FR2726819A1

FR2726819A1 - PROCESS FOR SELECTIVELY REDUCING BY ION EXCHANGE, THE CONCENTRATION OF ONE OF THE CHEMICAL SPECIES PRESENT IN A SOLUTION

Info

Publication number: FR2726819A1
Application number: FR9413644A
Authority: FR
Inventors: Michel Sardin; Simonnot Marie Odile Nicolas; Christophe Castel
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1996-05-15
Also published as: FR2726819B1; DE19542421A1; DE19542421B4

Abstract

L'invention concerne un procédé par échange d'ions pour réduire sélectivement la concentration d'une espèce E peu adsorbable contenue dans une solution, en présence de l'espèce majoritaire EM et d'autres espèces, dans lequel on percole à travers une résine échangeuse d'ions R1 un volume de solution à traiter correspond au volume de percée V1 immédiatement supérieur au volume de percée V de l'espèce E, on recueille séparément une première fraction de volume V, et une seconde fraction de volume V1-V qui est ensuite percolée sur un deuxième résine R2 capable de fixer la totalité de l'espèce E, on recycle vers la solution à traiter une partie des deux fractions recueillies après l'avoir utilisée pour régénérer la résine R1, et l'on recueille le reste des deux fractions après l'avoir utilisé pour la régénération de la résine R2.The invention relates to an ion exchange process for selectively reducing the concentration of a poorly adsorbable species E contained in a solution, in the presence of the majority species EM and other species, in which the mixture is percolated through a resin. ion exchanger R1 a volume of solution to be treated corresponds to the breakthrough volume V1 immediately greater than the breakthrough volume V of species E, a first fraction of volume V is collected separately, and a second fraction of volume V1-V which is then percolated on a second resin R2 capable of fixing all of the species E, part of the two fractions collected after having used it to regenerate the resin R1 is recycled to the solution to be treated, and the remainder is collected of the two fractions after having used it for the regeneration of the resin R2.

Description

L'invention concerne un procédé pour réduire selective-A method for reducing selective-

ment la concentration de l'une des espèces présentes dans une solution, sans modifier substantiellement la concentration des autres espèces, et son utilisation pour le traitement de solutions aqueuses, notamment d'eaux naturelles. Le traitement des eaux a pris ces dernières années un essor important, notamment du fait que de nombreuses maladies sont attribuées à la pollution de l'eau. La consommation importante d'eaux de boisson requiert également une vigilance10 vis à vis des éléments actifs qu'elles contiennent. La nécessité de réduire la teneur de certains éléments actifs dissous dans l'eau s'impose donc. Différents procédés pour le traitement de l'eau sont connus, tels que la coagulation et la floculation, la décantation, la filtration, la précipitation, l'adsorption et l'échange d'ions. La séparation d'un mélange de lithium et de sodium peut, par exemple, être effectuée par échange d'ions sur une résine sulfonate initialement sous forme H+ par déplacement par une solution de sulfate d'ammonium. On obtient20 ainsi en sortie de colonne une solution de sulfate de lithium pratiquement pure et exempte de sodium. Cette méthode ne peut cependant s'appliquer que dans le cas d'une solution contenant comme cations uniquement des ions lithium et des ions sodium et entraîne un changement total de la solution traitée par the concentration of one of the species present in a solution, without substantially modifying the concentration of the other species, and its use for the treatment of aqueous solutions, in particular of natural waters. Water treatment has taken off in recent years, in particular because many diseases are attributed to water pollution. The significant consumption of drinking water also requires vigilance10 with regard to the active elements that they contain. It is therefore necessary to reduce the content of certain active elements dissolved in water. Different methods for the treatment of water are known, such as coagulation and flocculation, decantation, filtration, precipitation, adsorption and ion exchange. The separation of a mixture of lithium and sodium can, for example, be carried out by ion exchange on a sulfonate resin initially in H + form by displacement with an ammonium sulfate solution. There is thus obtained practically pure and sodium-free solution of lithium sulphate at the outlet of the column. This method can however only be applied in the case of a solution containing as cations only lithium ions and sodium ions and results in a total change of the solution treated by

introduction de sulfate.introduction of sulfate.

Les techniques chromatographiques classiques sur échange d'ions, qu'elles soient utilisées en adsorption sélective, en Conventional ion exchange chromatographic techniques, whether used in selective adsorption,

lit fixe par fixation puis élution à co-courant ou à contre- fixed bed by fixing then elution with co-current or against

courant, ou encore en lit mobile (variable ou simulé), sont current, or even in a moving bed (variable or simulated), are

basées sur le principe de l'adsorption de l'espèce à éliminer. based on the principle of adsorption of the species to be eliminated.

Ceci implique l'existence d'interactions fortes entre l'espèce à élimimer et le suppport utilisé. Ces techniques ne sont donc pas applicables aux expèces peu adsorbables. Après la fixation de l'espèce à éliminer, le support doit être régénéré pour pouvoir être réutilisé, aussi bien dans les techniques de lit fixe que dans les techniques de lit mobile. Cette régénération devra être d'autant plus forte que l'affinité pour le support de l'espèce à éliminer sera grande, les regénérants étant en général des acides ou des bases fortes à des concentrations This implies the existence of strong interactions between the species to be eliminated and the support used. These techniques are therefore not applicable to poorly adsorbable species. After fixing the species to be eliminated, the support must be regenerated so that it can be reused, both in fixed bed techniques and in mobile bed techniques. This regeneration will have to be all the stronger as the affinity for the support of the species to be eliminated will be high, the regenerants generally being acids or strong bases at concentrations

plus ou moins élevées. Cependant, l'introduction de régénérants puissants induit une forte pollution des systèmes dans leur ensemble. Ces procédés seront dans l'avenir de moins 5 en moins tolérés, en particulier dans le secteur agro- alimentaire. higher or lower. However, the introduction of powerful regenerants induces heavy pollution of the systems as a whole. These processes will in the future be less and less tolerated, in particular in the agro-food sector.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'une solution par échange d'ions, en vue de l'élimination d'une espèce qui a de faibles interactions avec10 le support échangeur d'ions, qui ne précipite pas et qui ne possède pas de ligands spécifiques capables de la complexer, The object of the present invention is to provide a method of treatment of a solution by ion exchange, with a view to the elimination of a species which has weak interactions with the ion exchange support, which does not precipitate and which does not have specific ligands capable of complexing it,

ledit procédé étant particulièrement utile lorsqu'il est indispensable d'éviter la pollution de la solution traitée par l'introduction de solutions annexes et la pollution de15 l'environnement par le rejet d'effluents concentrés en l'espèce à éliminer. said process being particularly useful when it is essential to avoid pollution of the solution treated by the introduction of ancillary solutions and pollution of the environment by the rejection of concentrated effluents in the species to be eliminated.

Les présents inventeurs ont maintenant trouvé un procédé de traitement d'une solution permettant de réduire sélectivement une espèce présente à une faible concentration en présence d'autres espèces, et notamment en présence d'une espèce majoritaire de même type, sans modifier de manière substantielle la concentration des autres espèces présentes dans la solution. Des espèces du même type peuvent être des cations ou des anions.25 Ledit procédé est particulièrement utile pour la réduction sélective de la concentration en ions lithium, présents à l'état de trace, dans une eau dans laquelle le The present inventors have now found a method for treating a solution making it possible to selectively reduce a species present at a low concentration in the presence of other species, and in particular in the presence of a majority species of the same type, without substantially modifying the concentration of other species present in the solution. Species of the same type may be cations or anions.25 The said method is particularly useful for the selective reduction of the concentration of trace ions lithium present in water in which the

sodium est le cation majoritaire.sodium is the majority cation.

Le procédé selon l'invention est un procédé pour réduire par échange d'ions la concentration de l'une des espèces, désignée par E, contenues dans une solution, en présence d'une espèce majoritaire EM, sans réduire de façon substantielle la concentration des autres espèces de la solution, ladite espèce E étant peu adsorbable sur le support échangeur d'ions, et il est caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer, pour une résine échangeuse R1 donnée mise sous la forme EM, le volume de percée V de l'espèce E et le volume de percée Vl de l'espèce El du même type qui est immédiatement supérieur à V, et à effectuer au moins une fois la séquence comprenant les étapes suivantes: a) on percole une fraction ayant un volume Vl de la solution à traiter à travers la résine Ri; b) on recueille une première fraction de solution percolee correspondant au volume V; c) on recueille séparément une deuxième fraction de solution percolee ayant un volume Vl-V; d) on soumet la deuxième fraction de solution percolée à une seconde percolation sur une résine R2 capable de fixer substantiellement la totalité de l'espèce E et on recueille une deuxième fraction deux fois percolée à concentration réduite en espèce E; e) on effectue une première régénération de la résine Ri à l'aide d'une quantité de solution prélevée sur le volume total constitué par la première fraction percolee et par la deuxième fraction deux fois percolée; f) on réintroduit la solution issue de la première régénération de la résine Rl dans la solution à traiter; g) on effectue une deuxième régénération de la résine Ri à l'aide de la quantité restante du volume total constitué par la première fraction percolée et par la deuxième fraction deux fois percolee; h) on recueille la solution issue de la seconde régénération The process according to the invention is a process for reducing, by ion exchange, the concentration of one of the species, designated by E, contained in a solution, in the presence of a majority species EM, without substantially reducing the concentration other species of the solution, said species E being poorly adsorbable on the ion-exchange support, and it is characterized in that it consists in determining, for a given exchange resin R1 put in the EM form, the breakthrough volume V of species E and the volume of breakthrough Vl of species El of the same type which is immediately greater than V, and to be carried out at least once the sequence comprising the following steps: a) a fraction having a volume is percolated VI of the solution to be treated through the resin Ri; b) a first fraction of percolated solution corresponding to the volume V is collected; c) a second fraction of percolated solution having a volume Vl-V is collected separately; d) subjecting the second fraction of percolated solution to a second percolation on a resin R2 capable of fixing substantially all of the species E and collecting a second fraction twice percolated at reduced concentration in species E; e) a first regeneration of the resin Ri is carried out using a quantity of solution taken from the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; f) the solution resulting from the first regeneration of the resin R1 is reintroduced into the solution to be treated; g) a second regeneration of the resin Ri is carried out using the remaining amount of the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second twice percolated fraction; h) the solution from the second regeneration is collected

de la résine Rl, qui constitue la solution finale traitée. R1 resin, which constitutes the final solution treated.

Par volume de percée d'un espèce donnée présente dans une solution, on entend le volume de solution nécessaire pour saturer la résine en l'espèce considérée. Le volume de percée d'une espèce donnée dépend par conséquent de la résine choisie et de la concentration de la solution. Le volume de percée doit donc être déterminé après toute modification de l'un des deux paramètres Lors de l'étape a), les espèces qui sont contenues dans la solution à traiter et qui ont un volume de percée supérieur au volume de percée V de l'espèce à éliminer E sont adsorbées en totalité sur la résine. La première fraction de solution percolée qui a un volume V ne contient donc que les espèces du même type que l'espèce E qui ont un volume de percée inférieur By volume of breakthrough of a given species present in a solution is meant the volume of solution necessary to saturate the resin in the species considered. The breakthrough volume of a given species therefore depends on the resin chosen and the concentration of the solution. The breakthrough volume must therefore be determined after any modification of one of the two parameters During step a), the species which are contained in the solution to be treated and which have a breakthrough volume greater than the breakthrough volume V of the species to be eliminated E are completely adsorbed on the resin. The first fraction of percolated solution which has a volume V therefore contains only species of the same type as species E which have a lower piercing volume

à celui de l'espèce E, ainsi que les espèces de type différent qui ne sont pas adsorbées sur la résine. to that of species E, as well as species of different type which are not adsorbed on the resin.

Pour l'étape a), on choisit de préférence une résine échangeuse pour laquelle V1-V est le plus grand possible, et V est le plus faible possible. La résine est donc choisie en fonction de l'espèce que l'on souhaite éliminer. La deuxième fraction de solution percolee, qui a un volume V1-V, contient les espèces qui ont un volume de percée inférieur à V et l'espèce E. Pour la seconde percolation de la deuxième fraction (étape d), la résine est choisie de sorte que le volume de percée de l'espèce E soit le plus élevé possible. La deuxième For step a), an exchange resin is preferably chosen for which V1-V is the largest possible, and V is the lowest possible. The resin is therefore chosen according to the species which it is desired to eliminate. The second fraction of percolated solution, which has a volume V1-V, contains the species which have a breakthrough volume of less than V and the species E. For the second percolation of the second fraction (step d), the resin is chosen so that the breakthrough volume of species E is as high as possible. The second

fraction de solution obtenue après la deuxième percolation a ainsi une concentration en espèce E substantiellement réduite,15 voire nulle. fraction of solution obtained after the second percolation thus has a substantially reduced concentration of species E, or even zero.

A ce stade du procédé, le volume de solution initiale traitée ayant un volume V1 a été séparé en deux fractions; la première fraction recueillie a un volume V et la deuxième fraction recueillie a un volume V1-V, et toutes deux ont la même composition et ne contiennent que les espèces ayant un volume de percée inférieur à celui de l'espèce E, ainsi que les espèces de type différent qui ne sont pas adsorbées sur la résine. Le volume total recueilli est utilisé pour deux régénérations successives de la résine Ri. Une première quantité de solution prélevée sur le volume total est utilisée pour régénérer la résine Rl. Au cours de cette première régénération, on désorbe une partie de l'espèce E fixée, qui est le plus facile à désorber et une partie des autres espèces qui avaient été adsorbées lors de la percolation sur la résine R1 au cours de l'étape a), c'est-à-dire les espèces ayant un volume de percée supérieur à V. Si l'espèce E a pour la résine une affinité inférieure à celle de l'espèce majoritaire EM, alors la quasi-totalité de l'espèce E est désorbée. La solution résultante est réintroduite dans la solution à traiter. La quantité complémentaire du volume total est ensuite utilisée pour une seconde régénération de la résine Rl et elle désorbe également en partie les espèces qui avaient été adsorbees lors de la percolation sur la résine Ri au cours de l'étape a) a l'exclusion de l'espèce E qui a eté désorbée lors de la première régénération. La solution résultante est considérée comme solution finale. 5 Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la première fraction ayant un volume V recueillie après percolation sur la résine Ri et la fraction ayant un volume Vl-V recueillie après percolation sur la résine R2 peuvent être mélangées. Une partie du mélange sera utilisée pour la première régénération de la résine Ri et l'effluent de cette première régénération sera introduit dans la solution à traiter; le reste du mélange sera utilisé pour la deuxième régénération de la résine Ri et l'effluent de cette deuxième régénération constituera la solution finale traitée. Il est15 cependant préférable de recueillir séparément lesdites fractions issues de la percolation, afin d'éviter qu'une At this stage of the process, the volume of initial solution treated having a volume V1 was separated into two fractions; the first fraction collected has a volume V and the second fraction collected has a volume V1-V, and both have the same composition and contain only the species having a volume of breakthrough lower than that of species E, as well as the species of different type which are not adsorbed on the resin. The total volume collected is used for two successive regenerations of the resin Ri. A first quantity of solution taken from the total volume is used to regenerate the resin R1. During this first regeneration, part of the fixed species E, which is the easiest to desorb, is desorbed and part of the other species which had been adsorbed during percolation on the resin R1 during step a ), i.e. species with a breakthrough volume greater than V. If species E has an affinity for resin less than that of the majority species EM, then almost all of the species E is desorbed. The resulting solution is reintroduced into the solution to be treated. The additional quantity of the total volume is then used for a second regeneration of the resin R1 and it also partially desorbs the species which had been adsorbed during percolation on the resin Ri during step a) with the exclusion of species E which was desorbed during the first regeneration. The resulting solution is considered to be the final solution. When implementing the process of the invention, the first fraction having a volume V collected after percolation on the resin Ri and the fraction having a volume Vl-V collected after percolation on the resin R2 can be mixed. Part of the mixture will be used for the first regeneration of the resin Ri and the effluent from this first regeneration will be introduced into the solution to be treated; the rest of the mixture will be used for the second regeneration of the resin Ri and the effluent from this second regeneration will constitute the final solution treated. It is however preferable to collect said fractions from percolation separately, in order to avoid that a

éventuelle contamination de l'une provoque la contamination de l'autre. possible contamination of one causes contamination of the other.

Compte tenu de la réversibilité des échanges, le procédé est optimal lorsque les volumes utilisés pour les régénérations successives sont respectés, c'est-à-dire lorsque le volume utilisé pour la première régénération est égal à V et le volume utilisé pour la seconde régenération est égal à V1-V.25 La séquence d'étapes a) à h) est répétée sur des fractions successives ayant un volume Vl jusqu'à ce que toute la solution initiale ait été traitée. Dans certains cas, l'échange d'ions qui a lieu lors de l'étape de percolation a) des premières séquences n'est pas parfaitement réversible et une certaine proportion d'espèces fixées sur la résine Ri n'est pas désorbée lors de la Given the reversibility of the exchanges, the method is optimal when the volumes used for the successive regenerations are respected, that is to say when the volume used for the first regeneration is equal to V and the volume used for the second regeneration is equal to V1-V.25 The sequence of steps a) to h) is repeated on successive fractions having a volume V1 until all the initial solution has been treated. In some cases, the ion exchange which takes place during the percolation step a) of the first sequences is not perfectly reversible and a certain proportion of species fixed on the resin Ri is not desorbed during the

régénération de la résine Ri. Toutefois, après plusieurs séquences, il s'établit un régime stationnaire et les concentrations des solutions issues des étapes de régénération35 sont sensiblement constantes. regeneration of the resin Ri. However, after several sequences, a steady state is established and the concentrations of the solutions resulting from the regeneration stages35 are substantially constant.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention comprend une étape supplémentaire au cours de In a particular embodiment, the method of the invention comprises an additional step during

laquelle on régénère la résine R2. which the R2 resin is regenerated.

Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour éliminer de manière sélective une espèce en solution, peu concentrée vis à vis d'une espèce majoritaire du même type et peu adsorbable sur la résine utilisée du type anionique ou du 5 type cationique. Il est particulièrement utile pour réduire la teneur en cations d'une solution aqueuse, notamment en cations monovalent, par exemple la teneur en K+ ou en Li+ d'une solution aqueuse contenant Na+ comme cation majoritaire. Le procédé permet également d'éliminer un anion à faible10 concentration dans une solution contenant un anion majoritaire, par exemple F ou NO3- dans une solution The process of the present invention can be used to selectively eliminate a species in solution, sparingly concentrated with respect to a majority species of the same type and poorly adsorbable on the resin used of the anionic or cationic type. It is particularly useful for reducing the cation content of an aqueous solution, in particular of monovalent cations, for example the K + or Li + content of an aqueous solution containing Na + as the majority cation. The method also makes it possible to remove a low concentration anion in a solution containing a majority anion, for example F or NO3- in a solution

contenant un excès de HCO3-containing an excess of HCO3-

Le procédé de l'invention est spécialement intéressant pour réduire la teneur en lithium, cation particulièrement peu adsorbable sur les supports échangeurs d'ions, d'une eau contenant l'ion sodium comme cation majoritaire, ce qui est le cas de la plupart des eaux naturelles. Une eau naturelle contient ainsi des ions Na+ qui constituent l'espèce majoritaire, des ions Li+ que l'on cherche à éliminer,20 d'autres cations qui ont un volume de percée supérieur à celui de l'ion lithium (désigné par VLi), parmi lesquels on peut citer K+ , Mg++ et Ca++, l'ion potassium étant celui qui a un volume de percée VK immédiatement supérieur à VLi, et bien The process of the invention is particularly advantageous for reducing the content of lithium, a cation which is particularly poorly adsorbable on ion-exchange supports, of water containing sodium ion as the majority cation, which is the case for most natural waters. Natural water thus contains Na + ions which constitute the majority species, Li + ions which it is sought to eliminate, other cations which have a volume of breakthrough greater than that of lithium ion (designated by VLi) , among which we can cite K +, Mg ++ and Ca ++, the potassium ion being that which has a breakthrough volume VK immediately greater than VLi, and indeed

entendu des anions.heard anions.

Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre pour réduire la concentration en ions lithium d'une eau, est caractérise en ce qu'il consiste à effectuer au moins une fois la séquence comprenant les étapes suivantes: a) on percole une fraction ayant un volume VK de la solution à30 traiter à travers une résine Rl mise sous la forme Na+ pour laquelle le volume de percée de Li+ est VLi et le volume de percée de K+ est VK; b) on recueille une première fraction de solution percolée correspondant au volume VLi; c) on recueille séparément une deuxième fraction de solution percolée ayant un volume VK-VLi; d) on soumet la deuxième fraction de solution percolée à une seconde percolation sur une résine R2 capable de fixer substantiellement la totalité des ions Li+ et on recueille une deuxième fraction deux fois percolée a concentration réduite en ions Li+; e) on effectue une première régénération de la résine Ri à l'aide d'une quantité de solution prélevée sur le volume total constitué par la première fraction percolée et par la deuxième fraction deux fois percolée; f) on réintroduit la solution issue de la première régénération de Ri dans la solution à traiter; g) on effectue une deuxième régénération de la résine Ri à l'aide de la quantité restante du volume total constitué par la première fraction percolée et par la deuxième fraction deux fois percolée; h) on recueille la solution issue de la seconde régénération The method according to the invention, implemented to reduce the concentration of lithium ions in a water, is characterized in that it consists in carrying out at least once the sequence comprising the following steps: a) a fraction having a volume VK of the solution to be treated through a resin R1 put into the Na + form for which the breakthrough volume of Li + is VLi and the breakthrough volume of K + is VK; b) collecting a first fraction of percolated solution corresponding to the volume VLi; c) a second fraction of percolated solution having a volume VK-VLi is collected separately; d) the second fraction of percolated solution is subjected to a second percolation on an R2 resin capable of fixing substantially all of the Li + ions and a second fraction twice percolated is collected at a reduced concentration of Li + ions; e) a first regeneration of the resin Ri is carried out using a quantity of solution taken from the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; f) the solution from the first regeneration of Ri is reintroduced into the solution to be treated; g) a second regeneration of the resin Ri is carried out using the remaining amount of the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; h) the solution from the second regeneration is collected

de la résine Ri, qui constitue la solution finale traitée. resin Ri, which constitutes the final solution treated.

Dans une variante préférée du procédé, on effectue une percolation préliminaire de l'eau à traiter à travers une résine fixant les ions lourds tels que par exemple le fer, afin d'éviter un empoisonnement rapide de la résine Ri.20 Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour le traitement d'une eau, les résines Ri et R2 sont choisies parmi les résines échangeuses de cations compatibles avec le traitement des produits alimentaires. Les résines sont choisies notamment en fonction de leur taux de réticulation25 (exprimé en % de divinylbenzène) afin d'optimiser le procédé. Les résines Ri et R2 peuvent être identiques. Toutefois, la résine Rl est de préférence une résine adsorbant le moins possible l'espèce E et le plus possible l'espèce El, alors que la résine R2 est de préférence une résine qui adsorbe le plus30 possible l'espèce E. La résine utilisée pour la percolation In a preferred variant of the process, a preliminary percolation of the water to be treated is carried out through a resin fixing the heavy ions such as for example iron, in order to avoid rapid poisoning of the resin Ri. 20 When placing in implementing the process of the invention for the treatment of water, the resins Ri and R2 are chosen from cation exchange resins compatible with the treatment of food products. The resins are chosen in particular according to their crosslinking rate (expressed in% of divinylbenzene) in order to optimize the process. The resins Ri and R2 can be identical. However, the resin R1 is preferably a resin which adsorbs as little as possible the species E and as much as possible the species El, while the resin R2 is preferably a resin which adsorbs as much as possible the species E. The resin used for percolation

préliminaire est de préférence identique à la résine Ri. preliminary is preferably identical to the resin Ri.

Le procédé de l'invention est décrit plus en détail ci- The process of the invention is described in more detail below.

dessous, à l'aide d'un exemple de traitement d'une eau en vue de réduire la teneur en ions lithium. L'invention n'est below, using an example of water treatment to reduce the lithium ion content. The invention is not

toutefois pas limitée à cet exemple particulier. however not limited to this particular example.

La figure unique représente un schéma simplifié d'une installation permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'installation représentée sur la figure unique comprend un réservoir 1 contenant l'eau a traiter, un réservoir 2 contenant l'eau traitée, une première colonne de percolation 6, un réservoir 3 contenant la première fraction percolee, un réservoir 4 contenant la deuxième fraction percolee, une deuxième colonne de percolation 7, un réservoir 5 contenant la deuxième fraction deux fois percolée, une pompe 8 et une pompe 9. Les réservoirs 1, 3 et 5 sont reliés à l'entrée de la pompe 8 par une vanne à 4 voies 34 et respectivement par les conduits 10, 11 et 12. La sortie de la pompe 8 est reliée par un conduit 13 à un conduit 14 relié à l'entrée de la colonne 6 et à un conduit 30 relié à la sortie de la colonne 6. L'entrée et la sortie de la colonne 6 sont en outre reliées respectivement par un conduit 15 et un conduit 31 à un conduit 17 relié au réservoir 4. Le réservoir 4 est relié par un conduit 16 et par une vanne à 4 voies 35 a l'entrée de la pompe 9. Une dérivation 29 est montée sur la colonne 6. Les réservoirs 1 et 3 sont reliés au conduit 17 respectivement par les conduits 18 et 19. Le réservoir 2 est relié au conduit 18 par un conduit 27. L'entrée de la pompe 9 est également reliée par la vanne à 3 voies 35 et par un conduit 21 à un réservoir , et par un conduit 36 au réservoir 1. La sortie de la pompe 9 est reliée par un conduit 22 à un conduit 23 et à un conduit 32 reliés respectivement à l'entrée et à la sortie de la colonne 7. L'entrée et la sortie de la colonne 7 sont en outre reliées respectivement par un conduit 24 et un conduit 33 d'une part à un conduit de sortie 25 et d'autre part à un conduit 26 relié au réservoir 5. Une dérivation 28 est montée sur la colonne 7. La colonne 6 contient une résine Rl, la30 colonne 7 contient une résine R2. Les dérivations 28 et 29 sont des courts-circuits des colonnes 6 et 7 qui permettent d'éviter le passage de la solution à traiter à travers les colonnes en cas de problème, sans arrêter le fonctionnement du dispositif. Lorsqu'une eau doit être traitée par le procédé de l'invention en vue de réduire sa teneur en lithium, il convient tout d'abord de déterminer le volume de percée du lithium VLi pour la résine Ri utilisée, ainsi que le volume de The single figure represents a simplified diagram of an installation allowing the implementation of the method of the invention. The installation shown in the single figure comprises a tank 1 containing the water to be treated, a tank 2 containing the treated water, a first percolation column 6, a tank 3 containing the first percolated fraction, a tank 4 containing the second percolated fraction, a second percolating column 7, a reservoir 5 containing the second fraction percolated twice, a pump 8 and a pump 9. The reservoirs 1, 3 and 5 are connected to the inlet of pump 8 by a gate valve. 4 ways 34 and respectively by the conduits 10, 11 and 12. The outlet of the pump 8 is connected by a conduit 13 to a conduit 14 connected to the inlet of the column 6 and to a conduit 30 connected to the outlet of the column 6. The inlet and outlet of column 6 are further connected respectively by a conduit 15 and a conduit 31 to a conduit 17 connected to the reservoir 4. The reservoir 4 is connected by a conduit 16 and by a 4-way valve tracks 35 at the inlet of pump 9. A bypass 29 is mounted on the column 6. The reservoirs 1 and 3 are connected to the conduit 17 respectively by the conduits 18 and 19. The reservoir 2 is connected to the conduit 18 by a conduit 27. The inlet of the pump 9 is also connected by the 3-way valve 35 and by a conduit 21 to a reservoir, and by a conduit 36 to the reservoir 1. The outlet of the pump 9 is connected by a conduit 22 to a conduit 23 and to a conduit 32 connected respectively to the inlet and the outlet of the column 7. The inlet and the outlet of the column 7 are further connected respectively by a conduit 24 and a conduit 33 on the one hand to an outlet conduit 25 and on the other hand to a conduit 26 connected to the reservoir 5. A bypass 28 is mounted on the column 7. The column 6 contains a resin R1, the column 7 contains a resin R2. The branches 28 and 29 are short circuits of the columns 6 and 7 which make it possible to avoid the passage of the solution to be treated through the columns in the event of a problem, without stopping the operation of the device. When water must be treated by the process of the invention in order to reduce its lithium content, it is first of all necessary to determine the breakthrough volume of lithium VLi for the resin Ri used, as well as the volume of

percée immédiatement supérieur et l'espèce qui lui correspond. immediately superior breakthrough and the species that corresponds to it.

Il s'agit généralement du potassium dont le volume de percée est désigné par VK. L'eau à traiter est contenue dans le réservoir 1. Un fraction ayant un volume Vk est envoyée dans la colonne 6 par l'intermédiaire du conduit 10, de la pompe 8, et des conduits 13 et 14. La première fraction de solution percolee est envoyée dans le réservoir 3 par les conduits 31 et 19. Lorsque le volume de la première fraction percolée atteint la valeur10 VLi, la solution percolée est envoyée dans le réservoir 4 par les conduits 31 et 17. Lorsque un volume Vk-VLi est recueilli dans le réservoir 4, la percolation a travers la première colonne 6 est terminée. La fraction recueillie dans le réservoir 4 est envoyée dans la colonne 7 par le conduit 16,15 la pompe 9, les conduits 22 et 23. La solution percolee recueillie à la sortie de la colonne 7 est envoyée dans le réservoir 5 par les conduits 33 et 26. Les étapes a) à d) du procédé de l'invention sont alors terminees. On procède ensuite à la régénération de la résine Ri, en vue de récupérer les espèces autres que le lithium qui ont été retenues sur ladite résine lors de la percolation. Dans une première étape, on envoie la solution percolée contenue dans le réservoir 3 vers le réservoir 1 à contre-courant par le conduit 11, la pompe 8, les conduits 13 et 30, la colonne 6,25 les conduits 15 et 18. On récupère ainsi dans le réservoir 1 les cations qui s'étaient fixés sur la résine Ri lors de l'étape a), et notamment la quasi-totalité des ions lithium. Ensuite, on envoie la solution du réservoir 5 vers le réservoir 2 à travers le conduit 12, la pompe 8, les conduits30 13 et 30, la colonne 6, les conduits 15, 18 et 27. Un supplément d'espèces fixées sur la résine Ri lors de l'étape It is generally potassium whose breakthrough volume is designated by VK. The water to be treated is contained in the reservoir 1. A fraction having a volume Vk is sent to the column 6 via the conduit 10, the pump 8, and the conduits 13 and 14. The first fraction of percolated solution is sent to the reservoir 3 via the conduits 31 and 19. When the volume of the first percolated fraction reaches the value 10 VLi, the percolated solution is sent to the reservoir 4 via the conduits 31 and 17. When a volume Vk-VLi is collected in the tank 4, the percolation through the first column 6 is finished. The fraction collected in the tank 4 is sent to the column 7 via the pipe 16, 15 the pump 9, the pipes 22 and 23. The percolated solution collected at the outlet of the column 7 is sent to the tank 5 via the pipes 33 and 26. Steps a) to d) of the method of the invention are then completed. The resin Ri is then regenerated, with a view to recovering the species other than lithium which have been retained on said resin during percolation. In a first step, the percolated solution contained in the reservoir 3 is sent to the reservoir 1 against the current by the conduit 11, the pump 8, the conduits 13 and 30, the column 6.25 the conduits 15 and 18. On thus recovers in the tank 1 the cations which were fixed on the resin Ri during step a), and in particular almost all of the lithium ions. Then, the solution is sent from tank 5 to tank 2 through line 12, pump 8, lines 30 13 and 30, column 6, lines 15, 18 and 27. Additional species fixed on the resin Ri during the stage

a) est ainsi récupéré. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on procède à une régénération de la résine R2. a) is thus recovered. In a preferred embodiment of the present invention, the R2 resin is regenerated.

Suivant un premier mode de réalisation, la régénération de la résine R2 de la colonne 7 est effectuée en faisant passer à contre-courant (de bas en haut) dans la colonne 7 une solution de carbonate de sodium (- 1 N) contenue dans le réservoir 20, par le conduit 21, la vanne 35, la pompe 9 et les conduits 22 et 32. A la sortie de la colonne, la solution contient des ions sodium et des ions lithium. Ensuite, on effectue un rinçage de la colonne en faisant passer la5 solution à traiter à co- courant (de haut en bas) a travers la colonne 7, par le conduit 36, la vanne 35, la pompe 9 et les conduits 22 et 23. L'effluent qui résulte du passage a contre-courant dans la colonne 7 de la solution de carbonate de sodium et qui contient un mélange d'ions lithium et d'ions sodium peut être évacué par les conduits 24 et 25. Mais il peut être souhaitable de valoriser les ions lithium qu'elle contient. Un procédé de valorisation de cet effluent contenant un mélange d'ions lithium et d'ions sodium consiste à percoler ladite15 solution à travers une troisième colonne non représentée contenant une résine sulfonate qui est initialement sous la forme H+. On déplace alors par une solution de sulfate d'ammonium 0,5 N. Il se produit dans la colonne, d'une part une réaction d'échange au cours de laquelle les protons20 initialement fixés sur la résine sont remplaces par des ions lithium, et une réaction acido-basique entre les protons According to a first embodiment, the regeneration of the resin R2 in column 7 is carried out by passing against the current (from bottom to top) in column 7 a solution of sodium carbonate (- 1 N) contained in the tank 20, via line 21, valve 35, pump 9 and lines 22 and 32. At the outlet of the column, the solution contains sodium ions and lithium ions. Next, the column is rinsed by passing the solution to be treated cocurrently (from top to bottom) through column 7, through line 36, valve 35, pump 9 and lines 22 and 23 The effluent which results from the countercurrent passage in column 7 of the sodium carbonate solution and which contains a mixture of lithium ions and sodium ions can be discharged through lines 24 and 25. But it can be desirable to enhance the lithium ions it contains. A process for upgrading this effluent containing a mixture of lithium ions and sodium ions consists in percolating said solution through a third column, not shown, containing a sulfonate resin which is initially in the H + form. A 0.5 N ammonium sulphate solution is then displaced. In the column, on the one hand, an exchange reaction takes place during which the protons20 initially fixed on the resin are replaced by lithium ions, and an acid-base reaction between the protons

libérés et le sulfate d'ammonium au cours de laquelle il se forme du sulfate de lithium. Ce procédé permet d'obtenir une solution 0,5 N de sulfate de lithium contenant moins de25 1/10 000 d'ion sodium, par ion lithium. released and ammonium sulfate during which lithium sulfate is formed. This process makes it possible to obtain a 0.5 N solution of lithium sulphate containing less than 25 1/10 000 of sodium ion, per lithium ion.

Le procédé de l'invention a été mis en oeuvre dans une installation telle que représentée schématiquement sur la figure unique, pour traiter une eau contenant des sulfates, des chlorures et des carbonates de divers cations, le sodium30 étant le cation majoritaire. La concentration des principales espèces cationiques était la suivante: Na+ 1750 mg/l Ca++ + Mg++ 90 mg/1 K+ 115 mg/l Li+ 6 mg/l Au cours d'une étape préliminaire, non obligatoire, mais souhaitable, on a effectué un degazage de la solution à traiter par barbotage, afin d'éviter l'introduction de bulles ll de gaz dans la résine. Le dégazage peut egalement être The method of the invention has been implemented in an installation as shown schematically in the single figure, for treating water containing sulfates, chlorides and carbonates of various cations, sodium 30 being the predominant cation. The concentration of the main cationic species was as follows: Na + 1750 mg / l Ca ++ + Mg ++ 90 mg / 1 K + 115 mg / l Li + 6 mg / l During a preliminary step, not compulsory, but desirable, a degassing of the solution to be treated by bubbling, in order to avoid the introduction of gas bubbles ll into the resin. Degassing can also be

effectué par ultrasons. Les résines Ri et R2 étaient la resine IMAC HP-111 commercialisée par la société ROHM & HAAS. performed by ultrasound. The resins Ri and R2 were the IMAC HP-111 resin sold by the company ROHM & HAAS.

Au cours de l'étape a), pendant la percolation de la première fraction qui a un volume VK, les ions Ca++, Mg++, K+, Li+ et des oligoéléments ont éte fixés sur la résine. La première fraction percolée représentant un volume VLi recueillie dans le réservoir 3 contenait des ions Na+10 (0,082 mol/l, correspondant à la concentration totale en cations de la solution initiale) et les anions aux concentrations initiales. Pendant la percolation de la fraction suivante représentant un volume VK-VLi, les ions Ca++, Mg++, K+ et des oligoéléments sont fixés sur la résine,15 mais les ions lithium sont restés dans la solution. La deuxième fraction de solution percolée, recueillie dans le réservoir 4, contenait Na+ (0,076 mol/l, correspondant à la concentration en sodium de la solution initiale), Li+ (8,6.10- 4 mol/l, soit sa concentration initiale), K+ en trace et les During step a), during the percolation of the first fraction which has a VK volume, the ions Ca ++, Mg ++, K +, Li + and trace elements were fixed on the resin. The first percolated fraction representing a VLi volume collected in the reservoir 3 contained Na + 10 ions (0.082 mol / l, corresponding to the total concentration of cations in the initial solution) and the anions at the initial concentrations. During the percolation of the next fraction representing a volume VK-VLi, the Ca ++, Mg ++, K + ions and trace elements are fixed on the resin, but the lithium ions remained in the solution. The second fraction of percolated solution, collected in tank 4, contained Na + (0.076 mol / l, corresponding to the sodium concentration of the initial solution), Li + (8.6.10- 4 mol / l, i.e. its initial concentration), K + trace and

anions aux concentrations initiales. anions at initial concentrations.

Apres passage de la deuxième fraction percolée dans la colonne 7, on a récupéré dans le réservoir 5 une solution con- After passage of the second percolated fraction in column 7, a solution was recovered in tank 5

tenant des ions Na+ (0,083 mol/l) et les anions aux concentra- tions initiales. Cette solution est donc analogue à la solu-25 tion du réservoir 3, mais sans lithium. Le lithium a été fixe sur la résine de la colonne 7. holding Na + ions (0.083 mol / l) and the anions at the initial concentrations. This solution is therefore analogous to the solution of the reservoir 3, but without lithium. The lithium was fixed on the resin of column 7.

La solution du réservoir 3 a été utilisée pour régénérer la résine de la colonne 6 dans laquelle elle a récupéré les The solution from reservoir 3 was used to regenerate the resin in column 6 from which it recovered the

cations fixés, y compris les ions lithium. L'effluent obtenu30 après régénération a été renvoyée vers le réservoir 1 conte- fixed cations, including lithium ions. The effluent obtained30 after regeneration was returned to tank 1 containing

nant l'eau à traiter. La solution du réservoir 5 a ensuite été utilisée pour une deuxième régénération de la colonne 6 et elle a récupéré les ions fixés lors de la percolation de l'étape a), à l'exception du lithium qui avait été éliminé en quasi-totalité lors de la première régénération. L'effluent de la deuxième régénération constitue l'eau appauvrie en lithium recherchée. the water to be treated. The solution from reservoir 5 was then used for a second regeneration of column 6 and it recovered the ions fixed during the percolation of step a), with the exception of the lithium which had been eliminated almost entirely during of the first regeneration. The effluent from the second regeneration constitutes the desired lithium-depleted water.

Claims

1. Method for reducing, by ion exchange, the concentration of one of the species, designated by E, contained in a solution, in the presence of a majority species EM, without substantially reducing the concentration of the other 5 species of the solution, said species E being poorly adsorbable on the ion-exchange support, characterized in that it consists in determining, for a given exchange resin R1 put in the EM form, the breakthrough volume V of species E and the breakthrough volume V1 of the species El of the same type which is immediately greater than V, and to be carried out at least once the sequence comprising the following steps: a) a fraction having a volume V1 of the solution to be treated is percolated through resin R1; b) a first fraction of percolated solution corresponding to the volume V is collected; c) a second fraction of percolated solution having a volume V1-V is collected separately; d) the second fraction of percolated solution is subjected to a second percolation on a resin R2 capable of fixing substantially all of the species E and a second fraction twice percolated is collected at a reduced concentration of species E; e) a first regeneration of the resin R1 is carried out using a quantity of solution taken from the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; f) the solution resulting from the first regeneration of the resin R1 is reintroduced into the solution to be treated; g) performing a second regeneration of the resin R1 using the remaining amount of the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; h) the solution from the second regeneration is collected

R1 resin, which constitutes the final solution treated.

2. Method according to claim 1, characterized in that it comprises an additional step of regeneration of the

R2 resin.

3. Method according to claim 1, characterized in that a volume V is used for the first regeneration of step e) and a volume V1-V for the second regeneration of step g).

4. Method according to claim 1, characterized in that the solution to be treated is water containing the Na + ion

as the majority cation and the species to be eliminated is the lithium ion.

5. Method according to claim 4, characterized in that it consists in determining the breakthrough volume VLi of lithium and the immediately higher breakthrough volume Vk of potassium, then in performing at least once the sequence comprising the following steps: a ) a fraction having a volume VK of the solution to be treated is percolated through a resin Rl put into Na + form for which the breakthrough volume of Li + is VLi and the breakthrough volume of K + is VK; b) collecting a first fraction of percolated solution corresponding to the volume VLi; c) a second fraction of percolated solution having a volume VK-VLi is collected separately; d) the second fraction of percolated solution is subjected to a second percolation on an R2 resin capable of fixing substantially all of the Li + ions and a second fraction twice percolated is collected at a reduced concentration of Li + ions; e) a first regeneration of the resin R1 is carried out using a quantity of solution taken from the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second twice percolated fraction; f) the solution resulting from the first regeneration of the resin R1 is reintroduced into the solution to be treated; g) performing a second regeneration of the resin R1 using the remaining amount of the total volume constituted by the first percolated fraction and by the second fraction twice percolated; h) the solution from the second regeneration is collected

resin R1, which constitutes the final treated solution.

6. Method according to claim 5, characterized in that a volume VLi is used for the regeneration of the step

e) and a volume VK-VLi for the regeneration of step g).

7. Method according to one of claims 4 to 6,

characterized in that the resin Rl and the resin R2 are chosen from compatible cation exchange resins

with food processing.

8. Method according to one of claims 4 to 7,

characterized in that the R2 resin is regenerated by passing a sodium carbonate solution countercurrently, then

co-current rinsing with the solution to be treated.

9. Method according to claim 8, characterized in that the effluent from the passage against the current of a sodium carbonate solution is percolated through the resin R2, through a sulfonate resin in H + form and that the effluent of this percolation is treated with a solution of

ammonium sulfate to form lithium sulfate.

10. Method according to any one of claims 1 to

9, characterized in that the first percolated fraction and the second fraction twice percolated are collected separately.

11. Device for implementing the method according to claim 1, characterized in that it comprises a reservoir 1 for the solution to be treated, a reservoir 2 containing the

treated solution, a first percolation column 6 containing

nant a resin Rl, a reservoir 3 containing the first percolated fraction, a reservoir 4 containing the second percolated fraction, a second percolation column 7 containing a resin R2, a reservoir 5 containing the second fraction percolated twice, and means for making circulate predetermined volumes of the solution between the different

tanks and columns.

12. Device according to claim 11, characterized in that it comprises a third column for the treatment of

the regeneration effluent from the second column.