FR2727962A1 - Glass compsn. for coating or binding ceramics and ceramic and metal - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITIONS DE VERRES A BASE D'OXYDES P205-V205 ET
LEURS APPLICATIONS POUR LE REVETEMENT OU LE SCELLEMENT
DE CERAMIQUES
L'invention a pour objet des compositions de verres à base, comme formateurs de réseau, des oxydes
P205-V205. Elle se rapporte plus particulièrement à des compositions de ce type appropriées pour le revêtement de céramiques ou le scellement de céramiques entre elles ou à des métaux et, tout spécialement, à des compositions de verre utilisables pour le scellement ou le revêtement de céramiques contenant du bismuth.P205-V205 OXIDE-BASED GLASS COMPOSITIONS AND
THEIR APPLICATIONS FOR COATING OR SEALING
CERAMICS
The subject of the invention is base-based glass compositions, as network formers, oxides
P205-V205. More particularly, it relates to compositions of this type which are suitable for coating ceramics or sealing ceramics with one another or on metals and, more particularly, on glass compositions which can be used for sealing or coating ceramics containing bismuth. .
On sait que pour former un scellement ou un revêtement mécaniquement fort et hermétique, les verres doivent satisfaire à un ensemble d'exigences spécifiques selon la nature du matériau à sceller ou à revêtir. It is known that in order to form a mechanically strong and hermetic seal or coating, the glasses must satisfy a set of specific requirements according to the nature of the material to be sealed or coated.
Ces exigences sont particulièrement contraignantes dans le cas de céramiques contenant du bismuth du type de celles décrites dans le brevet FR n" 89 09 649. Ces céramiques à conduction ionique, appelées ci-après en abrégé BiMeVox, sont des solutions solides d'un oxyde d'un élément Me dans le système Bi4V2011. These requirements are particularly restrictive in the case of ceramics containing bismuth of the type described in FR No. 89 09 649. These ionically conductive ceramics, hereinafter abbreviated BiMeVox, are solid solutions of an oxide. of a Me element in the Bi4V2011 system.
Elles développent avantageusement une conduction par anions oxygène à une température aussi basse que 300"C. They advantageously develop conduction by oxygen anions at a temperature as low as 300 ° C.
Pour être utilisables avec de telles céramiques, les compositions de verre doivent répondre aux exigences suivantes
- le verre doit développer une force de liaison satisfaisante même lorsqu'il est appliqué à une température inférieure à 700"C, la température de dégradation des céramiques de BiMeVox étant voisine de 800"C. To be used with such ceramics, the glass compositions must meet the following requirements
the glass must develop a satisfactory bonding force even when it is applied at a temperature below 700.degree. C., the degradation temperature of the BiMeVox ceramics being close to 800.degree.
- le coefficient de dilatation thermique (CTE) du verre doit correspondre autant que possible à celui élevé des BiMeVox qui est de l'ordre de 16 x 10-6 0c-l dans un intervalle de température de 20 à 800 C ; le CTE du verre doit cependant pouvoir être ajusté pour fournir une bonne force de liaison entre les céramiques BiMeVox et un autre métal ou céramique dont le CTE peut être différent de ceux des BiMeVox
- la température de fluage du verre avec lequel on opère le scellement ou le revêtement doit être d'au moins 300 C, compte tenu de la température de travail des céramiques de BiMeVox;
- la composition de verre doit être compatible avec les composés hautement réactifs contenant du bismuth, afin de développer une force de liaison satisfaisante à l'interface ;;
- le verre doit être dépourvu d'alcalin pour éviter toute contamination de la céramique à conduction anionique par diffusion d'alcalin.the coefficient of thermal expansion (CTE) of the glass should correspond as much as possible to that of the BiMeVox which is of the order of 16 × 10 -6 ° C. in a temperature range of 20 to 800 ° C .; however, the glass CTE must be adjustable to provide good bond strength between BiMeVox ceramics and another metal or ceramic whose CTE may be different from those of BiMeVox
the creep temperature of the glass with which the sealing or coating is to be carried out must be at least 300 C, taking into account the working temperature of the BiMeVox ceramics;
the glass composition must be compatible with the highly reactive compounds containing bismuth, in order to develop a satisfactory binding force at the interface;
the glass must be devoid of alkaline to avoid any contamination of the anionically conductive ceramic by diffusion of alkali.
De nombreuses compositions de verres de scellements pour céramiques ou céramiques et métaux ont déjà été proposées (voir l'article de Donald et al. dans
Journal of Materials Science 28, 1993, pages 2 841 à 2 886).Many ceramic and ceramic sealant compositions have already been proposed (see Donald et al.
Journal of Materials Science 28, 1993, pages 2841-2886).
Toutefois, ces compositions n' assurent pas un compromis satisfaisant entre les différentes conditions énoncées ci-dessus. However, these compositions do not ensure a satisfactory compromise between the various conditions set out above.
On constate en effet qu'une valeur élevée du coefficient de dilatation thermique est généralement compensée par une température de travail basse. It can be seen that a high value of the coefficient of thermal expansion is generally compensated by a low working temperature.
Au contraire, lorsqu'on augmente la température de travail, les températures pour le scellement ou le revêtement sont alors supérieures à 700 C. On the contrary, when the working temperature is increased, the temperatures for sealing or coating are then greater than 700.degree.
Ainsi, le système PbO-P205 décrit dans le brevet US 3 835 974 présente un coefficient de dilatation thermique de 17 x 10-6 C-1, mais la température de travail est de 200 C. D'autres verres, comme ceux décrits dans le brevet GB 1 205 652 présentent les caractéristiques de température requises pour sceller des céramiques contenant du bismuth, mais contiennent des ions alcalins, qui peuvent donc perturber la conductivité ionique des céramiques renfermant du bismuth, notamment celle des BiMeVox évoquées ci-dessus. De plus, pour les scellements utilisant des vitro-céramiques, les températures de nucléation/ cristallisation doivent être en général supérieures à 800 C, ce qui constitue la limite supérieure pour les céramiques BiMeVox. Thus, the PbO-P205 system described in US Pat. No. 3,835,974 has a coefficient of thermal expansion of 17 × 10 -6 C-1, but the working temperature is 200 ° C. Other glasses, such as those described in US Pat. GB Patent 1,205,652 have the temperature characteristics required to seal ceramics containing bismuth, but contain alkaline ions, which can therefore disrupt the ionic conductivity of ceramics containing bismuth, including that of BiMeVox mentioned above. In addition, for seals using vitro-ceramics, the nucleation / crystallization temperatures must generally be greater than 800 C, which is the upper limit for BiMeVox ceramics.
Les recherches effectuées par les inventeurs pour résoudre ces problèmes les ont conduits à constater qu'en ajoutant certains oxydes à des systèmes d'oxydes formateurs de réseau donnés, il était possible de disposer de nouvelles compositions de verre possédant des propriétés de revêtement et de scellement particulièrement satisfaisantes pour des céramiques et notamment des céramiques renfermant du bismuth. The investigations made by the inventors to solve these problems led them to note that by adding certain oxides to given network forming oxide systems, it was possible to have new glass compositions with coating and sealing properties. particularly satisfactory for ceramics and in particular ceramics containing bismuth.
L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions de verre répondant aux exigences requises pour le revêtement de céramiques contenant du bismuth ou le scellement de ces céramiques entre elles ou à des métaux. It is therefore an object of the invention to provide novel glass compositions which meet the requirements for coating ceramics containing bismuth or for sealing such ceramics with each other or with metals.
Elle a également pour but de fournir un procédé d'obtention de ces compositions de verre. It is also intended to provide a process for obtaining these glass compositions.
L'invention vise en outre un procédé de revêtement ou de scellement mettant en oeuvre des matériaux céramiques, et en particulier des céramiques contenant du bismuth. The invention further relates to a coating or sealing process using ceramic materials, and in particular ceramics containing bismuth.
Les compositions de verre selon l'invention à base des oxydes P205-V205 comme formateurs de réseau, sont caractérisées en ce qu'elles comprennent Bi203 comme modificateur de réseau et un ou plusieurs additifs choisis parmi des oxydes capables de conférer au système formateur-modificateur des propriétés de liaison permettant le scellement de céramiques entre elles ou de céramiques à des métaux, compatibles avec les propriétés chimiques et de conductivité du système formateurmodificateur, capables d'interagir avec les oxydes des verres formateurs et modificateurs de réseau, de subir un traitement thermique à une température inférieure à 700"C, ces compositions étant dépourvues d'alcalins. The glass compositions according to the invention based on P205-V205 oxides as network formers, are characterized in that they comprise Bi 2 O 3 as a network modifier and one or more additives chosen from oxides capable of conferring on the trainer-modifier system. binding properties for sealing ceramics to one another or ceramics to metals, compatible with the chemical and conductivity properties of the forming-modifying system, capable of interacting with the oxides of formative glasses and network modifiers, to undergo heat treatment at a temperature below 700 ° C, these compositions being alkaline-free.
De manière avantageuse, l'addition d'oxyde de bismuth dans le verre en tant que modificateur de réseau permet d'obtenir une compatibilité chimique satisfaisante entre le verre et la céramique renfermant du bismuth dont le scellement ou le revêtement est plus particulièrement visé par l'invention. Une bonne mouillabilité est atteinte par une réaction chimique limitée à l'interface entre le verre de scellement et la céramique. Advantageously, the addition of bismuth oxide in the glass as a network modifier makes it possible to obtain a satisfactory chemical compatibility between glass and ceramics containing bismuth, the sealing or coating of which is particularly targeted by 'invention. Good wettability is achieved by a limited chemical reaction at the interface between the sealing glass and the ceramic.
Des compositions de verre de ce type sont plus particulièrement caractérisées par le fait qu'elles présentent un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 10 à 16 x 10-6"C-1. Glass compositions of this type are more particularly characterized in that they have a coefficient of thermal expansion of the order of 10 to 16 × 10 -6 ° C -1.
Une famille préférée de compositions de verre de l'invention est caractérisée en ce que les oxydes additifs comprennent un ou plusieurs des oxydes d'antimoine, d'étain, d'arsenic, de fer, de calcium et de baryum. A preferred family of glass compositions of the invention is characterized in that the additive oxides comprise one or more oxides of antimony, tin, arsenic, iron, calcium and barium.
L'oxyde d'antimoine s'avère notamment utile pour augmenter la température de travail. In particular, antimony oxide is useful for increasing the working temperature.
Pour augmenter la durabilité chimique du verre, on utilisera avec avantage de l'oxyde d'étain et/ou de l'oxyde de fer. To increase the chemical durability of the glass, tin oxide and / or iron oxide will be advantageously used.
L'addition d'oxyde de calcium et/ou d'oxyde de baryum permet d'augmenter la viscosité du verre et d'élargir la courbe viscosité/température du verre. The addition of calcium oxide and / or barium oxide makes it possible to increase the viscosity of the glass and to widen the viscosity / temperature curve of the glass.
L'oxyde de baryum présente l'avantage d'exercer une influence moindre sur la tension superficielle du verre. Barium oxide has the advantage of exerting less influence on the surface tension of the glass.
De manière avantageuse, ces compositions comprennent essentiellement, en moles %, de 30 à 70 g environ de P205, de 30 à 70 % environ de V20s, de 5 à 30 % environ de Bi203 et jusqu'à 20 % d'au moins l'un desdits oxydes additifs. Advantageously, these compositions essentially comprise, in mole%, about 30 to 70 g of P 2 O 5, about 30 to 70% of V 2 O 5, about 5 to 30% of Bi 2 O 3, and up to 20% of at least 1%. one of said additive oxides.
Des compositions de verre particulièrement préférées comprennent essentiellement, en moles *, de 30 à 40 % environ de P2O5, de 40 à 50 % environ de V2O5, de 5 à 10 % environ de Bu203. Particularly preferred glass compositions essentially comprise, in moles *, from about 30 to about 40% of P2O5, from about 40 to about 50% of V2O5, from about 5 to about 10% of Bu2O3.
Afin d'éviter toute altération des autres propriétés des verres, on utilise les oxydes additifs plus spécialement à raison de 1 à 15 * d'oxyde d'antimoine, de 1 à 10 % d'oxyde d'étain et/ou d'arsenic et/ou de fer, de 1 à 5 % d'oxyde de calcium et/ou de baryum. In order to avoid any alteration of the other properties of the glasses, the additive oxides are used, in particular in the proportion of 1 to 15% of antimony oxide, of 1 to 10% of tin oxide and / or of arsenic. and / or iron, from 1 to 5% of calcium oxide and / or barium.
L'invention vise également un procédé de préparation des compositions de verres définies cidessus. The invention also relates to a process for preparing the glass compositions defined above.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de
- mélange des oxydes formateurs et modifica
teurs de réseau et des oxydes additifs, ou des précurseurs de ces oxydes, selon les proportions souhaitées pour une composition donnée,
- chauffage pour obtenir la fusion du mélange,
- trempe du mélange fondu aux fins de solidification, et
- broyage du verre en fines particules.This method is characterized in that it comprises the steps of
- mixture of formative oxides and modifica
gratings and additive oxides, or precursors thereof, according to the desired proportions for a given composition,
heating to obtain the melting of the mixture,
quenching the molten mixture for solidification, and
- Grinding the glass into fine particles.
Le chauffage du mélange d'oxydes est réalisé avantageusement tout d'abord de 100 à 400"C environ afin de décomposer les précurseurs, phosphates et vanadates puis entre 900 et 11000C environ aux fins de fusion des oxydes mis en oeuvre. The oxidation mixture is preferably heated firstly from 100 to 400 ° C in order to decompose the precursors, phosphates and vanadates and then between 900 and 11000C approximately for the purpose of melting the oxides used.
Le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante. The mixture is then cooled to room temperature.
Les valeurs de CTE des verres obtenus et les forces de liaison qu'ils sont capables d'établir même à des températures inférieures à 700"C rendent ces verres particulièrement appropriés comme agents de revêtement ou de scellement de céramiques. Leur compatibilité avec les propriétés chimiques et de conductivité des céramiques contenant du bismuth, et tout particulièrement des céramiques BiMeVox, autorise leur utilisation avec ces dernières en conduisant à des résultats hautement performants. The CTE values of the glasses obtained and the bonding forces they are able to establish even at temperatures below 700 ° C make these glasses particularly suitable as coating agents or ceramics.Their compatibility with chemical properties and conductivity of ceramics containing bismuth, and especially BiMeVox ceramics, allows their use with them by leading to high performance results.
L'invention vise donc un procédé pour le revêtement de surfaces en céramiques ou le scellement de ces surfaces entre elles ou à des métaux. The invention therefore relates to a method for coating ceramic surfaces or sealing these surfaces with one another or with metals.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'un revêtement de poudre ou de pâte de verre sur la surface que l'on souhaite revêtir ou sur au moins l'une des surfaces à lier, puis le chauffage du matériau ainsi revêtu suivi d'un refroidissement. This method is characterized in that it comprises the application of a coating of powder or glass paste on the surface that is to be coated or on at least one of the surfaces to be bonded, and then the heating of the material thus coated followed by cooling.
Le chauffage est avantageusement réalisé jusqu'au point de ramollissement du verre, vers 300 à 500"C environ. L'étape de chauffage est de préférence suivie d'un recuit à 350-450"C environ. The heating is advantageously carried out to the point of softening of the glass, at about 300 ° to 500 ° C. The heating step is preferably followed by annealing at about 350-450 ° C.
L'invention fournit ainsi les moyens pour sceller et assembler des céramiques entre elles ou à des métaux. The invention thus provides the means for sealing and assembling ceramics with each other or with metals.
En particulier, elle fournit une technique d'assemblage adaptée aux composés BiMeVox, avantageusement mise à profit pour la réalisation, selon l'invention, de cellules de pompage d'oxygène. In particular, it provides an assembly technique adapted to BiMeVox compounds, advantageously used for the realization, according to the invention, of oxygen pumping cells.
L'invention sera illustrée plus en détail avec les exemples qui suivent. The invention will be illustrated in more detail with the following examples.
Exemple : Préparation d'une composition de verre V205-P205-Bi203-Sb203
On mélange les composés indiqués dans le tableau 1 ci-après selon les quantités rapportées.Example: Preparation of a glass composition V205-P205-Bi203-Sb203
The compounds indicated in Table 1 below are mixed according to the amounts reported.
Tableau 1
COMPOSE * EN POIDS métawanadate d'ammonium 44,7 dihydrogénophosphate d' ammonium 26,4 oxyde de bismuth 17,8 oxyde d'antimoine 11,1
Le mélange obtenu est ensuite chauffé à une température de 250"C afin de décomposer les phosphates et vanadates, puis à une température de 900 C dans un creuset en céramique pendant 30 min.Table 1
COMPOSITE * BY WEIGHT ammonium metawanadate 44.7 ammonium dihydrogenphosphate 26.4 bismuth oxide 17.8 antimony oxide 11.1
The resulting mixture is then heated to a temperature of 250 ° C to decompose phosphates and vanadates, and then at a temperature of 900 ° C in a ceramic crucible for 30 minutes.
Le mélange fondu résultant est soumis à une opération de trempe dans un moule en cuivre ou en carbone à température ambiante. The resulting melt is quenched in a copper or carbon mold at room temperature.
On réduit le verre en une poudre avec une taille de particules inférieure à 100 microns. The glass is reduced to a powder with a particle size of less than 100 microns.
Exemple 2 : Préparation d'une composition de verre V205 -P205 - Bi203 - Sb2O3 - SnO2
On procède tout d'abord au mélange des composés donnés dans le tableau 2 suivant, selon les quantités indiquées.Example 2 Preparation of a V205 -P205-Bi203-Sb2O3-SnO2 Glass Composition
The compounds given in the following Table 2 are first mixed in the amounts indicated.
Les étapes de chauffage, trempe et broyage sont effectuées en opérant comme dans l'exemple 1. The steps of heating, quenching and grinding are performed by operating as in Example 1.
Tableau 2
COMPOSE % EN POIDS métavanadate d'ammonium 40 dihydrogénophosphate d'ammonium....... 31,5 oxyde de bismuth 16 oxyde d'antimoine 10 oxyde d'étain......................... 2,5
Les tableaux 3 et 4 ci-après donnent respectivement une autre série de compositions de verre et les valeurs pour ces compositions de différentes caractéristiques physiques. Ces compositions a à y correspondent à des compositions de verre de base (voir a, j, n, o et u) et aux compositions correspondantes avec additifs. Les proportions molaires d'additifs pour une composition de base donnée sont rapportées dans la colonne 2.Table 2
COMPOUND% BY WEIGHT ammonium metavanadate 40 ammonium dihydrogenphosphate ....... 31.5 bismuth oxide 16 antimony oxide 10 tin oxide .............. ........... 2,5
Tables 3 and 4 below give respectively another series of glass compositions and the values for these compositions of different physical characteristics. These compositions have corresponding to base glass compositions (see a, j, n, o and u) and corresponding compositions with additives. The molar proportions of additives for a given base composition are reported in column 2.
Les symboles donnés dans le tableau 4 présentent les significations suivantes
Tg(AED):température de transition vitreuse établie par analyse enthalpique différentielle (AED)
Tg(Dil.) : température de transition vitreuse obtenue par dilatométrie ; Tr(AED) : température de fluage mesurée par AED ; Tr(Dil) : température de fluage obtenue par dilatométrie ; Tc(AED) : température de cristallisation ; CTE. E6:coefficient de dilatation thermique linéaire x 10-6"C-1. The symbols given in Table 4 have the following meanings
Tg (AED): glass transition temperature established by differential enthalpy analysis (AED)
Tg (Dil.): Glass transition temperature obtained by dilatometry; Tr (AED): creep temperature measured by AED; Tr (Dil): creep temperature obtained by dilatometry; Tc (AED): crystallization temperature; CTE. E6: coefficient of linear thermal expansion x 10-6 "C-1.
TABLEAU 3
(% <SEP> mole) <SEP> V2O5 <SEP> P2O0 <SEP> Bi2O3 <SEP> Sb2O3 <SEP> BaO <SEP> SnO2 <SEP> Fe2O3 <SEP> CaO <SEP> GeO2
<tb> a <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb> b <SEP> a+1% <SEP> 49,5 <SEP> 39,6 <SEP> 9,9 <SEP> 1
<tb> c <SEP> a+1+1% <SEP> 49 <SEP> 39,2 <SEP> 9,8 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> d <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> e <SEP> a+15% <SEP> 43,5 <SEP> 34,8 <SEP> 8,7 <SEP> 13
<tb> f <SEP> a+20% <SEP> 41,7 <SEP> 33,3 <SEP> 8,3 <SEP> 16,7
<tb> g <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> h <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1
<tb> i <SEP> a+10% <SEP> 45,4 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> j <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> k <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> l <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 15
<tb> TABLEAU 3 (Suite)
<tb> a <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb> b <SEP> a + 1% <SEP> 49.5 <SEP> 39.6 <SEP> 9.9 <SEP> 1
<tb> c <SEP> a + 1 + 1% <SEP> 49 <SEP> 39.2 <SEP> 9.8 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> d <SEP> a + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> e <SEP> to + 15% <SEP> 43.5 <SEP> 34.8 <SEP> 8.7 <SEP> 13
<tb> f <SEP> to + 20% <SEP> 41.7 <SEP> 33.3 <SEP> 8.3 <SEP> 16.7
<tb> g <SEP> to + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> h <SEP> to + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1
<tb> i <SEP> to + 10% <SEP> 45.4 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> j <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> k <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> l <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 15
<tb> TABLE 3 (Continued)
m <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> n <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> o <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> p <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> q <SEP> a+10+10% <SEP> 41,7 <SEP> 33,5 <SEP> 8,3 <SEP> 8,3 <SEP> 8,3
<tb> r <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> s <SEP> a+10+5 <SEP> 43,5 <SEP> 34,8 <SEP> 8,7 <SEP> 8,7 <SEP> 4,3
<tb> t <SEP> a+10% <SEP> 45,5 <SEP> 36,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1
<tb> u <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> v <SEP> a/2/1/1/1 <SEP> 47,6 <SEP> 38,1 <SEP> 9,5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> w <SEP> 42,7 <SEP> 34,2 <SEP> 4,3 <SEP> 17,1 <SEP> 0,85 <SEP> 0,85
<tb> x <SEP> n/2/1/1/ <SEP> 38 <SEP> 47,6 <SEP> 9,5 <SEP> 1,9 <SEP> 0,95 <SEP> 0,95
<tb> y <SEP> n/20Sb <SEP> 33,3 <SEP> 41,7 <SEP> 8,3 <SEP> 16,7
<tb>
TABLEAU 4
<tb> n <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb> o <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> p <SEP> to + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> q <SEP> at + 10 + 10% <SEP> 41.7 <SEP> 33.5 <SEP> 8.3 <SEP> 8.3 <SEP> 8.3
<tb> r <SEP> to + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> s <SEP> a + 10 + 5 <SEP> 43.5 <SEP> 34.8 <SEP> 8.7 <SEP> 8.7 <SEP> 4.3
<tb> t <SEP> to + 10% <SEP> 45.5 <SEP> 36.4 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1
<tb> u <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> v <SEP> a / 2/1/1/1 <SEP> 47.6 <SEP> 38.1 <SEP> 9.5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> w <SEP> 42.7 <SEP> 34.2 <SEP> 4.3 <SEP> 17.1 <SEP> 0.85 <SEP> 0.85
<tb> x <SEP> n / 2/1/1 / <SEP> 38 <SEP> 47.6 <SEP> 9.5 <SEP> 1.9 <SEP> 0.95 <SEP> 0.95
<tb> y <SEP> n / 20Sb <SEP> 33.3 <SEP> 41.7 <SEP> 8.3 <SEP> 16.7
<Tb>
TABLE 4
<tb> <SEP> Tg(AED) <SEP> Tg(Dil) <SEP> Tr <SEP> Tr(Dil) <SEP> Tc <SEP> CTE.E6
<tb> a <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 425 <SEP> 400 <SEP> 510 <SEP> 14
<tb> b <SEP> 375 <SEP> 395 <SEP> 12,1
<tb> c <SEP> 370 <SEP> 395
<tb> d <SEP> 380 <SEP> 410 <SEP> 445 <SEP> 435 <SEP> 500 <SEP> 11,4
<tb> e <SEP> 387 <SEP> 380 <SEP> 433 <SEP> 425 <SEP> 497
<tb> f <SEP> 392 <SEP> 400 <SEP> 455 <SEP> 420 <SEP> 517
<tb> g <SEP> 357 <SEP> 365 <SEP> 437 <SEP> 400 <SEP> 528 <SEP> 10,9
<tb> h <SEP> 355 <SEP> 385
<tb> i <SEP> 320 <SEP> 330 <SEP> 390 <SEP> 360 <SEP> 440 <SEP> 12
<tb> j <SEP> 340 <SEP> 365
<tb> k <SEP> 355 <SEP> 395 <SEP> 410 <SEP> 425 <SEP> 470
<tb> 1 <SEP> 336 <SEP> 436
<tb> m <SEP> 380 <SEP> 400
<tb> n <SEP> 400 <SEP> 500 <SEP> 570 <SEP> 9,5
<tb>
TABLEAU 4 (Suite)
<tb> a <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 425 <SEP> 400 <SEP> 510 <SEP> 14
<tb> b <SEP> 375 <SEP> 395 <SEP> 12.1
<tb> c <SEP> 370 <SEP> 395
<tb> d <SEP> 380 <SEQ> 410 <SEP> 445 <SEP> 435 <SEP> 500 <SEP> 11.4
<tb> e <SEP> 387 <SEP> 380 <SEP> 433 <SEP> 425 <SEP> 497
<tb> f <SEP> 392 <SEP> 400 <SEP> 455 <SEP> 420 <SEP> 517
<tb> g <SEP> 357 <SEP> 365 <SEP> 437 <SEP> 400 <SEP> 528 <SEP> 10.9
<tb> h <SEP> 355 <SEP> 385
<tb> i <SEP> 320 <SEP> 330 <SEP> 390 <SEP> 360 <SEP> 440 <SEP> 12
<tb> j <SEP> 340 <SEP> 365
<tb> k <SEP> 355 <SEP> 395 <SEP> 410 <SEP> 425 <SEP> 470
<tb> 1 <SEP> 336 <SEP> 436
<tb> m <SEP> 380 <SEP> 400
<tb> n <SEP> 400 <SEP> 500 <SE> 570 <SEP> 9.5
<Tb>
TABLE 4 (Continued)
<tb> o <SEP> 310 <SEP> 335 <SEP> 10,3
<tb> p <SEP> 355 <SEP> 385 <SEP> 11,1
<tb> q <SEP> 385 <SEP> 405
<tb> r <SEP> 390 <SEP>
<tb> s <SEP> 385 <SEP> 410 <SEP> 9,5
<tb> t <SEP> 360 <SEP> 385 <SEP> 11,8
<tb> u
<tb> v <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 11,6
<tb>
Exemple 3 : Utilisation de la composition de l'exemple 1 pour sceller une céramique de type BiMeVox avec un métal.<tb> o <SEP> 310 <SEP> 335 <SEP> 10.3
<tb> p <SEP> 355 <SEP> 385 <SEP> 11.1
<tb> q <SEP> 385 <SEP> 405
<tb> r <SEP> 390 <SEP>
<tb> s <SEP> 385 <SEP> 410 <SEP> 9.5
<tb> t <SEP> 360 <SEP> 385 <SEP> 11.8
<tb> u
<tb> v <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 11.6
<Tb>
Example 3 Use of the Composition of Example 1 for Sealing a BiMeVox Type Ceramic with a Metal
On forme une pâte de verre avec la composition de l'exemple 1 en mélangeant vigoureusement la poudre de verre obtenue avec de l'eau ou de l'éthanol. On applique cette pâte sous forme d'une mince couche sur un disque de BiCuVOx
Un tube métallique (acier inoxydable de type austénitique A 316 L) est appliqué sur la couche de verre et l'ensemble est chauffé dans un four à 500"C pendant 5 min, recuit à 450"C pendant 1 h, puis laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante.A glass paste is formed with the composition of Example 1 by vigorously mixing the resulting glass powder with water or ethanol. This paste is applied as a thin layer to a BiCuVOx disc
A metal tube (austenitic 316L stainless steel A) is applied to the glass layer and the assembly is heated in an oven at 500 ° C for 5 min, annealed at 450 ° C for 1 h, and then allowed to cool. to room temperature.
En variante, on réalise l'assemblage en procédant tout d'abord à un traitement de surface du
BiMeVox, en faisant fondre le verre pour réaliser l'isolation électrique du BiMeVox, puis dans un deuxième temps à un scellement avec une brasure métallique ductile pour accommoder les déformations relatives du
BiMevox et de l'acier.Alternatively, the assembly is carried out by first proceeding to a surface treatment of the
BiMeVox, melting the glass to achieve the electrical isolation of the BiMeVox, then in a second time to a sealing with a ductile metal solder to accommodate the relative deformations of the
BiMevox and steel.
L'analyse métallographique pour évaluer la zone de réaction dans les deux interfaces : A316L/brasure verre et brasure verre/BiMevox montre qu'il n'y a pas de zone de réaction importante au niveau des deux interfaces. Ces zones de réaction sont limitées à des épaisseurs inférieures au micromètre. Metallographic analysis to evaluate the reaction zone in both interfaces: A316L / glass solder and glass solder / BiMevox shows that there is no significant reaction zone at both interfaces. These reaction zones are limited to thicknesses of less than one micrometer.
De plus, malgré la porosité importante des pastilles de BiMevox utilisées, on n'observe pas d'infiltration des substrats par le verre de scellement. In addition, despite the high porosity of the BiMevox pellets used, no infiltration of the substrates by the sealing glass is observed.
L'analyse métallographique montre donc une très bonne compatibilité chimique des matériaux pour les deux interfaces. The metallographic analysis thus shows a very good chemical compatibility of the materials for the two interfaces.
Claims (10)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR9415007A FR2727962A1 (en) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | Glass compsn. for coating or binding ceramics and ceramic and metal |
Applications Claiming Priority (1)
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| FR9415007A FR2727962A1 (en) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | Glass compsn. for coating or binding ceramics and ceramic and metal |
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ID=9469766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9415007A Granted FR2727962A1 (en) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | Glass compsn. for coating or binding ceramics and ceramic and metal |
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| FR (1) | FR2727962A1 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1465263A2 (en) * | 2003-04-04 | 2004-10-06 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Cap for optical semiconductor device |
| EP1971558A2 (en) * | 2005-12-06 | 2008-09-24 | Corning Incorporated | Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication |
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| GB1174643A (en) * | 1966-01-29 | 1969-12-17 | Philips Electronic Associated | Improvements in Dynodes |
| US5013697A (en) * | 1990-06-21 | 1991-05-07 | Johnson Matthey Inc. | Sealing glass compositions |
-
1994
- 1994-12-13 FR FR9415007A patent/FR2727962A1/en active Granted
Patent Citations (2)
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| EP1971558A4 (en) * | 2005-12-06 | 2010-11-10 | Corning Inc | Glass package that is hermetically sealed with a frit and method of fabrication |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2727962B1 (en) | 1997-02-14 |
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