique) et hydrophobe. According to the invention, with the aqueous formalin and a low reaction temperature, an acid zeolite (in proton form) and hydrophobic zeolite is used.
En outre, avantageusement et selon l'invention, on utilise de 0,1 kg à 2 kg de catalyseur(s) solide(s) microporeux acide(s) par litre d'alcool furfurylique. In addition, advantageously and according to the invention, from 0.1 kg to 2 kg of acid microporous solid catalyst (s) per liter of furfuryl alcohol are used.
Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon industrielle en effectuant la réaction en continu dans au moins un réacteur continu multicontact, tel qu'une colonne pulsée, de réaction/extraction. The process according to the invention can be carried out industrially by carrying out the reaction continuously in at least one multicontact continuous reactor, such as a pulsed, reaction / extraction column.
Selon l'invention, on fait circuler l'alcool furfurylique à contre-courant d'une solution aqueuse de formaldéhyde et du(des) catalyseur(s) solide(s) microporeux acide(s). According to the invention, the furfuryl alcohol is circulated in countercurrent with an aqueous solution of formaldehyde and the acidic microporous solid catalyst (s).
Avantageusement et selon l'invention, on utilise le(s) catalyseur(s) solide(s) microporeux acide(s) formé(s), notamment du(des) tectosilicate(s) -sous forme divisée notamment pulvérulente- et on mélange la poudre du(des) catalyseur(s) solide(s) microporeux acide(s) en suspens ion dans la solution aqueuse de formaldéhyde avant introduction en continu dans le réacteur. Advantageously and according to the invention, use is made of the acidic microporous solid catalyst (s) formed, in particular of the tectosilicate (s), in particular divided form, in particular pulverulent form and mixed. the powder of the acidic microporous solid catalyst (s) suspended in the aqueous formaldehyde solution before continuous introduction into the reactor.
Selon l'invention, on extrait le BHMF dans un solvant d'extraction choisi pour être non réactif vis-àvis de l'alcool furfurylique et du formaldéhyde, insoluble dans l'eau, moins dense que l'eau, plus volatil que le
BHMF, et pour que la solubilité du BHMF dans ce solvant soit nettement plus importante que la solubilité du BHMF dans la phase liquide de formaldéhyde. On fait circuler ce solvant à contre-courant de la solution aqueuse de formol, à co-courant de l'alcool furfurylique, et on sépare le BHMF formé dissous dans le solvant après sa sortie du réacteur par distillation et/ou évaporation. Parmi les solvants utilisables, on peut citer les alcools saturés ramifiés en C5, par exemple un alcool amylique.According to the invention, the BHMF is extracted in an extraction solvent chosen to be non-reactive with respect to furfuryl alcohol and formaldehyde, insoluble in water, less dense than water, more volatile than the
BHMF, and so that the solubility of BHMF in this solvent is significantly greater than the solubility of BHMF in the liquid phase of formaldehyde. This solvent is circulated countercurrently with the aqueous formalin solution, co-current with the furfuryl alcohol, and the formed BHMF dissolved in the solvent is separated after being removed from the reactor by distillation and / or evaporation. Among the solvents that may be used, mention may be made of saturated C 5 branched alcohols, for example an amyl alcohol.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir du BHMF pur avec une sélectivité en BHMF supérieure à 90 % (molaire) et une conversion de l'alcool furfurylique supérieure à 80 % (molaire), c'est-à-dire un rendement en BHMF supérieur à 72 %. The process according to the invention makes it possible to obtain pure BHMF with a BHMF selectivity greater than 90% (molar) and a conversion of furfuryl alcohol greater than 80% (molar), ie a yield of in BHMF greater than 72%.
L'invention concerne aussi une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. The invention also relates to an installation for implementing the method according to the invention.
Une installation selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comporte
- au moins un réacteur continu multicontact vertical -notamment une colonne pulsée- de réaction/extraction,
- un mélangeur adapté pour être relié à une source continue de formaldéhyde en solution aqueuse et à une source continue de catalyseur(s) solide(s) microporeux acide(s) sous forme pulvérulente et délivrant un mélange de solution aqueuse de formaldéhyde et de catalyseur(s) en suspension,
- des moyens d'alimentation en continu de la solution issue du mélangeur à une première extrémité supérieure du réacteur,
- des moyens d'alimentation en continu du solvant d'extraction du BHMF formé à une deuxième extrémité inférieure du réacteur,
- des moyens d'alimentation en continu d'alcool furfurylique dans le réacteur entre la première et la deuxième extrémité,
- des moyens d'évacuation en continu hors du réacteur du solvant chargé en BHMF, disposés au moins au voisinage de la première extrémité supérieure,
- des moyens d'évacuation en continu hors du réacteur des liquides à la deuxième extrémité inférieure,
- un dispositif de séparation par distillation et/ou évaporation du solvant chargé en BHMF forme, ce dispositif étant disposé à l'aval des moyens d'évacuation en continu du solvant chargé en BHMF.An installation according to the invention is characterized in that it comprises
at least one vertical multicontact continuous reactor-in particular a pulsed-reaction / extraction column,
a mixer adapted to be connected to a continuous source of formaldehyde in aqueous solution and to a continuous source of microporous solid catalyst (s) acid (s) in pulverulent form and delivering a mixture of aqueous solution of formaldehyde and of catalyst (s) in suspension,
means for continuously supplying the solution coming from the mixer to an upper first end of the reactor,
means for continuously feeding the BHMF extraction solvent formed at a second lower end of the reactor,
means for continuously feeding furfuryl alcohol into the reactor between the first and the second end,
means for continuously discharging BHMF-loaded solvent outside the reactor, arranged at least in the vicinity of the first upper end,
means for continuously discharging liquids at the second lower end out of the reactor,
a separation device by distillation and / or evaporation of the solvent charged with BHMF forms, this device being disposed downstream of the means for continuously discharging the solvent charged with BHMF.
L'installation selon l'invention est en outre caractérisée en ce qu'elle comporte des moyens de recyclage du formaldéhyde, de l'alcool furfurylique, du solvant et du(des) catalyseur(s) solides(s) microporeux acide(s) récupérés en sortie du réacteur en excès. The plant according to the invention is further characterized in that it comprises means for recycling formaldehyde, furfuryl alcohol, solvent and microporous solid catalyst (s) acid (s) recovered at the outlet of the reactor in excess.
L'invention concerne aussi un procédé et une installation comprenant en combinaison tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. The invention also relates to a method and an installation comprising in combination all or some of the characteristics mentioned above or below.
De façon surprenante, l'invention permet d'obtenir le BHMF pur en évitant toute condensation ultérieure en dimères, polymères... Bien qu'aucune explication définitive ne puisse être donnée à ce résultat, on pense qu'un catalyseur solide microporeux acide conforme à l'invention favorise la formation du cation intermédiaire H2C±OH, autorise une faible température de réaction, et empêche les condensations ultérieures. Surprisingly, the invention makes it possible to obtain pure BHMF while avoiding any subsequent condensation into dimers, polymers, etc. Although no definitive explanation can be given for this result, it is believed that a microporous solid acidic catalyst conforms the invention promotes the formation of the intermediate cation H2C ± OH, allows a low reaction temperature, and prevents subsequent condensations.
L'invention permet ainsi de fabriquer de façon sélective du BHMF à partir de l'alcool furfurylique, matière première peu coûteuse et abondante issue de certains végétaux, ou obtenue à partir de pentoses issus de végétaux. A ce titre, l'invention fournit donc un procédé de production industrielle en masse du BHMF. The invention thus makes it possible to selectively manufacture BHMF from furfuryl alcohol, an inexpensive and abundant raw material derived from certain plants, or obtained from pentoses derived from plants. As such, the invention thus provides a method for mass industrial production of BHMF.
En outre, grâce à l'invention, on peut obtenir le BHMF avec une grande pureté, par distillation et/ou évaporation. En particulier, la température de réaction étant très faible (inférieure à 1000 C, et même à 650 C), la formation de sous-produits de dégradation tels que les humines est évitée. Dès lors, aucune étape ultérieure de séparation de ces sous-produits n'est à prévoir. Egalement, dans le réacteur multicontact, le BHMF produit est entraîné très rapidement au fur et à mesure de sa formation, ce qui limite les condensations ultérieures. In addition, thanks to the invention, BHMF can be obtained with high purity, by distillation and / or evaporation. In particular, the reaction temperature being very low (less than 1000 ° C., and even 650 ° C.), the formation of degradation by-products such as humins is avoided. Therefore, no further step of separation of these by-products is expected. Also, in the multicontact reactor, the produced BHMF is driven very rapidly as it is formed, which limits subsequent condensations.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante des exemples et de la description qui se réfère à la figure unique annexée qui est une vue schématique d'une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Other features and advantages of the invention will appear on reading the following description of the examples and the description which refers to the single appended figure which is a schematic view of an installation for implementing the method according to the invention. invention.
L'installation selon l'invention représentée sur la figure comprend une colonne pulsée 1 verticale alimentée en continu par les produits de départ (formaldéhyde et alcool furfurylique), par le(s) catalyseur(s) solide(s), et par le solvant d'extraction du
BHMF. The plant according to the invention shown in the figure comprises a vertical pulsed column 1 fed continuously by the starting materials (formaldehyde and furfuryl alcohol), by the solid catalyst (s), and by the solvent. extraction of
BHMF.
Les colonnes pulsées sont des dispositifs connus multicontact verticaux de séparation ou d'extraction dans lesquels on peut entretenir des pulsations. La colonne pulsée 1 de l'installation selon l'invention est par exemple une colonne telle que décrite dans le document "Pulsed Perforated-Plate Columns", D.H. Logsdail, M.J. Pulsed columns are known multicontact vertical separation or extraction devices in which pulsations can be maintained. The pulsed column 1 of the installation according to the invention is for example a column as described in the document "Pulsed Perforated Plate Columns", D.H. Logsdail, M.J.
Slater, Handbook Of Solvent Extraction, Teh C. Lo, Malcolm
H.I. Baird, Carl Hanson, Krieger Publishing Company,
Malabar, FLorida, 1991, 11.2, p 355-372, incorporé par référence à la présente description.Slater, Handbook Of Solvent Extraction, Teh C. Lo, Malcolm
HI Baird, Carl Hanson, Krieger Publishing Company,
Malabar, FLORIDA, 1991, 11.2, p 355-372, incorporated by reference in the present description.
Il est à noter que dans un procédé selon l'invention, la colonne pulsée 1 fait office non pas uniquement de séparateur, mais également et surtout de réacteur multicontact continu. On réalise ainsi simultanément la réaction et l'extraction sélective du BHMF dans la colonne pulsée en une seule étape et à basse température. It should be noted that in a process according to the invention, the pulsed column 1 acts not only as a separator, but also and above all as a continuous multicontact reactor. The reaction and the selective extraction of the BHMF in the pulsed column are thus carried out simultaneously in a single step and at a low temperature.
Le catalyseur solide est utilisé sous forme pulvérulente en suspension dans la solution aqueuse de formol à raison de 0,1 kg à 2 kg par litre d'alcool furfurylique. En conséquence, la colonne pulsée 1 est avantageusement du type à garnissage dit disques et couronnes. L'amplitude et la fréquence des pulsations de la colonne pulsée 1 sont ajustées et contrôlées pour que le catalyseur solide pulvérulent circule en suspension fixe dans la solution liquide de formol, c'est-à-dire en même temps qu'elle à travers la colonne pulsée 1. The solid catalyst is used in pulverulent form suspended in the aqueous formalin solution at a rate of 0.1 kg to 2 kg per liter of furfuryl alcohol. As a result, the pulsed column 1 is advantageously of the packing type known as disks and rings. The amplitude and frequency of the pulses of the pulsed column 1 are adjusted and controlled so that the solid powdery catalyst circulates in fixed suspension in the liquid formalin solution, that is to say at the same time that it passes through the pulsed column 1.
Le catalyseur solide microporeux acide pulvérulent qui est notamment un tectosilicate ou un mélange de tectosilicates sous forme protonique, est alimenté en continu à partir d'une source 6 continue de catalyseur (par exemple une trémie). Ce catalyseur est introduit dans un mélangeur 2 qui est également alimenté en continu à partir d'une source 4 continue de forme aldéhyde en solution aqueuse, notamment du formol aqueux. The microporous powdery acid solid catalyst which is in particular a tectosilicate or a mixture of tectosilicates in proton form, is fed continuously from a continuous source 6 of catalyst (for example a hopper). This catalyst is introduced into a mixer 2 which is also fed continuously from a continuous source 4 of aldehyde form in aqueous solution, especially aqueous formalin.
Avantageusement, le mélangeur 2 est adapté pour que le temps moyen de séjour du formaldéhyde et du catalyseur dans ce mélangeur 2, c'est-à-dire le temps moyen de contact préalable dans le mélangeur 2, soit supérieur à 10 min, notamment de l'ordre de 0,5 h. La solution aqueuse de formol aqueux incorporant le catalyseur solide en suspens ion issue du mélangeur 2 est introduite en continu par une entrée 5 en partie haute de la colonne pulsée 1, notamment à l'extrémité supérieure 3 de cette colonne pulsée 1. Le formaldéhyde est alimenté en excès dans la colonne 1.Advantageously, the mixer 2 is adapted so that the mean residence time of the formaldehyde and of the catalyst in this mixer 2, that is to say the mean time of prior contact in the mixer 2, is greater than 10 min, especially of the order of 0.5 h. The aqueous aqueous formol solution incorporating the solid catalyst suspended from the mixer 2 is introduced continuously through an inlet 5 in the upper part of the pulsed column 1, in particular at the upper end 3 of this pulsed column 1. The formaldehyde is fed in excess in column 1.
Le solvant d'extraction du BHMF formé est alimenté en continu en partie basse de la colonne pulsée 1, notamment à l'extrémité inférieure 8 de la colonne pulsée 1, par une entrée 7 reliée à une source continue 9 de solvant. The extraction solvent of the BHMF formed is continuously supplied at the bottom of the pulsed column 1, in particular at the lower end 8 of the pulsed column 1, with an inlet 7 connected to a continuous source 9 of solvent.
A titre d'exemple de solvant, on peut utiliser tout solvant plus volatil que le BHMF, insoluble dans l'eau et moins dense que l'eau, insensible à la réaction d'hydroxyméthylation, et dans lequel la solubilité du BHMF formé est beaucoup plus importante que la solubilité du BHMF dans la phase liquide de formaldéhyde. As an example of a solvent, it is possible to use any solvent which is more volatile than BHMF, insoluble in water and less dense than water, insensitive to the hydroxymethylation reaction, and in which the solubility of the BHMF formed is much more important than the solubility of BHMF in the liquid phase of formaldehyde.
On peut utiliser par exemple des alcools saturés ramifiés en C5, notamment un alcool amylique.It is possible to use, for example, saturated C 5 branched alcohols, in particular an amyl alcohol.
L'alcool furfurylique est alimenté en continu et en excès dans la colonne pulsée 1 à partir d'une source 10 continue d'alcool furfurylique, par une entrée 11 d'alimentation disposée au-dessus de l'entrée 7 de solvant, à une distance suffisante pour assurer l'extraction complète du BHMF formé par solubilisation dans le solvant dans la zone inférieure 12 de la colonne 1 où aucune réaction ne se produit (entre les entrées 7 et 11). The furfuryl alcohol is fed continuously and excessively into the pulsed column 1 from a continuous source of furfuryl alcohol, through a feed inlet 11 disposed above the solvent inlet 7, to a sufficient distance to ensure the complete extraction of the BHMF formed by solubilization in the solvent in the lower zone 12 of the column 1 where no reaction occurs (between the inputs 7 and 11).
Au fur et à mesure de son ascension à contre-courant de la solution de formol, le solvant d'extraction se charge en BHMF formé. Le mélange résultant (solvant + BHMF formé) est extrait de la colonne pulsée 1 à son extrémité supérieure 3 par une sortie d'évacuation en continu 13. As the countercurrent of the formalin solution increases, the extraction solvent is charged with formed BHMF. The resulting mixture (solvent + BHMF formed) is extracted from the pulsed column 1 at its upper end 3 by a continuous discharge outlet 13.
Le BHMF formé est ensuite extrait de cette phase liquide organique par passage dans un dispositif 14 de distillation et/ou évaporation sous vide partiel. The formed BHMF is then extracted from this organic liquid phase by passing through a device 14 for distillation and / or evaporation under partial vacuum.
Le BHMF est obtenu avec une grande pureté en 15, en continu sous forme liquide ou solide. Il est à noter que le BHMF a un point d'ébullition plus élevé que l'alcool furfurylique et que le formaldéhyde. La solution de laquelle le BHMF a été séparée par le dispositif 14 est passée dans un refroidisseur 16, puis recyclée par une conduite 17 à l'entrée 7 inférieure d'alimentation en continu du solvant en partie basse de la colonne 1.BHMF is obtained with high purity at 15, continuously in liquid or solid form. It should be noted that BHMF has a higher boiling point than furfuryl alcohol and formaldehyde. The solution from which the BHMF has been separated by the device 14 is passed through a cooler 16, then recycled via a line 17 to the lower feed inlet 7 of the solvent at the bottom of the column 1.
Une sortie 18 d'évacuation de la phase aqueuse est prévue en bas de colonne, à l'extrémité inférieure 8. Cette phase aqueuse extraite de la colonne 1 passe tout d'abord dans un dispositif 19 de séparation solide/liquide, notamment par centrifugation, permettant de récupérer le catalyseur solide recyclé dans le mélangeur 2 d'entrée, soit directement, soit par l'intermédiaire d'une étape de régénération par passage dans un dispositif 20 de régénération (par exemple un four de recalcination). La phase liquide est ensuite introduite dans un dispositif de distillation 21 permettant de séparer le formaldéhyde, l'alcool furfurylique, le solvant et l'excès d'eau. La solution aqueuse de formaldéhyde est recyclée par la conduite 22 dans le mélangeur 2 d'entrée en partie haute de la colonne 1. L'alcool furfurylique est également recyclé par une conduite 23 à l'entrée 11 d'alimentation en continu dans la colonne 1. Le solvant est également recyclé par une conduite 24 à l'entrée 7 d'alimentation en continu dans la colonne 1. L'excès d'eau est évacué en 25. Cet excès d'eau peut être également éventuellement recyclé dans le mélangeur 2 dans lequel la proportion d'eau peut être avantageusement ajustée. An outlet 18 for discharging the aqueous phase is provided at the bottom of the column, at the lower end 8. This aqueous phase extracted from column 1 passes firstly into a solid / liquid separation device 19, in particular by centrifugation. , making it possible to recover the recycled solid catalyst in the inlet mixer 2, either directly or via a regeneration step by passing through a regeneration device 20 (for example a recalcination oven). The liquid phase is then introduced into a distillation device 21 for separating formaldehyde, furfuryl alcohol, solvent and excess water. The aqueous formaldehyde solution is recycled via line 22 into inlet mixer 2 at the top of column 1. The furfuryl alcohol is also recycled via line 23 to the feed inlet 11 continuously in the column. 1. The solvent is also recycled via a line 24 to the feed inlet 7 continuously in column 1. The excess water is discharged at 25. This excess water can also be optionally recycled in the mixer 2 in which the proportion of water can be advantageously adjusted.
il est à noter que les seuls produits formés sont le BHMF et l'excès d'eau. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement propre, et ne produit pas de résidus toxiques. it should be noted that the only products formed are BHMF and excess water. The process according to the invention is therefore particularly clean and does not produce toxic residues.
En outre, l'installation selon l'invention est extrêmement simple, compacte et peu coûteuse en investissements et à l'utilisation. In addition, the installation according to the invention is extremely simple, compact and inexpensive investment and use.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on produit le BHMF à partir d'alcool furfurylique et de formol aqueux (solution aqueuse de méthanol comprenant 37 % en masse d'eau) en présence de diverses zéolithes sous forme pulvérulente.EXAMPLE 1
In this example, BHMF is produced from furfuryl alcohol and aqueous formaldehyde (aqueous methanol solution comprising 37% by weight of water) in the presence of various zeolites in pulverulent form.
6 ml de formol aqueux, 2 ml d'alcool furfurylique et 0,25 g de zéolithe sont placés dans un ballon à deux tubulures muni d'un agitateur magnétique (750 tours par minute) et surmonté d'un réfrigérant à eau. 6 ml of aqueous formalin, 2 ml of furfuryl alcohol and 0.25 g of zeolite are placed in a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer (750 rpm) and surmounted by a water cooler.
Le ballon est plongé dans un bain d'huile thermostaté à la température de 650 C. L'analyse quantitative des produits de départ et des produits finaux est effectuée par chromatographie en phase gazeuse ou en phase liquide.The flask is immersed in a thermostatically controlled oil bath at a temperature of 650 ° C. Quantitative analysis of the starting products and final products is carried out by gas chromatography or in liquid phase.
Le tableau 1 suivant donne les résultats obtenus (sélectivité en BHMF, conversion de l'alcool furfurylique et temps de réaction) avec les différentes zéolithes pulvérulentes. Table 1 below gives the results obtained (selectivity in BHMF, conversion of furfuryl alcohol and reaction time) with the various powdery zeolites.
TABLEAU 1
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> Conversion <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> Catalyseur <SEP> Si/AI <SEP> en <SEP> BHMF
<tb> <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> réaction <SEP> (h)
<tb> <SEP> H-MOR
<tb> MordênitesousfonneH+ <SEP> 49 <SEP> 71 <SEP> 39 <SEP> 4
<tb> <SEP> H-MOR
<tb> MiénitesousfonneH+ <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 6
<tb> <SEP> H-ZSM5 <SEP>
<tb> Zéolithe <SEP> à <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 25 <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 1
<tb> <SEP> H-ZSM5
<tb> Zéolithe <SEP> à <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 75 <SEP> 74 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb> <SEP> H-ZSM5
<tb> Zéolithe <SEP> à <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 80 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> H-Y-FAU
<tb> Fajasite <SEP> Y <SEP> sous <SEP> forme <SEP> H+ <SEP> 15 <SEP> 49 <SEP> 43 <SEP> 3
<tb> <SEP> H-Y-FAU
<tb> Faujasite <SEP> Y <SEP> sous <SEP> forme <SEP> H+ <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 19 <SEP> 3,5
<tb> <SEP> Faujasite <SEP> X
<tb> <SEP> sous <SEP> fomie <SEP> Na <SEP> Ce <SEP> 1,5 <SEP> 10 <SEP> 39 <SEP> 23,5
<tb>
Toutes les zéolithes sous forme protonique fournissent donc des résultats satisfaisants et peuvent faire l'objet d'une optimisation des conditions réactionnelles.<tb><SEP> Selectivity <SEP> Conversion <SEP> Time <SEP> of
<tb><SEP> Catalyst <SEP> If / AI <SEP> in <SEP> BHMF
<tb><SEP> (% <SEP> molar) <SEP> (% <SEP> molar) <SEP> reaction <SEP> (h)
<tb><SEP> H-MOR
<tb> MordenitesfollowH + <SEP> 49 <SEP> 71 <SEP> 39 <SEP> 4
<tb><SEP> H-MOR
<tb> MienitesfollowH + <SEP> 100 <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 6
<tb><SEP> H-ZSM5 <SEP>
<tb> Zeolite <SEP> to <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 25 <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 1
<tb><SEP> H-ZSM5
<tb> Zeolite <SEP> to <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 75 <SEP> 74 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb><SEP> H-ZSM5
<tb> Zeolite <SEP> to <SEP> structure <SEP> MFI <SEP> 80 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 3.5
<tb><SEP> HY-FAU
<tb> Fajasite <SEP> Y <SEP> under <SEP> form <SEP> H + <SEP> 15 <SEP> 49 <SEP> 43 <SEP> 3
<tb><SEP> HY-FAU
<tb> Faujasite <SEP> Y <SEP> under <SEP> form <SEP> H + <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 19 <SEP> 3,5
<tb><SEP> Faujasite <SEP> X
<tb><SEP> under <SEP> form <SEP> Na <SEP> This <SEP> 1.5 <SEP> 10 <SEP> 39 <SEP> 23.5
<Tb>
All zeolites in proton form therefore provide satisfactory results and can be subject to optimization of the reaction conditions.
EXEMPLE 2
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a étudié l'influence de l'ordre d'introduction des produits de départ (1 ml d'alcool furfurylique, 6 ml de formol aqueux et 0,25 g de mordénite sous forme protonique de rapport Si/Al égal à 49, à 650 C).EXAMPLE 2
Under the same conditions as in Example 1, the influence of the order of introduction of the starting materials (1 ml of furfuryl alcohol, 6 ml of aqueous formalin and 0.25 g of mordenite in the form of proton Si / Al ratio equal to 49 at 650 C).
Dans l'essai 1, le formol aqueux est introduit dans le ballon avec la zéolithe et le mélange est agité 0,5 h. L'alcool furfurylique est ensuite ajouté goutte à goutte dans le milieu. In Run 1, the aqueous formalin is introduced into the flask with the zeolite and the mixture is stirred for 0.5 h. The furfuryl alcohol is then added dropwise into the medium.
Dans l'essai 2, l'alcool furfurylique est introduit dans le ballon avec la zéolithe et le mélange est agité 0,5 h. Le formol aqueux est ensuite ajouté goutte à goutte dans le milieu. In test 2, the furfuryl alcohol is introduced into the flask with the zeolite and the mixture is stirred for 0.5 h. The aqueous formalin is then added dropwise into the medium.
Dans l'essai 3, l'alcool furfurylique, le formol aqueux et la zéolithe sont introduits simultanément dans le ballon. In Run 3, the furfuryl alcohol, the aqueous formol and the zeolite are simultaneously introduced into the flask.
Le tableau 2 donne les résultats obtenus. Table 2 gives the results obtained.
TABLEAU 2
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> Conversion <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb> Essai <SEP> en <SEP> BHMF
<tb> <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> (h)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 42 <SEP> 4,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 44 <SEP> 49 <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 54 <SEP> 44 <SEP> 5
<tb>
Comme on le voit, les résultats sont nettement meilleurs lorsque le formol et la zéolithe sont mis en contact avant l'introduction de l'alcool furfurylique (essai 1). <tb><SEP> Selectivity <SEP> Conversion <SEP> Time <SEP> of <SEP> Reaction
<tb> Test <SEP> in <SEP> BHMF
<tb><SEP> (% <SEP> molar) <SEP> (% <SEP> molar) <SEP> (h)
<tb><SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 42 <SEP> 4,5
<tb><SEP> 2 <SEP> 44 <SEP> 49 <SEP> 5
<tb><SEP> 3 <SEP> 54 <SEP> 44 <SEP> 5
<Tb>
As can be seen, the results are much better when the formalin and the zeolite are brought into contact before the introduction of the furfuryl alcohol (test 1).
EXEMPLE 3
Les conditions de l'essai 1 de l'exemple 2 ont été appliquées avec 1 ml d'alcool furfurylique, 6 ml de formol aqueux et 1 g de zéolithe et avec diverses zéolithes protoniques.EXAMPLE 3
The conditions of Run 1 of Example 2 were applied with 1 ml of furfuryl alcohol, 6 ml of aqueous formalin and 1 g of zeolite and with various proton zeolites.
Le tableau 3 donne les résultats obtenus. Table 3 gives the results obtained.
TABLEAU 3
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> Conversion <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> Catalyseur <SEP> en <SEP> BHMF
<tb> <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> (% <SEP> molaire) <SEP> réaction <SEP> (h)
<tb> <SEP> H-MOR
<tb> <SEP> SUAI= <SEP> 11
<tb> <SEP> H-MOR
<tb> Mordénite <SEP> sous <SEP> farme <SEP> H+ <SEP> 94 <SEP> 30 <SEP> 0,32
<tb> <SEP> Si/A1 <SEP> = <SEP> 49
<tb> <SEP> Si/AI <SEP> = <SEP> 49
<tb> <SEP> H-MOR
<tb> MordénîtesousfonneH+ <SEP> 83 <SEP> 76 <SEP> 1
<tb> <SEP> Si/Al <SEP> = <SEP> 100
<tb> <SEP> H-ZSMS
<tb> <SEP> Si/AI <SEP> = <SEP> 25 <SEP> 86 <SEP> 70 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> H-Y-FAU
<tb> FaujasiteYsousformeH+ <SEP> 35 <SEP> 62 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> Si/Ai <SEP> = <SEP> 15
<tb> <SEP> H-Y-FAU
<tb> FaujasiteYsousformeH+ <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 0,25
<tb> <SEP> Si/AI <SEP> = <SEP> 20
<tb>
EXEMPLE 4
Les conditions opératoires de l'exemple 3 ont été optimisées en faisant varier les différents paramètres de réaction (quantité d'alcool furfurylique, d'eau, de formol, de catalyseur et température), avec la zéolithe (mordénite sous forme protonique de rapport Si/Al égal à 100).<tb><SEP> Selectivity <SEP> Conversion <SEP> Time <SEP> of
<tb><SEP> Catalyst <SEP> in <SEP> BHMF
<tb><SEP> (% <SEP> molar) <SEP> (% <SEP> molar) <SEP> reaction <SEP> (h)
<tb><SEP> H-MOR
<tb><SEP> SUAI = <SEP> 11
<tb><SEP> H-MOR
<tb> Mordenite <SEP> under <SEP> farme <SEP> H + <SEP> 94 <SEP> 30 <SEP> 0.32
<tb><SEP> If / A1 <SEP> = <SEP> 49
<tb><SEP> If / AI <SEP> = <SEP> 49
<tb><SEP> H-MOR
<tb> MordenaisyoneH + <SEP> 83 <SEP> 76 <SEP> 1
<tb><SEP> If / Al <SEP> = <SEP> 100
<tb><SEP> H-ZSMS
<tb><SEP> If / AI <SEP> = <SEP> 25 <SEP> 86 <SEP> 70 <SEP> 0.5
<tb><SEP> HY-FAU
<tb> FaujasiteYsound H + <SEP> 35 <SEP> 62 <SEP> 0.5
<tb><SEP> If / Ai <SEP> = <SEP> 15
<tb><SEP> HY-FAU
<tb> FaujasiteYsousformeH + <SEP> 52 <SEP> 44 <SEP> 0.25
<tb><SEP> If / AI <SEP> = <SEP> 20
<Tb>
EXAMPLE 4
The operating conditions of Example 3 were optimized by varying the various reaction parameters (amount of furfuryl alcohol, water, formalin, catalyst and temperature) with zeolite (mordenite in proton form of Si ratio). / Al equal to 100).
A 400 C avec 0,125 ml d'alcool furfurylique, 6 ml de formol aqueux et 0,25 g de zéolithe, on a obtenu une sélectivité en BHMF de 99 % (molaire) pour une conversion de l'alcool furfurylique de 70 % (molaire), soit un rendement en BHMF de 69,3 %, en 0,5 h. At 400 ° C. with 0.125 ml of furfuryl alcohol, 6 ml of aqueous formalin and 0.25 g of zeolite, 99% (molar) BHMF selectivity was obtained for a 70% conversion of furfuryl alcohol (molar). ), a 69.3% yield of BHMF in 0.5 h.
A 650 C avec 0,125 ml d'alcool furfurylique, 6 ml de formol aqueux et 0,25 g de zéolithe, on a obtenu une sélectivité en BHMF de 90 % (molaire) pour une conversion de l'alcool furfurylique de 90 % (molaire), soit un rendement en BHMF de 81 %, en 3 min. At 650 ° C. with 0.125 ml of furfuryl alcohol, 6 ml of aqueous formalin and 0.25 g of zeolite, a 90% BHMF selectivity (molar) was obtained for a conversion of 90% furfuryl alcohol (molar). ), a BHMF yield of 81%, in 3 min.
Ces résultats démontrent qu'il est possible d'obtenir le BHMF pur en une étape grâce à une installation de fabrication en continu selon l'invention dans des conditions économiques par hydroxyméthylation de l'alcool furfurylique en présence d'un tectosilicate protonique hydrophobe. These results demonstrate that it is possible to obtain pure BHMF in one step by means of a continuous production plant according to the invention under economical conditions by hydroxymethylation of furfuryl alcohol in the presence of a hydrophobic protonic tectosilicate.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9513827A FR2741343B1 (en) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | PROCESS AND PLANT FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF BIS (2,5-HYDROXYMETHYL) FURANE BY HYDROXYMETHYLATION OF FURFURYL ALCOHOL |
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| FR9513827A FR2741343B1 (en) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | PROCESS AND PLANT FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF BIS (2,5-HYDROXYMETHYL) FURANE BY HYDROXYMETHYLATION OF FURFURYL ALCOHOL |
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|---|---|
| FR2741343A1 true FR2741343A1 (en) | 1997-05-23 |
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ID=9484790
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| FR9513827A Expired - Fee Related FR2741343B1 (en) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | PROCESS AND PLANT FOR THE SELECTIVE MANUFACTURE OF BIS (2,5-HYDROXYMETHYL) FURANE BY HYDROXYMETHYLATION OF FURFURYL ALCOHOL |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2741343B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018002291A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for preparing 2,5-furandicarboxylic acid (fdca) from derivatives of pentoses |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1596442A (en) * | 1968-12-27 | 1970-06-15 | ||
| FR2556344A1 (en) * | 1983-12-12 | 1985-06-14 | British Petroleum Co | Process for production of furfural and 5-(hydroxymethyl)furfural and corresponding hydrogenated derivatives |
-
1995
- 1995-11-20 FR FR9513827A patent/FR2741343B1/en not_active Expired - Fee Related
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| WO2018002291A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for preparing 2,5-furandicarboxylic acid (fdca) from derivatives of pentoses |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2741343B1 (en) | 1998-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TP | Transmission of property | ||
| ST | Notification of lapse | ||
| RN | Application for restoration | ||
| IC | Decision of the director general to declare irreceivable or to reject an appeal |