FR2739101A1

FR2739101A1 - Additif pour alliage de copolymeres, et alliages le comportant

Info

Publication number: FR2739101A1
Application number: FR9511337A
Authority: FR
Inventors: Reydet Emmanuel Girard; Jean Pierre Pascault
Original assignee: INST NAT SCIENCES APPLIQ; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Current assignee: INST NAT SCIENCES APPLIQ; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-03-28
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: FR2739101B1

Abstract

L'invention concerne un alliage de polymères, comprenant au moins une matrice formant une phase solide continue, comportant un polymère thermodurci, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, comportant un polymère thermoplastique, et comprend en outre un additif comportant au moins un polymère séquencé et/ou greffé, présentant du fait de la structure chimique du ou des copolymères le composant, et/ou de sa composition, premièrement une partie miscible avec le polymère thermoplastique, deuxièmement une partie miscible avec le polymère thermodurci, et troisièmement une partie élastomère, non-miscible avec les polymères thermodurci et thermoplastique, ledit additif étant majoritairement présent au niveau de l'interface entre la matrice et la phase discontinue, celle-ci se présentant sous forme d'inclusions d'une taille inférieure à 200 nm, l'alliage présentant de ce fait des propriétés, notamment mécaniques, quasiment homogènes et isotropes.

Description

La présente invention concerne les alliages de polymères, associant de manière non-miscible un polymère thermodurci, ci-après dénommé "TD", par exemple une résine époxy-amine, et un polymère thermoplastique, par exemple un polyétherimide, ci-après dénommé "TP".

Du fait de la démixtion du mélange TD/TP, au cours de la réticulation du polymère TD, par exemple par cuisson, les alliages obtenus avant l'inversion des phases
TD et TP comportent - d'une part, une matrice, par exemple une phase solide
continue, comportant essentiellement le polymère TD - et d'autre part, en émulsion, une phase discontinue,
dispersée de manière plus ou moins homogène et plus ou
moins grossière.

De tels alliages ont été décrits, par exemple, dans l'article publié dans Makromol. Chem., Macromol.

Symp. 70/71, pages 255-264, en 1993, par C.B. Bucknall et al et intitulé "Elastomers and Thermoplastics as Modifiers for Thermosetting Revins.

Au départ, le polymère TP est initialement miscible avec les différents monomères de TD. A un certain taux de conversion de la réaction de réticulation, correspondant à une augmentation de la masse moléculaire du polymère TD, le thermoplastique commence à précipiter.

Selon les conditions opératoires employées, deux cas se présentent - soit, le thermodurci TD existe sous forme d'une phase
continue, comportant les monomères de TD, et le
thermoplastique est présent dans une phase discontinue ; - soit on observe une inversion des phases, dans laquelle
le polymère TP devient la phase continue, et le polymere
TD devient la phase discontinue.

Les alliages ayant subi une inversion de phase présentent des problèmes de résistance aux solvants, car le thermoplastique est présent en phase continue, avec des inclusions riches en thermodurci. Les alliages n'ayant pas subi cette inversion de phase se comportent comme des matériaux anisotropes, et ont une morphologie, notamment celle de la phase dispersée, aléatoire et difficilement contrôlée ou contrôlable, ce qui les rend inadaptés pour de nombreuses applications, notamment dans l'industrie.

I1 était par conséquent souhaitable de pouvoir obtenir un alliage diphasique renforcé du type décrit précédemment, c'est-à-dire comprenant au moins une matrice comportant un polymère thermodurci ou thermoplastique respectivement, formant notamment une phase solide continue, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant principalement un polymère thermoplastique ou thermodurci respectivement, mais conservant l'essentiel des propriétés du polymère en phase solide continue, substantiellement homogène, et avec une morphologie susceptible d'être contrôlée ou réglée.

De préférence, mais de manière non exclusive, l'alliage comprend une matrice formant une phase solide continue comportant principalement un polymère thermodurci, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant un polymère thermoplastique.

Conformément à l'invention, le problème a été résolu en prévoyant que l'alliage comporte, en outre, un additif comportant au moins un polymère séquencé et/ou greffé, présentant du fait de la structure chimique du ou des copolymères le composant, et/ou de sa composition, premièrement une partie miscible avec le polymère thermoplastique, deuxièmement une partie miscible avec le polymère thermodurci, et troisièmement une partie élastomère, non-miscible avec les polymères thermodurci et thermoplastique, les deux parties miscibles étant constituées de chaînes moléculaires et/ou macromoléculaires, susceptibles de se disposer respectivement de part et d'autre de la partie élastomère, ledit additif étant majoritairement présent au niveau de l'interface entre la matrice et la phase discontinue, celle-ci se présentant sous forme d'inclusions d'une taille inférieure à 200 nm, l'alliage présentant de ce fait des propriétés, notamment mécaniques, quasiment homogènes et isotropes.

De manière surprenante, grâce à la présente invention, non seulement le but précédemment défini a été atteint, mais on a de plus observé, grâce au protocole expérimental décrit ci-après, que certaines propriétés mécaniques du polymère en phase majoritairement continue, par exemple le TD, comme sa tenacité, se trouvaient améliorées de manière importante, ce qui ouvre de nouveaux débouchés ou applications aux polymères TD, sous formes d'alliages.

L'invention concerne également un additif, comme défini précédemment, destiné à une utilisation dans un alliage comprenant au moins une matrice, formant notamment une phase solide continue, comportant principalement un polymère thermodurci, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant principalement un polymère thermoplastique.

Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un alliage solide renforcé, dans lequel on effectue les étapes suivantes (a) on dissout l'additif dans un solvant approprié, et
éventuellement le thermoplastique, en agitant ; (b) on ajoute un des composants du thermodurci, de
préférence la résine époxy, et on évapore le solvant
précité sous vide (c) si le thermoplastique n'a pas été introduit pendant la
phase (a), on dissout celui-ci en chauffant à entre
environ 500C et environ 1900C, jusqu'à dissolution,
avec agitation, et de préférence à 1350C, pendant une
heure (d) on dissout enfin l'autre composant du thermodurci, de
préférence l'amine dans le mélange chaud ;; (e) on coule le mélange ainsi obtenu dans un moule et on
effectue une cuisson du moule à une température
comprise entre environ 80"C et environ 1600C pendant
un temps variant d'environ 5 jours à environ 4 heures
respectivement, suivie éventuellement d'une
post-cuisson à entre environ 1800C à 1900C pendant
environ 2 heures (f) et on démoule l'alliage solide renforcé.

Parmi d'autres objets de l'invention, l'on citera notamment tout objet ou produit, comportant un alliage de polymères selon la définition ci-avant, éventuellement transformé et un mélange des composants d'un polymère thermodurci et d'un polymère thermoplastique et de l'additif défini ci-dessus, prêt à l'emploi.

En particulier, les objets pouvant comporter un alliage selon l'invention peuvent être des préimpregnés ou des objets dans lesquels l'alliage imprègne des fibres de renforcement, par exemple des fibres de carbone, ou une charge dispersée notamment minérale, afin d'en faire des produits composites stratifiés ou renforcés.

Comme thermodurci, on choisit de préférence un copolymère d'une résine époxy, et préférentiellement, mais pas obligatoirement, d'une amine, par exemple, un copolymère du bisphénol A et d'une diamine. De préférence, le thermodurci est un copolymère d'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) et d'une diamine aromatique choisie parmi le 4,4'-diaminodiphénylsulfone (DDS), la 4,4'-méthylènedianiline (MDA), la 4,4'-méthylènebis[2,6-diéthylaniline] (MDEA), et la 4,4 '-méthylènebis[3-chloro 2,6-diéthylaniline] (MCDEA), dont les structures sont données ci-après

dans lequel n=0,03

Plus préférentiellement, le thermodurci est un copolymère de DGEBA et de MCDEA.

D'une manière générale, le thermoplastique est choisi parmi les polyétherimides (PEI), les polyphénylène-ethers (PPE), les polyéthersulfones (PES) et les polyéther-éthercétones (PEEK), les polyimides (PI) et les polybutylphtalates (PBT), et peut éventuellement comporter des groupements fonctionnels susceptibles de réagir en compétition avec le composant aminé du thermoplastique. De préférence, le thermoplastique est un
PEI ou un PPE.

De préférence, le thermoplastique est choisi parmi les polyétherimides (PEI), et les polyphénylène-ethers (PPE), et est présent dans une proportion comprise entre environ 5% et 15%, et plus préférentiellement entre environ 10% et environ 15% en poids par rapport au poids total de l'alliage.

Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, l'additif consiste en un mélange - d'une part, d'un copolymère séquencé bi-bloc, par
exemple poly (étherimide-b, diméthylsiloxane-b)
(PEI-PDMS), comportant une séquence miscible avec le
polymère thermoplastique, et une séquence élastomère, - et d'autre part, d'un autre copolymère séquencé tri
bloc, par exemple poly(caprolactone-b,
diméthylsiloxane-b, caprolactone-b) (PCL-PDMS-PCL),
comportant deux séquences miscibles avec le polymère
thermodurci, de part et d'autre d'une séquence
élastomère.

Dans ce cas, le PEI-PDMS peut être présent dans une proportion comprise entre environ 0,2% et 1,5%, de préférence entre 0,5% et 1%, et le PCL-PDMS-PCL peut être présent dans une proportion comprise entre environ 0,2% et 0,9%, de préférence entre 0,2% et 0,5%, en poids par rapport au poids total de l'alliage. En effet, et comme cela sera démontré plus loin, l'ajout d'une quantité de copolymère PCL-PDMS-PCL au-delà de la limite donnée, c'est-à-dire 1%, semble conduire à l'inversion de phase, avec une perte de tenacité conséquente.

Dans un autre mode d'exécution préféré, et conformément à l'invention, l'additif consiste en un copolymère séquencé tri-bloc, et greffé, comportant deux séquences miscibles dans le polymère thermoplastique, par exemple le polystyrène (PS), de part et d'autre d'une séquence élastomère greffée avec plusieurs chaînes ou ramifications miscibles dans le polymère thermodurci.

De manière préférentielle, la séquence élastomère greffée est choisie parmi l'éthylènebutène (EB) et le butadiène (B), et porte des greffons aminés, ces derniers étant compatibles et/ou miscibles avec le thermodurci. Les greffons aminés peuvent être obtenus par réaction d'un bloc éthylènebutène, portant des greffons anhydride maléique ou succinique, à raison d'environ 2% de la masse molaire du copolymère total, avec une diamine.Un exemple d'un tel composé est donné par la structure de départ suivante
SEBS modifié anhydride succinique

ce composé pouvant réagir avec une amine selon le schéma réactionnel suivant

L'amine utilisée est choisie préférentiellement parmi le groupe consistant en la 4,4 '-méthylènebis[3-chloro 2, 6-diéthylaniline] (MCDEA), et les poly(2-méthyléthylèneoxy) amines d'une masse molaire comprise entre environ 600 g.moll et environ 4000 g.mol~l.

Dans ce cas, le copolymère tri-bloc greffé peut être présent dans une proportion comprise entre environ 1,2% et 4%, de préférence entre 1,5 et 3%, en poids par rapport au poids total du mélange.

Avantageusement, et lorsque le thermoplastique est un PEI, l'additif consiste en un mélange de copolymères tel que défini ci-avant, alors que si le thermoplastique est un PPE, on utilise de préférence un copolymère tribloc selon la définition déjà donnée comme additif.

L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-après et en se référant aux dessins en annexe, dans lesquels - la Figure 1 représente une image de référence, obtenue
par microscopie électronique à transmission (MET), d'un
échantillon d'un mélange de DGEBA/MCDEA (TD) avec 10% en
poids de PEI (TP) uniquement, à une température de
1350C ; - la Figure 2 est également une image MET, dans les mêmes
conditions, hormis l'incorporation de 1% en poids de
PEI-PDMS ; - la Figure 3 montre une image similaire, le mélange
comportant 1% en poids de PCL-PDMS-PCL, au lieu de PEI
PDMS, et illustrant l'inversion de phase entre le TP et
le TD ;; - la Figure 4 montre la différence de morphologie du
mélange de la Figure 1, lorsqu'on y incorpore une
association de copolymères formant une phase
interfaciale microscopique conformément à un premier
mode d'exécution de l'invention, en l'occurrence 0,5% en
poids chacun de PEI-PDMS et de PCL-PDMS-PCL ; - la Figure 5 montre encore une image MET, le mélange
comprenant cette fois-ci une association de copolymères
conformément à la Figure 4, mais à raison de 1% en poids
de chaque copolymère, provoquant l'inversion de phase ; - la Figure 6 montre une image MET de référence, selon
laquelle le mélange TD/TP à une température de 1600C
consiste en un TD de DGEBA/MCDEA avec lot en poids d'un
PPE uniquement ;; - la Figure 7a, et 7b qui en est un agrandissement à
l'échelle d'un micron, représentent des images
similaires à la figure 6, le mélange comportant un
terpolymère différent, à savoir, 1,5% en poids d'un SEBS
greffé MCDEA ; - les Figures 8a et 8b représentent un mélange
conformément à l'invention des Figures 7a et 7b, le
terpolymère consistant en 1,5% en poids d'un SEBS greffé
avec une diamine de masse molaire d'environ 2000 g/mol ; - la Figure 9a et 9b montre une image MET similaire à
celles des Figures 7a, 7b, 8a, et 8b, avec la différence
que le mélange incorpore un terpolymère microscopique
interfacial consistant en un SEBS greffé avec une
diamine de masse molaire d'environ 4000 g/mol ;; - la Figure l0a et lOb montre une image de surface après
rupture, obtenue par microscopie électronique par
balayage (MEB), d'un mélange de TD/TP ne comportant pas
de mélange de copolymères multiséquencés ou un
copolymère tri-bloc conformément à l'invention.

Exemple 1
Ce premier exemple concerne un mélange TD/TP classique qui ne comporte pas de phase microscopique interfaciale conformément à la présente invention. La
DGEBA (composant TD) est d'abord dégazée à 800C, et un PEI (TP), à raison de 10% en poids de l'alliage, et sous forme de poudre est ensuite dissous directement dans celle-ci à 1400C. Le mélange est dégazé à cette température pendant un temps variable fonction de la fraction de PEI affectant la viscosité. Dans tous les cas, des bulles restent présentes. L'amine (MCDEA) sous forme de poudre est ensuite ajoutée, dans un rapport stoechiométrique époxy/amine fixé à 1, de manière à favoriser l'obtention de bons renforcements par le thermoplastique. La dissolution est faite à 1400C pour éviter des problèmes de viscosité, et le mélange réactif homogène est dégazé pendant une heure avant d'être coulé dans un moule préchauffé. La réaction commence pendant cette étape, mais son avancement reste inférieur à 10% pour le thermodurci
DGEBA/MCDEA. Les plaques sont cuites dans une étuve programmable ventilée, les temps de cuisson isotherme ayant été déterminés préalablement, de manière à dépasser la conversion au gel (x=0,6). Pour obtenir une conversion finale de 1, une post-cuisson est effectuée à une température légèrement supérieure à la Tg à l'infinie du réseau.Les cycles de cuisson choisis pour l'alliage
DGEBA/MCDEA doivent être calculés au préalable, et sont donnés dans le Tableau 1 ci-après
Tableau 1

<tb> <SEP> Ti(oC) <SEP> Cuisson <SEP> à <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> de
<tb> (Température <SEP> Ti <SEP> montée <SEP> au <SEP> de <SEP> post-cuisson
<tb> de <SEP> cuisson) <SEP> palier <SEP> post-cuisson
<tb> <SEP> suivant
<tb> <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> jours <SEP> 120 <SEP> min <SEP> <SEP> 185 C <SEP> 120 <SEP> min <SEP>
<tb> <SEP> 135 <SEP> 420 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 1850C <SEP> 120 <SEP> min
<tb> <SEP> 160 <SEP> 240 <SEP> min <SEP> ~ <SEP> <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 1850C <SEP> 120 <SEP> min
<tb>
S'agissant de l'exemple en question, la cuisson a été effectuée à une température de 1350C.

Le produit fini est démoulé, et une éprouvette entaillée S.E.N (Single Edge Notch) est soumise à une rupture en flexion 3 points, ce qui permet de calculer la ténacité du thermoplastique renforcé, ou autrement dit le facteur d'intensité de contrainte critique Kic. L'entaille permet en effet de travailler dans le domaine de la mécanique linéaire élastique de la rupture. Comme on pouvait s'y attendre, le renforcement avant inversion de phase n'est pas significatif (KIc = 0,66).

La Figure 10a, et la Figure 10b, qui en est un agrandissement, représentent une image de la surface, obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB), après rupture d'un mélange de MCDEA/DGEBA avec 10% en poids de PEI conformément à l'exemple 1 et avec la morphologie représentée à la Figure 1.

Cette image témoigne d'une rupture fragile de la matrice thermodurcie avec arrachement des nodules riches en polyétherimide, ce qui se traduit par le faible renforcement mentionné ci-dessus, du au manque d'adhésion entre les phases, ce qui n'est pas le cas avec les alliages ou mélanges conformément à la présente invention, tel que cela sera démontré par les exemples suivants.

Exemple 2
Dans cet exemple, on forme une phase microscopique à l'interface des phases continue TD et discontinue TP, en incorporant au mélange DGEBA/MCDEA et PEI une association de copolymères, à savoir - un copolymère multiséquencé, composé de
polydiméthylsiloxane (PDMS), en tant que bloc élastomère
non-miscible, et de polyétherimide (PEl), en tant que
bloc compatible et/ou miscible avec le thermoplastique,
le copolymère présentant une Mn égale à 29000 g/mol, une
Mw égale à 52000 g/mol, et comprenant 12,5% en poids
de Si ;; - et un copolymère tribloc, composé de blocs de
polycaprolactone (PCL), en tant que bloc compatible
et/ou miscible avec le thermodurci, séparés par un bloc
de polydiméthylsiloxane (PDMS), en tant que bloc
élastomère non-miscible, le copolymère présentant une
masse moléculaire de 8500 g/mol.

Ces deux copolymères sont disponibles dans le commerce, par exemple, auprès des sociétés General
Electric et Goldsmith respectivement.

On commence par dissoudre ces deux copolymères dans du dichlorométhane dans un réacteur. Puis, on introduit la DGEBA avec agitation, dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, suivie de l'élimination sous vide du solvant. Ensuite, on dissout le PEI dans le mélange, car sa dissolution ne nécessite pas de passer par voie de solvant, à une température de 135 C avec agitation pendant une heure.

Après cette période, on introduit la MCDEA, sous forme solide, en maintenant la température à 1350C pendant 30 minutes. Le mélange réactif est coulé dans un moule et cuit selon le cycle à 1350C du Tableau 1 de l'exemple 1.

La ténacité (Klc) d'éprouvettes pour une série de mélanges comportant des proportions différentes de copolymère seuls ou en association, a été mesurée à partir d'essais de flexion trois points sur des éprouvettes entaillées. Les résultats sont reportés dans le Tableau 2 ci-après.

Tableau 2

<tb> <SEP> ECHANTILLONS <SEP> TENACITE <SEP> (NPa <SEP> .m-2 > <SEP>
<tb> Epoxyde <SEP> 0,60
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PEI/0,5% <SEP> PEI- <SEP> 1,0
<tb> PDMS/0,5% <SEP> PCL-PDMS-PCL
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PEI/1% <SEP> PEI/ <SEP> 1,08
<tb> 0,5% <SEP> PCL-PDMS-PCL
<tb>
Par ailleurs, les Figures 2 à 5 montrent des images obtenues par MET (microscopie électronique à transmission) des mélanges DGEBA/MCDEA avec le PEI, incorporant de tels copolymères.

La Figure 2 montre par exemple qu'il n'y a pas d'évolution des morphologies des phases TD continue et TP discontinue, et que la ténacité n'est améliorée que légèrement, lorsqu'on ajoute 1% en poids du copolymère
PEI-PDMS seul.

Dans la Figure 3, le mélange contient 1% en poids du copolymère PCL-PDMS-PCL seul. Ceci conduit au phénomène de l'inversion de phase, du probablement à une modification de la thermodynamique du mélange.

La Figure 4 montre une image MET d'un mélange incorporant 0,5% en poids chacun, d'une association des deux copolymères PEI-PDMS et PCL-PDMS-PCL. La ténacité de ce mélange à été augmentée de presque 50% de sa valeur initiale, et une microanalyse du silicium a montré que les copolymères se trouvent à l'interface de petits domaines ou inclusions de thermoplastique que l'on voit dans l'image. En effet, les gros nodules de thermoplastique ont presque totalement disparus. Le PEI se présente majoritairement sous forme de particules de très petit diamètre ( < 200 nm), avec une interface très diffuse avec la matrice thermodurcie qui demeure sous forme de phase continue.

Par contre, lorsqu'on introduit 1% en poids de chacun de ces copolymères dans le mélange précité, on remarque une fois de plus l'inversion de phase, avec une baisse de la ténacité.

En réduisant la quantité de PCL-PDMS-PCl présent dans cette association, à savoir à 0,5%, avec 1% en poids de PEI-PDMS, la ténacité augmente encore jusqu'à 1,08.

Exemple 3
Dans cet exemple, un polymère séquencé tribloc est utilisé comme émulsifiant du mélange DGEBA/MCDEA (TD) avec un PPE (TP). Ce terpolymère est un poly(Styrène
EthylèneButadiène-Styrène), désigné SEBS, portant des greffons anhydride maléique ou succinique, et modifié par greffage des diamines D2000, D4000, ou la MCDEA, afin de former des liaisons succinimides. Les amines D2000 et
D4000 sont des poly(méthyléthylèneoxy)diamines, de masse molaire d'environ 2000 g/mol et 4000 g/mol respectivement, disponibles auprès de la société TEXACO.

Tout d'abord, le terpolymère anhydride succinique est greffé en masse sous vide dans un réacteur placé dans un bain d'huile régulé. Ensuite, le SEBS greffé est redissous dans du toluène en présence du PPE. Une fois que tout est dissous, la DGEBA est ajoutée, et le solvant évaporé sous vide en montant graduellement la température.

Après élimination du solvant, on ajoute la MCDEA, qui se présente sous forme de poudre, à une température de 1350C pendant 30 minutes. Les conditions de température et d'homogénéisation pour les étapes précédant la dissolution de la MCDEA sont sensiblement les mêmes que pour les exemples précédents. Le mélange est coulé dans un moule et la plaque est cuite pendant 4 heures à 1600C, suivi d'une post-cuisson de deux heures à 1850C pour achever les réactions.

Les plaques cuite et démoulées sont soumises aux mêmes mesures de tenacité et analyse par microscopie électronique à transmission (MET). Les résultats concernant les mesures de tenacité sont donnés dans le
Tableau 3 ci-après.

Tableau 3

<tb> <SEP> ECHANTILLONS <SEP> TENACITE <SEP> (MPa.m-2)
<tb> Epoxyde <SEP> 0,60
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PPE <SEP> 0,68
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PPE/SEBS-g-D2000 <SEP> 0,95
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PPE/SEBS-g-D4000 <SEP> 0,94
<tb> Epoxyde/10% <SEP> PPE/SEBS-g-MCDEA <SEP> 1,01
<tb> Epoxyde/20% <SEP> PPE/SEBS-g-MCDEA <SEP> 1,3
<tb>
La Figure 6 montre une image MET obtenue avec un mélange MCDEA/DGEBA et 10% en poids par rapport au poids total du mélange ou alliage d'un PPE. Cette image montre clairement la séparation de gros nodules de thermoplastique dispersés dans une matrice continue d'époxyde. La tenacité de cette matrice est également faible.

La Figure 7a est une image MET à l'échelle de 5 Am d'un mélange d'époxyde et thermoplastique avec 1,5% en poids d'un SEBS greffé avec la MCDEA. Cette image montre déjà un effet spectaculaire, le thermoplastique existant sous forme de petits domaines ou inclusions bien dispersés dans la matrice en phase continue, d'une taille qui est en moyenne en-dessous de 1 pm. Un agrandissement de la Figure 7a est montré par la Figure 7b, sur laquelle on constate que le PPE se trouve dans des domaines ou inclusions diffus de taille généralement inférieures à 200 nanomètres, et dont l'interface avec le thermodurci n'est plus nette.

Les Figures 8a, 8b, et 9a, 9b montrent des situations analogues pour des mélanges comportant 1,5% en poids de SEBS greffé D2000 et D4000 respectivement. Le thermoplastique est effectivement dispersé de manière largement homogène dans la matrice continue de thermodurci, les interfaces entre les deux phases étant visiblement moins nettes.

Claims

REVENDICATIONS

1) Alliage de polymères, comprenant au moins une matrice, formant notamment une phase solide continue, comportant principalement un polymère thermodurci ou thermoplastique respectivement, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant principalement un polymère thermoplastique ou thermodurci respectivement, caractérisé en ce qu'il comprend un additif comportant au moins un polymère séquencé et/ou greffé, présentant du fait de la structure chimique du ou des copolymères le composant, et/ou de sa composition, premièrement une partie miscible avec le polymère thermoplastique, deuxièmement une partie miscible avec le polymère thermodurci, et troisièmement une partie élastomère, non-miscible avec les polymères thermodurci et thermoplastique, les deux parties miscibles étant constituées de chaînes moléculaires et/ou macromoléculaires, susceptibles de se disposer respectivement de part et d'autre de la partie élastomère, ledit additif étant majoritairement présent au niveau de l'interface entre la matrice et la phase discontinue, celle-ci se présentant sous forme d'inclusions d'une taille inférieure à 200 nm, l'alliage présentant de ce fait des propriétés, notamment mécaniques, quasiment homogènes et isotropes.

2) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice formant une phase solide continue comportant principalement un polymère thermodurci, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant principalement un polymère thermoplastique.

3) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif comprend, en mélange d'une part, un copolymère séquencé bi-bloc, par exemple poly(étherimide-b, diméthylsiloxane-b) (PEI-PDMS), comportant une séquence miscible avec le polymère thermoplastique, et une séquence élastomère, et d'autre part un autre copolymère séquencé tri-bloc, par exemple poly (caprolactone-b, diméthylsiloxane-b, caprolactone-b) (PCL-PDMS-PCL), comportant deux séquences miscibles avec le polymère thermodurci, de part et d'autre d'une séquence élastomère.

4) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'additif consiste en un copolymère séquencé tri-bloc, et greffé, comportant deux séquences miscibles dans le polymère thermoplastique, par exemple le polystyrène (PS), de part et d'autre d'une séquence élastomère greffée avec plusieurs chaînes ou ramifications miscibles dans le polymère thermodurci.

5) Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séquence élastomère greffée est choisie parmi l'éthylène butène (EB) ou et le butadiène (B), portant des greffons aminés.

6) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thermodurci est un copolymère d'une résine époxy, et d'une amine, notamment un copolymère du bisphénol A et d'un diamine aromatique.

7) Alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le thermodurci est un copolymère d'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) et d'une diamine aromatique choisie parmi le 4,4'-diaminodiphénylsulfone (DDS), la 4,4'-méthylènedianiline (MDA), la 4,4'-méthylènebis[2,6-diéthylaniline] (MDEA), et la 4,4'-méthylènebis[3-chloro 2,6-diéthylaniline] (MCDEA).

8) Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que le thermodurci est un copolymère de DGEBA et de

MCDEA.

9) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thermoplastique est choisi parmi les polyétherimides (PEI), les polyphénylène-ethers (PPE), les polyéthersulfones (PES), les polyéther-éthercétones (PEEK), les polyimides (PI) et les polybutylterephtalates (PBT).

10) Alliage selon la revendication 9, caractérisé en ce que le thermoplastique est un polyétherimide (PEI) ou un polyphénylène-éther (PPE).

11) Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thermoplastique représente de l'ordre de 10% en poids par rapport au poids total dudit alliage.

12) Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif est un mélange de PEI-PDMS et PCL-PDMS-PCL, le PEI-PDMS étant présent dans une proportion comprise entre environ 0,2% et 1,5%, de préférence entre 0,5% et 1%, et le PCL-PDMS-PCL étant présent dans une proportion comprise entre environ 0,2% et 0,9%, de préférence entre 0,2% et 0,5%, en poids par rapport au poids total dudit alliage.

13) Alliage selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'additif est un copolymère séquencé tri-bloc de poly(S-EB-S) greffé anhydride maléique ou succinique, auquel a été greffée une amine choisie parmi le groupe consistant en la 4,4'méthylènebis[3-chloro 2,6-diéthylaniline] (MCDEA), et les poly(2-méthyléthylèneoxy)diamines d'une masse molaire comprise entre environ 600 g.mol-1 et environ 4000 g.mol1, dans une proportion comprise entre environ 1,2% et 4%, et de préférence entre environ 1,5% et 3%, en poids par rapport au poids total du mélange.

14) Procédé d'obtention d'un alliage solide renforcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes (a) on dissout l'additif dans un solvant approprié, et

éventuellement le thermoplastique, en agitant ; (b) on ajoute un des composants du thermodurci, de

préférence une résine époxy, et on évapore le solvant

précité sous vide ; (c) si le thermoplastique n'a pas été introduit pendant la

phase (a), on dissout celui-ci en chauffant à entre

environ 5O0C et environ 190 C, jusqu'à dissolution,

avec agitation, et de préférence à 1350C, pendant une

heure ; (d) on dissout enfin l'autre composant du thermodurci, de

préférence l'amine dans le mélange chaud ;; (e) on coule le mélange ainsi obtenu dans un moule et on

effectue une cuisson du moule à une température

comprise entre environ 80 C et environ 1600C, pendant

un temps variant d'environ 5 jours à environ 4 heures

respectivement, suivie éventuellement d'une

post-cuisson à entre environ 1800C à 1900C pendant

environ 2 heures (f) et on démoule l'alliage solide renforcé.

15) Additif destiné à une utilisation dans un alliage comprenant au moins une matrice, formant notamment une phase solide continue, comportant principalement un polymère thermodurci ou thermoplastique respectivement, et une phase solide discontinue, dispersée dans ladite matrice, non-miscible avec cette dernière, comportant principalement un polymère thermoplastique ou thermodurci respectivement, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un polymère séquencé et/ou greffé, présentant du fait de la structure chimique du ou des copolymères le composant, et/ou de sa composition, premièrement une partie miscible avec le polymère thermoplastique, deuxièmement une partie miscible avec le polymère thermodurci, et troisièmement une partie élastomère, non-miscible avec les polymères thermodurci et thermoplastique, les deux parties miscibles étant constituées de chaînes moléculaires et/ou macromoléculaires, susceptibles de se disposer respectivement de part et d'autre de la partie élastomère.

16) Additif selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend, en mélange d'une part, un copolymère séquencé bi-bloc, par exemple poly(étherimide-b, diméthylsiloxane-b) (PEI-PDMS), comportant une séquence miscible avec le polymère thermoplastique, et une séquence élastomère, et d'autre part un autre copolymère séquencé tri-bloc, par exemple poly (caprolactone-b, diméthylsiloxane-b, caprolactone-b) (PCL-PDMS-PCL), comportant deux séquences miscibles avec le polymère thermodurci, de part et d'autre d'une séquence élastomère.

17) Additif selon la revendication 15, caractéris8 en ce qu'il comprend un copolymère séquencé tri-bloc, et greffé, comportant deux séquences miscibles dans le polymère thermoplastique, par exemple le polystyrène (PS), de part et d'autre d'une séquence élastomère greffée avec plusieurs chaînes ou ramifications miscibles dans le polymère thermodurci.

18) Additif selon la revendication 17, caractéris en ce que la séquence élastomère greffée est choisie parmi l'éthylène butène (EB) ou et le butadiène (B), portant des greffons aminés.

19) Procédé de préparation d'un additif selon la revendication 17, caractérisé en ce que les greffons aminés sont obtenus par réaction du bloc éthylènebutène, portant des greffons anhydride maléique ou succinique, à raison d'environ 2% de la masse molaire du copolymère total, avec une diamine.

20) Procédé selon la revendication 19, caractéris en ce que la diamine est choisie parmi le groupe consistant en la 4,4'-méthylènebis[3-chloro 2,6-diéthylaniline) (MCDEA), et les poly(2 méthyléthylèneoxy) diamines d'une masse molaire comprise entre environ 600 g/mol et environ 4000 g/mol.

21) Tout objet ou produit, comportant un alliage de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, éventuellement transformé.

22) Mélange prêt à l'emploi, comprenant au moins les composants d'un polymère thermodurci ou un thermoplastique respectivement, formant une phase solide continue, et au moins un thermoplastique ou les composants d'un thermodurci respectivement, formant une phase solide discontinue, dispersée dans ledit polymère thermodurci, caractérisé en ce qu'il comprend un additif comportant au moins un polymère séquencé et/ou greffé, présentant du fait de la structure chimique du ou des copolymères le composant, et/ou de sa composition, premièrement une partie miscible avec le polymère thermoplastique, deuxièmement une partie miscible avec le polymère thermodurci, et troisièmement une partie élastomère, nonmiscible avec les polymères thermodurci et thermoplastique, les deux parties miscibles étant constituées de chaînes moléculaires et/ou macromoléculaires, susceptibles de se disposer respectivement de part et d'autre de la partie élastomère, ledit additif étant majoritairement présent au niveau de l'interface entre la matrice et la phase discontinue, celle-ci se présentant sous forme de domaines diffus d'une taille inférieure à 200 nm, le mélange présentant de ce fait des propriétés, notamment mécaniques, quasiment homogènes et isotropes.